JPH0345094B2

JPH0345094B2 -

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Publication number: JPH0345094B2
Application number: JP56081242A
Authority: JP
Inventors: Chingu Taaien
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1991-07-10
Also published as: AU6954781A; FR2483435A1; ES502634A0; KR830006370A; GB2077280B; FR2483435B1; KR840001743B1; BR8103499A; GB2077280A; US4373060A; DE3120870A1; ES8300835A1; AU540423B2; JPS5721431A; CA1167582A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良した保護被覆用組成物に関する。
本発明は特に、プラスチツク基体への下塗なしの
接着に適当で、プラスチツクまたは他の基体に塗
布されると耐摩耗性、耐紫外線性の保護被膜を形
成するシリコーン樹脂被覆用組成物に関する。近年、板ガラスに代つて、破砕しないかまたは
ガラスに較べて耐破砕性の高い透明材料を使用す
ることが普及している。例えば、合成有機ポリマ
ーから形成した透明板ガラスが現在公共輸送車
両、例えば列車、バス、タクシー、飛行機などに
使用されている。眼鏡や他の光学機器用のレンズ
ならびにビル用窓ガラスにも、耐破砕性透明プラ
スチツクが採用されている。これらのプラスチツ
ク材料がガラスと較べて軽量であることも有利
で、特に車両の重量がその燃費を決める主因子で
ある運輸産業において有利である。透明プラスチツク材料はガラスより破砕に強い
という重要な利点を有するが、日常的な研摩材と
の接触、例えば塵挨、洗浄機具などとの接触や、
通常の屋外暴露を通してこれらのプラスチツク材
料が表面損傷や掻き傷を受けやすいという重大な
欠点がある。表面損傷や掻き傷がたび重なると、
透視度が低下し、美観が損なわれ、しばしばその
板ガラス、レンズなどの交換が必要となる。板ガラス用としてもつとも普及しておりかつも
つとも将来性のある透明プラスチツク材料の１つ
がポリカーボネート、例えばゼネラル・エレクト
リツク社製の「LEXAN」樹脂（商標名）であ
る。ポリカーボネートは、強靭な材料で、高い衝
撃強さ、高い加熱歪温度、良好な寸法安定性およ
び自己消火性を有し、しかも製造が容易である。
アクリル樹脂、例えばポリメチルメタクリレー
ト、具体的にはPLEXIGLAS樹脂（商標名）も
普及しよく使われている板ガラスおよびレンズ材
料である。これらの透明プラスチツク材料の耐摩耗性を改
良しようとする試みが行われている。具体的試み
としては、シリカ、例えばコロイド珪酸またはシ
リカゲルおよび加水分解性シランを加水分解溶
媒、例えばアルコールおよび水に加えた混合物よ
りなる耐引掻性被覆材料が知られている。例え
ば、Mischらの米国特許第3708225号、Clarkの米
国特許第3986997号、第3976497号および第
4027073号、Armbrusterらの米国特許第4159206
号、およびUbersaxの米国特許第4177315号にこ
のような組成物が開示されている。さらに改良さ
れたこの種の組成物が、本出願人に譲渡された米
国特許出願第964910号（1978年11月30日出願）お
よび米国特許出願第964911号（1978年11月30日出
願）にも記載されている。かかるポリ珪酸被覆材が、特に酸性であると、
ポリカーボネートのような特定のプラスチツク基
体に接着せず、中性より塩基側で製造した場合で
も、最初は接着するものの、短時間の光老化で剥
れてしまうことを確かめた。本出願人に譲渡され
た米国特許出願第91716号（1979年11月６日出願）
では、紫外線（UV）遮蔽剤、例えば２，４−ジ
ヒドロキシ−ベンゾフエノンの添加が提案されて
いるが、場合によつてはこの紫外線遮蔽剤が可塑
作用を有し、ポリカーボネートが苛酷な露光時に
被覆を受入れない傾向をもつようである。別の解決法では２層被膜を使用し、例えば最初
にアクリル系下塗りを施こし、この下塗りがシリ
コーンおよびポリカーボネート樹脂双方に接着
し、かつ高レベルの紫外線遮蔽用のバインダとし
ても作用する。下塗りの上に第２被膜を重ねる。
これについては、本出願人に譲渡された
Humphrey，Jr.の米国特許第4188451号および米
国特許出願第964911号（1978年11月30日出願）を
参照されたい。下塗りを施こす必要をなくすため
に、本出願人に譲渡された米国特許出願第34164
号（1979年４月27日出願）では、普通の溶剤、例
えばイソブタノールの代りにもつと侵食性の溶
剤、例えばエステル、ケトン、ニトロパラフイン
などを使用することが提案されている。しかし、
これらの溶剤は高価であり、普通加工法の変更が
必要である。上述したような組成物に変性有機紫外線遮蔽剤
を使用することもProskowの米国特許第4051161
号に記載されている。該特許には有機紫外線安定
剤とエポキシシランとの反応生成物の使用が記載
されている。この反応生成物は珪素原子と有機安
定化基との間に二価の脂肪族第二アルコール基を
有するが、この基がその固有の性質として酸化不
安定である。Proskowの提案する反応生成物は、
ポリ珪酸とハロエチレン−ヒドロキシビニルエー
テルコポリマーとの混合物に使用する。このような酸化不安定な第二アルコール官能性
を含まない、二価の脂肪族接続基を介して珪素に
結合した、有機紫外線安定化基を有する紫外線遮
蔽剤として有用なアルコキシシランが、本出願人
に譲渡され、本出願の第一国出願と同日付で出願
された米国特許出願： AshbyおよびSchroeterの米国特許出願第
154622号、 Ashbyの米国特許出願第154621号、 Chingの米国特許出願第154626号、 Chingの米国特許出願第154625号、および Chingの米国特許出願第154624号に示されている。本発明は、ポリ珪酸および上記のようなアルコ
キシシランの水性共加水分解生成物を、下塗りま
たはハロエチレン−ヒドロキシビニルエーテルコ
ポリマー接着促進剤なしで、熱可塑性プラスチツ
ク基体上にシリコーン硬質被膜として直接塗布し
て、優れた光安定性および耐摩耗性を有する複合
物品を製造できることを見出した。後述する通り
に本発明に従つて製造した水性共加水分解生成物
を、ハロエチレン−ヒドロキシビニルエーテルコ
ポリマーのような追加の接着剤なしで、下塗りな
しの熱可塑性プラスチツク基体に直接塗布するこ
とができる。具体例を示すと、0.8〜４部（また
は固形分に基づいて４〜20％）のアルコキシシラ
ン官能化紫外線遮蔽剤、例えば（γ−トリエトキ
シシラン）−プロピル−３，３−ジフエニル−２
−シアノアクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−
（γ−トリエトキシシラン）プロピル−５−メチ
ルフエニルベンゾトリアゾールなどを100部のポ
リ珪酸硬質被覆溶液で10日間、例えばPH6.8〜7.8
で加水分解すると、新規な紫外線遮蔽剤含有シリ
コーン硬質被覆剤が得られる。この改良されたシ
リコーン被覆剤は、下塗りなしでプラスチツク
ス、例えばポリカーボネートおよびアクリル樹脂
に直接使用するのに適当である。本発明は、下塗りなしでプラスチツク基体に接
着する水性共加水分解生成物を製造する方法を提
供する。本発明の方法によれば、次の(A)および(B)
を温度10℃以上、PH6.6〜7.8または3.8〜5.7で２
時間以上共加水分解する。 (A) 少なくとも50重量％がCH₃Si（OH）₃である式
RSi（OH）₃のシラノールの部分縮合物の水性有
機溶剤溶液にコロイド珪酸を分散させた分散
液。但し、前記有機溶剤が脂肪族アルコールで
あり、分散液が実質的に10〜70重量％の前記コ
ロイド珪酸と30〜90重量％の前記部分縮合物よ
りなる固形分10〜40％を含有する。 (B) 次式： () これらの混合物よりなる群から選択される、安定化作用を呈し
得る量のアルコキシシラン官能化芳香族紫外線
吸収化合物。但し、ＲはC_(1-3)アルキル基またはC_(6-13)ア
リール基を示し；R¹は水素、C₁−C₈アルコキ
シ、カルボキシ、、ハロゲン、ヒドロキシ、ア
ミノ、カルベトキンまたは−Ｑ−（CH₂）₃Si
（OR²）₃を示し；ＸはR¹または

【式】を示し；Ｑは− NH−または−Ｏ−を示し；R²はC₁−C₈アル
キルを示し；R³は水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、C₁−C₈アルキルまたはC₁−C₈アルコキシ
を示し；R⁴は水素、C₁−C₈アルキル、C₁−C₈
アルコキシまたはハロゲンを示し；ＹはR⁴ま
たは−（CH₂）₃Si（OR²）₃を示し；ａ、ｂおよび
ｃは１〜３の整数である。本発明の他の観点からは、本発明は、下塗り
層を用いる必要なしに熱可塑性プラスチツク基
体、例えばLEXANポリカーボネート用の上塗
りとして有用な被覆用組成物を提供し、これに
より少くとも１つの耐摩耗性で紫外線安定化さ
れた被覆表面を有する複合物品を製造する。本
発明の被覆用組成物は、重量％基準で、 (C) 実質的に水およびC_(1-8)アルカノールよりな
る溶剤55〜90％、および (D) オルガノポリシロキサンよりなり、約25〜50
モル％のSiO₂単位、これと化学結合した約40
〜75モル％のRSiO_1.5単位および０〜約10モル
％の（Ｒ）₂（SiO）単位および約0.5〜５モル％
の

【式】または（Z′）＝SiO_1.5単位を有する（化学結合した単位の合計が100モル％
である）共加水分解生成物10〜45％を含有す
る。但し、ｄは１〜３の整数であり；Ｚは次
式：またはを示し；Z′は次式：を示し；R¹は水素、C₁−C₈アルコキシ、カル
ボキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カル
ベトキシまたは−Ｑ−（CH₂）₃Si（OR²）₃を示
し；ＸはR¹または

【式】を示し；Ｑは− NH−または−Ｏ−を示し；R²はC₁−C₈アル
キルを示し；R³は水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、C₁−C₈アルキルまたはC₁−C₈アルコキシ
を示し；R⁴は水素、C₁−C₈アルキル、C₁−C₈
アルコキシまたはハロゲンを示し；ＹはR⁴ま
たは−（CH₂）₃Si（OR²）₃を示す。下塗りなしの固体基体の少なくとも１表面を、
上述した通りの被覆用組成物で被覆した複合体よ
りなる製品も本発明に包含される。そのほかに、
被覆用組成物を固体基体の下塗りなしの表面上で
硬化させた物品も本発明に包含される。本発明の被覆用組成物を製造するには、式RSi
（OR′）₃（式中のＲは炭素原子数１〜３のアルキル
またはアリール、例えばフエニルを示し、R′は
アルキルを示す）のトリアルコキシシランの１種
または混合物を、コロイド珪酸の水分散液中で、
官能化紫外線吸収化合物との完全混和状態で加水
分解し、この混合物を10℃以上の温度で２時間以
上の期間熟成させる。本発明を実施するに当つては、直径５〜150ミ
リミクロンの粒度を有するコロイド珪酸の水分散
液が適当である。このようなシリカ分散液は当業
界で周知であり、例えば商標名「Ludox」
（DuPont社製）および「Nalcoag」（NALCO
Chemical社製）にて市販されている。このよう
なコロイド珪酸分散液は酸性ヒドロゾル、塩基性
ヒドロゾルのいずれにても入手できる。本発明の
目的には塩基性コロイドシリカゾルが好ましい。
しかし、酸性コロイドシリカも使用できる。さら
に、アルカリ含量（例えばNa₂O）が低いコロイ
ドシリカから一層安定な被覆組成物が得られるこ
とを確かめた。従つて、（Na₂Oとして計算して）
0.35％以下のアルカリ含量を有するコロイドシリ
カが好ましい。さらに、10〜30ミリミクロンの平
均粒度を有するコロイドシリカも好ましい。本発
明の目的に特に好適なコロイドシリカはDuPont
社から「Ludox LS」として販売されているもの
である。本発明によれば、水性コロイド珪酸分散液を、
少量のアルキルトリアセトキシシランまたは酢酸
のアルキルトリアルコキシシランまたはアリール
トリアルコキシシランの溶液に加える。（所望に
応じて、少量のジアルキルジアルコキシシランも
反応混合物に使用することができる。）反応混合
物の温度を約20〜40℃、好ましくは25℃以下に保
つ。約６〜８時間でトリアルコキシシランが十分
に反応して、最初を２相液体混合物が、かくして
処理されたシリカ（即ち、トリアルコキシシラン
との混合物で処理されたシリカ）が分散した１つ
の液相になる。一般に、加水分解反応は、最終生
成物の所望粘度に応じて、合計約12〜48時間継続
させる。加水分解反応を長時間続ければ続ける
程、生成物の粘度が高くなる。加水分解完了後、反応混合物にアルコール、好
ましくはイソブタノールを添加することにより固
形分を調節する。この目的に適当な他のアルコー
ルには、低級脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアル
コールがある。これらのアルコールの混合物も使
用できる。溶剤系は部分縮合物（シロキサノー
ル）の溶解を確実にするために、約20〜75重量％
のアルコールを含有しなければならない。所望に応じて、追加の水混和性極性溶剤、例え
ばアセトン、ブチルセロソルブなどを共溶剤系の
20重量％以下のような少量使用することもでき
る。本発明の被覆組成物の固形分は、全組成物の
約18〜25重量％の範囲内、特に約20重量％とする
のが通常好適であり、実質的に約32重量％のコロ
イド珪酸、約64重量％の部分縮合物および約４重
量％の官能化紫外線吸収剤（以下に詳述する）よ
りなる。得られる反応済み組成物（即ち紫外線吸
収剤の添加前）のPHは約3.5〜8.0、好ましくは約
6.6〜7.8または3.8〜5.7の範囲にある。必要なら、
水酸化アンモニウムのような弱塩基、または酢酸
のような弱酸を組成物に加えてそのPHを所望の範
囲に調節することができる。所望に応じて、前記米国特許出願第964911号に
開示された、流れ調節剤として作用するポリシロ
キサンポリエーテルコポリマーを、加水分解完了
後の組成物に加えることができる。しかし、初期
固形分をアルコールで希釈した後で、ポリシロキ
サンポリエーテルコポリマーを組成物に加えるの
が好ましい。前記米国特許出願に指摘されている
ように、ポリシロキサンポリエーテルコポリマー
は流れ調節剤として作用し、後で被膜を塗布する
基体の表面上で流れ跡、ほこり跡などが生じるの
を防止する。本発明の目的には、ポリシロキサン
ポリエーテルコポリマーを組成物の全固形分の約
2.5〜15重量％の量使用することができる。該コ
ポリマーを全固形分の約４重量％使用したとき、
結果がもつとも有利になる。この程度の量でポリ
シロキサンポリエーテルコポリマーは、透視度を
低下し美観を損なう基体上の痕跡を防止し、該コ
ポリマー無添加時にあつて良好な被膜の耐摩耗
性、罫書接着性、耐紫外線性、耐水性および耐湿
性に有害な作用をほとんど及ぼさない。さらに、
ポリシロキサンポリエーテルコポリマー添加剤を
存在させることにより、硬質被膜に応力亀裂が入
る恐れが低下することを確かめた。ポリシロキサンポリエーテルコポリマーは被覆
用組成物の粘度を僅かに上昇させるが、組成物の
経時につれて粘度の増加速度を加速することも、
組成物の保存寿命を短くすることもない。ポリシ
ロキサンポリエーテルコポリマーは本発明の組成
物のアルコール−水共溶剤系と完全に相溶性であ
り、硬化被膜の永久的一部分となり、石ケンや水
で洗つても除去されない。さらに具体的には、本発明を実施する際に使用
できるポリシロキサンポリエーテルコポリマーの
例としては、次式：を有する液体オルガノポリシロキサンコポリマー
がある。ここで、R″およびR″は一価の炭化水素
基；Ｒは低級アルキル基を示し；ａは２以上の
値を有し、例えば約２〜40またはそれ以上；ｂは
２〜３の値を有し；ｎは２〜４の値を有し；ｘは
５以上の値を有し、例えば５〜100またはそれ以
上である。上式中のR″およびＲが示す基の中には、ア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、オクチルなど；シクロアルキル基、例えば
シクロヘキシル、シクロヘプチルなど；アリール
基、例えばフエニル、トリル、ナフチル、キシリ
ルなど；アラルキル基、例えばベンジル、フエニ
ルエチルなど；アルケニルおよびシクロアルケニ
ル、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニルな
ど；および上述した種類のハロゲン化基、例えば
クロロメチル、クロロフエニル、ジブロモフエニ
ルなどがある。Ｒ′′′′は低級アルキル基、例えば
炭素原子数１〜７のアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル
などである。これらのポリシロキサンポリエーテ
ルコポリマーの製造およびその説明は、米国特許
第3629165号に開示されている。上式において、
R″は好ましくはメチル、Ｒは好ましくはメチ
ル、Ｒ′′′′は好ましくはブチル、ａは好ましくは
４、ｂは好ましくは３、ｎは好ましくは2.4、ｘ
は好ましくは28.5である。本発明の目的に特に適
当なポリシロキサンポリエーテルコポリマーに
は、SF−1066およびSF−1141（ゼネラル・エレ
クトリツク社製）、BYK−300（Mallinckrodt社
製）、Ｌ−540およびＬ−538（Union Carbide社
製）、およびDC−190（Dow Corning社製）とし
て知られた材料が含まれる。アルキルトリアセトキシシランは、初期の２液
相反応混合物の塩基性を緩衝し、これにより加水
分解速度を緩和する目的で、使用する。本発明に
おいてはアルキルトリアセトキシシランを用いる
のが好ましいが、その代りに永酢酸や、他の酸、
例えば有機酸、具体的にはプロピオン酸、酪酸、
くえん酸、安息香酸、ギ酸、修酸などを使用する
こともできる。アルキル基が１〜６個の炭素原子
を含有するアルキルトリアセトキシシランを使用
でき、アルキル基が１〜３個の炭素原子を含有す
るものが好ましい。メチルトリアセトキシシラン
がもつとも好ましい。前述したシラントリオールRSi（OH）₃は、対応
するトリアルコキシシランを水性媒体、即ちコロ
イドシリカの水性分散液と混合する結果として、
その場に形成される。トリアルコキシシランの例
には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシおよ
びｎ−ブトキシ置換基を有するトリアルコキシシ
ランがあり、これは加水分解時にシラントリオー
ルを発生し、さらに対応するアルコールを遊離す
る。このようにして、最終被覆組成物中に存在す
るアルコール含量の少くとも一部が得られる。勿
論、上述した通りのトリアルコキシシランの混合
物を使用すれば、異なるシラントリオールの混合
物と異なるアルコールの混合物が生じる。塩基性
媒体中でシラントリオールまたはその混合物が発
生する際に、ヒドロキシル置換基の縮合が起つて結合を形成する。この縮合はある期間にわたつて
起り、徹底的な縮合ではなく、むしろシロキサン
が相当量の珪素結合ヒドロキシル基を保留してお
り、これによりポリマーがアルコール−水共溶剤
に可溶となる。この可溶性部分縮合体は、３個の単位毎に少くとも１個の珪素結合ヒドロキシル基
を有する、シロキサノールポリマーとして特徴付
けられると考えられている。本発明の被覆用組成物の非発揮性固形分部分
は、コロイド珪酸とシラノールの部分縮合物（即
ちシロキサノール）との混合物である。部分縮合
物、即ちシロキサノールの大部分またはすべてを
CH₃Si（OH）₃の縮合から得、そして加水分解反応
への供給成分に応じて、部分縮合物の小部分を、
例えばCH₃Si（OH）₃とC₂H₅Si（OH）₃または
C₃H₇Si（OH）₃との縮合、CH₃Si（OH）₃とC₆H₅Si
（OH）₃との縮合、またはこれらの混合物の縮合
から得る。硬化被膜に最適な結果を得るには、本
発明の被覆組成物を製造するのにすべてメチルト
リメトキシシランを使用する（従つてすべてモノ
メチルシラントリオールを発生させる）のが好ま
しい。部分縮合物をアルコールと水の共溶剤中に
全固形分の約55〜75重量％の量で存在させ、アル
コールを共溶剤の約50〜95重量％とするのが好ま
しい。本発明において使用する官能化紫外線吸収化合
物はシリコーン樹脂加水分解生成物に可溶性であ
るか、相溶性でなければならない。該化合物は、
硬化および連続加熱時の低い揮発性により実証さ
れるように、シリコーン中に共重合する。本発明に用いる紫外線吸収化合物は、本発明の
被覆用組成物をポリカーボネート表面に塗布した
場合に、ポリカーボネートを変色から保護するの
に特に有効である。前記式（）で表わされるアルコキシシラン官
能化シアノアクリルアミドおよびシアノアクリレ
ート光安定剤は、前述したChingの米国特許出願
第154626号の説明に従つて製造することができ
る。その方法の概略を述べると、まず対応するジ
アリールシアノアクリレートエステルを、例えば
水性メタノール中の水酸化ナトリウムで、次いで
チオニルクロライドで処理してアシルハライドに
転換し、次いでこれを、アミノアルキルアルコキ
シシラン、例えばγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランとの反応によるか、ヒドロキシアルキル
置換オレフイン、例えばアリルアルコールとの反
応に続く、白金触媒の存在下で、例えばトリエト
キシシランでのヒドロシラン化によつて、官能化
する。前記式（）のアルコキシシラン官能化ベンゾ
トリアゾール光安定剤は、前述したChingの米国
特許出願第154625号の説明に従つて製造すること
ができる。その方法の概略を述べると、１−Ｎ−
ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール、例えば
「TINUVIN Ｐ」（商標名）を炭酸カリウムの存
在下還流アセトン中臭化アリルで対応するアリル
エーテルに転換し、これを熱で転位させてヒドロ
キシアリルフエニル置換ベンゾトリアゾールと
し、次いで白金触媒の存在下HSi（OR）₃でヒドロ
シラン化する。別法ではHSiCl₃でヒドロシラン
化し、次いでアルコーリシスする。前記式（）の官能化アリールデンマロネート
光安定剤は、前述したChingの米国特許出願第
154626号の説明に従つて製造することができる。
その方法の概略を述べると、対応するアリールデ
ンマロネートをヒドロキシアルキル置換オレフイ
ン、例えばアリルアルコールとのエステル交換に
よりジアリルエステルに転換し、次いで白金触媒
の存在下、例えばトリエトキシシランでヒドロシ
ラン化する。これらの特定の製造手順の好適例を後述する。官能化紫外線吸収剤は、本発明の組成物を塗布
する基体の変色を防止するのに有効なら、任意の
量使用することができる。一般に、紫外線吸収剤
を被覆用組成物の全固形分の４〜20重量％の量使
用したとき最良の結果が得られることを確かめ
た。下塗なしの接着を行うには、紫外線吸収剤を樹
脂加水分解生成物と完全に混合した後、全混合物
を使用前に熟成させる必要があることを確かめ
た。ここで「熟成」とは、10℃以上、好ましくは
室温、例えば18〜24℃に42時間以上、好ましくは
約５〜10日の期間以上放置することを意味する。
本発明の組成物に関する熟成過程の働きは完全に
は理解されていないが、紫外線吸収剤が実際に加
水分解生成物の構造中に化学的に取り込まれてい
ると考えられる。いずれにしろ、本発明の組成物
を紫外線吸収剤の添加後に適正に熟成させない
と、下塗なしの基体への被膜の接着が弱くなり、
耐摩耗性が低下することを確かめた。本発明の被覆用組成物は基体上で、例えば125
℃の温度で硬化触媒の助けなしで硬化する。硬化
条件をもつと温和なものにしたかつたり、硬化時
間を短縮したい場合には、緩衝した潜在的縮合触
媒を加えることができる。この種の触媒には、カ
ルボン酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウ
ム、ギ酸カリウムなどがある。アミンカルボキシ
レート、例えば酢酸ジメチルアミン、酢酸エタノ
ールアミン、ギ酸ジメチルアニリンなど；第四ア
ンモニウムカルボキシレート、例えば酢酸テトラ
メチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルア
ンモニウム；カルボン酸金属塩、例えばオクタン
酸錫；アミン、例えばトリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジンなどもここでの硬化触
媒に包含される。アルカリ水酸化物、例えば水酸
化ナトリウムおよび水酸化アンモニウムもここで
の硬化触媒として使用できる。さらに、代表的な
市販のコロイドシリカ、特に塩基側PH値を有する
ものは遊離アルカリ金属塩基を含有し、従つて加
水分解反応中にその場でアルカリ金属カルボン酸
塩触媒が発生する。硬化触媒の量は、所望の硬化条件に応じて広い
範囲で変えることができる。しかし、一般に、触
媒を組成物の約0.05〜0.5重量％の量、好ましく
は約0.1重量％使用する。このような量で触媒を
含有する組成物を、約75〜150℃の範囲の温度で
比較的短時間で固体基体上で硬化させて、透明な
耐摩耗性表面被膜を形成することができる。本発明の被覆用組成物は種々の固体基体に、慣
例方法で、例えば流れ塗、噴霧または浸漬により
塗着して連続表面被膜を形成することができる。
本発明で特に考慮されている基体は透明および非
透明プラスチツクスおよび金属である。さらに具
体的には、これらのプラスチツクスは合成有機ポ
リマー基体、例えばアクリルポリマー、具体的に
はポリ（メチルメタクリレート）、ポリエステル、
具体的にはポリ（エチレンテレフタレート）、ポ
リ（ブチレンテレフタレート）など、ポリアミ
ド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ブチレート、
ポリエチレンなどである。前述したように、本発
明の被覆用組成物は、ポリカーボネート、例えば
ゼネラル・エレクトリツク社から「LEXAN」
（商標名）樹脂として販売されているポリカーボ
ネート用の、表面損傷抵抗性耐変色性被膜として
特に有用である。本発明の保護被覆材を塗布する
金属基体は、光沢および艶消金属、例えばアルミ
ニウムおよび光沢金属化表面、例えばスパツタリ
ングクロム合金などを含む。他の固体基体として
木材、塗面、レザー、ガラス、セラミツクおよび
布も本発明で使用できる。配合組成、塗布条件および前処理を適切に選択
することにより、被膜をほゞすべての固体基体に
接着することができる。前述した特性および利点
のすべてを有する硬質被膜が、溶剤および揮発分
の除去によつて得られる。被覆用組成物は風乾に
より不粘着状態になるが、部分縮合物中の残留シ
ラノールを縮合させるためには、75〜200℃の範
囲の加熱が必要である。この最終硬化によりシル
セスキオキサン（silsesquioxane RSiO_3/2）が形
成される。完成した硬化被膜中でRSiO_3/2単位対
SiO₂単位の比は約0.43〜9.0、好ましくは１〜３
の範囲となる。RSiO_3/2対SiO₂比（Ｒはメチルで
ある）が２である硬化被膜がもつとも好ましい。
被膜厚さは特定の塗布技術によつて変えることが
できるが、厚さ約0.5〜20ミクロン、好ましくは
２〜10ミクロンの被膜を普通用いる。当業者が本発明の実施の仕方を一層よく理解で
きるように、以下に実施例を限定としてでなく、
例示として示す。実施例１ β，β−ジフエニル−α−シアノアクリル酸
（） 55ｇ（0.2モル）のエチルβ，β−ジフエニル
−α−シアノアクリレート（CYASORB Ｎ−
35、American Cyanamid社製）を含有するメタ
ノール／水（１／４）溶液200mlに、18ｇの50％
NaOH（0.22モル）を加え、溶液を約20℃で１夜
かきまぜる。水溶液をエーテルで洗つた後、希
HClで中和して生成物を沈澱させる。生成物の収
量48ｇ、収率97％、融点207〜209℃。 β，β−ジフエニル−α−シアノアクリル酸ク
ロライド（） 50ｇ（0.2モル）のβ，β−ジフエニル−α−
シアノアクリル酸を含有するトルエン溶液100ml
に、30ｇ（0.25モル）の塩化チオニルを加え、溶
液を１夜還流させる。冷却後黄色の柱状結晶を収
集して49.5ｇ、収率92％の生成物を得る。融点
157〜158℃。（３−トリエトキシシランプロピル）−β，β
−ジフエニル−α−シアノアクリルアミド
（） 2.21ｇ（0.01モル）のα−アミノプロピルトリ
エトキシシランおよび1.01ｇ（0.01モル）のトリ
エチルアミンを含有するテトラヒドロフラン溶液
に、2.67ｇの化合物を加え、溶液を20℃で30分
間かきまぜる。トリエチルアミン塩酸塩を別し
た後、ヘキサンを加えることにより化合物を沈
澱させる。収量4.0ｇ、収率88.5％、融点103.5〜
104℃。 20.3ｇのメチルトリメトキシシランおよび0.06
ｇの酢酸の混合物に16.7ｇのLudox LSシリカゾ
ル（30％コロイドシリカの水分散液、平均粒度12
ミリミクロン、PH8.2、DuPont社製）を加え、２
相溶液を20〜30℃で16時間かきまぜる。次に38ｇ
のイソブタノールを加え、0.6ｇのSF−1066界面
剤（シリコーン−ポリエーテル流れ調節剤、ゼネ
ラル・エレクトリツク社製）を加え、化合物を
固形分10％で加え、得られる組成物を20℃で７日
間熟成させる。製造方法に従つて、得られる被覆
用組成物は、約35.5モル％のSiO₂単位およびこれ
と化学結合した約63.1モル％のCH₃SiO_1.5単位お
よび約1.4モル％の単位を有する共加水分解生成物よりなる固形分20
重量％を含有する。比較の目的で、同じシリコー
ン組成物に化合物を加えないで比較組成物を製
造する。Lexan樹脂の試料板を下塗なしで上記組
成物で被覆し、これを30分間風乾し、次いで125
℃で60分間硬化させる。 QUV促進耐侯試験機（70℃で８時間の紫外線
暴露サイクル／50℃で４時間の凝結サイクル）
で、凝結サイクルから取出しタオルで軽く拭いて
乾かしたパネルについて罫書接着力（十字罫書パ
ターンに１回のテープ引張り）を迅速に測定する
ことによつて耐湿耐光性を評価する。接着をクロ
スハツチ法で試験する。被覆パネルを格子状切断
試験機（Erichsen、ドイツ）で切断し、接着テー
プで試験する。被覆シートを沸とう蒸留水に１時
間漬け、表面がまだ湿つているうちにクロスハツ
チ引張テープ試験を行うことにより耐熱湯性を調
べる。いずれの場合にも100％の接着力保留を合
格と考える。接着および外観試験の結果は次の通
り。化合物添加被膜は300時間後のQUVに合格
したが、化合物無添加被膜は50時間後でQUV
に不合格、また化合物添加被膜は無色の外観を
呈し、化合物無添加被膜は黄色で亀裂を呈す
る。実施例２２−アリルオキシ−５−メチルフエニルベンゾ
トリアゾール（） 22.5ｇ（0.1モル）の２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンゾトリアゾール（TINUVIN Ｐ、商標
名、Ciba−Geigy社製）、13.2ｇ（0.11モル）の臭
化アリル、14ｇ（0.1モル）の炭酸カリウムおよ
び100mlのアセトンの混合物を１夜還流させる。
冷却後、無機塩を別する。有機溶液を５％
NaOH水溶液で洗い、CH₂Cl₂で抽出する。塩基
性材料を中和して5.4ｇ（24％）の未反応出発物
質を回収する。有機層を濃縮して16.2ｇ、収率61
％の明るい黄色のオイルを得る。３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニルベンゾトリアゾール（）化合物を窒素中200℃で1.5時間加熱し、次い
で冷却すると明るい黄色の結晶が生成する。メタ
ノール／クロロホルムからの再結晶により化合物
を得る。収率72％、融点97〜99℃。２−ヒドロキシ−３−（α−トリエトキシシラ
ンプロピル）−５−メチルフエニルベンゾトリ
アゾール（） 5.54ｇ（0.02モル）の化合物および3.30ｇ
（0.02モル）のHSi（OC₂H₅）₃を100mlの乾燥トル
エンに加えた混合物に20滴の５％白金ヒドロシラ
ン化触媒を滴下し、溶液を60℃で１時間かきまぜ
る。溶剤を蒸発させると定量的収量の生成物が明
るい黄色のオイルの形態で得られる。実施例１に従つて製造した固形分20％のシリコ
ーン樹脂に固形分に基づいて10％の化合物を加
え、25℃で５日間熟成させると、本発明の被覆組
成物が得られる。製造方法に従つて、この組成物
は、約35.5モル％のSiO₂単位およびこれと化合結
合した約63モル％のCH₃SiO_1.5単位および約1.5モ
ル％の単位を有する共加水分解生成物よりなる固形分20
重量％を含有する。熟成組成物を下塗なしのポリ
カーボネート基体に塗着し、次いで125℃で60分
間硬化させると、光安定性耐摩耗性複合物品が得
られる。実施例１および２に示したように本発明の被覆
用組成物中に共重合された紫外線遮蔽剤を、揮発
性に関して、市販の有機紫外線遮蔽剤と較べて評
価する。上記と同じ手順に従い、炭素−珪素結合
により珪素に結合した化学結合紫外線安定化有機
基を有するアルコキシシランの代りに、有機紫外
線遮蔽剤をポリ珪酸組成物に直接混合する。得ら
れる被覆用組成物を用いてLexan樹脂基体を処理
した後で確認された結果は次の通り。但し、「有
機」はジヒドロキシベンゾフエノン、「CASi」は
実施例１のアルコキシシラン、「BTSi」は実施
例２のアルコキシシランを意味する。

【表】に対する溶剤効果を紫外線分光分析法
でモニタ。
上記の結果は、本発明の被覆用組成物に使用し
たアルコキシシランが化学的に結合していること
を示している。上述した教示内容に従つて本発明の他の変更例
が可能であることは勿論である。例えば、保護作
用を増進するために、本発明に開示した官能化紫
外線吸収剤の任意のものの混合物を使用すること
もできる。ポリカーボネート板の代りにアクリル
シートまたはフイルムを使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１コロイド状シリカの水性分散物中でRSi
（OR′）₃を加水分解した生成物である(A)成分：RSi
（OH）₃のシラノール（式中、ＲはC_(1-3)アルキル
及びC_(6-13)アリールからなる群より選ばれる）の
水性有機溶剤溶液［（ただし、シラノールの少な
くとも50重量％はCH₃Si（OH）₃）固形物含量10〜
40％であり、該固形物がコロイド状シリカ10〜70
重量％及び部分縮合物30〜90重量％からなるもの
であつて、前記溶剤が脂肪族アルコールからなる
もの］と(B)紫外線吸収性のアルコキシシラン官能
化芳香族化合物成分とを、少なくとも10℃の温
度、6.6〜7.8又は3.8〜5.7のPHにおいて少なくと
も２時間共加水分解することからなる、下塗りを
施すことなしにプラスチツク基体に付着させるの
に適当な被覆組成物の製造法において、 (B)成分が前記基体の退色を防止し、かつ、前記
基体に対する下塗りなしの付着性を促進して安定
化に有効な量にて、下記式で表わされる化合物群
から選択される製造法。及び（）これらの混合物。［式中、R¹は水素、C₁〜C₈アルコキシ、カルボ
キシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ又はカルベ
トキシを表わし、；ＸはR¹を示し；R²はC₁−C₈ア
ルキルを示し；R³は水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、C₁−C₈アルキルまたはC₁−C₈アルコキシを
示し；R⁴は水素、C₁−C₈アルキル、C₁−C₈アル
コキシまたはハロゲンを示し；ＹはR⁴を示し；
ａ、ｂおよびｃは１〜３の整数である］２被覆組成物を室温で２時間以上熟成させる特
許請求の範囲第１項記載の方法。３共加水分解生成物をPH約6.6〜7.8とする特許
請求の範囲第２項記載の方法。４ (A)成分において前記コロイド状シリカが直径
５〜150ミリミクロンの粒度を有し、前記脂肪族
アルコールが20〜75重量％含まれ、 (B)成分の前記アルコキシシラン官能化芳香族化
合物の量が約４重量％である特許請求の範囲第１
項記載の製造法。５下塗り層を使わずに熱可塑性基体に対するト
ツプコートとして使用するのに適当で、少なくと
も１つの被覆表面を耐摩耗性で紫外線に対して安
定化した複合体を製造するための被覆組成物であ
つて、重量を基準として下記の成分からなる被覆
組成物： (α) 基本的に水とC_(1-8)アルカノールからなる溶
剤55〜90％、及び (β) オルガノポリシロキサンからなる共加水分
解物10〜45％であつて、化学的に結合した単位
の合計が100モル％として、SiO₂単位約25〜50
モル％が、RSiO_1.5単位（ＲはC_(1-3)アルキル及
びC_(6-13)アリールからなる群から選ばれる）約
40〜75モル％、R₂SiO単位約０〜10モル％及び
(Z)dSiO_(4-d)/2（ｄは１〜３の整数）単位約0.5〜
５モル％と化学的に結合していて、Ｚが式：またはを示す。（式中、R¹は水素、C₁−C₈アルコキシ、カル
ボキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ又はカ
ルベトキシを示し；ＸはR¹を示し；R²はC₁−
C₈アルキルを示し；R³は水素、ハロゲン、ヒ
ドロキシ、C₁−C₈アルキルまたはC₁−C₈アル
コキシを示し；R⁴は水素、C₁−C₈アルキル、
C₁−C₈アルコキシまたはハロゲンを示し；Ｙ
はR⁴を示す）６Ｚがである特許請求の範囲第５項記載の被覆組成物。７Ｚがである特許請求の範囲第５項記載の被覆組成物。８前記アルカノールがメタノールである特許請
求の範囲第５項記載の被覆組成物。９ＲがCH₃である特許請求の範囲第５項記載の
被覆組成物。１０ PHが約6.6〜7.8である特許請求の範囲第５
項記載の被覆組成物。１１構造式：（式中、R″及びＲは一価炭化水素基を示し、
R^iVは低級アルキル基を示し、ａは２以上の値を
有し、ｂは２〜３で、ｎは２〜４で、ｘは５以上
の値を有する）のポリシロキサンポリエーテルコ
ポリマーをさらに少量含有する特許請求の範囲第
５項記載の被覆組成物。１２前記ポリシロキサンポリエーテルコポリマ
ーが組成物の全固形分の約2.5〜15重量％の量存
在する特許請求の範囲第１１項記載の被覆組成
物。