JP2810760B2 - 液体シリコーン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体シリコーン樹脂組成物に関する。より
詳細には、本発明は、ポリジメチルシロキサンおよびメ
チルトリアルコキシシランの混合物を、平衡触媒として
ペルフルオルアルカンスルホン酸を用いて、部分的に加
水分解することにより製造される無溶剤シリコーン樹脂
に関する。

三官能価シロキサン単位および二官能価シロキサン単
位を有するシリコーン樹脂は、従来技術で公知であり、
ペイント、ワニス、成形材料および封入組成物の配合
に、広く用いられてきた。典型的に、これらの樹脂は、
樹脂を硬化させるために熱および／または触媒により縮
合させられる残留ヒドロキシル官能価、および時には、
残留アルコキシ官能価を含む。このタイプの樹脂は、一
般に、それらが通常の温度で、しばしば固体またはよく
ても非常に粘稠な液であるので、有機溶剤の溶液の形で
利用される。

われわれの発見に先だって、われわれは、本発明の方
法により製造された安定な、低粘度の、アルコキシ官
能、100％反応性シリコーン樹脂の製造を誰も教示しな
かったということを信じている。さらに、本発明の方法
により製造された樹脂は、ポリジメチルシロキサン液体
により、また両方の伝統的なフェニル含有シラノール官
能固体樹脂により改質され得、前者の添加は、硬化され
た樹脂に対して増加した滑りを与える。

その上に、本発明の方法により製造される樹脂は、開
始材料としてメチルトリアルコキシシランに依存する。
これらのメチルトリアルコキシシランは、容易に、蒸留
により精製された形で得られ得、生成樹脂は、従って比
較的、クロルシランから製造される樹脂で一般に見つけ
られる残留塩素汚染がない。このことは、しばしば樹脂
でコートされた金属表面の腐食の減少に転化し、エレク
トロニクス用途において、特に重要な利点であり得る。

本発明は、従って、 （Ｉ）本質的に、 （Ａ）ポリジメチルシロキサン、 （Ｂ）式MeSi（OR）_３（式中、Meは、メチル基を表
し、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。）を有するメチルトリアルコキシシラン、および （Ｃ）式R¹SO₃H（式中、R¹は、１〜10個の炭素原子を
有するペルフルオルアルキル基である。）を有する平衡
量の酸触媒、ただし、前記ポリジメチルシロキサン
（Ａ）に対する前記メチルトリアルコキシシラン（Ｂ）
のモル比は、約1:1〜約10:1である、 からなる混合物を反応させること、 （II）工程（Ｉ）で形成された反応生成物を十分な水で
加水分解して、100重量部の液体シリコーン樹脂当り、
約0.48〜約0.81モルの残留アルコキシ官能価を提供する
こと、および （III）前記酸触媒（Ｃ）を中和すること、 を含む方法により、製造される液体シリコーン樹脂組成
物に関する。

本発明は、さらに、上記の成分（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）を、加水分解のための十分な量の水の存在下で反
応させて、100重量部の前記液体シリコーン樹脂当り、
約0.48〜0.81モルの残留アルコキシ官能価を提供するこ
とおよび酸触媒（Ｃ）を中和すること、 を含む方法により製造される液体樹脂組成物に関する。

本発明はなおさらに、液体シリコーン樹脂組成物を製
造するために用いられる上記の方法に関する。

液体シリコーン樹脂組成物のポリジメチルシロキサン
（Ａ）は、線状ポリジメチルシロキサンであり得る。ポ
リジメチルシロキサンの末端基の選択はポリジメチルシ
ロキサンの重合の程度が約200未満であるとき、トリメ
チルシリルの如き不活性末端基が、用いられないなら
ば、本発明の目的にかんがみて特に限定されない。従っ
て、適当な末端基の一般的な例は、トリアルキルシリル
基、アルコキシジアルキルシリル基、アリルジアルキル
シリル基およびヒドロキシジアルキルシリル基を含む。
用いられる特定の末端基は、Me₃Si−,MeO（Me₂）Si−お
よびHO（Me₂）Si−（式中、Meは、以下メチルラジカル
を表す。）を含む。好ましくは、末端基は、HO（Me₂）S
i−である。

成分（Ａ）はポリジメチルシロキサンとして記述され
るにもかかわらず、約10モルパーセントまでの２〜８個
の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基またはトリ
フルオロプロピル基を含むシロキサン単位が、ジメチル
シロキサン単位と共重合されてもよく、依然として本発
明の範囲内である。従って、ジメチルシロキサン単位と
フェニルメチルシロキサン単位、メチルヘキシルシロキ
サン単位またはメチルトリフルオロプロピルシロキサン
単位とののコポリマーは、この成分の特例である。成分
（Ａ）が、線状ポリジメチルシロキサンであるときは、
それは、ジメチルホモポリマーであるということが、好
ましい。

これに代えて、そして好ましくは、ポリジメチルシロ
キサン（Ａ）は、式（Me₂SiO）_ｘ（式中、ｘは、３〜約
10の整数である。）を有する少くとも１種のポリジメチ
ルシクロシロキサンから選ばれる。

本発明の目的のために、この好ましいポリジメチルシ
ロキサンは、かような環式シロキサンの混合物である。

本発明の成分（Ｂ）は、式MeSi（OR）_３（式中、Ｒ
は、独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキルラジ
カルから選ばれる。）により表される。好ましいアルコ
キシシランは、メチルトリメトキシシランである。

酸触媒（Ｃ）は、一般式R¹SO₃H（式中、R¹は、１〜約
10個の炭素原子を有するペルフルオルアルキル基であ
る。）により表される。適当な酸触媒の例は、ペルフル
オルメタンスルホン酸、ペルフルオルエタンスルホン
酸、ペルフルオルヘキサンスルホン酸、ペルフルオルオ
クタンスルホン酸およびペルフルオルデカンスルホン酸
を含む。成分（Ｃ）は、シロキサン結合を能率的に再配
分する（すなわち平衡にする）ことができる強酸であ
り、好ましくは、ペルフルオルメタンスルホン酸であ
る。燐酸または酢酸の如きより弱酸は、シロキサン結合
を、再配分せず、従って、本発明の液体シリコーン樹脂
を製造しないということが観察された。

本発明のすべての成分は、従来技術で公知であり、多
くは、商業的に入手できるので、さらにそれについて記
述することは、必要とは考えられない。

本発明の液体シリコーン樹脂組成物を製造するため
に、約１〜約10モルのメチルトリアルコキシシラン
（Ｂ）が、最初に１モルのポリジメチルシロキサン
（Ａ）と反応させられ、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）
の好ましいモル比は、約2:1〜7:1である。反応は、チッ
素またはアルゴンの如き不活性雰囲気下で実施され、平
衡量の触媒（Ｃ）の存在下で実施される。ここで用いら
れる“平衡量”なる語は、反応体（Ａ）および（Ｂ）の
シロキサン結合を能率的に転位させて、実質的に、反応
の平衡化生成物を、約60〜80℃の温度で３〜５時間以内
で提供するために十分な量の酸触媒（Ｃ）を表す。この
量は例えばガスクロマトグラフィーを用いて、反応体の
消失を追うことにより、当業者によりすぐに決定され、
酸は、各々のかような決定の前に中和される。従って、
例えば、触媒が、好ましいペルフルオルメタンスルホン
酸であるとき、それは、成分（Ａ）および（Ｂ）の総計
の約0.04〜0.1重量パーセントで用いられる。この量の
ペルフルオルメタンスルホン酸は、上記の成分を70℃で
約４時間以内で平衡にするのに十分である。

成分（Ａ）および（Ｂ）の平衡が達成された後、反応
生成物は、十分な水で加水分解されて、100重量部の液
体シリコーン樹脂当り、約0.48〜約0.81モルの残留アル
コキシ官能価を提供する。当業者にとって明らかである
ように、モル単位および重量単位は、もちろん、合致
（例えば、各々グラム−モルおよびグラム）していなけ
ればならない。加水分解工程で用いられる水の量を計算
するために依存する基礎反応は、（ｉ）シラノール基を
形成するための上記の平衡生成物上のメトキシ基の加水
分解、および（ii）シロキサン結合を形成するためのシ
ラノール基の縮合である。形成されたすべてのシラノー
ル基の完全な縮合を仮定して、これらの反応の正味の効
果は、１モルのメトキシ基の加水分解縮合に対して、11
2モルの水の使用を必要とする。この仮定を用いて、上
記の範囲のメチルトリアルコキシシランに対するポリジ
メチルシロキサンの比を用いて、当業者は、すぐに、10
0重量部の前記液体シリコーン樹脂当り、約0.48〜0.81
モルの残留アルコキシ官能価を有する液体シリコーン樹
脂組成物の形成に用いられる成分のおよその量を計算し
得る。実際、計算された（すなわち、理論的な）メトキ
シ含有率は、一般に、分析でそれについて決定された値
の約10パーセントの範囲内であるということがわかっ
た。好ましくは、本発明の最終液体シリコーン樹脂は、
100重量部の樹脂当り、約0.55〜0.71モルの残留アルコ
キシ官能価を有し、値約0.68が、最も好ましい。加水分
解工程は、約18〜70℃であるが、好ましくは、加水分解
の際に形成されるアルコール（例えば、MeOH）の沸点よ
りも低い温度で実施される。この反応は、少くとも１時
間実施されるべきであり、そこですぐ反応体は、好まし
くは、環流まで加熱され、形成されたアルコールは、蒸
留により除去される。

最後に、酸触媒は、中和され、生成物は、他の不純物
と同様に残存アルコール副生物を除去するために真空で
ストリップされる。生成物は、次に冷却され、濾過され
る。

代わりの手順において、本発明の組成物は、同時に、
成分（Ａ）および（Ｂ）を、酸触媒（Ｃ）の存在下で、
平衡にし加水分解することにより、製造される。この場
合において、これらの３つの成分は、加水分解の十分な
水と混合されて、再び、100重量部の前記液体シリコー
ン樹脂当り、約0.48〜約0.81モルの残留アルコキシ官能
価を提供する。割合と同様に反応条件は、上記のものと
同じである。反応が、完結した後、酸触媒は再び中和さ
れ、生成物は、不純物をストリップされ、濾過される。
この手順により得られた樹脂は、本質的にも上記の二工
程プロセスにより製造されたものと、残留アルコキシ官
能価および分子量分布に関して同じであることがわかっ
た。

上記のように、液体シリコーン樹脂上に残された残留
アルコキシの実際の量は、本発明の組成物の配合に決定
的であることがわかった。例えば、100重量部の液体シ
リコーン樹脂当り、約0.48モル未満の残留メトキシ官能
価が、残る（15重量パーセントメトキシに対応して）と
き、組成物は、通常条件の貯蔵でゲル化する傾向があ
る。他方、メトキシ含有率が、100重量部の前記液体シ
リコーン樹脂当り、約0.81モルを越える残留アルコキシ
官能価である（25重量パーセントメトキシに対応して）
とき、組成物は、それらが、基材上のかようなコーチン
グを硬化させるのにしばしば用いられる高温に付される
とき、揮発するような低分子量を有する。従って、他の
有用な液体樹脂が本発明のポリジメチルシロキサンの代
わりに、フェニルメチルポリシロキサンおよびトリフル
オルプロピルポリシロキサンの如き異なるジオルガノポ
リシロキサンの置換えおよび本発明のメチルトリアルコ
キシシランの代わりに、エチルトリメトキシシランおよ
びフェニルトリメトキシシランの如き異なるアルコキシ
シランの置換えから生成するのであっても、これらの樹
脂系は、本発明の範囲外である。その上、かような組成
物から製造された硬化されたフィルムは、まったく脆
く、硬化サイクルの際、または後に容易にクラックを起
こす傾向がある。

本発明の組成物は、残留アルコキシ官能価を含むの
で、それらは、大気水分にさらすことにより硬化され
る。硬化は、アルコキシ基の加水分解およびそれらの後
続の縮合を推進し、３次元のシロキサン網状構造を形成
するために従来技術で公知の触媒の添加により促進され
る。この目的のために適当な触媒は、テトライソプロピ
ルチタネートおよびテトラブチルチタネートの如きオル
ガノチタネート並びにジブチル錫ジラウレート、錫オク
トエートおよびジブチル錫ジアセテートの如きオルガノ
錫化合物から選ばれる。

上記の硬化触媒に加えて、液体シリコーン樹脂組成物
は成分（Ａ）の記述に列挙されたタイプの線状ポリジメ
チルシロキサンとブレンドされてもよい。本発明の液体
シリコーン樹脂への、25℃で粘度約100〜50,000cSを有
する約0.5〜10重量パーセントのポリジメチルシロキサ
ンの添加は、基材上でコートされ、硬化されたとき、減
少した摩擦係数（すなわち、滑り）および改良された剥
離性を示す組成物を生成する。好ましいポリジメチルシ
ロキサンは、25℃で粘度約1,000〜20,000cSを有し、好
ましくは、本発明の液体シリコーン樹脂に約１〜２重量
パーセントのレベルで添加される。

液体樹脂組成物は、またMeSiO_3/2単位、Me₂SiO_2/2単
位、PhSiO_3/2単位およびPh₂SiO_2/2単位（式中、Phは、
ここで後にフェニル基を表す。）を含む固体シリコーン
樹脂の有機溶剤溶液とブレンドされてもよい。かような
樹脂は一般に残留ヒドロキシル基を含み、従来技術で公
知である。それらは典型的に、芳香族溶剤中で各々のク
ロルシランを加水分解することにより製造される。かよ
うな改質された組成物が、基材上にコートされ溶剤が、
蒸発させられると、コーチングは、一般に、選ばれた特
別の固体樹脂およびその割合に依存して透明である。か
ようなブレンドされたコーチング組成物は、それらが要
求する有機溶剤含有率はより低く、低温で硬化されて、
改良された硬度を有するフィルムを提供するので、固体
シリコーン樹脂よりも有利である。

本発明の組成物は、さらに、二酸化チタン、およびア
ルミニウムフレーク、顔料、熱安定剤および流動剤（fl
ow agents）の如き種々のフィラーと、配合されてもよ
い。

本発明は、またポリジメチルシロキサン（Ａ）および
メチルトリアルコキシシラン（Ｂ）に基づく液体シリコ
ーン樹脂組成物を製造するために用いられる上記の方法
に関する。

本発明の液体シリコーン樹脂組成物は、金属、ガラス
およびプラスチック基材の保護コーティング、高温ペイ
ント、焼き物（bakeware）の剥離性コーチング、組積造
撥水剤（masonry water repellant）のバインダーの製
造において、およびなかんずく自動車のガスケットの製
造における紙または布含浸剤として有益である。

以下の例を、本発明の組成物をさらに説明するために
与えるが、添付の特許請求の範囲に記述されている発明
を限定するとして解釈してはならない。例におけるすべ
ての部および百分率は、特記なき限り重量基準であり、
報告された粘度は25℃で得られた。

例１−15 かく拌機、冷却器、チッ素パージおよび温度計を備え
た３つ首フラスコに、820グラム（6.02モル）のメチル
トリメトキシシランおよび145グラム（1.96モル）の、
式（Me₂SiO）_ｘ（式中、Meは、以下メチルラジカルを表
し、ｘは、値３〜10を有した。）を有するポリシクロシ
ロキサンの混合物を入れた。混合物をかく拌し、0.05％
（全シリコーンに基づいて）のトリフルオルメタンスル
ホン酸（0.48グラム）を添加したところ、輝く黄色にな
った。触媒混合物を、次にゆっくり70℃まで加熱し、こ
の温度で約４時間かく拌したところ、色が、いくらか
“薄いわら”の外観に退色した。フラスコの内容物を、
52℃まで冷却し、100グラム（5.56モル）の脱イオン水
を、約２分間にわたって添加した。生成発熱反応は、混
合物の温度を、約70℃までにした。かく拌を、さらに約
１時間、さらに熱を加えることなく続けた。パウダーの
炭酸カルシウム（0.9グラム）を、酸触媒を中和するた
めに添加し、約120℃までゆっくり加熱する間、真空
（約30mmHg）にした。この温度に、揮発分をストリップ
するために、約15分間保った。残留物を冷却および濾過
して、658グラムの生成物を、回収した（収率92.6
％）。

同様にして、表１に示される組成物を製造した。用い
られた反応体の実際の量（２番目から４番目の欄に報告
されている）に加えて、この表は生成物に関して得られ
た分析結果：ジメチルに対するメチルのモル比（Me/M
e₂）、メトキシ（OMe）重量パーセントおよび初期粘度
（cP）を示す。

本発明の液体樹脂組成物は、同じ方法により製造され
た比較組成物が、表２に示されたように、放置してゲル
化する傾向があったのに対して、シールされた容器中
に、室温で１年を越えて貯蔵されたのに安定であった。

表 ２ （比 較） ゲル時間 例 9 12月未満 10 30日 11 56日 12 12日 13 30日 14 9月 15 9月 （比較）例16 例１を製造するために用いられたものと同様の手順
を、理論Me/Me₂モル比3:1および理論メトキシ官能価34.
2％（すなわち、154グラムのポリシクロシロキサン、84
6グラムのメチルトリメキシシランおよび68.5グラムの
水）を有する組成物の製造で、追った。ストリッピング
工程の後、得られた液体樹脂の量は、理論値のわずか52
％であった。

上記の液体樹脂を、スチールパネル上にコートし、15
0℃で30分間の硬化を試みたところ、パネル上のすべて
の材料は揮発した。これはそれが低分子量であることを
示している。

上記の液体樹脂に、10％のテトライソプロピルチタネ
ート（以下、TIPTと記す）を添加し、この混合物を、ス
チールパネル上にコートし、150℃で30分間硬化する
と、パネルが、室温まで冷却されたときに、フィルムの
脆い性質を示して、たくさん割れが入ったフィルムを生
じた。

例 17 理論値Me/Me₂比およびパーセントメトキシ官能基を各
々2.95および19.3％として、（比較）例16を製造するた
めに用いたものと同様な手順を追った。この製造からの
液体樹脂の収率は73.7％であった。一方、Me/Me₂および
メトキシの実際の値は各々2.89および18.3％であった。
後者の値は、0.590モルメトキシ/100g樹脂に相当する。

上記の液体樹脂を、0.2％のTIPTで触媒し、スチール
パネル上にコートし、150℃で30分間硬化した。コーチ
ングは、柔く、容易にかき傷がついた。150℃でさらに3
0分の後、コーチングは0.4〜1.0ミリ厚さであり、鉛筆
硬度Ｆ〜4Hを有した。鉛筆硬度を、硬化されたコーチン
グ表面を、シャープペンシルでひっかくことにより測定
し、報告された値は最も硬い鉛筆を示し、これは表面
を、まったくひっかくことができなかったことを示す
（ASTM試験法D3363）。

例 18 例１の液体樹脂の部分を、表３（表中、TBTおよびDBT
DAは、以下、各々テトラ（ｎ−ブチル）チタネートおよ
びジブチル錫ジアセテートを表す。）に示される触媒と
混合した。これらの触媒組成物を、次に清浄なスチール
パネル上に流し塗りし、垂直に室温で24時間乾燥のため
につるした後、コーチングを200゜Fで30分間硬化した。

鉛筆硬度の測定に加えて、これらのコーチングを、そ
れらの摩擦係数を示す滑り試験に付した。この試験は、
基本的に、コートされたパネル上にガーゼで覆われた重
量物（100グラム）を置き、パネルを傾けることからな
っていた。この重量物が、滑り始める傾斜角（水平から
の）を、“滑り角度”として示し、また表３に報告して
ある。

オクタン酸亜鉛およびアルミニウムアセチルアセトネ
ートを、触媒として２％レベルで用いたとき、コーチン
グは、上記の条件下で硬化しなかった。

例 19 Me/Me₂比2.6およびメトキシ含有率20.4％を有する、
例１と同様な液体樹脂を、樹脂固体含有率に基づいて等
しい重量のTiO₂パウダーを有するペイントを製造するた
めに用いた。マイカ（325メッシュ）を、またこのペイ
ント配合物に、TiO₂含有率に基づいて約32％のレベルで
添加した。混合を、一様な分散液を得るためにCowlesブ
レードを有する実験室ミキサーで達成した（3600rpmで2
5分）。この添加系の部分を、以下の表４に示されるよ
うに触媒した。これらの組成物をスチールパネル上にブ
ラシで塗り、400゜Fで30分間硬化させた。硬化した後、
パネルを、500゜Fの空気オーブン中で老化させ、鉛筆硬
度値を表４に示されるような種々の時間で測定した。

上記の表から、本発明の二酸化チタ添加コーチング
は、特に触媒がまったく添加されないとき熱および酸化
崩壊に耐性があるということがわかる。

例 20 例19の上記の液体樹脂の２部を、Ｅ−30フレークアル
ミニウム（Reynolds Metals社、Richmond,VA）の１部
と、混合車輪（wheel）上で１時間混合した。このアル
ミニウムフレークを含むコーチング組成物を、濾過し、
スチールパネル上に噴霧し、室温で15分間保ち、450゜F
で30分間硬化した。厚さ0.96±0.27ミルを有するフィル
ムの初期の鉛筆硬度は、Ｆであった。1,000゜Fでの24時
間の老化の後、硬度は、9Hを越えるまで増加した。フィ
ルムは、1,000゜Fで1,000時間、パネルから薄片となっ
てはがれ落ちることなく、残存した。

例 21 Me/Me₂比3.2およびメトキシ含有率22.9％を有する、
例１と同様な液体樹脂を、十分に、粘度12,500cSを有す
る１％のトリメチルシリル末端ブロック線状ポリジメチ
ルシロキサンと混合した。この組成物の部分を、以下の
表５に示されるように、TBTで触媒し、スチールパネル
上にコートし、硬化した。

例 22 Me/Me₂比2.6およびメトキシ含有率20.4％を有する、
例１と同様な液体樹脂を、粘度約70cSを有する９％のヒ
ドロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンと混合
し、0.2％DBTDAおよび0.2％TIPTで触媒した。この組成
物を、スチールパネル上にコートし300゜Fで50分間、続
いて400゜Fで10分間硬化させた後、生成したフィルム
は、厚さ0.83±0.19ミル、鉛筆硬度Ｆおよび滑り角度８
度を有した。44％もの上記のヒドロキシ末端ブロックポ
リジメチルシロキサンが、本発明の液体樹脂組成物と、
曇ることなく（すなわち、混合物は透明で安定であっ
た。）、ブレンドされ得たにもかからず、約９％を越え
るコーチングがかなり、より柔らかであった。

上記の２例は、ポリジメチルシロキサン液体の本発明
の液体樹脂組成物との相溶性を説明し、改良された滑り
またはリレース特性を有するコーチングの形成における
本発明の組成物の有益なことを示す。

例 23 Me/Me₂比3.2およびメトキシ含有率22.9％を有する例
１と同様な液体樹脂を、MeSiO_3/2,Me₂SiO_2/2,PhSiO_3/2
およびPh₂SiO_2/2単位（式中、Phは、ここで後にフェニ
ル基を表す。）を含む３つの異なるシリコーン樹脂の溶
液の等しい重量と混合した（表６）。これらの樹脂を、
示された芳香族溶剤中の各々のクロルシランを加水分解
することにより製造し、それらは、以下の表６に示され
るモル組成および残留ヒドロキシル官能価の重量パーセ
ントを有した。これらの組成物を、スチールパネル上に
コートし、400゜Fで35分間、続いて500゜Fで10分間硬化
させた。

上記の結果は、本発明の組成物が、通常のフェニル含
有シリコーン樹脂とブレンドされて、金属基材に良好な
接着を有する透明なフィルムを生じる容易さを説明す
る。

例24−25 バインダー樹脂を、Lawらへの米国特許第4,113,665号
の例８に記述されたようにして製造した（比較例24）。
この比較例において、855グラムのメチルトリメトキシ
シランを、Lawらにより用いられたタイプの108グラムの
ヒドロキシル官能シリコーン中間体と反応させた。この
中間体は、MeSiO_3/2,Me₂SiO_2/2,PhSiO_3/2およびPh₂SiO
_2/2単位を、モル比25:20:35:20で有し、ヒドロキシル含
有率約３％を有するシラノール官能樹脂の60％固体溶液
である。メチルトリメトキシシランを、126gの15％水性
燐酸で、前記特許例に明記されたようにして、加水分解
した。従って、シリコーン中間体に対するメチルトリメ
トキシシランの重量比は、固体基準で、約13であった。
このバインダー組成物には、まったくフィラーを添加し
なかった。

本発明の組成物（例25）を、ポリシクロシロキサンの
上記の混合物に対するメチルトリメトキシシランの同じ
重量比（すなわち、上記のLawらへの引用特許の場合の
ように、比13）を用いて、製造した。この組成物は、Me
/Me₂比7.1およびメトキシ含有率23％を有した。

上記２つの組成物の比較を、分析および硬化されたフ
ィルムの特性が報告されている表７に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テレンス ジョン スウィハート アメリカ合衆国，ミシガン，エセックス ビル，セント メリー 1544 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 83/04 C08K 5/54 C08K 5/42

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）本質的に、 （Ａ）シロキサン単位の10モル％までは、炭素原子数２
   〜８のアルキル基、フェニル基又はトリフルオルプロピ
   ル基を含んでいてもよいポリジメチルシロキサン、 （Ｂ）式MeSi（OR）_３（式中、Meは、メチル基を表し、
   Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であ
   る。）を有するメチルトリアルコキシシラン、および （Ｃ）式R¹SO₃H（式中、R¹は、１〜10個の炭素原子を有
   するペルフルオルアルキル基である。）を有する平衡量
   の酸触媒、 からなる混合物を反応させること、ただし、前記ポリジ
   メチルシロキサン（Ａ）に対する前記メチルトリアルコ
   キシシラン（Ｂ）のモル比は、1:1〜10:1である、 （II）工程（Ｉ）で形成された反応生成物を、十分な水
   で加水分解して、100重量部の液体シリコーン樹脂当
   り、0.48〜0.81モルの残留アルコキシ官能価を提供する
   こと、および （III）前記酸触媒（Ｃ）を中和すること、を含む方法
   により、製造される前記液体シリコーン樹脂組成物。
2. 【請求項２】25℃で、粘度約100〜50,000cSを有する約
   0.5〜10重量パーセントの線状ポリジメチルシロキサン
   （Ｅ）を、さらに添加することを含む請求項１記載の組
   成物。
3. 【請求項３】MeSiO_3/2単位、MeSiO_2/2単位、PhSiO_3/2単
   位およびPh₂SiO_2/2単位（式中、MeおよびPhは、メチル
   およびフェニル基を、それぞれ表す。）からなる群から
   選ばれるシロキサン単位を含む固体シリコーン樹脂をさ
   らに添加することを含む請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】（Ｉ）本質的に、 （Ａ）シロキサン単位の10モル％までは、炭素原子数２
   〜８のアルキル基、フェニル基又はトリフルオルプロピ
   ル基を含んでいてもよいポリジメチルシロキサン、 （Ｂ）式MeSi（OR）_３（式中、Meは、メチル基を表し、
   Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であ
   る。）を有するメチルトリアルコキシシラン、 （Ｃ）式R¹SO₃H（式中、R¹は、１〜10個の炭素原子を有
   するペルフルオルアルキル基である。）を有する平衡量
   の酸触媒、ただし、前記ポリジメチルシロキサン（Ａ）
   に対する前記メチルトリアルコキシシラン（Ｂ）のモル
   比は、1:1〜10:1である、および （Ｄ）100重量部の液体シリコーン樹脂当り、0.48〜0.8
   1モルの残留アルコキシ官能価を提供するための加水分
   解の十分な水からなる混合物を反応させること、および （II）前記酸触媒（Ｃ）を中和すること、 を含む方法により製造される前記液体シリコーン樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】25℃で、粘度約100〜50,000cSを有する約
   0.5〜10重量パーセントの線状ポリジメチルシロキサン
   をさらに添加することを含む請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】MeSiO_3/2単位、MeSiO_2/2単位、PhSiO_3/2単
   位およびPh₂SiO_2/2単位（式中、MeおよびPhは、メチル
   およびフェニル基を、それぞれ表す。）からなる群から
   選ばれるシロキサン単位を含む固体シリコーン樹脂を、
   さらに添加することを含む請求項４又は５記載の組成
   物。
7. 【請求項７】（Ｉ）本質的に、 （Ａ）シロキサン単位の10モル％までは、炭素原子数２
   〜８のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロプロピ
   ル基を含んでいてもよいポリジメチルシロキサン、 （Ｂ）式MeSi（OR）_３（式中、Meは、メチル基を表し、
   Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であ
   る。）を有するメチルトリアルコキシシラン、および （Ｃ）式R¹SO₃H（式中、R¹は、１〜10個の炭素原子を有
   するペルフルオルアルキル基である。）を有する平衡量
   の酸触媒、 からなる混合物を反応させること、ただし、前記ポリジ
   メチルシロキサン（Ａ）に対する前記メチルトリアルコ
   キシシラン（Ｂ）のモル比は、1:1〜10:1である、 （II）工程（Ｉ）で形成された反応生成物を、十分な水
   で加水分解して、100重量部の液体シリコーン樹脂当
   り、0.48〜0.81モルの残留アルコキシ官能価を提供する
   こと、および （III）前記酸触媒（Ｃ）を中和すること、 を含む前記液体シリコーン樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】（Ｉ）本質的に、 （Ａ）シロキサン単位の10モル％までは炭素原子数２〜
   ８のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロプロピル
   基を含んでいてもよいポリジメチルシロキサン、 （Ｂ）式MeSi（OR）_３（式中、Meは、メチル基を表し、
   Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であ
   る。）を有するメチルトリアルコキシシラン、 （Ｃ）式R¹SO₃H（式中、R¹は、１〜10個の炭素原子を有
   するペルフルオルアルキル基である。）を有する平衡量
   の酸触媒、ただし、前記ポリジメチルシロキサン（Ａ）
   に対する前記メチルトリアルコキシシラン（Ｂ）のモル
   比は、1:1〜10:1である、および （Ｄ）100重量部の液体シリコーン樹脂当り、0.48〜0.8
   1モルの残留アルコキシ官能価を提供するための加水分
   解の十分な水からなる混合物を反応させること、および （II）前記酸触媒（Ｃ）を中和すること、 を含む前記液体シリコーン樹脂組成物の製造方法。