JPH0280474A - プラスチック基体上のシリコーン被覆物の硬化法及びそれに使用される硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプラスチック物品のための保護被覆及びか−る
保護被覆物の硬化方法に関するものである。

従来の技術 エンジニアリング樹脂は広範囲の用途に有用な物理的及
び・化学的性質をもつ周知の商業的に入手し得る物質で
ある。たとえば、ポリカーボネートは優れた破損抵抗を
有する点でガラスの代替品として多くの製品に使用され
ている。ポリカーボネートから製造された製品の例は自
動車の前照灯及び停止灯用のレンズ、窓の安全シールド
、建築用透明板ガラス等を包含する。しかしながら、ポ
リカーボネートのようなプラスチックスによって示され
る主たる欠陥はそれらの引掻抵抗がきわめて低い点であ
る。

プラスチックス用の引掻抵抗性の被覆は従来技術におい
て種々提案、使用されている。その−例として、１１．
ｃ］ａｒｋの米国特許第４，０２７，０７３号明細書に
は透明プラスチックス用の保護被覆用組成物が記載され
ている。これらの被覆物はシラノールの部分縮合物の低
級脂肪族アルコール−水溶液中のコロイド状シリカの分
散物を含有する。

この組成物は３．０〜６．　０の範囲のｐＨに保持され
る。

別の一例として、Ｂ、Ａｎｔｈｏｎｙの米国特許第４゜
６２６．８７０号明細書にはアルカリ性ｐｔ＋をもちか
つ硬化温度において揮発性である塩基の使用によって安
定化された新規なシリカ含有被覆用組成物が記載されて
いる。

Ａｒｍｂｒｕｓｔｅｒらの米国特許第４．１５９，２０
６号明１書にはジアルキルジアルコキシシラン及びアル
キルトリアルコキシシランの混合物を使用するコロイド
状シリカに基づく被覆物が記載されている。

Ａｒｍｂｒｕｓｔｅｒらの提案した被覆に対する改良と
して、Ｇ、Ｐａｔｅｌは米国特許出願ＳＮ、１８５，５
９４号明＃１１ｉ！Ｆ（Ｉ９８８年４月２５日出願）に
おいて、シラン混合物及びアンモニウム物質によって安
定化された約５〜１０ミクロンを超えない平均粒径をも
つコロイド状シリカを含有するシリカ含有硬化性被覆用
組成物を提案している。

上記ｐａｔｅ＋の米国特許出願明細書に開示されるごと
く、シラン基質保護被覆物の硬化は硬化触媒の使用によ
って助長される。上記引用した特許文献のいくつかにも
示されるごとく、多数の型の硬化触媒が当該技術におい
て知られている。しかしながら、近年当該工業技術にお
いては透明板ガラスのような被覆製品の製造においてよ
り高い効率を求める方向に移っているため著しくより良
好な硬化性能が必要となってきた。か＼る硬化性能はよ
り低い硬化温度又はより短かい硬化時間の達成によって
評価することができる。触媒はさらに硬化後の被覆物の
耐候性に悪影響を及ぼさないというような他の要件をも
満たさなければならない。

したがって本発明の一目的はコロイド状シリカを基剤と
するシリコーン被覆用組成物の硬化のための改良法を提
供するにある。

本発明の別の目的は硬化後の組成物の性質に可算悪影響
を与えないコロイド状シリカを基剤とするシリコーン被
覆用組成物のためにきわめてａ効な硬化触媒を提供する
にある。

本発明のさらに別の目的は高い硬化速度によって特徴付
けられるシリコーンに基づく硬化性被覆用組成物を提供
するにある。

発明の要旨 上述した本発明の目的は式： ％式％ のテトラブチルアンモニウムカルボキシレート触媒が後
述するシリコーン樹脂被覆用のきわめて宵効な硬化触媒
であるという事実の発見に基づいて達成される。上記式
Ｉにおいて、Ｒは水素、約１〜８個の炭素原子を含むア
ルキル基及び約６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基か
らなる群から選ばれる。好ましい実施態様においては、
Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソブチル
のような約１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である
。式１の触媒の例はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムア
セテート（ＴＢＡＡ）　、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムホルメート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベン
ゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチ
ルヘキサノエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−
ｐ−エチルベンゾエート及びテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムプロピオネートである。本発明に対する有効性及
び適性の見地からみて好ましい硬化触媒はテトラｎ−ブ
チルアンモニウムアセテート及びテトラｎ−ブチルアン
モニウムホルメートであり、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムアセテートがもっとも好ましい。

上述した知見に基づいて、第一に、本発明はプラスチッ
ク基体上に水と少なくとも一種の有機溶剤との混合物中
の （Ｉ）コロイド状シリカ； （■）少なくとも一種のアルキルトリ アルコキシシラン：及び （ＩＩＩ）　　（Ｉ）及び（Ｉｔ）の反応生成物；の分
散物からなる硬化性被覆用組成物を施すことからなるプ
ラスチック基体上に保護被覆物を形成する改良法を提供
する。

（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応生成物はシランを対応するシ
ラノールに転化する加水分解反応中に形成される反応生
成物ならびに珪素−酸素−珪素結合を形成する次後の縮
合反応中に形成される反応生成物を包含する。前記引用
したＰａｔｅｌの米国特許出願ＳＮ、１８５．５９４号
明細書に詳述されるごとく、完全な反応は通常生起しな
い。したがって、ｍ覆組成物の一部はしばしば“部分縮
合物′すなわちシラノールの部分縮合物と呼ばれる。

本明細書に記載されるごとく、本発明の好ましい実施態
様は被覆組成物中に加水分解触媒を含有する。

さらに下記に示すごとく、第二に、本発明は式Ｉのテト
ラブチルアンモニウムカルボキシレート触媒を含有する
改良された硬化性シリコーン被覆用組成物を提供する。

該組成物はプラスチック基体上に施されかつ加熱される
際に予想外に高い硬化速度を与えるという特徴をもつ。

発明の詳細な開示 本発明における使用に適する被覆用組成物のいくつかに
ついて以下に具体的に示す。か−る被覆用組成物の一つ
はアルカリ性ｐＨをもちかつつぎの成分： （Ａ）アルキルトリアルコキシシラン約６０〜９０重量
％； （Ｂ）アンモニウム−安定化コロイド状シリカの水／有
機溶剤中の分散物の形のコロイド状シリカを固形分とし
て約１０〜約１８０重量％；（Ｃ）加水分解触媒の有効
口： を含有してなるものであり、その際水／有機溶剤分散物
は通常側々の反応剤のすべてを混合する際にその場で形
成されることはいうまでもない。

この組成物についての好ましい実施態様においては、約
７０〜８０！Ｉ！ｍ％のアルキルトリアルコキシシラン
を使用しかつ固形分として約２０〜３０重量％のコロイ
ド状シリカを使用する。さらに、好ましいアルキルトリ
アルコキシシランはメチルトリットキシシランであり、
また被覆用組成物の最適ｐＨは通常的７．１〜約７．８
である。この組成物はこ＼に参考資料として引用するＢ
、Ａｎｔｈｏｎｙの米国特許第４，６２４，８７０号明
最明ＩＩ書に一般的に記載されている。

使用される６機溶剤は通常アルコール（たとえばメタノ
ール）又はグリコールエーテル（たとえば登録商標セロ
ソルブ（Ｃａｌ　Ｉｏｓｏｌｖｅ）溶剤の一種）である
。有機溶剤は通常反応混合物に添加されるが、アルコー
ルはまた組成物中のシラン成分の加水分解中にも形成さ
れる。

水／（４−機溶剤分散物はさらに前記引用したＧ、Ｐａ
ｔｅｌの米国特許出願明細書及び米国特許第４，６２４
．８７０号明細書に記載されている。水対全溶剤の容ユ
比は通常的２０：８０〜約１８０：６０の範囲である。

溶剤混合物の一例はグリコールエテル又はｎ−ブタノー
ルのような高沸点成分とイソプロパツールのような低沸
点成分とを約３０ニア０〜約７０　：　３０の容口比で
含有する。

この型の硬化性被覆用組成物の形成のための種々の方法
は前記引用したＡｎｔｈｏｎｙの特許明細書に詳述され
ており、したがってこ＼で改めて詳細に説明する必要は
ないであろう。簡単にいえば、これらの被覆用組成物は
通常式Ｒ’　ＳＬ　（ＯＲ′′）　３（式中、Ｒ′は約
１〜３個の炭素原子を含むアルキル基及び約６〜１３ｇ
の炭素原子を含むアリール基からなる群から選んだ一価
の基でありそしてＲ″は約１〜８個の炭素原子を含むア
ルキル基及び約６〜２０個の炭素原子を含むアリール基
からなる群から選んだ一価の基である）のオルガノトリ
アルコキシシランを用いて製造される。さらに、コロイ
ド状シリカは通常水性分散物として供給される。アンモ
ニウム−安定化されたコロイド状シリカ、たとえばデュ
ポン社のルドックス（Ｌｕｄｏｘ　）ＡＳ又はナルコ（
Ｎａｌｃｏ　）ケミカル社のナルコーグ（Ｎａｌｃｏａ
ｇ　）　２３２６及びナルコーグ２３２７がしばしば使
用される。しかしながら、コロイド状シリカは他の塩基
性物質によって（たｖしか＼る塩基が組成物の硬化のた
めに選定される温度で揮発性であるという条件で）安定
化することができる点を理解すべきである。後に詳述す
るごとく、一般に約７５〜約２００℃の範囲の硬化温度
に対して適当な塩基はメチルアミン、エチルアミン、ｔ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及
びエチレンジアミンのような約１〜６個の炭素原子を含
むアルキルアミン；及びピリジン、アニリン及びメチル
アニリンのような約５〜７個の炭素原子を含む芳香族ア
ミンを包含する。

この型の被覆用組成物についての好ましい実施態様にお
いては、組成物中に加水分解触媒が含まれる。シランの
加水分解の持続を助長する触媒は通常たとえばこ＼に参
考文献として引用するＳ、５ｃｈｒｏｅｔｅｒらの米国
特許第４，２３９，７９８号明細書に記載されているご
とき酸である。適当な酸は塩酸、酢酸、クロル酢酸、ク
エン酸、フェニル酢酸、ギ酸、プロピオン酸、グリコー
ル酸、マロン酸、トルエンスルホン酸及び修酸を包含す
る。

酢酸及びギ酸が加水分解触媒として好ましいものである
。価格、入手容易性、有効性及び使用し易さ等の点で酢
酸がもっとも好ましい。さらに、触媒は稀釈することな
くあるいは水溶液の形で使用することができる。

加水分解触媒は有効量で、すなわちアルカリ性ｐ＋＋を
保持するという条件を満たす低い割合で、たりし被覆用
組成物の形成を助長するに十分な量で、存在せしめる。

この量は通常シランの合計重量に基づいて約０．　５〜
約１，５重口％である。多くの場合、約１重量９６の加
水分解触媒の使用が好ましい。

これらのアンモニウム−安定化型の被覆用組成物の利点
は前記引用したＢ、Ａｎｔｈｏｎｙの特許明細書に記載
されており、それらは硬度、可撓性及び揮発性塩基の使
用に基づく改善された耐候性を包含する。本発明の硬化
触媒の使用は硬化を顕著に迅速化し得るのでこの被覆用
組成物の実用性を大幅に増大する。

本発明のための別の適当な被覆用組成物もまたアルカリ
性ｐＨをもちかつつぎの成分：（Ａ）ジアルキルジアル
コキシシラン及びアルキルトリアルコキシシラン ５：８５の範囲内の市は比の混合物約８０〜９５重量９
６； （Ｂ）アンモニウム−安定化コロイド状シリカの水／有
機溶剤中の分散物の形のコロイド状シリカを固形物とし
て約５〜２０重量％；及び＜Ｃ＞前述したごとき型の加
水分解触媒の有効量； を含有してなるものである。

この場合にも水／有機溶剤中の分散物は通常すべての試
薬を混合する際にその場で形成されることはいうまでも
ない。

この実施態様の組成物のためのコロイド状シリカは約５
〜約１０ミリミクロンを超えない平均粒径をもつことが
好ましい。この型の被覆用組成物はこ＼に参考のために
引用するＧａｕｔａＩＩＰａｔｅｌの１。

９８８年４月２５日付米国特許出願ＳＮ．１８５。

５９４号明細書に一般的に記載されている。好ましい実
施態様においては、ジアルキルジアルコキシシランはジ
メチルジメトキシシランでありかつアルキルトリアルコ
キシシランはメチルトリメトキシシランである。上記Ｐ
ａｔｅｌの米国特許出願明細書に記載されるごとく、こ
の組成物は熱成形技術によって成形される熱可塑性物品
に対しての使用に特に有利である、というのは使用し得
るジアルキルジアルコキシシランの濃度範囲全般にわた
りより良好な可撓性及び亀裂抵抗が得られるからである
。

本発明に適するさらに別の型のアルキルトリアルコキシ
シラン含を波頂用シリコーン樹脂組成物は平衡化される
と式Ｒ−Ｓｉ　（ＯＨ）　３　　（式中、Ｒ″′は約１
〜３個の伏素原子を含むアルキル基、ビニル基、３，３
．３−）リフルオルブロビル基、γーグリシドキシプロ
ピル基、γーメタクリルオキシプロピル基及びそれらの
混合物からなる群から選んだ基である）をもつシラノー
ルの部分縮合物の低級脂肪族アルコール／水溶液中のコ
ロイド状シリカの分散物を含むものである。か＼る被覆
用組成物はこ＼に参考文献として引用するＨ．Ｃａｒｋ
の米国特許第３，９８６，９９７号明細書に一般的に記
載されている。か＼る組成物用のシラノールは通常メチ
ルトリメトキシシランから誘導される。さらに、この型
の組成物に使用されるコロイド状シリカ分散物は通常約
５〜１５０ミリミクロンの範囲の粒径をもちかつしばし
ば水酸化ナトリウムを含ａせしめることによって安定化
される。

前述した他の被覆用シリコーン組成物とは異なり、この
組成物は被覆物に約３．０〜約６．０のｐＨを与えるに
足る量の酸を含有する。このｐＨを維持するために使用
される酸は前記引用したＣｌａｒｋの特許明細書に記載
されるごとき酸、たとえば塩酸、酢酸、クロル酢酸、ク
エン酸、トルエンスルホン酸、修酸等であり得る。この
型の組成物の製造及び使用に関するその他の詳細はこ−
に参考資料として引用するＩｌ．ＣＩａｒｋの米国特許
第４，０２７。

０７３号明細書にも記載されている。これらの酸性彼援
用組成物はある用途には有用であり得るが、本発明の好
ましい実施態様は前述したアルカリ性被覆用組成物の一
つを使用するものである。

前述したごとき被覆用シリコーン組成物の製造のための
典型的な一方法は加水分解触媒とシラン成分とを予め混
合し、ついで使用される有機溶剤の一部を随意に含有し
得る水性コロイド状シリカを添加する工程を包含する。

これらの工程中の反応混合物の温度は通常約８０℃〜約
１８０℃の範囲、好ましくは約８０℃〜約２５℃の範囲
に保持される。シランを当初の二相液状混合物からコロ
イド状シリカが均一に分散された単一の液相に転化せし
めるように加水分解させるには通常約４〜６時間の反応
時間で十分である。加水分解はさらに１２〜１８時間継
続せしめることが好ましく、平衡化反応の全期間は約１
６〜約２４時間となるが、これらの時間は若干変動し得
る。一般的原則として、加水分解に洪した時間が長いほ
ど被覆用組成物の最終粘度は高くなる。有機溶剤は通常
加水分解が実質的に完了した後に反応混合物に添加され
る。

前述した被覆用組成物の各々は特定の性質についての要
求に応じて種々の他の周知の添加剤を含み得ることは当
業者には明らかであろう。か＼る添加剤の例は増粘剤、
顔料、染料酸化防止剤、流れ調整剤及び離型剤を包含す
る。これらの型の組成物用として特に有用な添加剤の一
つは紫外線（ＵＶ）吸収剤、たとえばヒドロキシベンゾ
フェノン及びベンゾトリアゾール系の吸収剤ならびにシ
アノアクリレート又はベンジリデンマロネート系の吸収
剤である。ＵＶ吸収剤化合物の例はこ＼に参考文献とし
て引用するに、ＢｅｎｊａＩｌＩｎの米国特許筒４，５
４４，５８２号及びり、０Ｉｓｏｎらの米国特許筒４．
３０８，３１７号明細書に記載されている。

特に好ましい紫外線吸収剤はシランと共反応し得るもの
であり、か＼る物質は加熱硬化工程中に被覆用組成物か
ら余り揮発しないこの型のきわめて有用な紫外線吸収剤
の一つは式： （式中、Ｘは ＼／ ！１ Ｃ− であり；ＹはＨ又はＯＨであり；ＺはＨ，ＯＨ。

ＯＱ又はＯＷであるが、ＹがＨである場合にはオルト位
置にある少なくとも１個のＺはＯＨであり；Ｑは−ＣＨ
！　　（ＣＨ＝　）ｎ　ＳＬ　（Ｒ’）、（ＯＲ”）ｙ
であり；Ｗは−Ｃｔｐ　Ｈ２ａ＋１であり、Ｘは０．　
１又は２であり；ｙは１，２又は３であり、ｘ＋ｙ−３
，ｎ＝０．１又は２．ｍ−１〜１８であり；Ｒ′は１〜
６個の炭素原子をもつアルキル基であり；そして各Ｒ′
は独立して１〜Ｆ）個の炭素原子をもつアルキル基及び
アルカノイル基からなる群から選んだ基を表わす）をも
つシリル化化合物である。式■の化合物はこ＼に参考文
献として引用するＡｓｈｂ）’らの米国特許筒４，３７
４゜６７４号及びＦａｃｔｏｒらの米国特許筒４，６８
０゜２３２号明細書に記載されている。この型の化合物
の例は上記引用した特許明細書中に示されている。これ
らは４−［γ−（トリメトキシシリル）プロポキシ］−
２−ヒドロキシベンゾフェノン及び４−［γ−（トリエ
トキシシリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノンを包含する。これらの紫外線吸収剤の混合物も使
用し得る。

有用なシリル化紫外線吸収剤組成物の一つは前記Ａｎｔ
ｈｏｎｙの特許明細書中に教示されるごとく、式■のエ
トキシ置換シリル化紫外線吸収剤のメタノール溶液を平
衡化せしめることによって製造し得る。個々特定の被覆
用組成物についての紫外線吸収剤の適当な濃度は当業者
が容易に決定し得るところである。

本発明のテトラブチルアンモニウムカルボキシレート触
媒は摩耗後の曇りの程度によって評価されるごとき所望
の硬化を達成するに十分な量で使用される。過度の量の
触媒の使用は屋外暴露後の硬化被覆物中にしばしば微小
亀裂を誘発するので回避すべきである。触媒濃度は被覆
用組成物の固形分に基づいて通常約０．１〜約１．０重
量％である。多くの用途に対する好ましい触媒濃度範囲
は約０．３〜約０．　６重量％である。触媒は製造中の
組成物に添加してもよく又は組成物の製造後に添加して
もよい。

基体の選択は本発明にとって特に臨界的ではない。基体
は多数の物質、たとえばポリカーボネート、アクリレー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリエステル、共ポリエステルカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリ　（ジエチレング
リコールビス（アリルカーボネート））、及び、これら
の物質のあるものの共重合体から製造することができ、
ならびに少なくとも二種類のこれらの重合体を含む多層
の（たとえばＪ！：有押出しされた）製品であり得る。

適当な基体は前述のＡｎｔｈｏｎｙの特許明細書にも記
載されている。多くの用途に対してはビスフェノールＡ
に基づくポリカーボネートが好ましい基体物質である。

これはビスフェノール−Ａ基ポリカーボネートが多くの
優れた物理的及び化学的性質−その一つは望まれるなら
透明性である−を白゛するからである。

本発明の被覆用組成物は基体表面に直接施用し得るが、
高度の接着性が必要である場合にはプライマーの使用が
しばしば望ましい。プライマーの例は前記引用したＢ、
Ａｎｔｈｏｒ＋ｙの特許明細書中に及びこ＼に参考資料
として引用するＪ、Ｃ，Ｄｅｖｌｎｓらの米国特許出願
ＳＮ、０３４．８００号明細書中に記載されている。適
当なプライマー物質は基体上に被覆される前に重合され
た熱可塑性アクリル系重合体、たとえばアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種の単量
体を重合することによって形成されたか＼る重合体を包
含する。熱可塑性アクリル系物質はさらにＳ、Ｓｅｔ＋
ｒｏｅｔａｒらの米国特Ｊγ第４，３３９，７９８号明
細書に記載されている。アクリレート又はメタクリレー
ト単量体から形成された共重合体も使用可能である。本
発明の物品のために好ましいプライマー物質はポリメチ
ルメタクリレ−ト及びポリエチルメタクリレートである
。

紫外線硬化性であるアクリル系重合体もまたプライマー
として使用し得る。これらの物質のあるものは多官能性
アクリレート単量体、アクリルオキシ官能性シラン及び
随意にコロイド状シリカを含むものであり、このことは
こ−に参考文献として引用する米国特許筒４．３７２，
８３５号、同第４，４７８，８７６号及び同第４，４８
６，５０４号明細書に記載されるとおりである。

熱硬化性アクリル系エマルジョン、たとえばザ・ビー・
エフ・グツドリッチ・カンパニーによって供給される二
種の熱硬化性アクリル系エマルジョン、すなわちハイカ
ー（Ｉｌｙｃａｒ　）　２３７及びハイカー２５６、の
重量比５０１５０の混合物もまたプライマーに使用し得
る。

プライマー系はさらに有効口の紫外線吸収性化合物、た
とえば米国特許筒４，２３９，７９８号及び同第３．０
４３，７０９号明細書に記載されるヒドロキシベンゾフ
ェノン又はベンゾトリアゾール型のものを含んでよい。

艶消剤、表面活性剤及びチキントロープ剤のような他の
添加剤もプライマー中に含有せしめることができる。こ
れらすべての添加剤は当業者に周知のものであり、した
がってニーで詳細に説明する必要はないであろう。プラ
イマー組成物は当業者に周知の種々の技術によって適用
し、ついで硬化又は乾燥することができる。

触媒を含有する被覆用組成物は流し塗り、噴霧塗り、浸
漬塗り又はロール塗りのような種々の塗布方法によって
、プライマーを塗布した又は塗布していない基体に施す
ことができる。硬化は被覆を施した基体を約８０℃〜約
１３０℃の温度に約１５分〜約３時間加熱することによ
って行なわれる。好ましい温度は約８００℃〜約１３０
℃の範囲にあり、一方好ましい硬化時間は約３０分〜約
６０分の範囲である。個々特定の時間／温度条件は使用
される特定のシラン組成物及び基体上の被覆物の厚みの
ような種々の因子に基づいて当業者が選定し得ることで
あろう。

前述したところから、本発明の別の態様は少なくとも一
種のアルキルトリアルコキシシラン、コロイド状シリカ
の水／有機溶剤中の分散物及び式■のテトラブチルアン
モニウムカルボキシレート硬化触媒の有効量を含んでな
る硬化性被覆用組成物を包含することは明白である。同
様に前述したごとく、この型の好ましい組成物はアルカ
リ性ｐＨをもちかつさらに加水分解触媒を包含する。後
記の実施例において例証されるごとく、これらの硬化性
被覆用組成物の主要な有利な性質は低減された硬化時間
及び低減された触媒量によって示されるごとくそれらの
予想外に高い硬化特性である。

以下、本発明の実施態様を当業者により明確に理解せし
めるための実施例を示すが、これらは何等本発明を限定
するものではない。実施例中、特に示さない限りすべて
の部及びパーセントは重量によるものである。

実施例１　硬化触媒の比較 本実施例は被覆用シリコーン組成物における本発明の硬
化触媒と本発明の範囲外の硬化触媒との効果を比較する
ためのものである。被覆用組成物はガラスびん中でメチ
ルトリメトキシシラン４０６ｇ、ナルコーグ（Ｎａｌｃ
ｏａｇ　）　１０３４　Ａ：ｌＯイド状シリカ（Ｈ２０
中５Ｌ０２３４７ｍｍ％含有、粒径２０ミリミクロン、
ｐｔｌ＝３．　２）　２９４　ｇ及び脱イオン水４０ｇ
を混合することによって製造した。

この反応はきわめて発熱的であるのでガラスびんを冷水
（約１５°Ｃ）中に約３０分間浸漬した。この溶液を室
温で１６〜１８時間撹拌し、ついでさらに撹拌しつつイ
ソプロパツール／ｎ−ブタノール（Ｉ：１重量比）溶剤
混合物７４０ｇ及び紫外線吸収剤２５．７ｇを添加した
。この紫外線吸収剤はメトキシ／エトキシ比的８５：１
５の４［γ−（トリー（メトキシ／エトキシ）シリル）
プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフェノンであった
。この被覆用溶液を触媒の評価前に３〜４週間熟成せし
めた。この被覆用物質は約８．５重量％の紫外線吸収剤
を含めて約２０重量％の固形分を含有していた。この被
覆用物質のｐＨは３±１であった。

この実験で検討した触媒の代表的試料を第１表に示す。

各触媒はその酢酸塩の形で評価した。水酸化物又は遊離
アミン型の化合物については当量の酢酸を同時に添加す
ることによって酢酸塩を製造した。アセテートアニオン
以外のアニオンを含む塩は３塩を５モル過剰のアセテー
ト形態のアンモニウム基イオン交換樹脂を含有するカラ
ムに通送することによってそれらの酢酸塩に転化した。

前述した被覆用組成物を樹脂溶液１００ｇ当８０．７ミ
リモルの触媒に相当する濃度の触媒と混合した。ついで
この物質を、はじめに熱硬化性アクリル物質で（０，２
〜０．５ミクロンの硬化膜厚で）下塗りされたビスフェ
ノールＡ基ポリカーボネート小板に施した。室温で約３
０分間乾燥後、下塗りされた基体上の被覆用物質を１３
０°Ｃで４５分間硬化した。

硬化の程度は二つのＡＳＴＭ試験法の組合せを用いて摩
耗抵抗として評価した。テーパー摩耗試験、ＡＳＴＭ　
　Ｄ１０４４、は２個の摩耗輪上に均等に分配された合
計１０００ｇの分銅をとりつけて使用した。測定は３０
０回転で行なった。第二の試験法はガードナー曇り計Ｕ
ＸＩＯ型を使用するＡＳＴＭＤ　１００３によるもので
あった。この方法では、光散乱率（％）を試験片のテー
パー摩耗処理の前後においてＡＪ＋定した。最終値が低
いほど摩耗抵抗及び硬度はより良好である。つぎの結果
が得られた。下記の式中、記号”Ａｃ“は“アセテービ
を表わす。記号“φ″はフェニル基を表わす。

第１表 硬化触媒の５・ヒ価 １１１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−
７−エン・ｌｌ０Ａｅ １２１．５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−
エン・１ｌＯＡｃ １１．６ １５．８ φＣ−Ｃｌト Ｈ３ −Ｎ■−φｅＯＡＣ ＣＩ！ ジブチル錫ジアセテート トリブチルアミン・ｌｌ０Ａｃ モルホリン・ｔｌＯＡｃ 酢酸アンモニウム 第１表中の結果は種々の触媒は被覆用シリコーン樹脂組
成物中で全く別異の作用を示すことを例証しいる。ＴＢ
ＡＡがその低い曇り値によって示されるごとく最良の硬
化を与えた。

実施例　触媒濃度の関数としての硬化度ＴＢＡＡの有効
性を実施例１において比較的低い曇り値を与えた他のい
くつかの触媒と比較してさらに評価した。使用した被覆
用物質はつぎのごとく製造したアンモニウム−安定化組
成物であった。すなわちメチルトリメトキシシラン２０
３ｇを氷酢酸１．２５ｇと混合した。別の操作として、
ルドックス（Ｌｕｄｏｘ　）　Ａ　Ｓ　（アンモニウム
−安定化コロイド状シリカゾル、約２２ミリミクロンの
シリカ粒径をもつＳｌ＝　４０９６含膏、ｐＨ９，２）
を脱イオン水４１．５ｇで稀釈してＳＬＯ□濃度を３０
重回％に低下させた。この物質をついで撹拌下に前記の
酸性化されたメチルトリメトキシシランに添加した。つ
いでこの溶液を室温でさらに１６〜１８時間撹拌し、つ
いで１：１重量比のイソプロパツール／ｎ−ブタノール
溶剤混合物３７０「及び実施例１で使用した紫外線吸収
剤３２．０ｇを添加した。この混合物をついで室温で約
２週間撹拌した。かく調製された組成物は２０重量％の
固形分を有しておりかつ計算された固形分に基づいて１
１重量％の紫外線吸収剤を含有していた。この被覆用組
成物は室温で約５センチストークスの粘度を有していた
。

ビスフェノールＡ基ポリカーボネート基体を登録商標エ
ルバサイト（Ｅｌｖａｃｌｔｅ）　２０４２　（デュポ
ン社製）２重量部（ｐｂｖ　）　、登録商標ダウアノー
ル（ＤｏｗａｎｏＩ　）　Ｅ　Ｂ溶剤（ダウ・ケミカル
社製）１００　ｐｂｗ及びベンゾフェノン基紫外線遮蔽
剤４ｐｂｖを含有するポリエチルメタクリレート基プラ
イマー物質で下塗りした。このプライマーは流し塗り技
術を用いて塗布し、ついで室温で２０分間乾燥し、その
後に１３０℃でさらに２０分間乾燥した。

ついで第２表中に列挙した触媒の各々を上記被覆用シリ
コーン組成物に添加し、かく得られた組成物を上記下塗
りされた基体の表面に流し塗りによって被覆した。かく
被覆された基体をついで１３０℃で１５分間オーブン加
熱した。硬化度は実施例１に述べた方法に従って１１定
した。つぎの結果が得られた。

第２表 触媒濃度の評価 テトラブチルアンモニウム　　　　　　０，２５アセテ
ート（ＴＢＡＡ） テトラメチルアンモニウムアセテート　０．５テトラメ
チルアンモニウムアセテート　０．２５ベンジルトリメ
チルアンモニウム　　　０．５アセテート 酢酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．５エチルト
リフエニルホスホニウム　　　０．５アセテート ６．５ （ａ）被覆用溶液１００ｇ当りの触媒のミリモル数（ｂ
）テーパー試験機で３００回転後 第２表の結果はＴＢＡＡが、その他の触媒化合物の半分
の量で使用した場合でさえも、これら他の触媒化合物と
同等の硬度及び硬化を与えることを実証している。

以上本発明を代表的な実施態様及び用途について説明し
てきたが、本発明の概念を逸脱することなしに種々の変
形が可能であることは当業者には自明であろう。したが
って本発明は特許請求の範囲に規定される事項以外に同
等制限を受けるべきものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水と少なくとも一種の有機溶剤との混合物中
   の （ I ）コロイド状シリカ； （II）少なくとも一種のアルキルトリ アルコキシシラン；及び （III）（ I ）及び（II）の反応生成物 の分散物；及び （Ｂ）有効量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、約１〜約８個の炭素原子を含むアル
   キル基及び約６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基から
   なる群から選んだ原子又は基である）のテトラブチルア
   ンモニウムカルボキシレート硬化触媒； を含有してなる硬化性被覆用組成物。 ２、約７．１〜約７．８のｐＨをもつ請求項１記載の組
   成物。 ３、触媒がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート
   又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルメートである
   請求項１記載の組成物。 ４、コロイド状シリカがアンモニウム物質によって安定
   化されたものである請求項１記載の組成物。 ５、メチルトリメトキシシランを約６０〜９５重量％及
   びコロイド状シリカを固形分として約１０〜４０重量％
   含有してなる請求項４記載の組成物。 ６、ジアルキルジアルコキシシラン及びアルキルトリア
   ルコキシシランの約１：９９〜１５：８５の範囲内の重
   量比の混合物を約８０〜９５重量％含有しかつコロイド
   状シリカは約５〜約１０ｍμを超えない平均粒径を有す
   る請求項４記載の組成物。 ７、約３．０〜約６．０のｐＨを与えるに足る量の酸を
   さらに含有する請求項１記載の組成物。 ８、平衡化されると、式Ｒ′Ｓｉ（ＯＨ）＿３（式中、
   Ｒ′は約１〜３個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル
   基、３、３、３−トリフルオルプロピル基、γ−グリシ
   ドキシプロピル基及びγ−メタクリルオキシプロピル基
   からなる群から選んだ基である）をもつシラノールの部
   分縮合物の低級脂肪族アルコール／水の溶液中のコロイ
   ド状シリカの分散物を含む請求項７記載の組成物。 ９、有効量の加水分解触媒をさらに含有する請求項１記
   載の組成物。 １０、シラン成分と共反応し得る有効量のシリル化紫外
   線吸収剤をさらに含有する請求項１記載の組成物。 １１、プラスチック基体に、水及び少なくとも一種の有
   機溶剤の混合物中の （ I ）コロイド状シリカ； （II）少なくとも一種のアルキルトリ アルコキシシラン；及び （III）（ I ）及び（II）の反応生成物； の分散物を含む硬化性被覆用組成物を施し；そして該被
   覆用組成物を高温で、有効量の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、約１〜約８個の炭素原子を含むアル
   キル基及び約６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基から
   なる群から選んだ原子又は基である）のテトラブチルア
   ンモニウムカルボキシレート触媒を用いて硬化させるこ
   とからなるプラスチック基体上に保護被覆物を形成する
   方法。 １２、Ｒが約１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であ
   る請求項１１記載の方法。 １３、触媒がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテー
   ト又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルメートであ
   る請求項１２記載の方法。 １４、触媒を被覆物固形分に基づいて約０．１〜約１．
   ０重量％の濃度で使用する請求項１１記載の方法。 １５、触媒を被覆物固形分に基づいて約０．３〜約０．
   ６重量％の濃度で使用する請求項１４記載の方法。 １６、硬化を被覆された基体を約８０℃〜約１３０℃の
   温度で約１５分〜約１８０分間加熱することによって行
   なう請求項１４記載の方法。 １７、硬化を約１００℃〜約１３０℃の温度で約３０分
   〜約６０分間行なう請求項１６記載の方法。 １８、硬化性被覆用組成物の施用前にアクリル系プライ
   マーを基体上に施す請求項１１記載の方法。 １９、基体がポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリ
   フェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ
   エステル、共ポリエステルカーボネート、酢酸セルロー
   ス及びポリ（ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
   ネート））からなる群から選んだ物質から形成される請
   求項１１記載の方法。 ２０、被覆用組成物がさらに該組成物中のシラン成分と
   共反応し得る有効量のシリル化紫外線吸収剤を含有する
   請求項１１記載の方法。 ２１、被覆用組成物がアルカリ性ｐＨをもちかつつぎの
   成分： （Ａ）アルキルトリアルコキシシラン約６ ０〜約９０重量％： （Ｂ）アンモニウム物質により安定化され たコロイド状シリカの水／有機溶剤中の分散物の形のコ
   ロイド状シリカを固形分として約１０〜約４０重量％；
   及び （Ｃ）加水分解触媒の有効量； を含有してなる請求項１１記載の方法。 ２２、アルキルトリアルコキシシランがメチルトリメト
   キシシランである請求項２１記載の方法。 ２３、被覆用組成物のｐＨが約７．１〜約７．８である
   請求項２２記載の方法。 ２４、被覆用組成物がアルカリ性ｐＨをもちかつつぎの
   成分： （Ａ）約１：９９〜１５：８５の範囲の重 量比のジアルキルジアルコキシシラン及びアルキルトリ
   アルコキシシランの混合物約８０〜約９５重量％； （Ｂ）アンモニウム物質で安定化されたコ ロイド状シリカの水／有機溶剤中の分散物の形のコロイ
   ド状シリカを固形分として約５〜約２０重量％；及び （Ｃ）加水分解触媒の有効量； を含有してなる請求項１１記載の方法。 ２５、コロイド状シリカが約５〜約１０ミリミクロンを
   超えない平均粒径をもつ請求項２４記載の方法。 ２６、ジアルキルジアルコキシシランがジメチルジメト
   キシシランでありかつアルキルトリアルコキシシランが
   メチルトリメトキシシランである請求項２４記載の方法
   。 ２７、被覆用組成物が約３．０〜約６．０のｐＨを与え
   るに足る量の酸を含有する請求項１１記載の方法。 ２８、平衡化されると、被覆用組成物が式Ｒ′Ｓｉ（Ｏ
   Ｈ）＿３（式中、Ｒ′は約１〜３個の炭素原子を含むア
   ルキル基、ビニル基、３、３、３−トリフルオルプロピ
   ル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリル
   オキシプロピル基からなる群から選んだ基である）をも
   つシラノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコール／水
   の溶液中のコロイド状シリカの分散物を含む請求項２７
   記載の方法。 ２９、シラノールがメチルトリメトキシシランから誘導
   される請求項２８記載の方法。