JPH0423672B2

JPH0423672B2 -

Info

Publication number: JPH0423672B2
Application number: JP58158265A
Authority: JP
Inventors: Shosaku Sasaki; Juji Hamada
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1983-08-30
Filing date: 1983-08-30
Publication date: 1992-04-22
Also published as: JPS6049066A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、コーテイング剤組成物に関する。詳
しくは、耐擦傷性、耐候性、耐熱性、耐溶剤性に
すぐれた表面硬化の高い被膜が得られるコーテイ
ング剤組成物に関するものである。一般にポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタ
クリレート樹脂、ポリエステル樹脂などのプラス
チツクは成形がし易く、軽量で透明性にすぐれる
ため広い分野で使用されている。しかし表面硬度
が低く耐摩耗性が小さいため傷がつき易い欠点が
あつた。特に透明性が要求される光学製品では、
このような欠点は致命的なものであつた。また、アルミニウム、アルマイトなどの金属製
品は傷がつき易いため、その用途が制限されてい
る。これらの欠点を改良する目的で種々のコーテ
イング剤組成物が提案されている。たとえば、特
開昭51−2736号公報にはオルガノトリシラノール
の部分縮合物とコロイド状シリカからなる系に酸
を添加してPHを調整したコーテイング剤組成物が
記載されているが、この組成物の硬化皮膜は耐熱
性、ヒートシヨツク性、耐候性、耐温水性が弱
く、ひび割れが発生するという不利を有する。また、特公昭56−15827号公報には水酸基含有
オルガノポリシロキサン樹脂、アルコキシ基含有
オルガノポリシロキサン樹脂、オルガノアルコキ
シシラン、アミノアルキルアルコキシシランと有
機溶剤からなるコーテイング剤組成物が記載され
ているが、この組成物の硬化被膜は硬度が低く耐
摩耗性が小さいため傷がつき易いという欠点を有
している。また、米国特許第3350349号公報にはけい素原
子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキ
サン樹脂とアミノアルキルアルコキシシランから
なる組成物が記載されているが、短時間のうちに
ゲル化してしまうため浴安定性がわるく実用に促
さないという欠点を有している。本発明者らは、上記したような従来のコーテイ
ング剤組成物が有する欠点を克服した新規なコー
テイング組成物を開発すべく鋭意研究をした結
果、本発明を完成した。すなわち、本発明は、 (イ) 単位式

【式】（式中、R¹は低級アルキル基、ａは本化合物
中におけるけい素原子に結合したアルコキシ基
の占める比率が平均的に10重量％以上となる数
である）で表されるアルコキシ基含有ポリシロ
キサン 100重量部、 (ロ) 単位式

【式】（式中、R²は低級アルキル基またはフエニル
基、ｂはその平均値が0.8から1.8の範囲の数、
ｃは本化合物中におけるけい素原子に結合した
水酸基の占める比率が平均的に0.01重量％以上
となる数である）で表わされる水酸基含有オル
ガノポリシロキサン２〜200重量部、 (ハ) アルキル基に結合したアミノ基を少なくとも
１個と、アルコキシ基が２個ないし３個結合し
たけい素原子を少なくとも１個有するオルガノ
シラン化合物 0.3〜40重量部、 (ニ) 触媒量の縮合反応触媒および (ホ) 任意量の有機溶剤からなるコーテイング剤組成物に関する。これを説明するに、(イ)成分のアルコキシ基含有
ポリシロキサンは、(ニ)成分の触媒作用により(ロ)成
分や(ハ)成分の縮合反応して被膜を形成する機能を
果たす。その重合度は３以上である。本成分は、
その分子中にけい素原子に結合したアルコキシ基
を平均的に10重量％以上含有していることが必要
である。それ未満であるとコーテイング剤組成物
中での安定性が低下しゲル化し易くなり、また、
得られた硬化被膜が非常にもろくなるなどの不利
が生じてくるからである。本成分の分子形状は直
鎖、分岐鎖状、網状などであり、重合度は３以上
であり、常温下で液状または固形状である。本成
分は、例えばテトラアルコキシシランをアルコー
ル存在下で酸触媒または塩基触媒により部分加水
分解・縮合することにより製造することができ
る。本成分の単位式中、アルコキシ基を形成して
いるR¹は低級アルキル基であり、これにはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示さ
れる。 (ロ)成分の水酸基含有オルガノポリシロキサン
は、(ニ)成分の触媒作成により(イ)成分や(ハ)成分と縮
合反応して被膜を形成するという機能を果たす。
その重合度は３以上である。その分子構造はｂの
平均値からわかるように網状、網状と鎖状の混
在、三次元状などである。室温下における性状は
固形状または液状である。本成分の単位式中のR²は低級アルキル基また
はフエニル基であり、低級アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示
される。本成分のオルガノポリシロキサンを構成するシ
ロキサン単位としては、R² ₃SiO1/2単位、R² ₂SiO
２／２単位、R²SiO3/2単位およびSiO4/2単位があ
る。これらシロキサン単位の酸素原子は通常同種
もしくは異種の他のシロキサン単位のけい素原子
に結合しているが、場合によつては水素原子と結
合して水酸基となつている。これらシロキサン単
位はその１種ないし４種（ただし、R² ₃SiO単位単
独、R² ₂SiO2/2単位単独、R² ₃SiO1/2単位とR² ₂SiO
２／２単位の組合せを除く）が組合さつてオルガノ
ポリシロキサンを形成する。本成分の単位式中のｂの平均値を0.8から1.8の
範囲の数とするのは0.8未満であると硬化被膜が
もろく、1.8を越えると硬化被膜が柔軟になり耐
擦傷性が低下するからである。また、本成分の単位式中のｃを、(ロ)成分中にお
けるけい素原子に結合した水酸基を占める比率が
平均的に0.01重量％以上となるような数とするの
は、0.01重量％未満では十分に硬化しなくなるか
らである。好ましくは0.1重量％以上である。本成分は、従来公知の方法により製造すること
によつて得られる。例えば、けい素原子１個当り
平均的に0.8〜1.8個の一価炭化水素を有するよう
に選択されたオルガノクロルシランもしくはテト
ラクロルシランの１種もしくは２種以上の混合物
を有機溶媒の存在下で加水分解し、有機溶媒、
水、塩酸を除去することにより、あるいはそうし
て得られたオルガノポリシロキサンを加熱処理し
てシラノール基の一部を縮合させることにより得
られる。あるいは、オルガノクロルシランのかわ
りにオルガノアルコキシシラン、テトラクロルシ
ランのかわりにテトラアルコキシシランを使用し
て同様の方法により製造することができる。この
場合は、アルコキシ基が共存することがあるが、
本成分はこうしたオルガノポリシロキサンをも包
含するものである。本成分の添加量は、(イ)成分100重量部に対して
２〜200重量部の範囲であり、好ましくは５〜100
重量部である。添加量が２重量部未満では硬化被
膜が脆くなり、200重量部を越えると耐摩耗性お
よび耐擦傷性が低下するからである。 (ハ)成分のアルキル基に結合したアミノ基を少な
くとも１個と、アルコキシ基が２個ないし３個結
合したけい素原子を少なくとも１個有するオルガ
ノシラン化合物は、本発明組成物の硬化促進とプ
ラスチツク、金属板などの諸基材に対する密着性
を向上させる機能を果たす。これには、β−アミ
ノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ，N′−ビス（γ−
トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ビス（γ−トリエトキシシリルプ
ロピル）エチレンジアミン、Ｎ，N″−ビス（γ
−トリメトキシシリルプロピル）トリエチレンア
ミンが例示される。本成分の添加量は(イ)成分分100重量部に対して、
0.3〜40重量部である。0.3重量部未満では硬化性
が低下したり、諸基材に対する密着性が十分でな
く、40重量部を越えると硬化被膜の耐候性が低下
し、特に経日変化で着色してくるからである。こ
うした観点から好ましくは５〜30重量部である。 (ホ)成分は、本発明組成物の硬化反応を促進する
ための触媒であり、上述した(ハ)成分に当該しない
ものである。代表例として、有機錫化合物ないし
有機カルボン酸の錫塩と有機チタン化合物があ
る。有機錫化合物ないし有機カルボン酸の錫塩と
しては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテー
ト、オクトエ酸第１錫、ナフテン酸第１錫、オレ
イン酸第１錫、イソ酪酸第１錫、リノール酸第１
錫、スアリル酸第１錫、ベンゾール酸第１錫、ナ
フトエ酸第１錫、ラウリン酸第１錫、β−ベンゾ
イルプロピオン酸第１錫、クロトン酸第１錫が例
示される。また、有機チタン化合物としては、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、テトラステアリルチタネート、
ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チ
タネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノ
ールアミン）チタネート、テトラオクチレングリ
コールチタネート、トリ−ｎ−ブトキシ・モノス
テアリルチタネートが例示される。その他に、有
機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、亜鉛塩、コバ
ルト塩もしくはジルコニウム塩が例示される。 (ヘ)成分の有機溶剤は、塗布作業性の観点から必
要であり、芳香族系、脂肪族系または含塩素系の
有機溶剤が使用される。芳香族系有機溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチル
ベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼ
ンが例示され、脂肪族系有機溶剤としては、ヘキ
サン、工業用ガソリン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、リグロイン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノールが例示される。ま
た、含塩素系有機溶剤としては、トリクロルエチ
レン、１・１・１−トリクロルエタン、四塩化炭
素、クロロホルムが例示される。しかし、プラス
チツクに塗布する場合は有機溶剤の種類によつて
はプラスチツクを溶解したり、膨潤させたりする
ので、基材によつて有機溶剤を選定する必要があ
る。本成分の添加量は上記各成分を溶解させるの
に十分な量であればよく、目的とする硬化被膜や
塗布作業性を考慮して適宜選択すればよい。本発明組成物には、上記した(イ)成分〜(ホ)成分以
外に耐候性改良のための紫外線吸収剤や、また着
色などの目的で一般的な塗料用に使用される各種
顔料、染料を添加してもよい。以上各成分とも１種だけ使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。本発明のコーテイング剤組成物は、以上各成分
を混合することにより容易に製造することができ
る。本発明のコーテイング剤組成物は、浴安定性が
すぐれ、これを種々の基材面に塗布する場合の作
業性がすぐれている。本発明組成物は任意の方法
で基材面に塗布することができ、80℃〜150℃の
温度で加熱することにより速やかに硬化して、耐
摩耗性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐熱性な
どのすぐれた非常に硬度の高い、透明な被膜を与
える。特にポリカーボネート樹脂やポリエステル
樹脂のような密着しにくい基材面にもプライマー
処理を必要とせず、よく密着した被膜を形成す
る。本発明のコーテイング剤組成物は殆んどの基材
に適用できるが、特にポリカーボネート樹脂、ポ
リメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂などの透明な基材およびア
ルミニウム、アルマイトなどの金属の耐摩耗性や
耐擦傷性を向上させるのに顕著な効果がある。次に、本発明の実施例を記載するが、「部」と
あるのは「重量部」を意味し、粘度は25℃におけ
る値である。また、諸特性は次の方法により測定
したものである。密着性：コーテイング剤組成物を塗布した面に１
cm平方中に１mm平方のゴバン目を100個作り、
これにセロハンテープ（ニチバン製）を圧着し
てから剥離し、100個のうち残存数で示した。耐擦傷性：塗布面をスチールウールで強く擦り、
傷の発生程度を調べた。Ａ…強く擦つても傷がつかない。Ｂ…強く擦ると若干傷がつく。Ｃ…強く擦ると著しく損傷する。耐候性：サンシヤインウエザーメーターでコーテ
イング剤組成物を塗布した面に1000時間照射後
の外観と密着性を調べた。耐熱性：コーテイング剤組成物を塗布した試験片
を120℃の熱風循環式オーブン中に100時間放置
後、外観と密着性を調べた。耐溶剤性：コーテイング剤組成物の硬化被膜上に
トルエンをスポイトで滴下し、１時間後にガー
ゼで拭きとり、被膜の外観変化を調べた。浴安定性：コーテイング剤組成物を密閉容器中に
25℃で放置し、ゲル化の状態を調べた。実施例１ Si（OC₂H₅）₄を水とエタノールの存在下で酸触
媒を用いて縮合させ、粘度が50センチポイズであ
り、単位式

【式】（式中、a′はエトキシ基含有量が平均的に40重量
％となる数である）で表され、エトキシ基含有量
が40重量％のアルコキシ基含有ポリシロキサン
［(イ)成分］を得た。次に（CH₃）₂SiCl₂20モル％とCH₃SiCl₃80モル
％とをリグロインの存在下で共加水分解すること
によつて、単位式

【式】（式中、c′はけい素原子に結合した水酸基含有量
が平均的に0.7重量％となる数である）で表され、
けい素原子に結合した水酸基含有量が0.7重量％
のオルガノポリシロキサン［(ロ)成分］の50重量％
リグロイン溶液を得た。上記のポリシロキサン２種と、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン［(ハ)成分］とジブチル錫ジラウレート［(ニ)成
分］を混合して第１表に示すコーテイング剤組成
物を調製した。

【表】次に試料No.１〜No.３（本発明）とNo.４〜No.７（比
較例）のコーテイング剤組成物を0.5mm厚の軟鋼
板、１mm厚のポリカーボネート板または１mm厚の
ポリエステル板に流し塗り法により塗布した後、
110℃で60分間加熱を行ない３〜5μ厚の硬化被膜
を得た。これら硬化被膜の諸特性及び未処理板の諸特性
を前記した測定方法によつて調べ、それらの結果
を第２表〜第４表に示した。

【表】

【表】なお、試料No.１〜No.３のコーテイング剤組成物
は５日経過後も、ゲル物の発生はまつたく認めら
れなかつた。実施例２ Si（OC₂H₅）₄を水とエタノールの存在下で酸触
媒を用いて縮合させ、粘度が35センチポイズであ
り、単位式

【式】（式中、a″はエトキシ基含有量が平均的に60重量
％となる数である）で表され、エトキシ基含有量
が60重量％のアルコキシ基含有ポリシロキサン
［(イ)成分］を得た。次に（CH₃）₂SiCl₂15モル％とCH₃SiCl₃80モル
％とをリグロインの存在下で共加水分解すること
によつて、単位式

【式】（式中、c″はけい素原子に結合した水酸基含有量
が平均的に0.4重量％となる数である）で表され、
けい素原子に結合した水酸基含有量が0.4重量％
の水酸基含有オルガノポリシロキサン［(ロ)成分］
の50重量％リグロイン溶液を得た。上記のポリシロキサン２種を使用して、第５表
に示す組成のコーテイング剤組成物を調製した。

【表】

【表】次に試料No.８、No.９（本発明）、No.10（比較例）
のコーテイング剤組成物を１mm厚のポリカーボネ
ート板に浸漬法により塗布した後、110℃で60分
間加熱を行ない5μ厚の硬化被膜を得た。これら硬化被膜の諸特性及び未処理板の諸特性
を前記した測定方法によつて調べ、それら結果を
第６表に示した。

【表】なお、試料No.８とNo.９のコーテイング剤組成物
は５日経過後も、ゲル物の発生はまつたく認めら
れなかつた。実施例３ Si（OC₃H₇）₄を水とイソプロピルアルコールの
存在下で酸触媒を用いて縮合させ、25℃における
粘度が60センチポイズであり、単位式

【式】（式中、ａはプロポキシ基含有量が平均的に45
重量％となる数である）で表され、プロポキシ基
含有量が45重量％のアルコキシ基含有ポリシロキ
サン［(イ)成分］を得た。次にCH₃（C₆H₅）SiCl₂10モル％とCH₃SiCl₃90
モル％とをリグロインの存在下で共加水分解する
ことによつて、単位式（式中、ｃはけい素原子に結合した水酸基の含
有量が平均的に1.1重量％となる数である）で表
され、けい素原子に結合した水酸基含有量が1.1
重量％の水酸基含有オルガノポリシロキサン［(ロ)
成分］の50重量％リグロイン溶液を得た。上記のポリシロキサン２種を使用して、第７表
に示す組成のコーテイング剤組成物を調製した。

【表】

【表】次に試料No.11〜No.13のコーテイング剤組成物を
２mm厚のポリメチルメタクリレート板に流し塗り
法により塗布した後、90℃で90分間加熱処理を行
ない３〜4μ厚の硬化被膜を得た。これら硬化被膜の諸特性を前記した測定方法に
より調べ、それら結果を第８表に示した。

【表】なお、試料No.11〜No.13のコーテイング剤組成物
は、いずれも５日経過後もゲル物の発生はまつた
く認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 単位式【式】（式中、R¹は低級アルキル基、ａは本化合物
中におけるけい素原子に結合したアルコキシ基
の占める比率が平均的に10重量％以上となる数
である）で表されるアルコキシ基含有ポリシロ
キサン 100重量部、 (ロ) 単位式【式】（式中、R²は低級アルキル基またはフエニル
基、ｂはその平均値が0.8から1.8の範囲の数、
ｃは本化合物中におけるけい素原子に結合した
水酸基の占める比率が平均的に0.01重量％以上
となる数である）で表される水酸基含有オルガ
ノポリシロキサン２〜200重量部、 (ハ) アルキル基に結合したアミノ基を少なくとも
１個と、アルコキシ基が２個ないし３個結合し
たけい素原子を少なくとも１個有するオルガノ
シラン化合物 0.3〜40重量部、 (ニ) 触媒量の縮合反応触媒および (ホ) 任意量の有機溶剤からなるコーテイング剤組成物。