JPS6158103B2

JPS6158103B2 -

Info

Publication number: JPS6158103B2
Application number: JP55066133A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takamizawa; Yoshio Inoe; Hiroshi Yoshioka; Hisashi Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-05-19
Filing date: 1980-05-19
Publication date: 1986-12-10
Also published as: JPS56161475A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性、耐摩耗性にすぐれた被膜を与
えることができるコーテイング組成物に関するも
のである。一般にポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂などからなるプラスチツク製品
は、硬度が低く耐摩耗性が小さいため傷がつきや
すく、また耐候性にも劣り、さらにまたアルミニ
ウム、鉄などからなる金属製品は傷がつきやすい
ためその用途が制限されている。これらの問題を改良する目的で種々のコーテイ
ング組成物が提案され、これには例えばオルガノ
トリシラノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコ
ールとコロイド状シリカからなる系において、該
系に酸を添加することによりPHを3.0〜6.0の範囲
に保持してなる組成物（特開昭51−2736号公報参
照）が知られているが、この組成物から得られる
被膜は温水に浸漬するとひび割れが生じ、またヒ
ートシヨツクに弱く長時間の加熱後においてもひ
び割れを発生するという不利を有する。そこでこのような不利を除去する目的で、上記
した組成物に、さらにトリアルコキシフエニルシ
ランを添加する試みもなされているが（特開昭54
−87736号公報参照）、これによつてもひび割れ防
止に対する顕著な効果は得られていない。他方、ひび割れの発生を防止する組成物とし
て、コロイド状シリカおよびジアルキルアルコキ
シシランとアルキルトリアルコキシシランとの混
合物からなる組成物（特開昭53−130732号公報参
照）あるいは二種の異なるアルコキシシランとエ
ポキシ化合物、ポリアルキレングリコール、油脂
類、ジカルボン酸エステルおよびりん酸エステル
から選択される少なくとも１種からなる組成物
（特開昭53−92844号公報参照）などが公知とされ
ている。しかしながら、このような組成物においては、
ジアルコキシシランの使用割合が多くなるにした
がつてひび割れ防止効果は得られるが、反面基材
との密着性が悪くなるとともに硬度が低くなると
いう欠点がみられるようになる。本発明者らは、上記したような従来の欠点を克
服する目的で鋭意研究を重ねた結果本発明を完成
したものである。すなわち、本発明は (イ) 一般式 R¹Si（OR²）₃ ……(i) （式中、R¹は置換または非置換の一価炭化
水素基、R²はアルキル基である）で示される
オルガノトリアルコキシシラン 100重量部、 (ロ) 一般式（式中、R³およびR⁴は同種もしくは異種の
アルキル基、R⁵およびR⁶は置換または非置換
の一価炭化水素基、Ａは二価炭化水素基または
酸素原子またはいおう原子を含有する二価の有
機基であり、ａおよびｂは２または３である）
で示される有機けい素化合物１〜30重量部および (ハ) 固形分含有量が10〜50重量％であるコロイダ
ルシリカ 50〜200重量部からなるものである。上記した(イ)〜(ハ)成分からなる組成物は種々の基
材に対して良好な密着性を示し、またこれから得
られる被膜はひび割れが発生せず、耐候性にすぐ
れ、また高い硬度を有し、さらに上記組成物を構
成する(ロ)成分中のＡで示される基が酸素原子また
はいおう原子を含有する有機基である場合にはよ
りすぐれた接着性が得られ、またそれがいおう原
子を含有する有機基である場合にはすぐれた防錆
作用を有する。以下、本発明に係るコーテイング組成物につい
て詳細に説明する。まず、本発明において使用される(イ)成分は、上
記した一般式(i)で示されるオルガノトリアルコキ
シシランであつて、式中のR¹で示される置換ま
たは非置換の一価炭化水素基としては例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基な
どのアルキル基、シクロヘキシル基あるいはシク
ロペンチル基などのシクロアルキル基、ビニル基
あるいはアリル基などのアルケニル基、フエニル
基あるいはキシリル基などのアリール基、アラル
キル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的
にハロゲン原子、メルカプト基、グリシドキシ
基、メタアクリロキシ基あるいはアミノ基などで
置換された基をあげることができる。また、R²はアルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４）を表わし、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基あるいはブチル基などが例示され
る。このような(イ)成分としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ
エトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタアクリロキシプロピルト
リエトキシシランなどをあげることができる。なお、この(イ)成分はその使用に際しては２種以
上の混合物を使用してもよいが、この場合にはけ
い素原子に結合するアルコキシ基全体の50モル％
以上がメトキシ基であるような混合物を使用する
ことが望ましい。つぎに、本発明において使用される(ロ)成分は、
上記した一般式(ii)で示される有機けい素化合物で
あつて、式中のR³およびR⁴は同種もしくは異種
のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４のア
ルキル基）を表わし、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基などが例示され、またR⁵および
R⁶は同種もしくは異種の置換または非置換の一
価炭化水素基を表わし、これには上記R¹で例示
した基と同種の基をあげることができる。Ａは二価炭化水素基（好ましくは炭素原子数２
〜６の二価炭化水素基）、酸素原子またはいおう
原子を含有する二価の有機基（好ましくは炭素原
子数３〜10）であつて、この二価炭化水素基とし
ては、メチレン基、エチレン基あるいはプロピレ
ン基などのアルキレン基、フエニレン基などのア
リーレン基、フエネチレン基などのアルカリレン
基またはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲ
ン原子、アルキル基などで置換された基をあげる
ことができる。また、酸素原子またはいおう原子を含有する二
価の有機基としては、 −CH₂−CH₂−CH₂−Ｓ−CH₂−CH₂−， −CH₂−CH₂−Ｓ−CH₂−CH₂−Ｓ−CH₂−
CH₂−， −CH₂−CH₂−CH₂−Ｓ−CH₂−CH₂−CH₂
−， −CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−
CH₂−， −CH₂−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−CH₂−
−， −CH₂−CH₂−CH₂−Ｓ−CH₂−CH₂−CH₂−
CH₂−Ｓ−CH₂−CH₂−CH₂− などが例示される。ａおよびｂは前記のとおりである。この(ロ)成分である有機けい素化合物は従来から
知られている種々の方法によつて合成することが
でき、この合成方法としては、例えば (1) 式

【式】で示されるジ−またはトリアルコキシシランと式R⁸−Mg−Ａ−Mg−R⁸
で示されるジグリニヤール化合物とを反応させる
方法、 (2) 式

【式】で示されるアルコキシモノハイドロジエンシランと式

【式】で示される脂肪族不飽和結合含有一価炭化水素基
を有するアルコキシシランとを白金系触媒の存在
下で付加反応させる方法、 (3) 式

【式】で示されるメルカプトアルキル基含有アルコキシシランと上記(2)で
例示した脂肪族不飽和結合含有一価炭化水素基を
有するアルコキシシランとを紫外線照射下または
有機過酸化物の存在下で付加反応させる方法、 (4) 上記(2)で例示したアルコキシモノハイドロジ
エンシロキサンと式R¹¹−Ｄ−R¹²で示される化
合物を白金系触媒の存在下で付加反応させる方
法、などをあげることができる。ただし、上記各式中、R³，R⁴，R⁵，R⁶、Ａお
よびａは前記と同じ意味であり、R⁷は置換また
は非置換の一価炭化水素基、R⁸はアルキル基、
R⁹，R¹¹およびR¹²は脂肪族不飽和結合を含有す
る一価炭化水素基、R¹⁰は二価炭化水素基、Ｙは
ハロゲン原子またはアルコキシ基、Ｄは二価炭化
水素基または酸素原子を含有する一価の有機であ
る。この(ロ)成分の有機けい素化合物は上記(イ)成分
100重量部に対して１〜30重量部の範囲とするこ
とが必要とされる。つぎに本発明において使用される(ハ)成分として
の固形分含有量が10〜50重量％であるコロイダル
シリカは、無水けい酸のコロイド溶液を安定にし
て利用しやすくしたもので、これは従来公知の方
法で製造することができ、これにはLudox〔米国
ジユポン社製商品名〕、Syton〔米国モンサント
社製商品名〕、Nalcoag〔米国ナルコ社製商品
名〕、スノーテツクス〔日産化学(株)製商品名〕な
どが例示される。また、このものは固形分含有量
が10〜50重量％のものとされるが、乾燥時間を短
かくするために分散媒をメタノールなどのアルコ
ール系にしたものも使用することができる。なお、本発明においては、安定性にすぐれた分
散体を得るとともに得られる皮膜の物性を向上す
る目的から、このコロイダルシリカ中の無水けい
酸の粒子径が７〜50μｍの範囲にあるものを使用
することが望ましい。この(ハ)成分の配合量は上記(イ)成分100重量部に
対してコロイダルシリカが50重量部以下ではこの
組成物の硬化後に得られる皮膜が硬度、耐摩耗性
の低いものとなり、これを200重量部以上とする
とこの皮膜の硬度は向上するが生成する皮膜にク
ラツクが発生するようになるので50〜200重量部
（固形分換算で５〜100重量部）の範囲とすること
が必要とされる。一般にコロイダルシリカは安定剤としてNa₂O
を含有し、これが(イ)成分と(ロ)成分との混合時に使
用される例えば酢酸と反応し酢酸ナトリウムを生
成し、これが硬化用触媒として作用するのでとく
に硬化用触媒の使用は必要ないが、コロイダルシ
リカとしてNa₂Oを含有しないものを使用する場
合などにおいては一般にシリコーン樹脂を硬化さ
せるために用いられている縮合触媒を使用しても
よい。なお、この縮合触媒については浴寿命、相
溶性などの観点から脂肪酸のアルカリ金属塩、第
四級アンモニウム塩、第四級アンモニウムハイド
ロオキサイドなどが好ましく、これらの内でも酢
酸ナトリウムは特に好適とされる。この縮合触媒は本発明の組成物を硬化させるの
に必要な量、具体的には(イ)および(ロ)成分の合計量
に対して0.05〜２重量％の範囲とすれば充分であ
る。本発明に係る組成物は、例えば(イ)成分と(ロ)成分
とを適当な有機酸の存在下であらかじめ混合した
のち、これに(ハ)成分を添加することにより調製さ
れるが、この調製時においては(イ)成分と(ロ)成分と
の部分縮合反応を確実に行うために該混合物を放
置（熟成）することが好ましい。上記(イ)成分の反
応性はコロイダルシリカ中の無水けい酸の粒子径
によつて若干異なるが一般には常温で３日間〜１
週間、40〜60℃で10〜15時間程度とされる。なお、本発明の組成物には、ゲル化防止および
諸特性にすぐれた皮膜を得る目的からこの組成物
のPHを3.0〜6.0（好ましくは4.0〜5.0）の範囲に
調整することが好ましく、このPH調整に使用され
る酸類としては酢酸、ぎ酸、プロピオン酸あるい
はマレイン酸などをあげることができる。本発明の組成物には(イ)成分と(ロ)成分との反応に
より生成するアルコールが含まれるが、さらに必
要に応じて任意の有機溶剤、水あるいはこれらの
混合物に溶解ないし分散させて使用してもよく、
この有機溶剤としてはメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、iso−ブチルアルコールなど
の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
多価アルコールとそのエーテル、エステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの水溶性溶剤などが例示され
るが、本発明においてはこれらの内でも低級脂肪
族アルコール類、グリコールモノエステル類また
はこれらの混合物を使用することがよい。また、
上記した溶剤の２種以上を組み合わせ使用する場
合にはシロキサノールを確実に溶解する目的から
この混合溶剤中の20〜75重量％は低級脂肪族アル
コール類とすることが望ましい。なお、本発明の組成物には平滑な表面を有する
皮膜を得る目的で種々の界面活性剤、例えばポリ
オキシエチレングリコール−ジメチルシロキサン
共重合体（商品名 KP−341、信越化学社製）、
ふつ化アルキル系界面活性剤（商品名フロラー
ドFC−430、菱江化学社製）などを該組成物に対
して0.02〜0.1重量％の範囲で添加配合してもよ
い。本発明の組成物は、これを種々の基材面に任意
の方法（はけ塗り、浸漬塗布、回転塗布、スプレ
ー塗布、流し塗りあるいはローラ塗布など）で塗
布したのち、60〜150℃の温度で加熱することに
よりすみやかに硬化してとくに耐候性、耐摩耗性
にすぐれた皮膜を与えるが、該塗布量は乾燥後の
膜厚が0.1μｍ〜20μｍとすれば充分である。本発明に係るコーテイング組成物は、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などから
なる透明プラスチツク板、プラスチツクレンズあ
るいはプラスチツクフイルムに有用であり、また
配合組成、施行条件あるいは基材への前処理条件
（プライマーの使用）を適宜選択することにより
アルミニウム、鉄、銅などの金属に対しても顕著
な効果を発揮する。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
すべて重量部を示す。実施例下記の第１表に示すような量のメチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、下記の第１表に示すような
種類および量の有機けい素化合物および酢酸1.6
部からなる混合物を氷浴で冷却したのち、かく拌
を行いながら温度を０〜10℃に保持しコロイダル
シリカ・スノーテツクス30〔日産化学(株)製商品
名、固形分含有量30％溶液、平均粒径５〜10μ
ｍ〕を徐々に滴下した。滴下終了後温度を10℃に
保持し４時間30分かく拌を行い、ついでイソプロ
パノール100部、酢酸2.3部およびポリオキシエチ
レングリコール−ジメチルシロキサン共重合体
（商品名 KP−341、信越化学社製）0.08部を添
加混合した。この混合物を室温下に７日間放置し
て熟成を行いコーテイング剤を得た。つぎに上記で得たコーテイング剤をポリメチル
メタクリレート板（旭化成社製押出板、商品名
デラグラスＡ）、アルミニウム板または鉄板の表
面に浸漬法により塗布したのち温度80℃で30分間
加熱を行つたところ硬化皮膜が得られた。この硬化皮膜について種々の物性を調べその結
果を下記の第２表〜第４表に示した。

【表】

【表】ただし、各物性は下記のようにして測定したも
のである。 (1) 耐擦傷性（スチールウールテスト）：コーテイング剤塗布面をスチールウールで強
く擦り、傷の発生程度を調べた。Ａ…強く擦つても傷がつかないＢ…強く擦ると若干すり傷がつくＣ…著しく塗布面が損傷する (2) 接着性（ごばん目テスト）：塗布面に１mm間隔で縦横11本ずつの傷を入
れ、１辺が１mmの正方形を100個作り、この上
に粘着テープ（ニチバン社製、商品名セロテ
ープ）を密着し、これを引きはがして剥離しな
います目の数を数えた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 一般式 R¹Si（OR²）₃ （式中、R¹は置換または非置換の一価炭化
水素基、R²はアルキル基である）で示される
オルガノトリアルコキシシラン 100重量部、 (ロ) 一般式（式中、R³およびR⁴は同種もしくは異種の
アルキル基、R⁵およびR⁶は同種もしくは異種
の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ａは
二価炭化水素基であり、ａおよびｂは２または
３である）で示される有機けい素化合物
１〜30重量部、および (ハ) 固形分含有量が10〜50重量％であるコロイダ
ルシリカ 50〜200重量部、からなるコーテイング組成物。