JPS6049066A - コ−ティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コーティング剤組成物に関する。詳しくは、
耐擦傷性、耐候性、耐熱性、耐溶剤性にすぐれた表面硬
度の高い被膜が得られるコーティング剤組成物に関する
ものである。

一般にポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂、ポリエステル樹脂などのプラスチックスは成形
がし易く、軽量で透明性にすぐれるため広い分野で使用
されている。しかし表面硬度が低く耐摩耗性が小さいた
め傷がつと易い欠点があった。特に透明性が要求される
光学製品では、このような欠点は致命的なものであった
。

また、アルミニウム、アルマイトなどの金属製品は傷が
つき易いため、その用途が制限されでいる。これらの欠
点を改良する目的で種々のコーティング剤組成物が提案
されている。たとえば、特開昭５１＝２７３６号公報に
はオルガノトリシラノールの部分縮合物とコロイド状シ
リカからなる系に酸を添加してｐＨを調整したコーティ
ング剤組成物が記載されているが、この組成物の硬化皮
膜は耐熱性、ヒートショック性、耐候性゛、耐温水性が
弱く、ひび割れが発生するという不利を有する。

また、特公昭５６−１５８２７号公報には水酸基含有オ
ルがノボリシロキサン樹脂、アルフキシ基含有オルガノ
ポリシロキサン樹脂、オルガノアルコキシシラン、アミ
ノフルキルアルフキジシランと有機溶剤からなるコーテ
ィング剤組成物が記載されているが、この組成物の硬化
被膜は硬度が低く耐摩耗性が小さいため傷がつき易いと
いう欠点を有している。

また、米国特許第３３５０３４９号公報にはけい素原子
に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン樹脂
とアミノアルキルアルコキシシランからなる組成物が記
載されているが、短時間のうちにデル化してしまうため
浴安定性がわるく実用に促さないという欠点を有してい
る。

本発明者らは、上記したような従来のコーティング剤組
成物が有する欠点を克服した新規なコーティング組成物
を開発すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 （イ）単位式　ＳｉＯ±コ（ＯＲ’　）ａ（式中、Ｒ１
はアルキル基、ａは本化合物中におけるけし１素原子に
結合したアルコキシ基の占める比率が平均的に１０重量
％以」二となる数である）で表わされるアルコキシ基含
有ポリシロキサン １００重量部。

から１．８の範囲の数、Ｃは本化合物中におけるけり・
素原子に結合した水酸基の占める比率が平均的に０，０
１重量％以上となる数である）で表わされる水酸基含有
オルガノポリシロキサン ２〜２００重量部。

（ハ）炭素原子に結合したアミ７基、イミノ基もしくは
ニトリロ基を少なくとも１個と、アルコキシ基が２個な
いし３個結合したけい素原子を少なくとも１個有する有
機けい素化合物 ０．３〜４０重量部。

（ニ）触媒量の縮合反応触媒 および （ホ）任意量の有機溶剤 からなるコーティング剤組成物に関する。

これを説明するに、（イ）成分のアルコキシ基含有ポリ
シ用 ロキサンは、（ニ）成分の触媒作画により（ロ）成分や
（ハ）成分と縮合反応して被膜を形成する機能を果たす
。その重合度は３以」二である。本成分は、その分子中
にけい素原子に結合したアルコキシ基を平均的に１０重
重量以上含有していることが必要である。それ未満であ
るとコーティング剤組成物中での安定性が低下しゲル化
し易くなり、また、得られた硬化被膜が非常にもろくな
るなどの不利が生じてくるからである。本成分の分子形
状は直鎖１分枝鎖状、網状なとてあり、重合度は３以上
であり、常温下で液状または固形状である。本成分は、
例えばテトラアルコキシシランをアルコール存在下で酸
触媒または塩基触媒により部分加水分解・縮合すること
により製造することができる。本成分の単位式中、アル
コキシ基を形成しているＲ１はアルキル基であるが、こ
れにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、β
−クロルエチル基、α−エチルヘキシル基、ドデシル基
、オクタデシル基、１−イソブチル−３・５−ジメチル
ベキシル基などの置換もしくは非置換のアルキル基が例
示される。

（ロ）成分の水酸基含有オルガノポリシロキサンは、（
ニ）成分の触媒作成により（イ）１＆分や（ハ）成分と
縮合反応して被膜を形成するという機能を果たす。その
重合度は３以上である。その分子構造はｂの平均値から
れかるように網状。

網状と鎖状の混在１年次元状などである。室温下におけ
る性状は固形状または液状である。

本成分の単位式中のＲ２は一価炭化水素基であるが、こ
れにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２
−エチルヘキシル基、ドデシル基、１−イソブチル基−
３・５−ジメチルベキシル基、オクタデシルなどのアル
キル基；ビニル基。

アリル基、ディセニル基、ヘキサジェニル基などのよう
なアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などのようなシクロアルキル基；シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基、シフｅ＋−２・４−ヘキサ−ディ
エル基などのシクロアルケニル基；フェニル基、ナフチ
ル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基
、キシリル基などの７ラルキル基；トリル基、ジメチル
フェニル基などのアルカリル基；また−価の炭化水素基
をハロゲン化したクロロメチル基、３・３・３−トリフ
ルオロプロピル、３・３・４・４・５・５・５−ヘプタ
７ルオロベンチル ４−ジブロモシクロヘキシル、２・２・２−トリフルオ
ロトリル基などが例示される。

本成分のオルガノポリシロキサンを構成するシロキサン
単位および５ｉ０４単位がある。これらシロキサン単位
の２ 酸素原子は通常同種もしくは異種の他のシロキサン単位
のけい素原子に結合しているが、場合によっては水素原
子と結合して水酸基となっている。これらシロキサン単
位はその１種ないし４種（ただし、Ｒ，Ｓｉｏ単位単独
、Ｒ拓ｉ０２く）が組合さってオルガノポリシロキサン
を形成する。

本成分の単位式中の１〕の平均値を０．８から１．８の
範囲の数とするのは０．８未満であると硬化被膜がもろ
く、１゜８を越えると硬化被膜が柔軟になり耐擦傷性が
低下するからである。

また、本成分の単位式中のＣを、（ロ）ｒ＆分中におけ
るけい素原子に結合した水酸基の占める比率が平均的に
０．０１重量％以上となるような数とするのは、０．０
１重量％未満では十分に硬化しなくなるからである。好
ましくは０゜１重量％以上である。

本成分は、従来公知の方法により製造することによって
得られる。例えば、けい素原子１個当り平均的に０．８
〜１．８個の一価炭化水素を有するように選択されたオ
ルガノクロルシランもしくはテトラクロルシランの１種
もしくは２種以上の混合物を有機溶媒の存在下で加水分
解し、有機溶媒、水、塩酸を除去することによりす、あ
るいはそうして得られたオルガノポリシロキサンを加熱
処理してシラノール基の一部を縮合させることにより得
られる。あるいは、オルガノクロルシランのかわりにオ
ルガノアルコキシシラン、テトラクロルシランのかわり
にテトラアルコキシシランを使用して同様の方法により
製造することがで終る。

この場合は、アルコキシ基が共存することがあるが、本
成分はこうしたオルガノポリシロキサンをも包含するも
のである。

本成分の添加量は、（イ）成分１００重量部に対して２
〜２００重量部の範囲であり、好ましくは５〜１００重
量部である。添加量が２重量部未満では硬化被膜が聴く
なり、２００重量部を越えると耐摩耗性および耐擦傷性
が低下するからである。

（ハ）成分の炭素原子に結合したアミ７基、イミノ基も
しくはニトリロ基を少なくとも１個とアルコキシ基が２
個ないし３個結合したけい素原子を少なくとも１個有す
る有機けい素化合物は、本発明組成物の硬化促進とプラ
スチック。

金属板などの開基材に対する密着性を向上させる機能を
果たす。これには、β−７ミノエチルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−７ミノル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−（Ｎ。

Ｎ−ジ゛メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
Ｎ、Ｎ’　−ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）
エチレンシアミン。

Ｎ、Ｎｌ−ビス（γ−トリエトキシシリルプロビル）エ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’“−ビス（γ−トリメトキシ
シリルプロピル）ト（Ｃ２１１ｓＯ）ｓＳｉＣ１１□Ｃ
１１２Ｃ１１２−Ｎ−ＣＨ２Ｃ１１２−０で表わされる
シラン。

０　で表わされるシラ Ｃ１１，で表わさ れるシラン。

るシラン、式　？ＣＩ＋３ （Ｃ１１，０）、５ｉ（ＣＨ２）、ｌ−５ｉ−（ＣＩＩ
２）、Ｎ１１２ＯＣＲ，で表わされる シラン、式　（Ｃ１１，０）３Ｓｉ（ＣＨ２）、−０−
Ｃ１１２Ｃ１ｈＣｌ１２ＮＩＩ２　で表わされるシラン
、これらシランの部分加水分解物が例示される。

本成分の添加量は（イ）成分分１００重量部に対して、
０゜３〜４０重量部である。０．３重量部未満では硬化
性が低下したり、開基材に対する密着性が十分でなく、
４０重量部を越えると硬化被膜の耐候性が低下し、特に
経口変化で着色してくるからである。こうした観点から
好ましくは５〜３０重量部である。

（ホ）成分は、本発明組成物の硬化反応を促進するため
の触媒であり、上述した（ハ）成分に該当しないもので
ある。

代表例として、有ＰＩｉ錫化合物ないし有機カルボン酸
の錫塩と有機チタン化合物がある。有機錫化合物ないし
有機カルボン酸の錫塩としては、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫シラウレー
）１ｉ、ｔブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジア
セテート、オクトエ酸第１錫、す７テン酸第１錫、オレ
イン酸第１錫、イソ酪酸第１錫、リノール酸第１錫、ス
アリル酸第１錫、ペンゾール酸第１錫、ナフトエ酸第１
錫、ラウリン酸第［錫、β−ベンゾイルプロピオン酸第
１錫、クロトン酸第１ｍが例示される。また、有機チタ
ン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチル
ヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、
ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタネー
ト、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミン）
チタネート、テトラオクチレングリコールチタネート、
トリーｎ−ブトキシ・モノステアリルチタネートが例示
される。その他に、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩
、亜鉛塩、コバルト塩もしくはジルコニウム塩が例示さ
れる。

（へ）成分の有機溶剤は、塗付作業性の観点から必要で
あり、芳香族系、脂肪族系または含塩素系の有機溶剤が
使用される。芳香族系有機溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン。

キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン
、エチルベンゼンが例示され、脂肪族系有機溶剤として
は、ヘキサン、工業用がソリン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、１ノグａイン、メチルセａソルブ、
エチルセロソルブ。

ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール
、エタノール、インプロパツール、ブタノールが例示さ
れる。また、含塩素系有機溶剤としでは、トリクロルエ
チレン、１・１・１−トリクロルエタン、四塩化炭素、
クロロホルムが例示される。しかし、プラスチックスに
塗布する場合は有機溶剤の種類によってはプラスチック
スを溶解したり、膨潤させたりするので、基材によって
有機溶剤を選定する必要がある。本成分の添加量は上記
各成分を溶解させるのに十分な量であればよく、目的と
する硬化被膜や塗付作業性を考慮して適宜選択すればよ
い。

本発明組成物には、」二記した（イ）成分〜（ホ）成分
以外に耐候性改良のための紫外線吸収剤や、また着色な
どの目的で一般的な塗料用に使用される各種顔料、染料
を添加してもよい。

以」二各成分とも１種だけ使用してもよいし、２種以」
二を併用してもよい。

本発明のコーティング剤組成物は、以上各成分を混合す
ることにより容易に製造することができる。

本発明のコーティング剤Ｎ成物は、浴安定性がすぐれ、
これを種々の基材面に塗布する場合の作業性がすぐれて
いる。本発明組成物は任意の方法で基材面に塗布するこ
とができ、８０℃〜１５０℃の温度で加熱することによ
り速やかに硬化しで、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性、耐
溶剤性、耐熱性などのすぐれた非常に硬度の高い、透明
な被膜を与える。

特にポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂のような
密着しにくい基材面にもプライマー処理を必要とせず、
よく密着した被膜を形成する。

本発明のコーティング剤組成物は殆んどの基材に適用で
きるが、特にポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタク
リレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂な
どの透明な基材およびアルミニウム、アルマイトなどの
金属の耐摩耗性や耐擦傷性を向」ニさせるのに顕著な効
果かある。

次に、本発明の実施例を記載するが、「部］とあるのは
「重量部」を意味し、粘度は２５℃における値である。

また、緒特性は次の方法により測定したものである。

密着性ミニ　コーティング剤組成物を塗布した面に１ｃ
ｌＩｌ平方中に１＋ａｍ平方のゴバン目を１００個作り
、これにセロハンテープにチバン製）を圧着してから剥
離し、１００個のうちの残存数で示した６耐擦傷性：塗
布面をスチールウールで強く擦り、傷の発生程度を調べ
た。

Ａ・・・・強く擦っても傷がつがない。

Ｂ・・・・強く擦ると若干傷がつく。

Ｃ・・・・強く擦ると著しく損傷する。

耐候性：　サンシャインウェザ−メーターでコーティン
グ剤ＭＬＪ＆物を塗付した面に１０００時間照射後の外
観と密着性を調べた。

耐熱性：　コーティング剤組成物を塗付した試験片を１
２０°Ｃの熱風循環式オーブン中に１００時間放置後、
外観と密着性を調べた。

耐溶剤性：コーティング剤組成物の硬化被膜」二にｌ・
ルエンをスポイトで滴下し、１時間後にガーゼで拭とと
り、被膜の外観変化を調べた。

浴安定性：コーティング剤ＩＬ成物を密閉容器中に２５
°Ｃで放置腰デル化の状態を調べた。

実施例１ Ｓ：（ＱＣ２Ｈ５）、を水とエタノールの存在下で酸触
媒を用いて縮合させ、粘度が５０センチボイズでありエ
トキシ基含有量が４０重景％のアルコキシ基含有ポリシ
ロキサン［（イ）成分１を得た。

次に（ＣＨ＊）２ｓ＋ｃＩ２２０モル％とＣＨ３Ｓ＋Ｃ
Ｌ　８０モル％とをリグａインの存在下で共力ｎ＊分解
することによって、けい素に結合した水酸基含有量が０
．７重量％のオル〃ノボリシロキサン［（ロ）成分］の
５０重量％リグロイン溶液を得た。

上記のボリシａキサン２種と、Ｎ−（β−アミノエチル
）−γ−７ミ／プロピルトリメトキシシラン［（ハ）成
分］とジブチル錫シ゛ラウレート［（ニ）成分］を混合
して第１表に示すフーティング剤＃１１威物を調製した
。

次に試料Ｎｏ、　１−Ｎｏ、　３　（本発明）とＮｏ、
　４−Ｎｏ、　７　（比較例）のコーティング剤組成物
を０．５闘厚の軟鋼板、　１　ｍｍ厚のポリカーボネー
ト板または１ｍｍ厚のポリエステル板に流し塗り法によ
り塗布した後、１１０℃で６０分間加熱を行ない３〜５
μ厚の硬化被膜を得た。

これら硬化被膜の緒特性及び未処理板の緒特性を前記し
た測定方法によって調べ、それらの結果を第２表〜第４
表に示した。

なお、試料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、３のコーティング剤組成物
は５日経過後も、ゲル物の発生はまったく認められなか
った。

実施例２ Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ３）−を水とエタノールの存在下で酸
触媒を用いて縮合させ、粘度が３５センチボイズであり
エトキシ基含有量が６０重量％のアルフキシ基含有ポリ
シロキサン［（イ）成分］を得た。

次に（ＣＨ−）２ＳｉＣＬ　１５モル％とＣＨ３Ｓ　ｉ
　Ｃ１３８０モル％とをリグロインの存在下で共加水分
解することによって、けい素に結合した水酸基含有量が
０．４重量％の水酸基含有オルガノポリシロキサンＬ（
ロ）Ｉ＆分］の５００關厚リグロイン溶液を得た。

上記のポリシロキサン２種を使用しで、第５表に示す組
成のコーティング剤組成物を調製した。

第　５　表　コーティング剤組成物の組成法に試料Ｎｏ
、８　、Ｎｏ、　９　（本発明）、Ｎｏ、　１０　（比
較例）のコーティング剤＃ｌＩ＆物を１關厚のポリカー
ボネート板に浸漬法により塗布した後、１１０℃で６０
分間加熱を行ない５μ厚の硬化被膜を得た。

これら硬化被膜の緒特性及び未処理板の緒特性を前記し
た測定方法によって調べ、それら結果を第６表に示した
− 第　６　表　硬化被膜の緒特性 なお、試料Ｎｏ、　８とＮｏ、　９のコーティング剤組
成物は５日経過後も、ゲル物の発生はまったく認められ
なかった。

実施例３ Ｓｉ（○Ｃ，Ｈ，Ｌを水とイソプロピルアルコールの存
在下で酸触媒を用いて縮合させ、２Ｓ”Ｃにおける粘度
が６０センチボイズのプロポキシ基含有量が４５重景％
のアルコキシ基含有ボリシびキサン［（イ）成分Ｊを得
た。

次にＣＩ、（ＣｓＨｓ）ＳｉＣ１２１，Ｏ−［ニル％と
ＣＨ，５ｉＣ１３９０モル％とをリグロインの存在下で
共加水分解することによって、けい素に結合した水酸基
含有量が１．１重量％の水酸基含有オルがノボリシロキ
サン［（ロ）成分１の５０重量％リグロイン溶液を得た
。

上記のポリシロキサン２種を使用して、第７表に示す組
成のコーティング剤組成物を調製した。

第　７　表　コーティング剤、ｌＬ戊現物組成次に試料
Ｎｏ、　１．１〜Ｎｏ、　１３のコーティング剤組成物
を２ｍｍ厚のポリメチルメタクリレート板に流し塗り法
により塗布した後、９０°Ｃで９０分間加熱処理を行な
い３〜４μ厚の硬化被膜を得た。

これら硬化被膜の緒特性を前記した測定方法により調べ
、それら結果を第８表に示した。

第　８　表　硬化被膜の緒特性 なお、試料Ｎｏ、　１１〜Ｎｏ、　１３のコーティング
剤組成物は、いずれも５日経過後もゲル物の発生はまっ
た←認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）単位式　Ｓｉ○−４−ａ（ＯＲ’）ａ（式中、
   Ｒ１はアルキル基、ａは本化合物中におけるけい素原子
   に結合したアルコキシ基の占める比率が平均的に１０重
   量％以上となる数である）で表わされるアルコキシ基含
   有ポリシロキサン １００重量部。 （ロ）単位式　Ｒ：５ｉ０４−ｂ　ｃ（ＯＨ）ｃ（式中
   、Ｒ２は一価炭化水素基、ｂはその平均値が０゜８から
   １．８の範囲の数、Ｃは本化合物中におけるけい素原子
   に結合した水酸基の占める比率が平均的に０．０１重量
   ％以上となる数である）で表わされる水酸基含有オルが
   ノボリシロキサン ２〜２００重量部。 （ハ）炭素原子に結合したアミ７基、イミノ基もしくは
   ニトリロ基を少なくとも１個と、アルコキシ基が２個な
   いし３個結合したけい素原子を少なくとも１個有する有
   機けい素化合物 ０．３〜４０重量部。 （ニ）触媒量の縮合反応触媒 および （ホ）任意量の有機溶剤 からなるコーティング剤組成物。