JPS63175066A - 金属基材のコーティング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 危業ユ１瑳吋Ｕ辷色 本発明は改良された硬化性シリコーン組成物に関するも
ので、特に金属表面に耐腐蝕性を付与するための硬化性
シリコーン組成物に関するものである。この組成物は液
状オルガノポリシロキサン共重合物、ポリジオルガノシ
ロキサン及びオルガノシランからなるものである。

従来技術 本出願人の出願であるＵ、Ｓ、Ｐ、、％１１３２２５１
８号にはＢ１１ｚｚａｒｄによって無溶剤型液状オルガ
ノポリシロキサン共重合物からなるシリコーン系被覆組
成物が示されている。この組成物は硬化性の液状または
ガム状シリコーン重合物とこの液状またはガム状物のた
めの唯一の硬化剤としての液状ＳｉＯ系樹脂とからなる
もので、各種の基質上で硬化されて接着剤の剥離性を調
節できる剥離性被膜を提供するものである。

本出願人の出願であるＵ、Ｓ、ＰＡ６１１５５７８２９
号においても、ｌ１ｉｚｚａｒｄ等は上述のものに類似
した組成物について述べているが、この組成物は硬化性
シリコーン重合体と液状ＳｉＯ系樹脂の他にジメチルビ
ニルシロキシユニット、トリメチルシロキシュニツ）　
、Ｓ　ｉ０４／２　ユニット及ヒ珪水素化触媒とからな
る有機珪素樹脂を含むもので、硬化によって優れた燃料
抵抗力と高度の耐腐蝕性を基本金属に与えるものである
。

発明が解決しようとする問題点 最近になって、Ｂ１１ｚｚａｒｄによって示された方法
で作られた成る種の組成物が金属表面上で硬化されると
金属、特に鉄系金属に対して著しい耐蝕力を付与するこ
とが発見された。さらに、この組成物が高温下で硬化さ
れた場合には容易に耐蝕被覆を形成するが、常温硬化で
は金属表面に付着口ないという事実が知られた。この問
題は炉内では太きすぎて加熱できないような表面の被覆
や熱に敏感な成分の被覆を必要とする分野におけるこの
組成物の有用性を著しく限定するものである。

本発明はこれらの問題点を解決することを目的とするも
ので、特定の有機シランをこの硬化性組成物に含有させ
て常温または高温で硬化することによって金属に付着す
る被覆をもたらそうとするものである。蕩くべきことに
、特定の組成物がＢ１１ｚｚａｒｄにより示された組成
物よりも優れた金属耐蝕性を与えることも知られた。

問題点を解決するための手段 本発明は（Ｉ）液状オルガノポリシロキサン共重合物１
〜９９重量部、（ＩＩ）水酸基官能性ジオルガノポリシ
ロキサン１〜９９重量部及び（ＩＩＩ）上記成分（Ｉ）
と成分（■）とを加えたもの１００部当り、オルガノシ
ラン０．１〜１０重量部からなる組成物に関するもので
ある。成分（Ｉ）は、本質的に（ａ）珪素結合水酸基を
有し、本質的ニＲ８５ｉＯ８／２ユニットト５１ｏ４／
２ユニットカラなり、Ｒ３５ｉｏ、、　ユ＝　ツ）対５
１０４７２ユニット比が０．６　＋　１〜０．９＋１で
あり、Ｒがそれぞれ１価の炭化水素基である樹脂状シロ
キサン共重合物の有機溶媒溶液と、（ｂ）各有機ラジカ
ルがそれぞれ１価の炭化水素基であって、平均して１分
子中に１個位上の珪素結合水素を有する液状オルカノハ
イドロゲンポリシロキサンとからなり、酸価が０よりも
大きい均一混合物を形成し、次いでこの混合物を加熱し
てそこから実質的に全ての有機溶媒を除去する方法によ
って作られるものであり、成分（ＩＩ）は、下記一般式
からなるもので、（ＨＯ）Ｒ”’２ＳｉＯ（Ｒ”’２Ｓ
ｉ○）ｃＳｉＲ”２（ＯＨ）式中、Ｒ”’はアルキル、
シクロアルキル、ハロアルキル、芳香族またはノ・ロゲ
ン化芳香族基から選ばれる群であり、Ｃはジオルガノポ
リシロキサンに対して２５℃で約１〜１００００００ポ
イズの粘度を与えるに充分な数である。また、成分子Ｉ
ＩＩ）は下記の一般式のもので、 ＱＳ　ｌ　（ＯＲ／／／’　）３ 式中、群Ｑはビニル、う−グリシドキシプロピル、ラー
メタクリルオキシブロビルまたは３−（Ｎ−スチリルメ
チル−２−アミノエチルアミノ）−プロピル塩酸塩群か
ら選ばれるものであり、Ｒ／／／／は炭素数１〜４のア
ルキルグループ、炭素数５までのアルコキシアルキルグ
ループまたはアセチルグループから選ばれるものである
。

本発明はまた上述の組成物に類似の組成物に関するもの
でもあり、それによれば上述の成分（Ｉｌが成分（ａ）
と成分（ｂ）を単に混合するだけで、次の加熱と溶媒除
去工程なしに作られる。

本発明組成物の成分（Ｉ）は液上オルガノポリシロキサ
ン共重合物であり、これは樹脂状シロキサン共重合物（
ａ）を液状オルガノハイドロゲンポリシロキサン（ｂ）
と反応させることによって作ることができるが、また単
に反応成分（ａ）と（ｂ）とを混合するだけで、それを
直接本発明組成物に使用することによっても成分（Ｉ）
を作ることが可能である。

液状オルガノポリシロキサン共重合物（ｒ）を作るのに
使用する成分（ａ）は樹脂状シロキサン共重合物の有機
溶媒溶液で、本質的にＲｓＳ　ｉ　Ｏ，、□シロキサン
ユニットと５１０４／２　シロキサンユニットカラする
ものである。

成分（ａ）の樹脂状シロキサン共重合物部分は５１０４
／２ユニット当り０．６〜ｏ、９Ｒ３ＳｉＯ３／２ユニ
ットからなっている。式中Ｒはメチル、エチル、イソプ
ロピル、ブチル及びヘキシル等のアルキル基、ビニル、
アルリル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリ
ル等のアリル基、ベータフェニルエチル、ベータフェニ
ルエチル等のアリルアルキル基及びシクロペンチル、シ
クロヘキシル等の脂環基等、１価の炭化水素基である。

好ましくは成分（ａ）中の全てのＲ基は低級アルキル基
であって、その一部を別の１価炭化水素基、例えばビニ
ル基及び／またはフェニル基で置換することによって反
応性付属物のような付随的特性を付与することができる
。

本発明の硬化性被覆組成物では、成分（ａ）の樹脂状シ
ロキサン共重合物部分は本質的に（ＣＨｇ）ａＳｌ（ｐ
、、／２シロキサンユニットとＳｉｎ、、、、　　シロ
キサンユニットとからその数の比は約α７５である。

Ｒ３５１ｏ１／２ユニット及び８１０４／２ユニットか
らなる樹脂状シロキサン共重合物は周知のものであり、
例えばＵ、Ｓ、Ｐ、Ａ２６７６１　ｇ、２号（Ｄａｕｄ
ｔ）に記載されている。

樹脂状シロキサン共重合物は成分（ａ）の有機溶媒部分
として役立つような有機溶媒中で作られるのが一般的で
ある。成分（ａ）の有機溶媒部分は特定のものではなく
、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素やそれらのハ
ロゲン化誘導体である。特に有効な有機溶剤としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエチレン及ヒ
鉱物性アルコールがある。

液状オルガノポリシロキサン共重合物（Ｉ）を作る。

のに使用する成分（ｂ））は液状オルガノポリシロキサ
ンであって、１分子当り平均１個以上の珪素結合水素基
を有するものであればよく、直鎖状、環状、側鎖状また
はそれらの組合わせであってよい。そしてそのユニット
の一般式はＲ′ｍＨｎ　Ｓ　１０　（４Ｊ−ｎ）／２　
であって式中、ｍ及びｎはその合計が４より小さい正の
数、好ましくはＬ９〜２．１のものである。成分子ｂ）
の有機ラジカル（Ｒ１は既に述べたＲ基の中の何れでも
よく、必須ではないが、成分（ｂ１））の有機ラジカル
（Ｒ’）は成分（ａ）有機ラジカル（Ｒ）と同一である
ことが望ましい。

成分（ｂ）に使用するためのオルガノハイドロゲンボリ
シロキサンの例としてはユニットの一般式Ｒ’ｍＨ２−
ｍｓｉｏの環状オルガノハイドロゲンポリシロキサンが
あげられる。これは例えば（（ＣＨ３）（Ｉ（）ＳｉＯ
）ｘ（式沖、Ｘは５．４．５．６及びそれ以上）及び（
（ａＨ，）（Ｈ）ｓｉｏｌｙ（（ｃＨ，）２ｓ、ｉｏ〕
ｚ　（式中、ｙ　＋　ｚの和はう、４．５．６及びそれ
以上）である。また次の一般式の直鎖状オルガノハイド
ロゲンポリシロキサンもあげられる。

ＲＭＲ’２　Ｓ　１Ｏ（Ｒ２Ｓ　１Ｏ）ａ（Ｒ’［（Ｓ
１０）ｂＳｉＲ２Ｒ〃。

５ｕｃｈ　ａｓ　Ｒ“（ａｘ）２ｓｉｏ（（ａｘ）ｚｓ
ｉｏ）ａ［：（ａｘ（Ｈ）ＳｉＯ）ｂＳｉ（ＣＲ，）２
Ｒ“（式中、Ｒ“は水素またはメチル、ａ及びｂはそれ
ぞれＯまたは０以上の数、但し一分子中に１個以上の珪
素結合水素基を有する） これは例えば Ｈ（ｃＨ，）２ＳｉＯ（（ＣＨ８）２ｓｉ□）ａｓｉ（
ＣＨ，）２Ｈ，（ａＨ３）３ｓｉ。

Ｃ（ＣＨｓ）　（Ｈ）ＳｉＯ’）　ｂｓｉ　（”ｓ　）
ｓ　、（Ｃ”ｉ　）３ＳｊＯ（（”ｌ　）　（”）Ｓｉ
Ｏ：１ｂ（（ＣＩ（３）２ＳｉＯ）ａＳｉ（ＣＨ８）３
及びＨ（ＣＩ（３）２Ｓｉ○〔ＣＨ３）２Ｓｉ○）ａ（
（ＣＨａ）（Ｈ）ＳｉＯ）ｌｔ、５ｉ（ＣＫ、）２Ｈ，
である。

成分（ｂ）として特に望ましいものには次の一般式のオ
ルガノハイドロゲンボリシロキサンがあげられる。

（ＣＨｓ）、５ｉＯ（（Ｃ％）（Ｈ）ＳｉＯ）ｂｓｉ（
ＣＩ（３）３（式中、ｂは６０〜７０の平均値であって
、ｂが約５５であることが最も望ましい） 本発明の成分（Ｉ）は既に述べたように、好ましくは成
分（ａ）及び（’ｂ）の反応生成物から溶媒を蒸発除去
したものである。またその代りに、成分（ａ）及び（ｂ
））の常温での混合物であってもよい。この場合には、
成分（ａ）によって導入される溶媒が本発明組成物であ
る硬化性シリコーン形成時に保持されなければならない
。固形分で計算して、成分（Ｉ）のオルガノハイドロゲ
ンポリシロキサン（成分ｂ）含有量は全体の混合物また
は反応生成物の重量の約１０〜９０％の範囲で変化する
。この変動範囲は約１１０〜６０重量％の間で変化する
のが望ましく、特に望ましいのは固形分ベースで約５０
重ｆｉｔ％である。

固形分ベースとは成分または組成物から溶媒を除いた含
量を意味している。

成分（Ｉ）が成分（ａ）及び（ｂ）の反応生成物である
場合には、成分（ａ）と成分（ｂ））の一定量を充分に
混合し、必要ならば酸、特に塩酸等の強酸を添加して酸
価を０以上として形成される。好ましくは、この均一混
合物の酸価は固形分ベースで０．１〜１の数値である。

成分（ａ）が充分に酸性であって、均一混合物がそれに
よって酸性となることが望ましい。なお、こ〜でいう酸
価とは酸塩基指示薬としてブロモクレゾールパープルを
使用して試料（固形分ベース）Ｉｇを中和するに要した
水酸化カリウムのｍｇ数である。

こうして得られる均一混合物は直ちにまたは後で加熱し
て有機溶媒をそこから除去するが、この加熱は最初は常
圧で行なってから減圧にして溶媒の除去を促進させるこ
とが望ましい。

本発明の望ましい具体例においては、（ａ）と（ｂ）と
の均一混合物は大気圧下で約１５０℃に加熱され、次い
で温度を上昇させずに除々に減圧して有機溶媒を実質的
に完全に除去される。実質的とは液状オルガノポリシロ
キサン共重合物が約５％、望ましくは１％以下の有機溶
媒を含んでいることを意味するものである。

また、均一混合物が室温で一部蒸発してから次に残りの
混合物を加熱してそこから実質的に全ての有機溶媒を除
去してもよい。

この液状オルガノポリシロキサン共重合物ＣＩ＞は珪素
結合水酸基及び／または珪素結合水素基を有していて、
これらが本発明組成物に化学反応性を付与している。

この方法による成分（Ｉ）の製造については成分（ａ）
及び（ｂ））と同様、既に述べたＵ、　Ｓ、Ｐ、洗４５
２２５１ｇ号に詳細に述べられているところである。

成分（Ｉ）が成分（ａ）及び（ｂ）の室温混合物である
場合には、その製造は単にこれら両成分を均一溶液に形
成するだけである。上に述べた反応生成物の場合と同様
に、０以上の酸価が必要であり、特に固形分ベースで約
０．１〜１の範囲の酸価が望ましい。

本発明の成分（ＩＩ）は下記の一般式を有している。

（ＨＯ）Ｒ”’５ｉＯ（Ｒ”二５ｉｎ）。８１Ｒ”’　
（ＯＨ）（式中、Ｒ″′は成分子Ｉ）に関して上に述べ
たＲ基のグループから選ばれる１価の炭化水素基である
。）本発明の目的のためにはＲ″′基の少なくも９５％
がメチル（Ｍｅ）であり、できれば全てのＲ″′基がメ
チルであることが望ましい。またＣは成分（川が２５℃
で約１〜１００００００ボイズの粘度となるに充分な数
値であり、好ましくは成分（ＩＩ）の粘度は２５℃で約
２０００００である。この成分（ＩＩ）は通常バドルエ
ン、キシレン、ナフサ系アルコール、■ＭＰナフサ、低
分子量ケトンまたはヘキサン等の溶媒に溶かされてから
、本発明成分（Ｉ）及び（＠と組合わされるものである
。

成分（ＩＩ）と使用するのに好適なポリジオルガノシロ
キサンは周知のものであり、液状またはガム状のこれら
のものは市販されているものが多いために、これらのも
のの製造法について詳細に述べることは省略する。

本発明の成分（ＩＩＩ）は下記の一般式を有するオルガ
ノシランである。

Ｑ　５１（ＯＲ／／／／　）３ 式中、グループＱは次のグループから選ばれるものであ
る。

ジプロピル）　ｊ　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）Ｃ（０）Ｏ
ＣＨ２ＧＨｚＣ八（３−メタクリルオキシプロピル）ま
たはＭＣＩ・ＣＨ，、＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ，）ＣＨ２１慴Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３（３−（Ｎ−スチリルメチ
ル−２−アミノエチルアミノ）−プロピル塩酸塩）また
Ｒ／Ｈ／　　はメチル、エチル、プロピル、イングロビ
ル、ブチルまたはイソブチル等の１〜４個の炭素原子数
のアルキル基であるが、その代りに、ＣＨ，○ＣＨ，，
ＣＨ，，−、ＣＨａＯＣＨ，Ｃ為Ｃ）４−　、　ＣＨ，
Ｃ鴇ＯＣＢ、ＣＨ，Ｃ鴇−またはＣ塊○ＣＨ，、ＣＩ（
２０Ｈ，、ＣＨ２−０等の炭素原子数５までのアルコキ
シアルキル基でもよい。またこのＲ／／／／グループア
セチル基でもよい。本発明の成分（ｍ）として使用する
ためには異なった種類のオルガ・ノシランの組合わせも
含まれるものである。

本発明に使用するための適切な成分（＠の例としてはう
一グリシドオキシグロビルトリメトキシシラン、５−（
Ｎ−スチリルメチル−２−アミンエチルアミン）−プロ
ピルトリメトキシシラン塩酸塩、５−メタクルオキシグ
ロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリアセトキシシラン及びビニルトリス（２−
メトキシエトキシシラン）がある。成分（＠のＱグルー
プはビニルまたは５−グリシドキシグロビルグループか
ら、また、Ｒ″″　　はメチルまたはアセチル基から選
ばれるのが望ましい。特に望ましい有機シランはう一グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン及びこれとビニ
ルトリアセトキシシランとの混合物であり、この混合物
は好ましくは約１５０℃で１〜１１時間加熱され、は寸
等量の重量部でそれぞれのシランを含んでいるものであ
る。

成分（ＩＩ］）の有機シランは周知のものであり、その
中の多くが市販品であるため、ここでその製造法につい
て説明することは省略する。

本発明の組成物はその他に触媒、フィシ−１顔料、染料
、硬化調節剤等の一般的なシリコーン樹脂の補助剤を含
有することができる。

本発明の組成物は固形分ベースで成分（Ｉ）約１〜９９
重ｉ％、好ましくは３０〜７０部と成分（ＩＩ）約１〜
５重量部、好ましくは３０〜７０部とを充分に混合する
ことによって製造される。成分（ｂ）と（ＩＩ）を加え
たもの１００重量部に対して、成分（７）約０．１〜１
０重量部、好ましくは１〜５部を添加して、三成分系均
一混合物が形成される。本発明の効果に対して混合の順
序は問題でない。特に望ましい具体例としては成分ＣＩ
＋及び（ＩＩ）がそれぞれ５０重量部ずつ（固形分ベー
スで）で、（Ｉ）と（ＩＩＩの固形分合計１００部に対
して約１〜５重量部の既に述べた望ましい有機シランが
添加される。

本発明組成物は金属材料に対して被覆組成物として特に
有効であることが知られた。１００係固形物として或は
溶液で塗布されて硬化された場合これらの組成物は鉄、
鋼、アルミニウム、青銅、銅等の基質上で金属表面に対
して卓越１−だ耐蝕性を付与するものであり、特に水分
や塩分に曝されている鉄系金属においてその効果が著し
いものである。さらに、本発明組成物は室温で硬化して
これらの金属基質上に強固に付着した被覆を形成するも
のであり、この点の卓越性は成分（＠を含んでいない類
似品と全く異なるものである。従来品の類似品では既述
のように金属と被覆膜との間に強固な接着をもたらすた
めには高温度での硬化が必須とされていたからである。

このような被覆組成物を生成するために、本発明組成物
は通常充分景の溶媒で希釈することによって希望する被
覆組成物粘度とされる。この溶剤としてはヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、鉱物性アルコール及びケトンがあげ
られ、特に鉱物性アルコールとへブタンが好適である。

また別に成分（ＩＩ）が低粘度の場合に有効である。

上に述べた溶剤の他に、本発明組成物は一定量の硬化触
媒を含有する。これは室温硬化の場合に特に必要である
。本発明に使用するための好適の触媒は５ｉＯＨグルー
プの間の縮合反応及び５ｉＯＨとＳｉＨとの間の縮合反
応を促進するものであれば、公知の任意の化合物でよく
、例えばジブチル錫ジアセテートやスタンナスオクトエ
ートのような重金属塩があげられる。望ましい具体例と
しては、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を各５０部と成分（＠
を１〜５部とからなる組成物において、ジブチル錫ジア
セテート２．５部（固形分ベース）で室温で約Ｆ３〜７
２時間で硬化して鋼鉄表面に強固に付着する被膜を得る
ことができる。

本発明の被覆用組成物は通常の塗装技術で金属表面に塗
布することができる。例えば、被塗装物は浸漬、はげ塗
り、噴霧塗装、フローコーテング等である。本発明の組
成物に添加される溶媒や触媒の最適量は実験的に容易に
決定することができる。

本発明組成物で塗装した後、普通１　ｍｉ１以上の厚さ
が必要とされる。被膜は、硬化されるが、これは室温（
約２５℃）で行われてもよく、また５０〜２５０℃、好
ましくは１００〜１５０℃の高温で行われてもよい。

実施例 以下の実施例は本発明の組成物をさらに詳細に説明する
だめのものであり、特許請求の範囲に規定される本発明
を限定するものとして考えられるべきではない。実施例
においての部及び係は特に指示されていない限り、全て
重量ベースであり、粘度は２５℃で測定したものである
。

実施例Ｌ Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ａｌｌ　３１０６７８号の方法によって液
状オルガノポリシロキサン共重合体が作られた。すなわ
ち、本質的に約０．７５　：　１のモル比の（”５）ｘ
Ｓ　ｉ　Ｏ，７，、ユニットとＳｉｎ、、ユニットから
なるシロキサン樹脂共重合体の７０％キシレン溶液を５
９部と、下記の一般式を有する液状オルガノハイドロゲ
ンボリシロキサン１１９部とを窒素雰囲気中で混合した
。

Ｍｅ、ＳｉＯ（ＭｅＳｉＯ）、、ＳｉＭｅ。

この混合物を約１００　ｍｍＨｇの減圧下で１５０℃で
２時間加熱してキシレン溶剤を除去して、シロキサン樹
脂共重合体とオルガノハイドロゲンボリシロキサンの重
量比が１＝１の生成物を得た。生成物のオルガノポリシ
ロキサン共重合物は粘度１８９６ＣＰ、水酸基含量１５
５％、非揮発成分９９．０％、珪素結合水素含量０．７
７％のものであった。

実施例乙 実施例１の液状オルガノポリシロキサン共重合物１００
ｇを末端にシラールを有し、約２０００００ポイズの粘
度を有するジメチルポリシロキサンガム３２係を含むト
ルエン溶ｉｆｆ１３３２ｇ及びヘプタン溶媒３６０ｇと
混合した。混合物は充分に攪拌されて透明で均一の塗料
となった。これらはさらにジブチル錫ジアセテート５ｇ
を触媒として加えられた。

この塗料溶液は予め清浄化された冷間圧延鋼パネルの表
面上に注がれて、パネルはフローコーテングされた。次
いでパネルを垂直から１４５°傾けて過剰の液をパネル
から流出させた。

得られた被膜は室温で１５分硬化されてからさらに空気
炉で１５０℃で１０分間硬化された。同様にしてももう
一枚のパネルが作られた。

さらにもう二枚のパネルが同様にして作られた。

しかし、硬化は室温で２時間だけとした。最終硬化膜厚
は何れも約０，８〜Ｌ７ｍｉｌの範囲であった。

被膜はパネルの中心附近に′Ｘ”と印字してから塩水噴
霧テスト（ＡＳＴＭ試験法Ｂ１１７−ｙｓ）を５％Ｎａ
’ｃｌ、３７℃で行なった。塩水噴霧装置内に被覆パネ
ルを入れる前に、各パネルのエツジをＫＡＰＴＯＮテー
プで覆ってエツジの腐蝕の影響をなくした。曝露後、パ
ネルは蒸溜水に浸漬されてから評価された。第１表には
曝露時間１５３６時間後の結果が示されている。

第１表において、腐蝕の全体規模はＯがら１００までの
数値で示される。これは印字線を越えた腐蝕境界の拡大
、すなわち６アンダーカツト”を示す尺度である。１イ
ンチの１／ｌＩ以上のアンダーカットは不合格とみられ
て１００の数字を与えられ、最初の印字線を越えるアン
ダーカットの認められないものは０の数字で示される。

外観以外にもこの評価法は触感によって決められる膜の
−体性をも反映したものである。この評価法では２０以
下の数値が良好な耐蝕性と膜の一体化を意味するものと
されている。

実施例３−５ 実施例２と同様にして１〜５種類の触媒入り被覆溶液が
作られた。これらの溶液はそれぞれ固形分１００部当り
ラーグリシドオキシブロビルボリメトキシシラン（シラ
ンＡ）の１．５及び７．５部と充分混合された。シラン
Ａを含むこれらの組成物は実施例２と同様にして（缶液
に対しパネル２枚づつ）鉄鋼パネルを被覆するために使
用された。

硬化後の各パネルの評価は第１表に示されている。

実施例６−８ 実施例２と同様に１〜３種類の触媒入り被覆溶液が作ら
れた。これらの溶液は溶液中の固形分１００部当りシラ
ン混合物の１．５及び７．５部と充分に混合された。こ
のシラン混合物（シラ／Ｂ）はビニルトリアセトキシシ
ランと５−グリシドオキシグロビルトリメトキシシラン
との５ｏ　：　５゜混合物で、約１１１５℃で４時間加
熱され、比重Ｌ１１６ｇ／ＣＣＮ屈折率Ｌ４２３９、粘
度５．９１８、Ｓ（何れも２５℃での測定値）であった
。このシランＢを含む組成物が実施例２と同様にして鉄
鋼パネルに塗られた。（缶液に対してパネル２枚づつ）
硬化後の膜の評価は第１表に示されている。

実施例９ 粘度約１０５ポイズで約１％のシリカを有するシラノー
ル端末ジメチルポリシロキサン３１１部、実施例１の液
状オルガノハイドロゲンボリシロキサン１部及びキシレ
ン６５部よりなる溶液が作られた。この溶液５５２ｇを
実施例１の液状オルガノポリシロキサン共重合物１００
ｇ及びヘプタン溶媒３６０ｇと混合した。この混合物を
充分に混合して透明な均一溶液としてからジブチル錫ジ
アセテート５ｇを触媒として添加した。

実施例２と同様にしてこの溶液を使用して被覆パネルを
作製した。硬化後の膜の耐蝕性の評価は既に述べたよう
にして行なわれた。第１表に結果が要約されている。

実施例１０−１２ 実施例つと同様にして５種類の被覆用溶液が作られた。

これらの溶液は溶液中の固形分を１００部として１．５
及び７．５部のシランＡと充分に混合され、このシラン
Ａを含む組成物が実施例つと同様にして鉄鋼パネルに被
覆された。硬化後の各被膜の評価は第１表に示した通り
である。

実施例１３−１５ 実施例つと同様にして１〜５種類の触媒入り被覆溶液が
作られた。これらの溶液は溶液中の固形分を１００部と
してそれぞれ１．５．７．５部のシランＢと充分混合さ
れた。このシランＢを含む組成物は実施例つと同様にし
て鉄鋼パネルを被覆するために使用された。硬化後の各
被膜の評価は第１表に示した通りである。

第１表 実施例番号　オルガノシラン　　腐　蝕　等　級（固型
分１００部　室温１時間　１５０℃、１０分当りの部）
　　で硬化　　　　硬化 ２批較ｆｌＤ　　なし　　　　　　　　１５　　　１５
５　　　　１（シランＡ）　　　　１５　　　　　２４
　　　　５（シランＡ）　　　　１５　　　　　５５　
　　　　７．５（シランＡ）　　　１５　　　　　１０
６　　　　１（シランＢ）　　　　１０　　　　２０７
　　　　５（シランＢ）　　　　　５　　　　３０８　
　　　　７．５（シランＢ）　　　２０　　　　５０９
批較ｇｆ）　　なし　　　　　　　　１５　　　１５１
０　　　１（シランＡ）　　　　１５　　　　　５１１
　　　５（シランＡ）　　　　２０　　　　１０１２　
　　　７、５　（シランＡ）　　　　５　　　　１０１
３　　　１（シランＢ）　　　　２０　　　　　５１１
＋　　　　　５（シランＢ）　　　　２０　　　　　８
１５　　　　７、５　（シランＢ）　　　ｌｉｏ　　　
　　１５実施例１６−２２ 実施例２−８の方法によって触媒入り被覆溶液が作られ
た。これらの溶液には第２表に示されるように固形分１
００部当りそれぞれ０．２．５及び１０部のシランＡ及
びシランＢを含有させた。

この被覆溶液を既に述べた方法で別々のパネルに塗り、
室温で第２表に示す時間硬化させた。

鉄鋼に対する相対的接着力を指でこすっての剥離容易性
で次の区分で測定した。

（Ｅ）接着力秀−被膜の鋼表面への接着が堅固（Ｇ）〃
　　優−同上、但し接着力不良の場合あり （Ｆ）〃　　　良−接着性不良 （Ｐ）〃　　不良−接着力なし 接着力試験の結果を第２表に示す。

第２表 実施例番号　　オルガノシラン　室温硬化　接着力等級
（固型分１００部　時間（時） 当りの部） １６枇較ｆの　なし　　　　　　　７２　　　　　Ｋ１
７　　　　′　　２（シランＡ）　　　　７２　　　　
　Ｋ１８　　　　５（シランＡ）　　　　７２　　　　
　Ｋ１９　　　　　１０（シランＡ）　　　７２　　　
　　Ｅｌｉ２０　　　　２（シランＢ）　　　　！！　
　　　　　Ｋ２１　　　　５（シランＢ）　　　ｇ　　
　　　　Ｋ２２　　　　　１０（シランＢ）　　　８　
　　　　　Ｅ発明の効果 第１表及び第２表から本発明組成物が室温硬化によって
著しく優れた接着力を有し、しかもその中のいくつかは
耐蝕性も向上していることが標準塩水噴霧試験で明白と
なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）液状オルガノポリシロキサン共重合物１〜
   ９９重量部、 （II）水酸基官能性ジオルガノポリシロキサン１〜９９
   重量部及び （III）固形分ベースで上記の成分（ I ）及び（II）と
   の合計を１００として０．１〜１０重量部のオルガノシ
   ラン とから成る組成物であって、 上記の成分（ I ）は（ａ）本質的にＲ＿３ＳｉＯ＿１
   ＿／＿２ユニットとＳｉＯ＿４＿／＿２ユニットからな
   り、珪素結合水酸基を有しＲ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２対
   ＳｉＯ＿４＿／＿２比が０．６：１〜０．９：１であり
   、Ｒがそれぞれ１価の炭化水素基である樹脂状シロキサ
   ン共重合物の有機溶媒溶液と、（ｂ）各有機ラジカルが
   それぞれ１価の炭化水素基であり、１分子中に平均して
   １個以上の珪素結合水素基を有する液状オルガノハイド
   ロゲンポリシロキサンとからなり、酸価が０よりも大き
   い均一混合物をつくり、これを加熱することによってそ
   こから実質的に全ての有機溶媒を除去することによって
   つくられるものであり、 上記の成分（II）は下記の一般式 （ＨＯ）Ｒ″′＿２ＳｉＯ（Ｒ″′＿２ＳｉＯ）ｃＳｉ
   Ｒ″′＿２（ＯＨ）（式中、Ｒ″′はマルキル、シクロ
   アルキル、ハロアルキル、芳香族またはハロゲン化芳香
   族基から選ばれるグループ、ｃはジオルガノポリシロキ
   サンに対し２５℃において約１〜１００００００ポイズ
   の粘度を与えるに充分な数）のものであり、上記の成分
   （III）は下記の一般式 ＱＳｉ（ＯＲ″″）＿３ （式中、グループＱはビニル、３−グリシドオキシプロ
   ピル、３−メタクリルオキシプロピルまたは３−（Ｎ−
   スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピル
   塩酸塩群から選ばれるもの、Ｒ″″は炭素数１〜４のア
   ルキルグループ、炭素数５までのアルコキシアルキルグ
   ループまたはアセチルグループから選ばれるもの）のも
   のであることを特徴とする硬化性シリコーン組成物。 ２、Ｒがメチルであり、液状オルガノポリシロキサン共
   重合物が固形分ベースで０．１〜１の酸価を有する均一
   混合物からつくられるものである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２ユニット対ＳｉＯ＿４＿
   ／＿２ユニット比が約０．７５である特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 ４、液状オルガノハイドロゲンポリシロキサンが下記一
   般式のものである特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍｅはメチル基、ｂは３０〜７０の値）５、成
   分（III）が３−グリシドオキシプロピルトリメトキシ
   シランまたはビニルトリアセトキシシランから選ばれる
   少なくとも一種のオルガノシランである特許請求の範囲
   第４項記載の組成物。 ６、必要量の硬化触媒を含む特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ７、必要量の硬化触媒を含む特許請求の範囲第５項記載
   の組成物。 ８、特許請求の範囲第１項記載の硬化組成物で被覆され
   た金属基質。 ９、特許請求の範囲第５項記載の硬化組成物で被覆され
   た金属基質。 １０、（ I ）液状オルガノポリシロキサン共重合物１
   〜９９重量部、 （II）水酸基官能性ジオルガノポリシロキサン１〜９９
   重量部及び （III）固形分ベースで上記の成分（ I ）及び（II）と
   の合計を１００として０．１〜１０重量部のオルガノシ
   ラン とからなる組成物であつて、 上記の成分（ I ）は（ａ）本質的にＲ＿３ＳｉＯ＿１
   ＿／＿２ユニットとＳｉＯ＿４＿／＿２ユニットからな
   り、珪素結合水酸基を有し、Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２
   対ＳｉＯ＿４＿／＿２比が０．６：１〜０．９：１であ
   り、Ｒがそれぞれ１価の炭化水素基である樹脂状シロキ
   サン共重合物の有機溶媒溶液と、（ｂ）各有機ラジカル
   がそれぞれ１価の炭化水素基であり、１分子中に平均し
   て１個以上の珪素結合水素基を有する液状オルガノハイ
   ドロゲンポリシロキサンとからなり、酸価が０よりも大
   きい均一混合物をつくることによつて得られるものであ
   り、上記の成分（II）は下記一般式 （ＨＯ）Ｒ″′＿２ＳｉＯ（Ｒ″′＿２ＳｉＯ）＿ｃＳ
   ｉＲ″′＿２（ＯＨ）（式中、Ｒ″′はアルキル、シク
   ロアルキル、ハロアルキル、芳香族またはハロゲン化芳
   香族基から選ばれるグループ、ｃはジオルガノポリシロ
   キサンに対し２５℃において約１〜１００００００ポイ
   ズの粘度を与えるに充分な数）のものであり、上記の成
   分（III）は下記の一般式 ＱＳｉ（ＯＲ″″）＿３ （式中、グループＱはビニル、３−グリシドオキシプロ
   ピル、３−メタクリルオキシプロピルまたは３−（Ｎ−
   スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピル
   塩酸塩群から選ばれるもの、Ｒ″″は炭素数１〜４のア
   ルキルグループ、炭素数５までのアルコキシアルキルグ
   ループまたはアセチルグループから選ばれるもの）のも
   のであることを特徴とする硬化性シリコーン組成物。 １１、Ｒがメチルであり、液状オルガノポリシロキサン
   共重合物が固形分ベースで０．１〜１の酸価を有する均
   一混合物からつくられるものである特許請求の範囲第１
   ０項記載の組成物。 １２、Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２ユニット対ＳｉＯ＿４
   ＿／＿２ユニット比が約０．７５である特許請求の範囲
   第１１項記載の組成物。 １３、液状オルガノハイドロゲンポリシロキサンが下記
   一般式のものである特許請求の範囲第１２項記載の組成
   物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍｅはメチル基、ｂは３０〜７０の値）１４、
   成分（III）が３−グリシドオキシプロピルトリメトキ
   シシランまたはビニルトリアセトキシシランから選ばれ
   る少なくとも一種のオルガノシランである特許請求の範
   囲第１３項記載の組成物。 １５、必要量の硬化触媒を含む特許請求の範囲第１０項
   記載の組成物。 １６、必要量の硬化触媒を含む特許請求の範囲第１４項
   記載の組成物。 １７、特許請求の範囲第１０項記載の硬化組成物で被覆
   された金属基質。 １８、特許請求の範囲第１４項記載の硬化組成物で被覆
   された金属基質。