JP2013509485A - 表面保護コーティング及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

熱成形可能なハードコートを提供するのに好適なコーティング組成物が開示される。組成物は、シラン含有オリゴマー（Ａ）、一般式、Ｒ^３ _ｃＳｉＸ_{（４−ｄ）}〔式中、Ｒ^３の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｘの各々はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシもしくはヒドロキシドであり、ｄは０、１もしくは２である〕を持つシラン（Ｂ）、金属酸化物（Ｃ）ならびに縮合触媒（Ｄ）を含有し、ここで成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は成分（Ｄ）の存在下において加水分解縮合されて約０．３から約２．５のＴ^３対Ｔ^２比を達成する。

Description

本発明は、可撓性で傷耐性な保護コーティング組成物およびそれを用いるコートされた物品に関する。より詳細には、それは熱成形の使用を要求する用途に好適な熱成形ハードコート組成物に関する。本発明はまた、熱成形ハードコート組成物の処理方法に関する。

透明熱可塑性樹脂は多くの用途においてガラスに取ってかわってきた。透明熱可塑性樹脂より作られる例示的な製品は、建築用ガラス、列車、バスおよび飛行機のような公共交通機関のためのガラス、眼鏡用レンズ、ならびに他の光学機器などを含む。熱可塑性樹脂はガラスよりもより軽く、より飛散を防止する一方で、それらの耐摩耗性は比較的低い。典型的に、粉塵の存在、研磨剤や洗浄装置との接触、風食などの通常の使用においてさえ、これらの透明熱可塑性樹脂は傷や引っかき傷ができる。この表面高度および傷耐性の欠損が、透明熱可塑性樹脂材料の使用を厳しく制限する。

透明熱可塑性樹脂をコーティングしてこれらの材料の傷耐性を向上させる手段に関する大きな技術の群が存在する。例えば、コロイド状シリカもしくはシリカゲル、ならびに加水分解媒体中の加水分解性シランのようなシリカの混合物より形成されるコーティングが、傷耐性を与えるために開発されてきた。米国特許第３，７０８，２２５号、米国特許第３，９８６，９９７号、米国特許第３，９７６，４９７号、米国特許第４，３６８，２３５号、米国特許第４，３２４，７１２号、米国特許第４，６２４，８７０号および米国特許第４，８６３，５２０号がそのような組成物を記載し、そして、それらのすべての内容は参照によりここに組み入れる。

これらのコーティング組成物は傷耐性を与えるのに有用であるかも知れないが、それらは典型的には硬化すると剛体になる。従って、それらの組成物によってコートされたプラスチックシートを曲げたり再成形することはしばしば細かい亀裂を引き起こす。このため、最近の市販のハードコーティングは、典型的には平坦な熱可塑性樹脂もしくは予め成型された物品上で用いられる。しかしながら、産業界において予めハードコートされた熱可塑性シートを熱成形することによって傷耐性の物品を製造すること、すなわちすなわち、プラスチックシートに対して最初にハードコートを塗布し、そしてシートをその軟化温度まで加熱し、そして結果的にその加熱した材料を機械的または空気圧によって金型の輪郭に対して押し込めるということの強い必要性が存在する。従来のコーティングプロセスが、全表面を完全にカバーするようにラッカーを均等に塗布することにおいて困難さを持つような複雑な成形物をコートすることを含むような用途もここに当てはまる。

ハードコートの可撓性を向上させるためにコーティング産業において多くの試みがなされてきた。例えば、米国特許第４，１５９，２０６号は、ジアルキルシロキサン単位を組み込み、コーティング組成物の架橋密度を低くする二官能性シランの共縮合を介することによる可撓性を向上させる方法を開示する。しかしながら、二官能性シランの配置はランダムであり、容易には制御できない。さらに、この参照物は、熱成形によって生じる応力を緩和するためのメカニズムについて一切開示しない。従って、応力は耐候性能を減ずると知られているので、当該特許に開示されるコーティングの耐候性能は望まれるものよりも低い。

米国特許第４，９１４，１４３号は、約５から約１０ナノメートルより大きくない粒径を持つコロイド状シリカを用いることによってコーティングの可撓性を向上させることを開示する。そのようなコーティング組成物は比較的穏やかな熱成形の用途において限定された可撓性を提供できるが、例えば部品をより小さい曲率半径へと折り曲げる事を必要とするような用途のような、より厳しい用途に対しては、それらはいまだ好適ではない。さらに、小粒径のコロイド状シリカの使用はまた、望まれるものより劣った摩耗および傷に対する抵抗性を生じさせる。

米国特許第４，３６８，２３５号は、水性コロイド状シリカ分散液中でアルキルトリアルコキシシランもしくはアリールトリアルコキシシランを加水分解し、加水分解産物に対し直鎖官能性末端オリゴマー性シロキサンを添加することによって調製されるコーティング組成物を開示する。しかしながら、コーティングの可撓性の向上は中程度であり、’２３５号特許に開示されるコーティング組成物は厳しい熱成形の用途におって好適ではないであろう。

米国特許第７，４８２，０６２号は、（Ａ）有機ケイ素化合物、（Ｂ）アルコキシシラン、および／もしくは（Ｃ）フッ素含有有機ケイ素化合物の共加水分解共縮合によって得られるシリコーン樹脂を含有するシリコーンコーティング組成物を開示する。’０６２号特許は、熱成形技術を含む用途において使用するために好適な開示されるコーティング組成物そ作製するために必要なパラメータを一切開示しない。

このように、厳しい熱成形の用途に好適な改善されたコーティング組成物への必要性が存在すると理解される。本発明はこの必要性に対する解決を提供する。

一態様において、本発明は
（Ａ）
（ｉ）一般式（１）：

〔式中、Ｒ^１の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり；Ｒ^２の各々は独立してＣ２−Ｃ８アルキレンであり；Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシ、もしくはヒドロキシドであり；Ｙの各々は独立して酸素もしくはＲ^２であり；ａは０と３０の間の整数であり；ｂは２もしくは３であり；そしてｃは０と６の間の整数である〕、
を持つ一化合物ならびに／またはそれらの部分加水分解縮合物、
（ｉｉ）ＣＲ^１Ｒ^１＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１とＣＲ^１Ｒ^１＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２ＳｉＸ_ｄＲ^１ _{（３−ｄ）}とのコポリマー
〔式中、Ｒ^１の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり；Ｒ^２の各々は独立してＣ２−Ｃ８アルキレンであり；Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシ、もしくはヒドロキシドであり；ｄは１、２もしくは３である〕、
ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つのシラン含有オリゴマー；
（Ｂ）一般式（２）：
Ｒ^３ _ｅＳｉＸ_{（４−ｅ）} （２）
〔式中、Ｒ^３の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｘの各々はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシもしくはヒドロキシドであり、ｅは０、１もしくは２である〕を持つ少なくとも一つのシラン、ならびに／またはそれらの部分加水分解縮合物、
（Ｃ）金属酸化物；ならびに
（Ｄ）縮合触媒
を含有し、ここで成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は成分（Ｄ）の存在下において加水分解縮合されて約０．３から約２．５のＴ^３対Ｔ^２比を達成する、熱成形ハードコートをもたらすのに好適なコーティング組成物に関する。

他の態様において、本発明は、上に定義される成分（Ａ）〜（Ｄ）、ならびに成分（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも一つと共縮合できるＵＶ吸収剤を含有し、ここで成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｅ）が成分（Ｄ）の存在下において加水分解縮合して約０．３から約２．５のＴ^３対Ｔ^２比を達成する、熱成形ハードコートをもたらすのに好適なコーティング組成物に関する。

さらに他の態様において、本発明は、本発明のハードコート組成物でコートされる少なくとも一つの表面を持つ物品に関する。コーティング組成物は硬化されて、剛性、傷耐性、亀裂耐性および耐候性を持つ可撓性の硬化コーティングをもたらすことができる。有利にも、硬化したコーティングは１５０℃未満のＴｇを持ち、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に従う５００サイクルのテーバー磨耗試験の後で２０％未満のデルタヘイズ（ｄｅｌｔａ ｈａｚｅ）を示す。さらに、コーティングは５％より大きい歪みを持ち、コートされた物品が例えば０．３４％より大きな圧縮または引張歪みの振動もしくは繰り返し歪み負荷を実行したのちにも、亀裂も剥離も示さない。

本発明の物品は、ガラスの用途もしくは窓ガラスの用途においての使用に好適であり、コーティングは熱調節の目的で使用できる。物品はまた、太陽電池をカバーするのにも使用できる。ガラスの用途において用いられるとき、物品は自動車用ガラス用途のためのＡＮＳＩ Ｚ２６．１試験に適合し、ＡＳ２の要件と等しいかもしくはそれより低い。

本発明の一実施態様において、
（Ａ）
（ｉ）一般式（１）：

〔式中、Ｒ^１の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり；Ｒ^２の各々は独立してＣ２−Ｃ８アルキレンであり；Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシ、もしくはヒドロキシドであり；Ｙの各々は独立して酸素もしくはＲ^２であり；ａは０と３０の間の整数であり；ｂは２もしくは３であり；そしてｃは０と６の間の整数である〕、
を持つ化合物ならびに／またはそれらの部分加水分解縮合物、
（ｉｉ）ＣＲ^１Ｒ^１＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１とＣＲ^１Ｒ^１＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２ＳｉＸ_ｄＲ^１ _{（３−ｄ）}とのコポリマー
〔式中、Ｒ^１の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり；Ｒ^２の各々は独立してＣ２−Ｃ８アルキレンであり；Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシ、もしくはヒドロキシドであり；ｄは１、２もしくは３である〕、
ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つのシラン含有オリゴマー；
（Ｂ）一般式（２）：
Ｒ^３ _ｅＳｉＸ_{（４−ｅ）} （２）
〔式中、Ｒ^３の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシもしくはヒドロキシドであり、ｅは０、１もしくは２である〕を持つ少なくとも一つのシラン、ならびに／またはそれらの部分加水分解縮合物、
（Ｃ）金属酸化物；ならびに
（Ｄ）縮合触媒
を含有し、ここで成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は成分（Ｄ）の存在下において加水分解縮合されて約０．３から約２．５のＴ^３対Ｔ^２比を達成する、熱成形ハードコートをもたらすのに好適なコーティング組成物が提供される。

ここで使用されるとき、「アルキル」は直鎖、分岐および環状のアルキル基を含む。アルキルの非限定的な具体例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含むが、これらに限定されない。

ここで使用されるとき、「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖の、分岐の、もしくは環状のアルケニル基を含む。アルケニルの非限定的な具体例は、ビニル、プロペニル、アリルおよびメタリルを含む。

ここで「アリール」は、そこから一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の非限定的な基を意味する。アリールは、縮合しているかまたは単結合もしくは他の基と結合していてもよいような一つもしくはそれ以上の芳香族環を持っていてもよい。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むがそれらには限定されない。

ここで「アルキレン」は、飽和した分岐の、もしくは分岐していない脂肪族アルキレン、例示的にアルカンジイル官能基を意味する。アルキレン基の例は、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルおよび１−メチル−１，２−エタンジイルである。

アルコキシ基はその通常の意味を持ち、そして、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシおよびベンジルオキシを含むがそれらに限定されない。

「アシロキシ」によって、ＣＨ_３ＣＯＯ−のようなカルボン酸より誘導される一価のラジカル、Ｒ−ＣＯＯ−を意味する。好ましくはＲはＣ１−Ｃ６炭化水素である。

「アルケノキシ」によって、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_３、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２のような不飽和で分岐の、もしくは分岐していない脂肪族のアルコールラジカルを意味する。

「加水分解縮合」によって、コーティング組成物の一つもしくはそれ以上の成分が最初に加水分解され、そのあとにそれ自体との縮合反応、または加水分解した他のコーティング組成物の成分と、および／もしくは加水分解していない他のコーティング組成物の成分を意味する。

ここで「Ｔ^３／Ｔ^２」によって、ＲＳｉ^＊（ＯＳｉ）_３（Ｔ^３）対ＲＳｉ^＊（ＯＳｉ）_２ＯＲ’（Ｔ^２）〔式中、Ｒは飽和のもしくは非飽和の、脂肪族もしくは芳香族ラジカルであり、Ｒ’はＨ、飽和のもしくは不飽和の、脂肪族ラジカルもしくは芳香族ラジカルである〕の相対存在量を意味する。より大きなＴ^３／Ｔ^２値は、より大きな縮合度合いを示す。Ｒがアルキル基である時、Ｔ^２およびＴ^３の化学シフトは、２９Ｓｉ ＮＭＲによってそれぞれ約−５８と−６７ｐｐｍであると測定され得る。Ｒがビニルもしくはアリール基であるとき、Ｔ^２およびＴ^３の化学シフトは、それぞれ約−６８と−７７ｐｐｍである。

コーティング組成物の成分（Ａ）は、式（１）を持つシリコーン系オリゴマー、有機系オリゴマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるシラン含有オリゴマーであってよい。一実施態様において、成分（Ａ）はシリコーン系オリゴマーである。シリコーン系オリゴマーはｃがゼロであるとき直鎖であり得、ｃが０より大きい時分岐であり得る。好ましくは、シリコーン系オリゴマーは、硬化した組成物に対して必要な可撓性を提供するのに十分な鎖長を持つが、しかしながら、オリゴマーとコーティング組成物の他の成分との相溶性に悪影響を与えるほど長過ぎない。式（１）に関して、好ましくは、Ｒ^１はＣ１−Ｃ５アルキルでありＸはＣ１−Ｃ４アルコキシであり、ａは１から６である。

単独で用いても成分（Ａ）としての式（１）の化合物と組み合わせて用いてもよい有機系オリゴマーは、モノマー（Ａ）：ＣＲ^１Ｒ^１＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１とモノマー（Ｂ）：ＣＲ^１Ｒ^１＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２ＳｉＸ_ｄＲ^１ _{（３−ｄ）}とのコポリマーであり、式中、ｄは１、２もしくは３であり、そしてＲ^１、Ｒ^２およびＸは式（１）に関連して上述されたのと同じである。

モノマー（Ａ）は、好ましくはメチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルメタクリラート、エチルアクリラート、ブチルメタクリラートもしくはブチルアクリラートであり、より好ましくはメチルメタクリラートもしくはメチルアクリラートである。好ましいモノマー（Ｂ）は、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランもしくはガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランである。モノマー（Ａ）対モノマー（Ｂ）の比率は約１から約３０であり、好ましくは約８から約１８である。コポリマーは、好適な開始剤と、熱もしくはＵＶ照射との存在下におけるラジカル重合化、または当業者に公知の他の方法によって調製できる。

ハードコート組成物の成分（Ｂ）は、一般式Ｒ^３ _ｅＳｉＸ^{（４−ｅ）}（２）〔式中、Ｒ^３の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシもしくはヒドロキシドであり、ｅは０、１もしくは２である〕を持つシランであってよい。好ましい実施態様において、Ｒ^３はＣ１−Ｃ５アルキルであり、ＸはＣ１−Ｃ６アルコキシ基である。成分（Ｂ）の非限定的な代表例は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを含む。

コーティング組成物の成分（Ｃ）は、シリカ、アルミナ、チタン、セリア、酸化スズ、ジルコニア、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、酸化鉄および／もしくはジルコニアでドープしたチタン、希土類酸化物、ならびにそれらの混合物および錯体を含むがそれらには限定されない金属酸化物である。粉状のそのような金属酸化物のコロイド状分散液もまた使用できる。代替的に、粉状の金属酸化物は、シリコーンコーティング組成物中に分散されていてもよい。

好ましい金属酸化物はコロイド状シリカである。本発明において使用できるコロイド状シリカの水性分散物は、２〜１５０ｎｍの範囲の平均粒子径を、そして好ましくは５〜３０ｎｍの平均粒子径を持つ。そのような分産物は当分野で公知であり、そして市販されるものは、たとえば、ＬＵＤＯＸ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ならびにＢＩＮＤＺＩＬ（登録商標）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）およびＮＡＬＣＯＡＧ（登録商標）を含む。そのような分産物は酸性もしくはアルカリ性ヒドロゾルの形状で入手可能である。

酸性とアルカリ性のコロイド状シリカは両方とも本発明において使用できる。低アルカリ含量を持つコロイド状シリカは、より安定なコーティング組成物を提供し、そしてそれゆえに好ましい。特に好ましいコロイド状シリカは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されるＮＡＬＣＯＡＧ（登録商標）１０３４Ａ、およびＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されるＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｏ４０、ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＯＬ−４０を含む。

コーティング組成物の成分（Ｄ）は、コーティング組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の完全加水分解物もしくは部分加水分解物の縮合を促進する縮合触媒である。硬化触媒はとくに限定されない。好ましくは、成分（Ｄ）は、式（３）：［（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ］^＋［ＯＣ（Ｏ）−Ｒ］⁻〔式中、Ｒは水素、約１から８個の炭素原子を含有するアルキル基および約６から２０個の炭素原子を含有する芳香族基からなる群より選択される〕のカルボン酸テトラブチルアンモニウム熱硬化触媒である。好ましい実施態様において、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルのような約１から４個の炭素原子を含有する基である。例示的な式（３）の触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセタート（ＴＢＡＡ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルマート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾアート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチルヘキサノアート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−エチルベンゾアート、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロピオナートである。本発明のための有効性および適合性の観点から、好ましい縮合触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセタートおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルマートであり、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセタートがもっとも好ましい。

本発明の組成物は、平滑剤として界面活性剤を含むことができる。好適な界面活性剤の例は、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎの３Ｍ社からのＦＬＵＯＲＡＤのようなフッ素化界面活性剤、ならびにＡｌｂａｎｙ，ＮＹのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳｉｌｗｅｔ（登録商標）およびＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）の品名のもの、ならびにＷａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴのＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡより入手可能なＢＹＫのようなシリコーンポリエーテルを含む。

組成物はまた、ベンゾトリアゾールのようなＵＶ吸収剤を含むことができる。好ましいＵＶ吸収剤はシランと共縮合できるものである。そのようなＵＶ吸収剤は、米国特許第４，８６３，５２０号、米国特許第４，３７４，６７４号、米国特許第４，６８０，２３２号および米国特許第５，３９１，７９５号に開示され、それらは参照によりそのすべての内容がここに組み入れられる。具体例は、４−［ガンマ−（トリメトキシシリル）プロポキシル］−２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび４−［ガンマ−（トリエトキシシリル）プロポキシル］−２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールを含む。シランと共縮合できる好ましいＵＶ吸収剤が用いられるとき、コーティング組成物を基体へと塗布する前に完全に混合することによってＵＶ吸収剤が他の反応種と共縮合することが重要である。ＵＶ吸収剤を共縮合する事は、遊離のＵＶ吸収剤が風食中の環境へと到達することによって生じるコーティング性能の消失を防ぐ。

組成物はまた、抗酸化剤（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、染料（例えば、メチレングリーン、メチレンブルーなど）、充填剤ならびに他の添加剤を含むことができる。

本発明のコーティング組成物は成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、その後に加水分解縮合が続くことによって調製でき、成分（Ａ）および（Ｂ）の加水分解、ならびに成分（Ｃ）と加水分解した成分（Ａ）および（Ｂ）との縮合を含む。混合物のさらなる縮合は成分（Ｄ）の存在下において可能となる。

一実施態様において、成分（Ａ）は最初に成分（Ｂ）、溶媒、そして任意選択の加水分解触媒と混合されて混合物を提供する。そして成分（Ｃ）は、混合物へと混合しながらゆっくりと添加される。混合は数時間続けられ、そして成分（Ｄ）および平滑剤のような任意選択の添加剤が添加され、混合物のさらなる縮合が可能になる。縮合の度合いが所望のレベルに到達した後、ｐＨと混合物の固形物含量が調整されて本発明のコーティング組成物を提供できる。

ＵＶ吸収剤は、加水分解縮合反応の間のどの時点においてもコーティング組成物へと混合できる。シランと共縮合できるＵＶ吸収剤が使用されるとき、このＵＶ吸収剤を成分（Ａ）および（Ｂ）とプロセスの開始時に混合でき、そしてそれを他の反応成分と完全に共縮合させることができる。

加水分解縮合反応において用いられる溶媒は、通常はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエール、もしくはそれらの組み合わせのようなアルコールである。アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよび２−ブトキシエタノールのような水混和性有機溶媒もまた使用できる。典型的にはこれらの溶媒は水と組み合わせて使用される。

加水分解反応の温度は、一般的に約２０℃から約５０℃の範囲に保たれ、好ましくは４０℃未満である。一般的な法則として加水分解のために認められるより長い反応時間は、より高い粘度となる。

もし必要なら、加水分解触媒は加水分解プロセス中において存在してもよい。一実施態様において、加水分解触媒は酸である。好適な酸は、塩酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、フェニル酢酸、ギ酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、トルエンスルホン酸およびシュウ酸を含む。触媒は希釈しないで、もしくは水性溶液の状態で使用できる。

一実施態様において、シラノールのＲ^３Ｓｉ（ＯＨ）_３と（ＨＯ）_２Ｓｉ（Ｒ^１）Ｏ（Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ）_ａＯＳｉ（Ｒ^１）（ＯＨ）_２は、対応するオルガノトリアルコキシシランおよびジアセトキシ末端化シリコーンオリゴマーとコロイド状シリカの水性分散液との混合の結果としてその場で形成される。メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、アセトキシなどはアルコキシおよびアシロキシ官能基は、ヒドロキシ官能基を生成し、そしてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸などの対応するアルコールおよびカルボン酸を遊離する。

これらのシラノールのヒドロキシル置換基を生成する際、縮合反応が始まってケイ素−酸素−ケイ素結合を生成する。縮合反応は網羅的ではない。産生されるシロキサンはケイ素結合ヒドロキシ基の数を維持し、このことはポリマーが水−アルコール溶媒混合物において可溶性である理由である。この可溶性の部分縮合物は、ケイ素結合ヒドロキシル基及びＳｉＯ繰り返し単位を持つシロキサンポリマーとして特徴づけられる。

熱成形用途に好適なコーティング組成物の作製のために、オルガノシランのすべての加水分解性もしくはヒドロキシル基が加水分解縮合されないように反応を調整するすることは重要である。縮合は通常、触媒の存在下で実行される。縮合の度合いはＴ^３／Ｔ^２によって特徴づけられる。好適なＴ^３／Ｔ^２比は、約０．３から約２．５であり、好ましくは約０．３から約２．０である。もし比率が低すぎると、コーティングは湿潤性でなくなり、そしてそれゆえにもやがかかったものとなるか、または厳しい熱成形の用途に十分なほど可撓性でなくなる。比率が高過ぎると、コーティングは傷や摩耗に対しての耐性が低くなる。Ｔ^３／Ｔ^２比は、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって観測できる。高いＴ^３／Ｔ^２比は、高いレベルの縮合を示す。

Ｔ^３／Ｔ^２比が所望の比率に到達した後、コーティング組成物の固形物含量は典型的にはアルコールを反応混合物へと添加することによって調整される。好適なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メトキシプロパノールなど、もしくはそれらの組み合わせのような１から６個の炭素原子を持つ低級脂肪族を含む。溶媒系、すなわち水とアルコールの混合物は、好ましくは約２０〜７５重量％のアルコールを含有し、部分縮合物が可溶性であるようにする。

任意選択で、ジアセトンアルコール、ブチルセロソルブなどのような追加の水混和性の極性溶媒を少量含ませる事ができ、通常は溶媒系の２０重量％より多くはない。

溶媒による調整の後、本発明のコーティング組成物は、全組成物の約１０〜５０重量％の固形物を含有し、より好ましくは全組成物の約２０重量％の固形物を含有する。コーティング配合物の不揮発性固形分は、コロイド状シリカとシラノールの部分縮合物との混合物である。ここでの好ましいコーティング組成物において、部分縮合物は全固形分の約４０〜７５重量パーセントの量で存在し、コロイド状シリカはアルコール／水共溶媒中の固形分の全重量に基づいて約２５〜６０重量％の量で存在する。

本発明のコーティング組成物は、好ましくは約４から７の範囲の、そしてもっとも好ましくは約５から６の範囲のｐＨを持つ。加水分解縮合反応のあと、組成物のｐＨをこれらの範囲に入るように調整する事は必要かも知れない。ｐＨ値を上昇させるためには、水酸化アンモニウムのような揮発性のアルカリが好ましい。ｐＨを下げるためには、酢酸およびギ酸のような揮発性の酸が好ましい。

代替的に、本発明のコーティング組成物は、Ａｌｂａｎｙ，ＮＹのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．からのＡＳ４０００、ＡＳ４７００およびＳＨＣ５０２のようなシリコーン熱ハードコート組成物へと成分（Ａ）のオリゴマーを後から添加することによって調製できる。この調製方法が選択されるとき、オリゴマーのシラン部分がシリコーンハードコート組成物の部分縮合混合物と共縮合するために時間をかけることが重要である。生じる混合物のｐＨはさらに調節できる。適切な量の溶媒もまた、固形物含量を調節するために必要かも知れない。

本発明のハードコート組成物は、プラスチックもしくは金属表面のような基体上に、下塗りの使用があってもなくても好適にコートされ得る。そのようなプラスチックの例は、例えばポリ（メチルメタクリラート）などのようなアクリルポリマー、例えばポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（ブチレンテレフタラート）などのようなポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンターポリマー、塩化ポリビニル、ポリエチレンなどのような合成有機ポリマー材料を含む。

特筆すべきは、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＬＥＸＡＮ（登録商標）ポリカーボナート樹脂として知られるようなポリカーボナートより製造されるものや、そのような材料より製造される透明なパネルである。本発明の組成物は、そのような物品の表面への保護コーティングとして特に有用である。

一旦、本発明のコーティング組成物が基体上にコートされると、すべての溶媒の除去を例えば蒸発による乾燥によって可能にし、そして乾燥したコーティングを残す。

コーティング組成物は、約１６０℃から約１８０℃の温度で硬化し、硬化したコーティングをもたらす。代替的にコーティング組成物は完全に硬化する前に前硬化できる。一実施態様において前硬化したコーティングと硬化したコーティングは約１５０℃未満のＴ_ｇを持つ。

熱成形プロセスが必要とされるなら、コーティング組成物を前硬化することは有利である。前硬化ステップにおいては、風乾されたコーティングが、わずかな高温に比較的短い加熱時間の間供され、前硬化コーティングをもたらす。適切な前硬化がコーティングの耐磨耗性を維持しつつ熱成形における微小亀裂を防ぐということは驚くべきことであった。比較として、コーティングが１時間もしくはそれ以上の間、１２５度という典型的な硬化条件で完全に硬化されたとき、熱成形用途の際にコーティングに亀裂が生じる。

好適な前硬化条件は、コートされた物品をさまざまな時間でさまざまな前硬化温度に供し、約１００℃から約３００℃の温度で５分から３０分間、好ましくは約１５０〜１８０℃の温度で５分から３０分間、部品を熱成形することによって決定される。最適な条件は、熱成形された部品が微小亀裂を全く持たず、同時により優れたテーバー耐摩耗性を示すものが選択される。一旦、コートされた基体がそのような条件で前硬化されると、基体は通常の操作に対する十分な機械的完全性と耐磨耗性をもたらすのに十分な硬さのコーティングを持つが、コートされたシートを切断したり、エンボス加工したり、またはコーティングに亀裂や裂け目を生じることなく所定の形に成形したりできるするのに十分なほどの可撓性をなおも持つ。

好適な前硬化条件はコーティング組成物による。好ましい前硬化条件は、コートされた基体を約１０から約６０分間、５０から１００℃に加熱する。より好ましい前硬化条件はコートされた基体を約１０から６０分間、好ましくは１５から６０分間、６０から９０℃に加熱する。

熱成形を適用するために、前硬化ステップののち、コートされた基体は常温へとさまされ、そののち、たとえばオーブンの使用などの当業者に公知の任意の方法によって例えば約１６０℃から約１８０℃の所定の温度へと加熱される。一度、所定の温度に達すると、ハードコートされた基体は成形されて硬化したコーティングを持つ物品を提供する。

本発明は多くの用途に使用できる。硬化したコーティングが高い可撓性を持ち、高い度合いで伸びることが可能なため、組成物は、ポリカーボナート、ポリメチルメタクリラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのような熱可塑性樹脂によって製造されるフィルム産物のハードコーティングに有用である。そのようなハードコートされたフィルムは、屋外用途の熱制御ウィンドウの処理や太陽集光器において使用されるソーラー反射フィルム、ならびに屋内用途の家庭用電化製品や家電製品を含むがそれらには限定されない用途を見出す。

事実上、典型的に熱可塑性である典型的な熱可塑性基体および下塗は、高度に架橋されたハードコートよりもより高い熱膨張係数（ＣＴＥ）を持つ。コートされた基体が温度変化に供されたとき、ＣＴＥの相違のために熱可塑性樹脂の基体もしくは下塗とハードコートとの間に歪みが生じる。ＣＴＥの不釣合いによって生じる歪みはしばしば微小亀裂を生じ、結果的にしばしば耐候性における致命的な障害を作り出す。本発明によるハードコートの向上した可撓性は、ハードコートとその下に存在する熱可塑性樹脂もしくは下塗との間のＣＴＥのより良い釣り合いをもたらし、結果として、風食の間の微小亀裂を最小にする。

向上した可撓性は、自動車の窓およびフロントガラス、車体、サンルーフ、オートバイの風防および車体、ボートならびに航空機などのような常に振動が発生するようなものの艶出しにおいてもまた、用途を見出し得る。

以下の実施例は例示であって、ここに開示されクレームされるような発明を限定と解釈されるべきではない。他に明示的に言及されない限り、すべての部およびパーセンテージは重量に基づき、すべての温度は摂氏である。ここに引用されるすべての特許出願、特許および他の文献は、参照によりそのすべての内容を組み入れる。

以下の実施例の部分もしくはすべてにおいて使用された試験の簡単な説明が与えられる。

他に記載されない限り、コートされたシートは下の実施例で特定されるコーティング組成物を、可撓性の測定のためには約５．０８センチメートル（約２インチ）の幅と、約２５．４センチメートル（約１０インチ）の長さを持つ０．１２７もしくは０．２５４ミリメートル（５もしくは１０ミル）のポリカーボナートシートへと塗布することによって調製され、テーバー磨耗評価のためには約１０．１６センチメートル（約４インチ）の幅と、約１５．２４センチメートル（約６インチ）の長さを持つ３．１７５ミリメートル（１／８インチ）のポリカーボナートシートへと塗布することによって調製された。コーティングは続けて硬化された。

コート厚測定
硬化されたコーティングの厚さは、ＢＫ−７サンプルによって調整されたＦｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０薄膜分析器を用いて測定された。

歪み（もしくは可撓性）
異なる曲げ応力へとコーティングを供するため、コートされたシートで１．６ミリメートルから１１ミリメートルの範囲の半径（ｒ）を持つさまざまな金属管の周りを覆った。その後、コーティングは微小亀裂について調べられた。亀裂が観察されないコーティングについて、応力は、コーティングの厚さ（ｈ）および金属管の可能な最小のｒ値を用いて応力＝１００％ｈ／ｒの公式に基づいて計算された。より大きな応力値はより良い可撓性を示す。

テーバー摩耗測定
テーバー摩耗は、ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に従って、Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの５１３０Ａｂｒａｓｅｒを用いてＣＳ−１０Ｆホイールと５００ｇ荷重によって測定された。耐磨耗性は所定の摩耗サイクルの後のヘイズの変化によって測定された。ヘイズは、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓによって測定された。小さいデルタヘイズは優れた耐磨耗性を示す。

実施例１ シラン含有有機オリゴマーによって作製される可撓性ハードコート
１２０グラムのＡＳ４０００シリコーンハードコート（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．、メチルトリメトキシシラン、コロイド状シリカ、およびシリル化ヒドロキシベンゾフェノンと水及びアルコール共溶媒との部分縮合物）ならびに１２グラムのＳＳ４１７９（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．、酢酸中のメチルメタクリラートとメチルメタクリロキシプロピルトリメトキシシランとのコポリマー）がコンテナに充填された。少量の熱触媒（０．１０１グラム、水中４０％酢酸テトラブチルアンモニウム溶液を含有するＴＢＡＡ触媒溶液）と２．６７グラムのシリル化ＵＶ吸収剤、４−［ガンマ−（トリエトキシシリル）プロポキシル］−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＳＨＢＰ）とが混合中に連続して添加された。その後、混合物のｐＨが０．５グラムの０．７Ｍの水酸化アンモニウム水溶液によって調整され、コーティング組成物がもたらされた。

歪みおよびテーバー摩耗測定のために、コーティングは０．１２７ミリメートル（５ミル）のポリカーボナートフィルムおよび３．１７５ミリメートル（１／８インチ）のポリカーボナートシートへとコートされて１時間１２５℃で硬化された。ＡＳ４０００単独のものはまた、比較のためにポリカーボナートフィルムへとコートされた。結果は表１に示される。

表１に見られるように、ＳＳ４１７９の添加は歪みの上昇によって示されるようにコーティングの可撓性を向上させ、同時にテーバー耐磨耗性を維持する。

実施例２および３ シラン含有オリゴマーより製造されるより可撓性のハードコート組成物
異なるタイプのシリコーンハードコート、ＡＳ４０１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能なメチルトリメトキシシラン、コロイド状シリカ、およびシリル化ジベンゾレゾルシノールと水及びアルコール共溶媒との部分縮合物）とＵＶ吸収剤、４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノール（ＳＤＢＲ）が使用されたこと以外は実施例１と同じ手順が踏襲された。さらに、酢酸がｐＨを調製するのに使用された。成分の正確な量は表１に記載される。

歪みおよびテーバー摩耗測定のために、コーティングは０．１２７ミリメートル（５ミル）のポリカーボナートフィルムおよび３．１７５ミリメートル（１／８インチ）のポリカーボナートシートへとコートされて１時間１２５℃で硬化された。ＡＳ４０１０単独のものはまた、比較のためにコートされた。結果は表１に示される。再び、テーバー摩耗に大きな変化がない一方で、ＳＳ４１７９含有のコーティングの可撓性が上昇した。

本発明によるさらなるコーティング組成物およびその性能は表２に示される。実施例４〜１２のすべてのコーティングは１時間８８℃で硬化された。

実施例１３ オルガノシラン末端化シリコーンオリゴマーの調製
マグネチックスターラーを備えたビーカーに、５６．５グラムのメチルトリアセトキシシランが充填された。これに対し、約６１０ダルトンの平均分子量を持つシラノール末端化ポリジメチルシロキサンが４３．５グラム添加された。添加速度は、反応メディウムの温度が４０℃未満に維持されるように調整された。添加が完了した後、それが熱成形ハードコートの調製に使われる前に、透明の反応溶液は室温までさまされた。

実施例１２〜２４ 熱成形ハードコート組成物の調製
さまざまな製造元からのさまざまな溶媒およびコロイド状シリカが、熱成形ハードコート組成物の調製に使用された。調製は一般的に下記の手順に従った。

大気条件下においてコンテナに実施例１３のオリゴマーが充填され、メチルトリメトキシシラン、およびメトキシプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソプロパノールのような脂肪族アルコール溶媒の添加が後に続いた。反応混合物は室温で約１０分間攪拌された。Ｎａｌｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＮａｌｃｏａｇ（登録商標）１０３４Ａ、Ｄｕ ＰｏｎｔからのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０、Ｎｉｓｓａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）Ｏ４０のようなコロイド状シリカの水溶液が反応混合物に対しゆっくりと添加された。コロイド状シリカの添加速度は反応温度が４０℃を超えることがないように制御された。コロイド状シリカの添加が完了すると、混合物は約１６時間室温で攪拌された。そして、熱触媒ＴＢＡＡが添加され、シリル化ジベンジオールレゾルシノール（ＳＤＢＲ）、およびＢＹＫからの平滑剤ＢＹＫ３０２の添加が後に続いた。さらなる５分間んの混合ののち、反応混合物のｐＨが水酸化アンモニウム水溶液もしくは酢酸によって約５．５に調整された。ｐＨを調整された混合物は、コーティングの前にエージングのために４５℃で５日間貯蔵された。縮合のレベルは、Ｔ^３／Ｔ^２比を測定するための^２９Ｓｉ ＮＭＲによって観測された。適切なＴ^３／Ｔ^２に到達したら、ハードコート組成物はコーティング準備ができたことになる。

コーティング
０．２５４ミリメートル（１０ミル）のポリカーボナートフィルムおよび３．１７５ミリメートル（１／８インチ）厚のポリカーボナートシートへと塗布され、１時間１２５℃で硬化された。歪みおよびテーバー耐磨耗性が測定され、結果は表３に示される。本発明のハードコートは高い歪みデータにより示される向上した可撓性を示し、同時にＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に従ってＣＳ−１０Ｆホイールと５００グラム荷重を用いた５００サイクルの摩耗のあとの低いデルタヘイズによって示される耐磨耗性および傷耐性の性能を維持することが結果として示された。

実施例２５−３０ 熱成形
実施例２２および２３に記載されるような２つの熱成形ハードコート組成物が熱成形を実施するために使用された。

３０．４８センチメートル（１２インチ）×４０．６４センチメートル（１６インチ）×３．１７５ミリメートル（１／８インチ）のポリカーボナートシートは最初に下塗（ＳＨＰ４０１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．からのアクリル下塗）によってフローコーティングで下塗りされた。溶媒は１０分間周囲環境で蒸発された。ハードコートは下塗の上にフローコーティングでコートされた。そして、溶媒は周囲環境で１０分間蒸発された。ポリカーボナートシートは両方のサイドで下塗りされてハードコートされた。

風乾されたシートはその後、６０℃もしくは８０℃で１５、３０もしくは６０分間前硬化された（詳細は表４に示される）。これらの前硬化シートはそののち、常温へとさまされ、そして最終的な成形プロセスへと移された。

成形プロセスにおいて、コートされたシートは２つの加熱されたプレートの間、もしくはオーブン中で１６０〜１７５℃に加熱された。シートは１６５℃の設定値に平衡化するまで置かれた。成形時間は５〜１０分の範囲であり得る。目的の温度が達成された後、シートはすぐに成形の型へと移され、そこで所望の最終形を持つ物品を得るためにそれらで型を覆うかまたはそれらが型に入れられた。物品は、それら自身の重さで最成形することなく取り出されることができるようになるまで型でさまされた。熱成形された部品は微小亀裂について調べられた。詳細は表４に示される。

表４に示されるように、実施例２２のコーティング組成物はより可撓性が低く、少数の微小亀裂を示したが、どちらのハードコートも熱成形試験に合格した。これらの亀裂は、通常と異なる厚い末端を成形するためのフローコーティングの後、コーティングをやめる場所であるサンプルの最底部のみで起こり、フローコーティングにおいて通常起こる典型的な現象である。末端は製品においては切断されるため、シートのこの部分での亀裂は欠陥とは見なされない。

実施例３１および比較例１〜２
実施例３１は本発明に従って製造され、ここではメチルジアセトキシシラン末端化オリゴマーを調製するため、メチルトリメトキシシランと溶媒の添加に先だってシラノール末端化シリコーンオリゴマーがメチルトリアセトキシシランと混合された。

比較例１および２は、米国特許４，３６８，２３５号の開示に従って作製された。比較例１においては、メチルトリアセトキシシランが使用されないのでオルガノシラン末端化シリコーンオリゴマーが存在しない。しかしながら、反応メディウムを実施例３１に可能な限り近づけるために、オリゴマーが実施例１３に従って作製される時に生じる７．６７グラムの酢酸が添加された。

比較例２においては、シラノールオリゴマーとの末端化反応を最小限にするために、シラノールポリジメチルシロキサンがメチルトリメトキシシラン、メトキシプロパノールおよびイソプロパノールと混合されるまで、メチルトリアセトキシシランが添加されなかった。配合されたサンプルを４５℃で６日間エージングした後でおいてさえ、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって、比較的多量の非末端化シラノールオリゴマーとしてのＭ^ＯＨの存在が確認された

表５に見られるように、シラノールオリゴマーが本発明に開示されるような多官能性末端（例えば実施例３１）に転換されないような両方の比較例のコーティングは、相対歪みによって示されるように本発明のコーティングである実施例３１と同じくらいの可撓性を示さなかった。

比較例３
この比較例は、亀裂のない熱成形産物の作製のための前硬化の重要性を示す。

３０．４８センチメートル（１２インチ）×３０．４８センチメートル（１２インチ）×３．１７５ミリメートル（１／８インチ）ポリカーボナートシートはＳＨＰ４０１によって両方のサイドがフローコートされ、溶媒を飛ばすために１０分間周囲環境で乾燥された。実施例２２のハードコートもまた乾燥された下塗層の上にフローコートされ、ハードコートの溶媒が１０分間周囲環境下で飛ばされた。

コートされたシートはそのあと、開示された発明に従う前硬化条件の代わりに、１２５℃１時間というシリコーンハードコートに典型的な硬化条件において硬化された。硬化されたシートが周囲温度にさまされたのち、実施例２５〜３０で記載されたのと同じ熱成形が実施された。成形された部品には多数の大きな亀裂が見出され、そのうちのいくつかは２５．４センチメートルに達した。

比較例４
２つの市販のシリコーンハードコート産物、上述のＡＳ４０００およびＰＨＣ５８７（メチルトリメトキシシラン、コロイド状シリカ、シリル化ヒドロキシベンゾフェノンおよびスチレンアクリルポリマーと水および共溶媒としてのアルコールとの反応産物）はどちらもＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．のものであり、それらは上述の実施例で用いられたポリカーボナート基体へと個別にコートされた。コーティングは１時間８０℃で硬化された。そして、熱成形は実施例２５〜３０に例示されるのと同様の様式で実施された。Ｓ４０００とＰＨＣ５８７のいずれによってコートされた物品においてもコーティング全体にわたって多数の微小亀裂とあわせて大きな亀裂が見出された。さらに、ＰＨＣ５８７の場合、コーティングはまた、接着を失っていた。

ＡＳ４０００とＰＨＣ５８７はまた、１３０℃１時間というそれらの推奨される硬化温度で硬化された。熱成形の際、サンプルは湾曲部と成形された表面において過度の亀裂を示した。

実施例３２ 熱成形コーティング組成物
発明者は熱成形ハードコート樹脂を予めエージングすることが重要であると見出した。エージングはＴ^３／Ｔ^２比を測定する２９Ｓｉ ＮＭＲによって観察される。有用な産物はＴ^３／Ｔ^２の狭い範囲にのみ存在する。Ｔ^３／Ｔ^２比が低過ぎる場合、コート可能性は非常に低くなり、コーティングは非常にかすんだものとなる。Ｔ^３／Ｔ^２が高過ぎる場合、コーティングは耐磨耗性を失い、そして、有用でなくなる。以下の実施例はエージング現象を証明する。

熱成形コーティング組成物の調製
好適なコンテナに、周囲環境下で実施例１３に示されるように調製された５３．４９グラムのオルガノシラン末端化シリコーンオリゴマーが充填され、１０１．２５グラムのメチルトリメトキシシランおよび５４６．９グラムのメトキシプロパノールの添加が後に続いた。常温において約１０分間反応混合物が混合された。混合の間、１５９．９グラムのコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＮａｌｃｏａｇ １０３４Ａ）の水溶液がシラン混合物に対しゆっくりと添加された。加水分解と縮合による発熱が検出された。コロイド状シリカの添加速度は反応温度が４０℃をこえない用に制御された。コロイド状シリカの添加が完了すると、混合物を常温で混合し続けた。約１６時間の混合の後、１．２６グラムの触媒ＴＢＡＡが添加され、５３．９７グラムのシリル化ジベンゾイルレゾルシノール（ＳＤＢＲ）、および０．５５グラムのＢＹＫからの平滑剤ＢＹＫ３０２の添加が後に続いた。さらなる５分間の混合の後、３．１グラムの８．６％ＮＨ_４ＯＨ水溶液が充填されさらなる１０分間混合された。

エージング研究
上述の配合物は４５℃のオーブンで数日間加熱することによってエージングされた。Ｔ^３／Ｔ^２比は２９Ｓｉ ＮＭＲによって観察された。さまざまなレベルのエージングのコーティングが、３．１７５ミリメートル（１／８インチ）厚のポリカーボナートシートへとコートされ、そして１２５℃１時間硬化され、ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に従ってテーバー耐磨耗性が測定された。詳細な結果は表６に示される。

表に示されるように、低いレベルのエージング（Ｔ^３／Ｔ^２＝０．２９）において、コートされたサンプルは非常に高いヘイズを示し、コートされた表面は多数のはじきを持つ。Ｔ^３／Ｔ^２比が２．８２に到達するとき、コーティングの有用性において、１００および５００サイクルのテーバー摩耗の後のデルタヘイズが高過ぎるようになる。

より高い温度でのエージングはまた、同様の結果を示した。下の結果は同様の狭いＴ^３／Ｔ^２要件を示す。Ｔ^３／Ｔ^２比＞３において、コーティングの耐磨耗性は劇的に減少する。

上述のように本発明はその特定の実施態様を参照しつつ記載されるが、ここに開示される発明の精神を外れることなく多数の変更、修正および変形も可能であることは明らかである。従って、添付の請求項の精神および広い範囲に含まれるような多くのそのような変更、修正および変形を包含することが意図される。

Claims (29)

1. 熱成形可能なハードコートを提供するのに好適なコーティング組成物であって、
   （Ａ）
   （ｉ）一般式（１）：
   

   

   
   〔式中、Ｒ^１の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり；Ｒ^２の各々は独立してＣ２−Ｃ８アルキレンであり；Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシ、もしくはヒドロキシドであり；Ｙの各々は独立して酸素もしくはＲ^２であり；ａは０と３０の間の整数であり；ｂは２もしくは３であり；そしてｃは０と６の間の整数である〕、
   を持つ化合物ならびに／またはそれらの部分加水分解縮合物、
   （ｉｉ）ＣＲ^１Ｒ^１＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１とＣＲ^１Ｒ^１＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２ＳｉＸ_ｄＲ^１ _{（３−ｄ）}とのコポリマー
   〔式中、Ｒ^１の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり；Ｒ^２の各々は独立してＣ２−Ｃ８アルキレンであり；Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシ、もしくはヒドロキシドであり；ｄは１、２もしくは３である〕、
   ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つのシラン含有オリゴマー；
   （Ｂ）一般式（２）：
   Ｒ^３ _ｅＳｉＸ_{（４−ｅ）} （２）
   〔式中、Ｒ^３の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシもしくはヒドロキシドであり、ｅは０、１もしくは２である〕を持つ少なくとも一つのシラン、ならびに／またはそれらの部分加水分解縮合物、
   （Ｃ）金属酸化物；ならびに
   （Ｄ）縮合触媒
   を含有し、ここで成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は成分（Ｄ）の存在下において加水分解縮合されて約０．３から約２．５のＴ^３対Ｔ^２比を達成する、コーティング組成物。
2. 式（１）において、Ｒ^１の各々が独立してＣ１−Ｃ５アルキルであり、そしてＸの各々が独立してＣ１−Ｃ４アルコキシである、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 式（２）において、Ｒ^３の各々が独立してＣ１−Ｃ５アルキルであり、そしてＸの各々が独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ基である、請求項１に記載のコーティング組成物。
4. 前記金属酸化物がコロイド状シリカである、請求項１に記載のコーティング組成物。
5. 成分（Ｄ）が
   式（３）
   ［（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ］^＋［ＯＣ（Ｏ）−Ｒ］⁻ （３）
   〔式中、Ｒは水素、約１から８個の炭素原子を含有するアルキル基および約６から２０個の炭素原子を含有する芳香族基からなる群より選択される〕
   を持つカルボン酸テトラブチルアンモニウムである熱硬化触媒である、請求項１に記載のコーティング組成物。
6. ＲがＣ１−Ｃ４アルキルである、請求項５に記載のコーティング組成物。
7. 成分（Ｄ）がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセタート（ＴＢＡＡ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルマート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾアート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチルヘキサノアート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−エチルベンゾアート、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロピオナートからなる群より選択される、請求項５に記載のコーティング組成物。
8. 熱成形可能なハードコートを提供するのに好適なコーティング組成物であって、
   （Ａ）
   （ｉ）一般式（１）：
   

   

   
   〔式中、Ｒ^１の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり；Ｒ^２の各々は独立してＣ２−Ｃ８アルキレンであり；Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシ、もしくはヒドロキシドであり；Ｙの各々は独立して酸素もしくはＲ^２であり；ａは０と３０の間の整数であり；ｂは２もしくは３であり；そしてｃは０と６の間の整数である〕、
   を持つ化合物ならびに／またはそれらの部分加水分解縮合物、
   （ｉｉ）ＣＲ^１Ｒ^１＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１とＣＲ^１Ｒ^１＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２ＳｉＸ_ｄＲ^１ _{（３−ｄ）}とのコポリマー
   〔式中、Ｒ^１の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり；Ｒ^２の各々は独立してＣ２−Ｃ８アルキレンであり；Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシ、もしくはヒドロキシドであり；ｄは１、２もしくは３である〕、
   ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つのシラン含有オリゴマー；
   （Ｂ）一般式（２）：
   Ｒ^３ _ｅＳｉＸ_{（４−ｅ）} （２）
   〔式中、Ｒ^３の各々は独立してＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｘの各々は独立してハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルケノキシもしくはヒドロキシドであり、ｅは０、１もしくは２である〕を持つ少なくとも一つのシラン、ならびに／またはそれらの部分加水分解縮合物、
   （Ｃ）金属酸化物；ならびに
   （Ｄ）縮合触媒；
   （Ｅ）成分（Ａ）、（Ｂ）もしくは（Ｃ）の少なくとも一つと共縮合可能なＵＶ吸収剤；
   を含有し、ここで成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）は成分（Ｄ）の存在下において加水分解縮合されて約０．３から約２．５のＴ^３対Ｔ^２比を達成する、コーティング組成物。
9. ＵＶ吸収剤が、４−［ガンマ−（トリメトキシシリル）プロポキシル］−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−［ガンマ−（トリエトキシシリル）プロポキシル］−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８に記載のコーティング組成物。
10. 請求項１に記載のコーティング組成物によってコートされた少なくとも一つの表面を持つ物品。
11. 請求項８に記載のコーティング組成物によってコートされた少なくとも一つの表面を持つ物品。
12. 前記物品の前記表面が、前記コーティング組成物によってコートされる前に下塗組成物によって最初に下塗りされている、請求項１０に記載の物品。
13. 前記物品が合成有機ポリマーを含有している請求項１０に記載の物品。
14. 前記有機ポリマーがポリカーボナート請求項１３に記載の物品。
15. 前記コーティング組成物が前記物品の前記表面において前硬化されている、請求項１０に記載の物品。
16. 前記コーティング組成物が１５分から９０分の間、６０℃から９０℃の範囲の温度で前硬化されている、請求項１０に記載の物品。
17. 前記コーティング組成物が硬化されて、前記物品の表面上の硬化されたコーティングを提供する、請求項１０に記載の物品。
18. 前記コーティング組成物が硬化されて、前記物品の表面上の硬化されたコーティングを提供する、請求項１５に記載の物品。
19. 前記物品が、前記コーティング組成物の前記前硬化の後に、熱成形されている、請求項１５に記載の物品。
20. 前記物品が約５分から３０分の間、約１００℃から約３００℃の範囲の温度で熱成形されている、請求項１５に記載の物品。
21. 前記硬化されたコーティングが１５０℃未満のＴｇを持ち、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に従う５００サイクルのテーバー摩耗試験の後に２０％未満のデルタヘイズを示す、請求項１７に記載の物品。
22. 前記硬化されたコーティングが５％より大きい歪みを示し、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に従う５００サイクルのテーバー摩耗試験の後に２０％未満のデルタヘイズを示す、請求項１７に記載の物品。
23. 前記物品が、ＡＳ２要件と等しいかそれ以下の自動車ガラス用途のためのＡＮＳＩ Ｚ２６．１を満たす自動車ガラスである、請求項１７に記載の物品。
24. 前記硬化されたコーティングが前記物品の振動もしくは繰り返し荷重の後に、亀裂や剥離をまったく示さない、請求項１７に記載の物品。
25. 前記物品が窓もしくはソーラーセルのカバーである、請求項１０に記載の物品。
26. 部分的に硬化されているかまたは完全に硬化されたコーテイングを持つコートされた物品を調製するためのプロセスであって、
    １）請求項１に従うコーティング組成物および基体を提供するステップ；
    ２）前記基体へと前記コーティング組成物を塗布するステップ；
    ３）前記コーティング組成物を少なくとも部分的にもしくは完全に硬化させるのに十分な時間高温に加熱し、それによって前記部分的に硬化されているかまたは完全に硬化されたコーテイングを持つコートされた物品を作製するステップ
    を含有するプロセス。
27. 前記コーティング組成物が約１５分から６０分間、約６０℃から９０℃の温度で加熱され、前記コーティング組成物が少なくとも部分的に硬化される、請求項２６に記載のプロセス。
28. 前記コートされた基体が約１６０℃から約１８０℃の温度に加熱され、前記コーティング組成物が完全に硬化される、請求項２６に記載のプロセス。
29. 前記少なくとも部分的に硬化したコーティングを持つ物品を約１６０℃から約１８０℃の温度に加熱して熱成形可能なコートされた物品を提供するステップと前記熱成形可能なコートされた物品を所望の形に成形するステップをさらに含有する、請求項２７に記載のプロセス。