JP5923235B2 - フレキシブルな熱硬化型シリコーンハードコート - Google Patents

Description

本発明は、一般的にはプラスチック製品の保護コーティングに関し、より詳細には、水性／有機溶媒シリコーン分散液およびシリル化剤を含有するフレキシブルな熱硬化型シリコーンハードコート組成物に関する。本発明の他の実施態様は、フレキシブルな熱硬化型シリコーンハードコート組成物の作製のためのプロセスを指向する。

広い範囲の用途に有用な物理的および化学的性質を有した市販のハードコートコーティングは、当分野に周知である。本明細書の目的のために、ハードコート（別名、ハードコーティング）は、フレキシブル性（フレキシビリティ；ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、引っかき抵抗性、耐摩耗性のような、優れた機械性能を示すコーティングについて言及する。

従来の熱硬化型シリコーンハードコートは、破砕、すなわち亀裂もしくは基体からの剥離をすることなしに１．８パーセントの歪みを超えて折り曲げるかもしくは曲げるには、しばしば堅すぎ、および／もしくは脆弱すぎである。この限界は、シリコーンハードコート材料の使用を、基体が表面において１．８パーセント歪み以下に歪みを保つのに十分なほど堅い用途へと制限する。制約の結果として、熱硬化型シリコーンハードコートは、特に、プラスチックフィルムが操作の際曲げられるときのコーティングが破砕する傾向のせいで、フレキシブルなプラスチックフィルムおよびポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムから排除される。

典型的には、より硬く、より多く架橋されたハードコートは改善された引っかき耐性を示すが、それらはよりフレキシブルで無く、高い架橋密度によって生じるフィルムの脆化のために、細かく砕けることもしくは熱機械的な亀裂に対して、より感受性が高い。逆に、よりやわらかく、より少なく架橋されたハードコートは、硬化フィルムの低い架橋密度のために、引っかき、ウォータースポッティング（ｗａｔｅｒｓｐｏｔｔｉｎｇ）、および酸腐食に対して、感受性である。

さらに、熱硬化型シリコーンハードコートは、例えば、紫外（ＵＶ）光に対する暴露による下地のポリマー基体の分解を防ぐＵＶ吸収材料などの他の材料によって処理され、コーティングの基体への接着と基体の機械的および光学的性質とに影響を及ぼす。

それゆえ、高いフレキシビリティレベル、耐磨耗性、および一般に、熱および／もしくは機械的なストレスに対する暴露下における亀裂に対する改善された耐性を有する、熱硬化型シリコーンハードコート組成物を提供することは本発明の目的である。

本発明は
ａ）コロイド状シリカおよび少なくとも一つのオルガノアルコキシシランの部分縮合物を含有する水性／有機溶媒シリコーン分散液であって、前記分散液が約０．４から約１．３までのＴ^３：Ｔ^２比を有するものと、
ｂ）少なくとも一つのシリル化剤と、
を含有する、熱硬化型シリコーンハードコート組成物を提供する。

本発明は、
ａ）コロイド状シリカおよび少なくとも一つのオルガノアルコキシシランの部分縮合物を含有する水性／有機溶媒シリコーン分散液を調製するステップであって、前記分散液が約０．４から約１．３までのＴ^３：Ｔ^２比を有するものと、
ｂ）少なくとも一つのシリル化剤を添加するステップと、そして任意選択で、
ｃ）熱硬化型シリコーンハードコート組成物を提供するためにシリル化剤を添加する前に、水性／有機溶媒シリコーン分散液を冷却するステップと、
を含有する、熱硬化型シリコーンハードコート組成物を作製するプロセスをさらに提供する。

コーティングと基体との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の違いによる機械的ストレスは、コートされた物質における亀裂の重要な源である。しかしながら、本発明の硬化シリコーンハードコート組成物は、短い作製時間、改善された伸び、機械的および熱機械的ストレスに対する暴露下での改善された亀裂への耐性を有する。

「水性／有機溶媒シリコーン分散液」という用語は、コロイド状シリカと、これ以降より詳細に定義される少なくとも一つのオルガノアルコキシシランの部分縮合物とを含有する分散液であるとここでは理解される。水性／有機溶媒シリコーン分散液に対するシリル化剤の添加のあと、生じるシリコーンハードコート組成物は、たとえば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびポリカーボネート（ＰＣ）基体のようなさまざまな基体へと直接塗布され得、その後に、改善されたフレキシブル性、接着、亀裂への耐性、耐摩耗性、および風化保護を示す、シリコーンハードコート混合物を提供する熱硬化が続く。

水性／有機溶媒シリコーン分散液は当分野で既知である。一般に、これらの組成物は、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシランであっても良い）の部分縮合物の脂肪族アルコール／水溶液中のコロイド状シリカの分散液を有する。水溶性コロイド状シリカの分散液は一般的に、直径５から１５０ナノメートル（ミリミクロン）の範囲の粒径を有している。これらのシリカ分散液は、当分野に周知の方法によって作製され、市販されている。最終コーティング組成物に望まれる固形物のパーセントによって、追加のアルコール、水、もしくは水混和性溶媒を添加する事が出来る。一般に、シラノールの縮合によって作製されるシロキサノールの可溶性を高めるために、溶媒系は、約２０から約７５重量パーセントのアルコールを含有すべきである。所望なら、さらなる少量の、アセトン、ブチルセロソルブなどのような水混和性極性溶媒を水−アルコール溶媒系へと添加する事が出来る。組成物は、シラノールの部分的な縮合、すなわちシロキサノールの形成を促進するために短い期間の間、熟成される。水性／有機溶媒シリコーン分散液の例は、Ｃｌａｒｋへの米国特許第３，９８６，９９７号に見られ、ｐＨ約３〜６のアルコール−水媒体中のヒドロキシシルセスキオキサンとコロイド状シリカの酸性分散液を記載する。また、Ｕｂｅｒｓａｘへの米国特許第４，１７７，３１５号は、約５から５０重量パーセントの固形物、約１０から７０重量パーセントのシリカ、および約９０から３０重量パーセントの一般式ＲＳｉ（ＯＨ）_３〔ここで、Ｒはメチル、およびビニル、フェニル、ガンマグリシドキシプロピル、およびガンマ−メタクリロキシプロピルからなる群より選択される約４０％のラジカルより選択される〕の部分的に重合した有機シラノール、そして、約９５から５０重量パーセントの溶媒からなるコーティング組成物を開示し、前記溶媒は約１０から９０重量パーセントの水と約９０から１０重量パーセントの低級脂肪族アルコールを含有し、前記組成物は約６．２より大きく約６．５より小さいｐＨを有する。Ｖａｕｇｈｎへの米国特許第４，４７６，２８１号は、７．１から７．８のｐＨを有するハードコート組成物を記載する。他の例では、Ｏｌｓｏｎらへの米国特許第４，２３９，７９８号は、式ＲＳｉ（ＯＨ）_３のシラノールの縮合産物〔Ｒは、１から３個の炭素原子のアルキルラジカル、ビニルラジカル、３，３，３−トリフルオロプロピルラジカル、ガンマグリシドキシプロピルラジカル、およびガンマメタクリロキシプロピルラジカル、からなる群より選択される〕である、熱硬化性のシリカ充填剤入りのオルガノポリシロキサントップコートを開示し、ここで少なくとも７０重量パーセントのシラノールがＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３である。上述の特許の内容は参照によりここに組み込まれる。

本発明のコロイド状シリカ分散液は、以下により詳細に記述されるように、オルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランの両方の部分縮合物を含み得、そして、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのような１から４個の炭素のアルカノール、プロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコール及びグリコールエーテル、その同類のものおよびそれらの混合物のような好適な有機溶媒によって調製され得る。

本発明の熱硬化型シリコーンハードコート組成物の理解に重要なことは、水性／有機溶媒シリコーン分散液のＴ^３：Ｔ^２比である。Ｔ^３：Ｔ^２比は、分散液中の二成分縮合の、三官能性シラン、すなわちＴ^２の量に対する三成分縮合の、三官能性シラン、すなわちＴ^３の量の関係であるとここでは意味する。Ｔ^３種は、一つの炭素原子および三つのオキシシリル基と共有結合したケイ素原子、すなわちＣ−Ｓｉ（ＯＳｉ）_３である。Ｔ^２種は、一つの炭素原子、二つのオキシシリル基、および一つのヒドロキシ基もしくはオキシカルビル基と共有結合したケイ素原子、すなわちＣ−Ｓｉ（ＯＳｉ）_２ＯＨもしくはＣ−Ｓｉ（ＯＳｉ）_２ＯＣである。Ｔ^３：Ｔ^２比は、Ｓｉ^２９ＮＭＲを用いて樹脂溶液におけるそれぞれの型のケイ素種の量を測定し、そして時間に伴うその変化を観測することによってもっとも簡便に測定される。Ｓｉ^２９ＮＭＲ分析のための試料は、３．０ｍＬの２０〜２５％固形物のハードコート樹脂溶液を２．０ｍＬの重水素化アセトン中の０．７％（重量／容量）クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトンと混合することによって調製される。試料はそれからＨ−１減結合コンデンサ付きＳｉ−２９の無ノイズプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−４００ＮＭＲシステムにおいて分析された。２００ｐｐｍの掃引幅が、−５０ｐｐｍのキャリア周波数において用いられた。生データは「ｚｇｉｇ」パルスプログラム、ワルツ１６ゲートされたＨ^１減結合、および５秒の遅延時間を用いて得られた。典型的には、優れたシグナル−ノイズ比のデータを得るために、合計３６００スキャンが取得された。Ｔ^３：Ｔ^２比を計算するためにＴ^３とＴ^２に対応する共鳴の積分が得られた。時間に伴うＴ^３：Ｔ^２比の変化は、樹脂組成、樹脂分子量、ｐＨ、濃度、温度などの多くの因子の関数である。時間に伴うＴ^３：Ｔ^２比の増加は、樹脂の分子量および溶液粘度の増加と相関する。

本発明の一実施態様によると、水性／有機溶媒シリコーン分散液、すなわち本発明の成分（ａ）のＴ^３：Ｔ^２比は、約０．４から約１．３である。本発明の他の実施態様によると、水性／有機溶媒シリコーン分散液のＴ^３：Ｔ^２比は、約０．８から約１．２であり、そしてさらに他の具体的な実施態様において、Ｔ^３：Ｔ^２比は、約０．８５から約１．１５である。

本発明の一実施態様によると、コロイド状シリカおよび部分縮合物の水性／有機溶媒シリコーン分散液は最初にトリアルコキシシラン、たとえばメチルトリメトキシシランと酢酸とを混合し、その後、コロイド状シリカ、たとえばＬｕｄｏｘＡＳ−４０を脱イオン水と共に添加することによって、調製される。生じる混合物は、Ｔ^３：Ｔ^２比が約０．４から約１．３になるまで、約１６時間もしくはそれ以上、熟成され、任意選択で攪拌される。熟成は周囲環境条件で行われ、その間に、イソプロパノール、ブタノール、もしくはそれらの混合物のような適切なアルコールが添加され得る。任意選択で、最初の１６時間の期間の後に、約２５℃から約６５℃の少し上昇した温度が必要なＴ^３：Ｔ^２比を得るための熟成プロセスを促進するために用いられ得る。

代替的に、本発明の水性／有機溶媒シリコーン分散液は、例えばメチルトリメトキシシランのようなトリアルコキシシランを、市販のコロイド状シリカの水性分散液へと添加することによって作製され得る。市販のコロイド状シリカの水性分散液の例は、例えば、Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｃｏ．から入手可能なＬｕｄｏｘＨＳ４０およびＬｕｄｏｘＴＭ５０、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．のＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＮａｌｃｏ１０３４Ａを含み、それらはｐＨを調整するため氷酢酸によって処理されている。メチルトリメトキシシランの添加後、生じる酸性分散液は、ｐＨが約４．５で安定するまで約１時間置かれる。生じる組成物を、メチルトリメトキシシランの部分縮合物およびシリカメタノール−水分散液のＴ^３：Ｔ^２比が、約０．４から約１．３になるのを確実にするために数日間熟成しても良い。

本発明のコロイド状シリカ分散液のさらなるソースは、”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ”、Ｒａｌｐｈ Ｋ． Ｉｌｅｒ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、（１９７９）、ｐｇ．３１２−４６１（ＩＳＢＮ ０−４７１−０２４０４−Ｘ）のｐ３１２−４６１に記載の方法によっても作製され得る。

本発明の実施態様によると、本発明の水性／有機溶媒シリコーン分散液において用いられるオルガノアルコキシシランは、一般式（１）：
（Ｒ^９）Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３ （１）
のオルガノトリアルコキシシランを含み、
ここで、
Ｒ^９は１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で、酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして好ましくは、Ｒ^９は、１から４個の炭素のアルキル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、もしくは例えばフェニルのような芳香族基であり；そして
Ｒ^１０の各々は独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基、水素、ホルミル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、もしくはアセチル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３）基である。

部分縮合物を生成し得る有用なオルガノトリアルコキシシランは、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン）、ならびにそれらの混合物および同類のものを含むがそれらに限定されない。本発明の特定の実施態様によると、本発明の水性／有機溶媒シリコーン分散液を作製するために用いられるオルガノトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシランもしくはメチルトリヒドロキシシラン、またはそれらの混合物である。

部分縮合物を提供するために追加のオルガノアルコキシシランを水性／有機溶媒シリコーン分散液へと添加しても良い。他の好適なオルガノアルコキシシランは一般式（２）：
（Ｒ^１１）_２Ｓｉ（ＯＲ^１２）_２ （２）
のものを含み、
ここで、Ｒ^１１の各々は独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして好ましくは、Ｒ^１１は、１から４個の炭素のアルキル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、もしくは例えばフェニルのような芳香族基であり；そして
Ｒ^１２の各々は独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基、水素、ホルミル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、もしくはアセチル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３）基である。

有用なジオルガノジアルコキシシランは、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびメチルフェニルジメトキシシラン、ならびにそれらの混合物および同類のものを含むがそれらに限定されない。本発明の特定の一実施態様によると、本発明の水性／有機溶媒シリコーン分散液を作製するために用いられるジオルガノジアルコキシシランはジメチルジメトキシシランもしくはジメチルジヒドロキシシラン、またはそれらの混合物である。

本発明の熱硬化型シリコーンハードコート組成物の作製において有用なシリル化剤、すなわち成分（ｂ）は、単官能性シリル化剤であって、一般式（３）：
（Ｒ^１）_３Ｓｉ（Ｘ） （３）
のものを含み、
ここで、
Ｒ^１の各々は独立して、１から約６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして好ましくは、Ｒ^１は、１から４個の炭素のアルキル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、もしくは芳香族基であり；そして、
Ｘは、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）；アルコキシ（−ＯＲ^２）〔式中それぞれのＲ^２は、１から約６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；ヒドロキシ（−ＯＨ）；カルボン酸塩（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３）〔式中Ｒ^３は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；スルホン酸塩（−ＯＳＯ_２Ｒ^４）〔式中Ｒ^４は、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；アセトアミド（−ＮＲ^５Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^６）〔式中Ｒ^５およびＲ^６は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；アミノ（−ＮＲ^７ _２）〔式中それぞれのＲ^７は独立して、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；またはシラザン（−ＮＲ^８ＳｉＲ^１ _３）〔式中Ｒ^１の各々は独立して、１から約６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、好ましくは、Ｒ^１の各々は、１から４個の炭素のアルキル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、もしくは芳香族基であり、そしてＲ^８は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕である。

本発明の有用な単官能性シリル化剤は、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、ｎ−ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、ジビニルテトラメチルジシラザン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルヒドロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルアセトキシシラン、およびトリエチルエトキシシランを含むがそれらに限定されない。

本発明の特定の一実施態様によると、ヘキサメチルジシラザンは、熱硬化型シリコーンハードコート組成物を提供するのに使われるシリル化剤である。

追加のシリル化剤を本発明の熱硬化型シリコーンハードコート組成物の作製に用いることができ、そして上述のように、ジオルガノジアルコキシシランと、一般式（４）：
（Ｒ^１３）Ｓｉ（ＯＲ^１２）_３ （４）
のオルガノトリアルコキシシランとを含み、
ここで、
Ｒ^１３は、２から約６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で、酸素及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ただしＲ^１３がＲ^１１と同じでないという条件であり；
Ｒ^１２の各々は独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基、水素、ホルミル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、もしくはアセチル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３）基である。

有用なオルガノトリアルコキシシランシリル化剤は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン（例えばフェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン）、ならびにそれらの混合物およびその同類のものを含むがそれらに限定されない。

本発明の一実施態様によると、熱硬化型シリコーンハードコート組成物は：
ａ）コロイド状シリカおよび少なくとも一つのオルガノアルコキシシランの部分縮合物を含有する水性／有機溶媒シリコーン分散液であって、前記分散液が約０．４から約１．３までのＴ^３：Ｔ^２比を有するものと、
ｂ）少なくとも一つの単官能性シリル化剤であって、一価のシリル化剤が一般式（３）：
（Ｒ^１）_３Ｓｉ（Ｘ） （３）
によって記述されるものと、
を含有し、
ここで、
Ｒ^１の各々は独立して、１から約６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして好ましくは、Ｒ^１は、１から４個の炭素のアルキル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、もしくは芳香族基であり；そして、
Ｘは、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）；アルコキシ（−ＯＲ^２）〔式中Ｒ^２は、１から約６個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；ヒドロキシ（−ＯＨ）；カルボン酸塩（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３）〔式中Ｒ^３は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；スルホン酸塩（−ＯＳＯ_２Ｒ^４）〔式中Ｒ^４は、１から６個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；アセトアミド（−ＮＲ^５Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^６）〔式中Ｒ^５およびＲ^６は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；アミノ（−ＮＲ^７ _２）〔式中Ｒ^７は独立して、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；またはシラザン（−ＮＲ^８ＳｉＲ^１ _３）〔式中Ｒ^１の各々は独立して、１から約６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、好ましくは、Ｒ^１の各々は、１から４個の炭素のアルキル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、もしくは芳香族基であり、そしてＲ^８は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕である。

特に有用な単官能性シリル化剤は、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ヘキサメチルジシルアザン、およびジビニルテトラメチルジシリザンからなる群より選択される。

発明の組成物は、コロイド状シリカおよび少なくとも一つのオルガノアルコキシシランを含有する水性／有機溶媒シリコーン分散液、例えば、ＡＳ４０１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能の、メチルトリメトキシシランの部分縮合物、コロイド状シリカ、およびシリル化ジベンゾレゾルシノールであり、共溶媒としてのイソプロパノールおよびｎ−ブタノールを有する）と、少なくとも一つのシリル化剤、例えばヘキサメチルジシルアザン（ＨＭＤＺ）との反応を提供し、改良された熱硬化型シリコーン樹脂を生じ、例えばＰＣもしくはＰＥＴのようなポリマー基体上にコートされ、硬化されるとき、曲げられたとき、改善された亀裂耐性および接着性を持つ。

本発明の一実施態様によると、水性／有機溶媒シリコーン分散液、すなわち成分（ａ）は、熱硬化型シリコーンハードコート組成物の約８５から約９９．９重量パーセントの範囲の量で存在し、シリル化剤、すなわち成分（ｂ）は、熱硬化型シリコーンハードコート組成物の約０．１から約１５重量パーセントの範囲の量で存在する。他の実施態様によると、成分（ａ）は、熱硬化型シリコーンハードコート組成物の約９５から約９９重量パーセントの範囲の量で存在し、成分（ｂ）は、熱硬化型シリコーンハードコート組成物の約１から約５重量パーセントの範囲の量で存在する。さらに他の実施態様によると、成分（ａ）は、熱硬化型シリコーンハードコート組成物の約９８から約９９重量パーセントの範囲の量で存在し、成分（ｂ）は、熱硬化型シリコーンハードコート組成物の約１から約２重量パーセントの範囲の量で存在する。

本発明の一実施態様において、本発明は：（ａ）コロイド状シリカおよび少なくとも一つのオルガノアルコキシシランの部分縮合物を含有する水性／有機溶媒シリコーン分散液を調製するステップであって、前記分散液が約０．４から約１．３までのＴ^３：Ｔ^２比を有するものと、（ｂ）少なくとも一つのシリル化剤を添加するステップと、そして任意選択で、（ｃ）熱硬化型シリコーンハードコート組成物を提供するためにシリル化剤を添加する前に、水性／有機溶媒シリコーン分散液を冷却するステップとを含有する、熱硬化型シリコーンハードコート組成物を作製するプロセスを含む。

他の実施態様において、
本発明は：
（ａ）コロイド状シリカおよび少なくとも一つのオルガノアルコキシシランの部分縮合物を含有する水性／有機溶媒シリコーン分散液を調製するステップであって、前記分散液が約０．４から約１．３までのＴ^３：Ｔ^２比を有するものと、
（ｂ）少なくとも一つのシリル化剤を添加するステップと、そして任意選択で、
（ｃ）熱硬化型シリコーンハードコート組成物を提供するためにシリル化剤を添加する前に、水性／有機溶媒シリコーン分散液を冷却するステップと、
を含有する熱硬化型シリコーンハードコート組成物を作製するプロセスを提供し、
ここで、
単官能性シリル化剤は一般式（３）：
（Ｒ^１）_３Ｓｉ（Ｘ） （３）
によって記述され、
式中、
Ｒ^１の各々は独立して、１から約６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で、酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そした好ましくは、Ｒ^１は、１から４個の炭素のアルキル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、もしくは芳香族基であり、そして、
Ｘは、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）；アルコキシ（−ＯＲ^２）〔式中Ｒ^２は、１から約６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；ヒドロキシ（−ＯＨ）；カルボン酸塩（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３）〔式中Ｒ^３は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；スルホン酸塩（−ＯＳＯ_２Ｒ^４）〔式中Ｒ^４は、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；アセトアミド（−ＮＲ^５Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^６）〔式中Ｒ^５およびＲ^６は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；アミノ（−ＮＲ^７ _２）〔式中Ｒ^７は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；またはシラザン（−ＮＲ^８ＳｉＲ^１ _３）〔式中Ｒ^１の各々は独立して、１から約６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、好ましくは、Ｒ^１の各々は、１から４個の炭素のアルキル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、もしくは芳香族基であり、そしてそれぞれのＲ^８は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕である。

ステップ（ａ）から生じる分散液の冷却ステップは、シリル化剤（もしくは複数のシリル化剤）が高い反応性のとき、必須である。例えば、ＨＭＤＺがシリル化剤として用いられるとき、ＨＭＤＺの急速な加水分解のために、冷却ステップは必須である。より低い加水分解感受性であるシリル化剤の場合、冷却ステップは必要とされないかも知れない。

本発明のシリコーンハードコート組成物の加速された硬化は、種々の触媒によって実施され得る。好適な触媒は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、および酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなカルボン酸塩（米国特許第４，８６３，５２０号および米国特許第４，３４８，４３１号を参照）、フッ化テトラエチルアンモニウムおよびフッ化テトラブチルアンモニウムのようなフッ化物塩（欧州特許第０５７６１６６Ａ２を参照）を含む。前述の特許文献の内容は参照によりここに組み込まれる。

本発明の熱硬化型シリコーンハードコート組成物へと添加するのに好適な典型的な接着促進剤は、参照によりその内容をここに組み入れる、米国特許第５，５０３，９３５号、米国特許第５，４１１，８０７号、および米国特許第５，３４９，００２号に記載されるような、アクリルポリオール、アクリル酸エステル、ポリエステルポリオール、およびその同類のものを含む。

ＵＶ吸収剤は、全組成物の約２から約２０重量パーセントの濃度で使用され得る。好適なＵＶ吸収剤は部分加水分解物を反応し、熱硬化の最中に蒸発しにくいようなものである。例示的なＵＶ吸収剤は、４−［ガンマ−（トリメトキシシリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−［ガンマ−（トリエトキシシリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリアジンと同様の役割をするヒドロキシベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、およびベンジリデンもしくはそれらの混合物を含む。本発明の他の実施態様によると、熱硬化型シリコーンハードコート組成物の作製に有用なＵＶ吸収剤は、２−［（トリエトキシシリル）プロピル］ジベンジルレゾルシノールである。

ヒンダードアミン光安定剤、抗酸化剤、染料、流動性改良剤および平滑剤、もしくは粘着防止剤のような他の添加剤を利用できる。他のコロイド状金属酸化物は、コロイド状シリカを含む水性／有機溶媒分散液の約１０重量までで存在でき、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタンのような金属酸化物を含む。

生じるシリコーンハードコート組成物は、下塗りされた、もしくは下塗りされていないポリマー基体へと塗布され得、シリコーンハードコート組成物の硬化により、耐候性、フレキシブル性、および熱成形性を示す合成物を作製する。好適な基体は、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなど）、金属、木、紙、ガラス、セラミック、および石版を含む。シリコーンハードコート組成物は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙのＬｅｘａｎ（Ｒ）ポリカーボネート、およびさまざまな製造元より入手可能なポリエチレンテレフタレートのような芳香族の熱可塑性基体での使用に特によく適している。

コーティング組成物は、スプレー噴射、ディッピング法、ロール塗布およびその同類のような周知の方法によって基体へと塗布され得る。それは、詳細には約７０℃から約１５０℃の範囲の温度で、より詳細には約８０℃から約１４０℃の範囲の温度で、もっとも詳細には約１３０℃の温度で、詳細には約１から約１２０分間の、より詳細には約１０から約９０分間の、熱により硬化でき、または赤外線もしくはマイクロ波の使用によっても硬化できる。

本発明によって作製される製品および／もしくは合成物は、自動車のヘッドランプ、自動車の車体パネルおよび装飾品、プラスチックの建設用ガラス処理、自動車のための保護フィルム、建設用ガラスの設置およびその同類のもののような用途に用いる事ができる。

当業者が本発明をよりよく実施することができるように、以下の実施例が、限定のためでなく説明のために提供される。すべての部は重量による。

比較例１’および２’、ならびに比較例１および２は以下のように作製された：それぞれの例は、２０℃以下に冷却された１００ｇのＡＳ４０１０（メチルトリメトキシシランの部分縮合物、コロイド状シリカ、およびシリル化ジベンゾレゾルシノールであり、共溶媒としてのイソプロパノールおよびｎ−ブタノールを有する）によって作製された。冷却された溶液（すなわちＡＳ４０１０）に対し、表１に示される１．０ｇのシリル化剤が添加された（すなわち、比較例１’および２’はそれぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）_３）、そして、比較例１および２ではそれぞれ、シリル化剤無しおよびオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ））。約１時間混合した後、例は室温で約３日間置かれた。比較例１’〜２’および比較例１〜２は、その後、アクリルの下塗りでコートされた７６．２マイクロメーター（０．００３’’）厚のＰＥＴフィルム（Ｍａｄｉｃｏ、Ｉｎｃ．Ｗｏｂｕｒｎ、ＭＡから入手可能）へと流し塗りによって塗布された。コートされた試料はその後、揮発性の溶媒を蒸発させるため約２０分間、２０℃で、４０％の相対湿度で置かれ、その後、９０℃で２時間硬化された。

冷却後、比較例１’〜２’および比較例１〜２の亀裂耐性が試験された。２．５４センチメートル（１’’）×１０．１６ センチメートル（４’’）のストリップのコートされたＰＥＴフィルムは、涙滴形のループへとコート面を外側にしてやさしく折りたたまれ、既知のサイズのギャップ（ピンチギャップ）を介して引っ張られた。ピンチギャップはコーティングが亀裂を示すまで減少された。ピンチギャップ、フィルム厚、およびコーティング厚は、コーティングに亀裂が生じた時のパーセント歪みを計算するために用いられた。臨界歪みの結果は表２に示される。

表３に示されるような様々なＴ^３：Ｔ^２比を持つＡＳ４０１０ハードコート溶液を含む実施例３〜７および比較例３〜９が調製され、上述のようにＰＥＴフィルムへと塗布された。実施例３〜７および比較例３〜９のコーティング溶液は、アクリルの下塗りで予め塗装された３．１７５ミリメートル（０．１２５’’）のポリカーボネートパネルへと流し塗りによって塗布された。コートされたポリカーボネート試料は、揮発性の溶媒を蒸発させるために約２０分間、２０℃で４０％の相対湿度で置かれ、１２５℃で１時間硬化された。パネルを冷却した後、コーティング試料の耐摩耗性がＡＳＴＭ Ｄ１００３／Ｄ１０４４（Ｔａｂｅｒ磨耗）を用いて測定された。ＰＥＴにコートされた実施例３〜７および比較例３〜９は臨界歪み分析へと供され、そしてＰＣにコートされた実施例３〜７および比較例３〜９はＴａｂｅｒ磨耗試験を受けた。結果は表４に示される。

表４に示されるデータは、ハードコート樹脂をシラン処理することの亀裂への臨界歪みに対する効果を説明する。データは、ＰＥＴフィルムへ塗布されるＡＳ４０１０ハードコート樹脂溶液へのＨＭＤＺの添加が臨界歪みを向上させる一方、熟成期間を減少させることを示している（たとえば、実施例３および４ならびに比較例５および６を参照のこと）。

比較例１０は以下のように作製された：３５０ｍＬのガラス製反応容器へ１６４．５ｇのメチルトリメトキシシランおよび、４．０ｇの酢酸を充填し、反応容器の内容物の攪拌を開始した。混合物は１０分間、２０℃の温度へと冷却され、その後、５．４ｇのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）が、反応容器の内容物に対して添加された。ＨＭＤＺの添加の直後、ゆるやかな発熱が観察され、反応混合物の温度がおおよそ２５℃に上昇した。さらに、リアクターの溶液が濁り、結晶性の固体が反応容器の壁部に形成され、混合物が濁った。２０分後、容器の内容物がおおよそ２０℃に冷えて戻り、２．０ｇの酢酸が反応混合物へと添加された。１０１．６ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０コロイド状のシリカおよび３０．４ｇの脱イオン水の混合物が、１５分の時間をかけて反応容器へと添加された。コロイド状のシリカ／水の混合物の最初の数グラムの添加の際、リアクターの濁りと結晶性の固体は消失した（溶解した）。コロイド状のシリカ／水の混合物の添加の開始から５分以内に、発熱が観察され、反応混合物の温度をおおよそ２４℃へと上昇させた。反応混合物は６０分以内に２０℃へと冷えて戻り、混合物は約２０時間、攪拌され続けた。反応容器の内容物は分離され、２９５．０ｇの反応産物を得た（９５．８％収量）。８６．６ｇのｎ−ブタノール、８６．６ｇのイソプロパノール、１８．０ｇの酢酸、および４８．４１ｇの１−メトキシ−２−プロパノール中３２重量パーセントの２−（トリエトキシシリルプロピル）−４，６−ジベンジルレゾルシノールが反応産物へと添加された。試料はよく振られ、０．９というＴ^３：Ｔ^２を持つまで置かれた。全量５３４．６ｇのコーティング溶液が作製された。

比較例１０のコーティング溶液はその後、上に記載されたのと同じ方法でＰＥＴフィルムおよびポリカーボネートパネルへと塗布された。臨界歪み試験（すなわちＰＥＴにコートされた）およびＴａｂｅｒ磨耗試験（すなわちＰＣにコートされた）からのデータは表５に示される。

比較例１１は以下のように作製された：３５０ｍＬのガラスの反応容器へ、１６４．５ｇのメチルトリメトキシシランと４．０ｇの酢酸とを充填し、反応容器の内容物の攪拌を開始した。混合物は１０分間、２０℃の温度へと冷却され、その後、１６．２ｇのフェニルトリエトキシシランが反応容器の内容物へとすぐに添加された。その後、１０１．６ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０のコロイド状シリカと３０．４ｇの脱イオン水の混合物が１５分間かけて反応容器へと添加された。コロイド状シリカ／水の混合物の添加開始の５分以内に、発熱が観察され、それは反応混合物の温度をおおよそ２４℃に上昇させた。反応混合物は６０分以内に２０℃まで冷えて戻り、混合物はおおよそ２０時間、攪拌し続けられた。反応容器の内容物分離され、２９８．３ｇ（９４．２％収量）の反応産物を得た。反応産物へ、８８．５ｇのｎ−ブタノール、８８．５ｇのイソプロパノール、１８．４ｇの酢酸、および、４８．３ｇの１−メトキシ−２プロパノール中３２重量％の２−（トリエトキシシリルプロピル）−４，６−ジベンジルレゾルシノールとが添加された。比較例８はよく振られ、０．７５というＴ^３：Ｔ^２を持つまで置かれた。全量５４２．０ｇの比較例１１のコーティング溶液が作製された。

比較例１１のコーティング溶液はその後、上に記載されたのと同じ方法でＰＥＴフィルムおよびポリカーボネートパネルへと塗布された。臨界歪み試験およびＴａｂｅｒ磨耗試験からのデータは表５に示される。

比較例１２は以下のように作製された：３５０ｍＬのガラスの反応容器へ、１６４．６ｇのメチルトリメトキシシランと４．０ｇの酢酸とを充填し、反応容器の内容物の攪拌を開始した。混合物は１０分間、２０℃の温度へと冷却された。その後、１０１．７ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０のコロイド状シリカと３０．４ｇの脱イオン水の混合物が１５分間かけて反応容器へと添加された。コロイド状シリカ／水の混合物の添加開始の５分以内に、発熱が観察され、それは反応混合物の温度をおおよそ２４℃に上昇させた。反応混合物は６０分以内に２０℃まで冷えて戻り、混合物はおおよそ２０時間、攪拌し続けられた。反応容器の内容物分離され、２９３．８ｇ（９７．７％収量）の反応産物を得た。反応産物へ、８８．５ｇのｎ−ブタノール、８８．５ｇのイソプロパノール、１８．４ｇの酢酸、および、４８．３ｇの１−メトキシ−２プロパノール中３２重量％の２−（トリエトキシシリルプロピル）−４，６−ジベンジルレゾルシノールとが添加された。比較例９はよく振られ、０．９３というＴ^３：Ｔ^２を持つまで置かれた。全量５３７．５ｇの比較例１２のコーティング溶液が作製された。

比較例１２のコーティング溶液はその後、上に記載されたのと同じ方法でＰＥＴフィルムおよびポリカーボネートパネルへと塗布された。臨界歪み試験およびＴａｂｅｒ磨耗試験からのデータは表５に示される。

表２（ここではシリル化剤が、予め作製された樹脂溶液、すなわちＡＳ４０１０へと添加された）と表５（ここではシリル化剤が、予め作製された樹脂の添加より前にシランモノマーの混合物へと添加された）からの臨界歪みの比較は、本発明にとって、シリル化剤の添加のタイミングが決定的に重要な意味を持つことを説明する。比較例１’および比較例１０は同じＨＭＤＺ顔料（１％）を持つが、比較例１’における、ＨＭＤＺを予め作製された樹脂溶液へ添加することが、ＨＭＤＺを樹脂作製の前に樹脂モノマーへと添加すること（臨界歪みはたったの１．７％）と比較して、有意に向上したフレキシブル性性能（臨界歪み３．３％）という結果になる。

本発明の他の実施態様は、この明細書の考察もしくはここに記載された発明の実施から当業者に明らかであろう。明細書および実施例は説明のためのみとして理解されるべきで、本発明の真の範囲および精神は以下の請求項によって定義されるということを強調する。

Claims (29)

1. 熱硬化型シリコーンハードコート組成物であって：
   （ａ）コロイド状シリカおよび少なくとも一つのオルガノアルコキシシランの部分縮合物を含有する水性／有機溶媒シリコーン分散液であって、前記分散液が０．４から１．３までのＴ^３：Ｔ^２比を有するものと、
   （ｂ）少なくとも一つのシリル化剤と、
   を含有し、
   ここでＴ^３が三成分縮合の、三官能性シランであり、
   Ｔ^２が二成分縮合の、三官能性シランであり；そして
   前記シリル化剤が一般式：
   （Ｒ^１）_３Ｓｉ（Ｘ）
   を有する単官能性シリル化剤であって、
   ここで、Ｒ^１の各々が独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み；そして、
   Ｘが、ハロゲン；アルコキシ（−ＯＲ^２）〔式中それぞれのＲ^２は、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；ヒドロキシ（−ＯＨ）；カルボン酸塩（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３）〔式中Ｒ^３は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；スルホン酸塩（−ＯＳＯ_２Ｒ^４）〔式中Ｒ^４は、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；アセトアミド（−ＮＲ^５Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^６）〔式中Ｒ^５およびＲ^６は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；アミノ（−ＮＲ^７ _２）〔式中Ｒ^７は独立して、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；またはシラザン（−ＮＲ^８ＳｉＲ^１ _３）〔式中Ｒ^１の各々は独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてＲ^８は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕であり、
   前記オルガノアルコキシシランが一般式：
   （Ｒ^９）Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３
   を有し、
   ここで、Ｒ^９が１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で、酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
   そしてＲ^１０の各々が独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基、水素、ホルミル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、もしくはアセチル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３）基であり、
   前記オルガノアルコキシシランが、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一つであり、
   前記シリル化剤がトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、ｎ−ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、ジビニルテトラメチルジシラザン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルヒドロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルアセトキシシラン、およびトリエチルエトキシシランからなる群より選択される少なくとも一つであり、
   成分（ａ）が全組成物の８５から９９．９重量パーセントの範囲の量で存在し、成分（ｂ）が、全組成物の０．１から１５重量パーセントの範囲の量で存在する、
   組成物。
2. 一般式：
   （Ｒ^１１）_２Ｓｉ（ＯＲ^１２）_２
   〔式中、Ｒ^１１の各々が独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み；そして
   Ｒ^１２の各々が独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基、水素、ホルミル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、もしくはアセチル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３）基である〕
   を有する少なくとも一つの追加のオルガノアルコキシシランをさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記オルガノアルコキシシランが、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびメチルフェニルジメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項２に記載の組成物。
4. 一般式：
   （Ｒ^１３）Ｓｉ（ＯＲ^１２）_３
   〔式中、
   Ｒ^１３が、２から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で、酸素及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；そして
   Ｒ^１２の各々が独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基、水素、ホルミル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、もしくはアセチル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３）基である〕
   を有する少なくとも一つの追加のシリル化剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記オルガノアルコキシシランが、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリヒドロキシシランからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
6. 前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンである、請求項１に記載の組成物。
7. 前記水性／有機溶媒シリコーン分散液が０．８から１．２までのＴ^３：Ｔ^２比を有する、請求項１に記載の組成物。
8. 前記水性／有機溶媒シリコーン分散液が０．８５から１．１５までのＴ^３：Ｔ^２比を有する、請求項１に記載の組成物。
9. ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタンからなる群より選択される他のコロイド状金属酸化物、抗酸化剤、染料、流動性改良剤、平滑剤、および粘着防止剤からなる群より選択される少なくとも一つの追加成分をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
10. 成分（ａ）が全組成物の９５から９９重量パーセントの範囲の量で存在し、成分（ｂ）が、全組成物の１から５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
11. 成分（ａ）が全組成物の９８から９９重量パーセントの範囲の量で存在し、成分（ｂ）が、全組成物の１から２重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
12. 請求項１に記載のシリコーンハードコート組成物を硬化したもの。
13. 少なくとも３．３パーセントの臨界歪みを有する、請求項１２に記載のシリコーンハードコート組成物を硬化したもの。
14. 熱硬化型シリコーンハードコート組成物を作製するプロセスであって、
    （ａ）コロイド状シリカおよび少なくとも一つのオルガノアルコキシシランの部分縮合物を含有する水性／有機溶媒シリコーン分散液を調製するステップであって、前記分散液が０．４から１．３までのＴ^３：Ｔ^２比を有するものと、
    （ｂ）少なくとも一つのシリル化剤を添加するステップと、そして任意選択で、
    （ｃ）熱硬化型シリコーンハードコート組成物を提供するためにシリル化剤を添加する前に、水性／有機溶媒シリコーン分散液を冷却するステップと、
    を含有し、
    ここでＴ^３が三成分縮合の、三官能性シランであり、
    Ｔ^２が二成分縮合の、三官能性シランであり；そして
    前記シリル化剤が一般式：
    （Ｒ^１）_３Ｓｉ（Ｘ）
    を有する単官能性シリル化剤であって、
    ここで、Ｒ^１の各々が独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み；そして、
    Ｘが、ハロゲン；アルコキシ（−ＯＲ^２）〔式中それぞれのＲ^２は、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；ヒドロキシ（−ＯＨ）；カルボン酸塩（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３）〔式中Ｒ^３は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；スルホン酸塩（−ＯＳＯ_２Ｒ^４）〔式中Ｒ^４は、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；アセトアミド（−ＮＲ^５Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^６）〔式中Ｒ^５およびＲ^６は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；アミノ（−ＮＲ^７ _２）〔式中Ｒ^７は独立して、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕；またはシラザン（−ＮＲ^８ＳｉＲ^１ _３）〔式中Ｒ^１の各々は独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてＲ^８は、水素もしくは１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む〕であり、
    前記オルガノアルコキシシランが一般式：
    （Ｒ^９）Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３
    を有し、
    ここで、Ｒ^９が１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で、酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み；そして
    Ｒ^１０の各々が独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基、水素、ホルミル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、もしくはアセチル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３）基であり、
    前記オルガノアルコキシシランが、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一つであり、
    前記シリル化剤がトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、ｎ−ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、ジビニルテトラメチルジシラザン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルヒドロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルアセトキシシラン、およびトリエチルエトキシシランからなる群より選択される少なくとも一つであり、
    成分（ａ）が全組成物の８５から９９．９重量パーセントの範囲の量で存在し、成分（ｂ）が、全組成物の０．１から１５重量パーセントの範囲の量で存在する、
    プロセス。
15. 請求項１４で生じる組成物を熱で硬化し、硬化したシリコーンハードコートを得るステップを含有する、シリコーンハードコートを作製するプロセス。
16. 一般式：
    （Ｒ^１１）_２Ｓｉ（ＯＲ^１２）_２
    〔式中、Ｒ^１１の各々が独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素およびフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含み；そして
    Ｒ^１２の各々が独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基、水素、ホルミル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、もしくはアセチル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３）基である〕
    を有する少なくとも一つの追加のオルガノアルコキシシランをさらに含有する、請求項１４に記載のプロセス。
17. 前記オルガノアルコキシシランが、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびメチルフェニルジメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１６に記載のプロセス。
18. 一般式：
    （Ｒ^１３）Ｓｉ（ＯＲ^１２）_３
    〔式中、
    Ｒ^１３が、２から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で、酸素及びフッ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ただしＲ^１３がＲ^１１と同じでないという条件であり；そして
    Ｒ^１２の各々が独立して、１から６個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基、水素、ホルミル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、もしくはアセチル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３）基である〕
    を有する少なくとも一つの追加のシリル化剤をさらに含有する、請求項１４に記載のプロセス。
19. 前記オルガノアルコキシシランが、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリヒドロキシシランからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１４に記載のプロセス。
20. 前記シリル化剤がヘキサメチルジシラザンである、請求項１４に記載のプロセス。
21. 前記水性／有機溶媒シリコーン分散液が０．８から１．２までのＴ^３：Ｔ^２比を有する、請求項１４に記載のプロセス。
22. 前記水性／有機溶媒シリコーン分散液が０．８５から１．１５までのＴ^３：Ｔ^２比を有する、請求項１４に記載のプロセス。
23. ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタンからなる群より選択される他のコロイド状金属酸化物、抗酸化剤、染料、流動性改良剤、平滑剤、および粘着防止剤からなる群より選択される少なくとも一つの追加成分をさらに含有する、請求項１４に記載のプロセス。
24. 成分（ａ）が全組成物の９５から９９重量パーセントの範囲の量で存在し、成分（ｂ）が、全組成物の１から５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１４に記載のプロセス。
25. 成分（ａ）が全組成物の９８から９９重量パーセントの範囲の量で存在し、成分（ｂ）が、全組成物の１から２重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１４に記載のプロセス。
26. 請求項１４に記載のプロセスより得られるシリコーンハードコートを硬化したもの。
27. 少なくとも３．３パーセントの臨界歪みを有する、請求項１４に記載のプロセスより得られるシリコーンハードコートを硬化したもの。
28. 少なくとも一つの部品が請求項１に記載のシリコーンハードコート組成物を硬化したものである、製品。
29. 少なくとも一つの部品が請求項１４に記載のプロセスにより得られるシリコーンハードコートを硬化したものである、製品。