FR2483435A1

FR2483435A1 - Revetement de silicone pour support en matiere plastique non apprete et articles revetus correspondants

Info

Publication number: FR2483435A1
Application number: FR8110605A
Authority: FR
Inventors: Ta-Yen Ching
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1981-12-04
Also published as: DE3120870A1; FR2483435B1; GB2077280B; AU6954781A; JPH0345094B2; KR830006370A; KR840001743B1; CA1167582A; BR8103499A; US4373060A; ES8300835A1; JPS5721431A; AU540423B2; GB2077280A; ES502634A0

Abstract

A L'ETAT NON DURCI, LA COMPOSITION EST FORMEE D'UN SOLVANT EAUALCOOL ET D'UN COHYDROLYSAT AYANT DES MOTIFS SIO CHIMIQUEMENT COMBINES AVEC DES MOTIFS RSIO ET DES MOTIFS RSIO ET ZSIO

Description

La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions

de revêtements protecteurs améliorés. Plus

particulièrement, elle a pour objet une composition de revg-

tement de résine de silicone, plus spécialement adaptée à l'adhérence sans apprêt préalable sur des supports en matiè- re plastique, cette composition, lorsqu'elle est appliquée sur ces supports et d'autres en matières plastiques, formant

un revêtement protecteur vis-à-vis de l'abrasion et résis-

tant aux ultraviolets.

Récemment, le remplacement des vitrages en verre par des matériaux transparents qui ne volent pas en éclats ou

qui volent moins en éclats que le verre, est devenu fréquent.

Par exemple, on utilise aujourd'hui des vitrages transparents en polymères organiques synthétiques dans les véhicules de I5 transport, tels que les trains, les autocars, les taxis et les avions. Les lentilles, telles que les lentilles ophtalmiques et les lentilles d'instruments optiques, ainsi que les vitrages

d'immeubles, peuvent également être en matières plastiques.

résistant à la casse avec éclats. Le faible poids de ces matières plastiques, comparé à celui du verre, constitue également un avantage, en particulier dans l'industrie du transport o le poids du véhicule est un facteur important

de la consommation en carburant.

Si les matières plastiques transparentes ont pour avan-

tage principal de résister mieux à la casse que le verre,

elles présentent un sérieux inconvénient, à savoir la faci-

lité avec laquelle elles se rayent et se dégradent, par suite du contact quotidien avec des abrasifs, tels que la

poussière, les appareils de nettoyage et l'exposition norma-

le aux intempéries. Le rayage et la dégradation continuels se traduisent à la longue par une transparence atténuée et

un aspect médiocre, et souvent il est nécessaire de rempla-

cer le vitrage, la lentille ou autre.

L'une des matières plastiques les plus prometteuses

et les plus largement utilisées pour la réalisation de vi-

trages est le polycarbonate, tel que la résine LEXAN,

vendue par la General Electric eCompany. Il s'agit d'un ma-

tériau tenace, ayant une forte résistance aux chocs, une

température élevée de débrmation, une bonne stabilité di-

mensionnelle, des propriétés d'auto-extinguibilité et, en IO outre, il est facile à fabriquer. Les matières acryliques, telles que les poly(méthacrylates de méthyl1, comme le

PLEXIGLAS , sont également courantes et largement utili-

sées comme matériaux pour la réalisation de vitrages et de lentilles. I5 On s'est efforcé d'améliorer la résistance à l'abrasion de ces matières plastiques transparentes. Par exemple, on connait des revêtements protecteurs résistant au rayage,

formés de mélanges de silice, telle que de la silice collol-

dale ou du gel de silice, et de silanes hydrolysables dans un milieu d'hydrolyse, tel qu'un alcool et de l'eau. De telles compositions sont décrites, par exemple, dans les brevets des E.U.A. Misch et coll. n 3 708 225, Clark

n 3 986 997, 3 976 497 et 4 027 073, Armbruster et coll.

n 4 159 206 et Ubersax n 4 177 315. Des améliorations de ces compositions sont également décrites dans les demandes de brevet américaines n 964 910 déposée le 30 Novembre 1978

et n 964 911 déposée le 30 Novembre 1978, toutes deux pen-

dantes et cédées à la Demanderesse.

On a découvert que de tels revêtements d'acide polysili-

cique, en particulier s'ils sont acides, n'adhèrent pas certains supports en matières plastiques, tels que ceux en polycarbonateet que, même si on les traite de manière à ce qu'ils soient du côté basique de la neutralité, ils peuvent

adhérer initialement, mais ils "p5lent" après un bref vieil-

lissement à la lumière. Dans la demande de brevet des E.U.A. pendante n 91 716, déposée le 6 Novembre 1979, il a été

suggéré d'ajouter un agent faisant écran à la lumière ultra-

violette (UV), tel que la dihydroxy-2,4benzophénone, mais, dans certains cas, un tel agent a un effet plastifiant et

I0 le polycarbonate semble avoir une tendance à rejeter le re--

vêtement lorsqu'il est soumis à une exposition à des condi tions difficiles. Une autre voie consiste à utiliser un système à deux revêtements dans lequel, par exemple, un

apprêt acrylique est tout d'abord appliqué, cet apprêt adhé-

I5 rant à la fois aux résines de silicone et de polycarbonate et servant également de liant pour les fortes concentrations en agents faisant écran aux UV. Le second revêtement est

appliqué sur la couche d'apprêt. Voir, par exemple, le bre-

vet des E.U.A. n 4 188 451 et la demande de brevet des E.JJ.A.

n 964 911 déposée le 30 Novembre 1978, au nom de Humphrey et cédés à la Demanderesse. Pour éviter l'usage d'un apprêt, la demande de brevet des E. U.A. n 34 164 déposée le 27 Avril 1979, pendante et cédée à la Demanderesse, propose le

remplacement des solvants habituels, par exemple, de l'iso-

butanol, par un solvant plus agressif, par exemple, un ester, une cétone, une nitroparaffine, etc. Cependant, ces solvants sont coûteux et ils entraînent généralement des modifications

du procédé.

L'utilisation d'agents modifiés faisant écran aux UV dans des compositions voisines est également connue d'après le brevet des E.U.A. Proskow nO 4 051 161. Proskow décrit

l'utilisation de certains produits de réaction d'un stabili-

sant organique vis-à-vis des UV et d'un époxy-silane. Les produits de réaction possèdent des radicaux alcool aliphati- que secondaire offrant deux valences à satisfaire, entre l'atome de silicium et le groupe organique stabilisant, lesquels radicaux sont, de par leur nature, instables à

l'oxydation. Les produits de réaction de Proskow sont utili-

IO sés dans unmélange d'acide polysilicique et de copolymère

halogénoéthylène-éther d'hydroxyvinyle.

D'autres demandes de brevet des E.U.A. pendantes Ashby et Ching décrivent des alcoxysilanes utilisables comme écrans

aux UV, lesquels alcoxysilanes comportent des groupes or-

I5 ganiques stabilisant vis-à-vis des UV attachés au silicium par des groupes de liaison aliphatiques divalents dépourvus

de fonction alcool secondaire instable à l'oxydation.

On a maintenant découvert que des cohydrolysats aqueux-

d'acide polysilicique et de tels alcoxysilanes pouvaient être appliqués directement sur un support thermoplastique pour former un revêtement dur de silicone, sans utilisation d'une couche d'apprêt ou d'un promoteur d'adhérence formé d'un copolymère halogénoéthylène-éther d'hydroxyvinyle>

pour produire des articles composites ayant une photostabi-

lité et une résistance à l'abrasion améliorées. En conséquen-

ce, les cohydrolysats préparés selon l'invention et tels que définis plus loin, peuvent être appliqués directement sur un support thermoplastique non apprêté sans adjonction

d'un adhésif additionnel tel qu'un copolymère halogénoéthylè-

ne-éther d'hydroxyvinyle. A titre d'exemple, on obtient des des revêtements durs de silicone contenant des agents formant écran aux UV en hydrolysant 0,8 à 4 parties ( ou 4 à 20%o exprimés en solides) d'agents formant écran aux UV à fonction

alcoxysilane, tels que le ( -triéthoxysilane)-propyl diphé-

nyl-3,3 cyano-2 acrylamide; l'hydroxy-2 (X-triéthoxysilane) propyl3méthylphényl-5 benzotriazole, etc. avec 100 parties d'une solution d'acide polysilicique susceptible de former un revêtement dur, pendant 10 jours, par exenie à un pHde 6,8-7,8. Les revêtements de silicone améliorés sont adaptés IO à l'utilisation directe sur des matières plastiques, par exemple, sur des polycarbonates et des matières acryliques,

sans apprt. -

La présente invention apporte-un procédé de préparation d'un cohydrolysat aqueux capable dadhérer surun support en I5 matière plastique sans apprêt, qui consiste à cohydrolyser, à une température d'au moins 10 C pendant au moins 2 heures à un pH compris entre 6,6 et 7,8 ou 3,8 et 5,7:

(A) une dispersion de silice coll'ôldale dans une solu-

tion eau / solvant organique d'un condensat partiel d'un silanol de formule RSi(OH)3, 50 % en poids au moins des silanols répondant à la formule CH3Si(OH)3 ledit solvant organique étant constitué par un alcool aliphatique, et (B) une quantité stabilisante d'un composé aromatique absorbant les UV et comportant une fonotion alcoxysilane, choisientre les composés de formule: (a) (b) IO C = C O0

C - Q - (CH2)

CN

N OH (CH2)3

N /R N// Si(OR2)4 a a Si(OR2)4-b b IX! R1 i " c 1\11

C _ Q _

= C X

C - Q-

c B' Si(OR)4-c c Si(OR)4-c c d) et les mélanges de ceux-ci, (A)renfermant 10 à 40 % de solides formés essentiellement de 10 à ?O % en poids de silice colloidale et de 30 à 90 %

en poids de condensat partiel, R étant choisi entre les ra-

dicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radi-

caux aryle ayant de 6 à 13 atomes de carbone, R1 étant choisi entre l'hydrogène, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le radical carboxy, les halogènes, les radicaux hydroxy, amino, carbéthoxy et les groupes -Q-(CH2)3Si(OR2 3, X étant R1 ou - -Q-(CH2)3Si(OR2)3, Q étant un groupe -NH- ou un maillon -0-, R2 étant un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes (o) I5

-0 =,- 2483435

carbone, R3 étant choisi entre l'hydrogène, le radical hydroxy, les radicaux alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone

et les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R é-

tnt choisi entre l'hydrogène, les-radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les halogènes, Y étant R ou

-(CH2)3Si(0R2)3, et a, b.et c étant des nombres entiers'com-

pris entre 1 et 3, bornes incluses.

Selon un autre aspect de l'invention, elle vise égale-

IO ment des compositions de revêtement utilisables comme revête-

ments supérieurs pour supports thermoplastiques, comme le polycarbofiate LEXAN , sans qu'il soit besoin d'utiliser une couche d'apprêt, obtenant ainsi des articles composites ayant

au moins une surface revêtue, résistante à l-t'abrasion et sta-

I5 bilisée vis-à-vis des UV, cette composition de revêtement étant formée, en poids, de (C) 55 à 90 % d'un solvant formé essentiellement d'eau et d'un alcanol ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et (D) 10 à 45% d'un cohydrolysat formé d'un organopolysiloxane et ayant d'environ 25 à 50 % en mole de motifs SiO2 chimiquement combinés avec d'environ o40 à 75 % en mole de motifs RSiO1,5 et d'environ 0 à 10 % en mole de motifs R2SiO et d'environ 0,5 à 5 % en mole de motifs (Z)dSiO0_d ou (Z') Si01,5, o les motifs chimiquement combinés totaux2représentent les Q100 % en mole, d étant un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses, et Z étant choisi entre les composés de formule t /o.. (a) X C /c C Q- Q (CH2)3 (a) c CCN '- X ON-

OH (CH2)3-

(b) R1 N NI Z' étant: O

I (cR1 "9\/C-- Q -(CH2)3 -

Oc c

H C ' Q -(CH2)3 -

H 2.3

formules dans lesquelles R1 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le -radical carboxy, les halogènes, les radicaux hydroxy, amino, carbéthoxy et - Q -(CH2)3 Si (OR2) 3, X est R1 ou - CO- Q - (CH2)3 Si (oR2)3, Q est un maillon - NH- ou -0-, R2 est un radical alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone, R3 est choisi. entre l'hydrogène,-les halogènes, les radicaux hydroxy, alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone et alcoxy

ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R4 est choisi entre l'hydro-

gène, les radicaux alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les halogènes, et Y est R4 ou (CH2)3Si(OR2)3. I' La présente invention concerne également des articles composites formés d'un support solide non apprêté ayant au moins une surface revêtue d'une composition de revêtement telle que définie cidessus. De plus, l'invention vise les articles de ce type dans lesquels la composition de revête-

ment a été durcie sur la surface non apprNe du support so-

lide. Les compositions de revêtement selon l'invention sont préparées par hydrolyse d'un trialcoxysilane ou d'un mélange I0 de trialcoxysilanes de formule RSi(OR')3, dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical aryle, tel que le radical phényle, et R' est un

radical alkyle, dans une dispersion aqueuse de silice colloi-

dale, en mélange intime avec le composé-absorbant les uv I5 présentant la fonction voulue, et par vieillissement du mélange pendant au moins 2 heures à une température d'au

moins 10 C.

Pour la mise en oeuvre de l'invention, les dispersions aqueuses de silice colloïdale ont généralement une taille

de particules comprise entre 5 et 150 millimicrons de diamè-

tre. Ces dispersions de silice sont bien connues dans la technique considérée et, parmi celles disponibles dans le commerce, on peut citer par exemple le Ludox (duPont) et le Nalcoag (NALC0 Chemical Co.). Ces silices colloïdales sont disponibles sous la forme d'hydrosols aussi bien acides

que basiques. Pour l'invention, on préfères les sols de sili-

ce colloïdale basiques. Les silices colloïdales acides peur vent cependant être utilisées. En outre, on a constaté que les silices colloïdales ayant une-faible teneur en composés

alcalins donnent des compositions plus stables.

Donc,les silices ayant de teXies aibles teneure en com oss alcalins, c'est-à-dire inférieure a 0,35 % (exprlme en Va20),

sont celles que l'on préfère. On préfère également les sili-

ces colloïdales ayant une taille de- particules moyenne com-

prise entre 10 et 30 millimicrons. Pour la mise en oeuvre de l'invention, la silice colloïdale que l'on préfère tout

particulièrement est le Ludox LS, vendu par duPont Company.

Selon l'invention, on ajoute la dispersion aqueuse de silice colloïdale à une solution d'une petite quantité

d'alkyltriacétoxysilane ou d'acide acétique dans de l'alkyl-

IO trialcoxysilane ou de l'aryltrialcoxysilane. La température du mélange réactionnel est maintenue à environ 20 C - 40 C, et de préférence audessous de 25 C. On a constaté qu'en environ 6 à 8 heures, suffisamment de trialcoxysilane a réagi pour réduire le mélange liquide initial à deux phases I5 en une phase liquide dans laquelle la silice ainsi traitée

(c'est-à-dire, traitée par mélange avec le trialcoxysi-

lane) est dispersée. En général, la réaction d'hydrolyse

se poursuit pendant un total de 12 à 48 heures environ, se-

lon la viscosité voulue pour le produit final. Plus on lais-

se se faire l'hydrolyse, plus la viscosité du produit résul-

tant est élevée. Une fois l'hydrolyse terminée, on ajuste la teneur en solides par addition d'alcool, de préférence d'isobutanol, au mélange réactionnel. Comme autres alcools

susceptibles d'8tre utilisés, on peut citer les alcools ali-

phatiques inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-et l'opopardn, le n-butwol et le t-butanol. On peut également utiliser des mélanges de ces alcools. Le système de solvant o Si on le désire, on peut également utiliser de petites

quantités de dialkyldialcoxysilane dans le mélange réac-

tionnel.

À.02483435

11' '

doit contenir d'environ 20 à 75 % en poids d'alcool pour

assurer la solubilisation du condensat partiei (siloxanol).

Si on le-désire, on peut également employer des solvants polaires miscibles à l'eau additionnels, tels que l'acétone, la butylcellosolve etc. en quantités mineures, telles qu'in- férieures à 20 % en poids du système cosolvant. La teneur

en solides de la composition de revêtement selon l'invention.

est comprise, en général, de préférence entre environ 18 et %, et mieux est d'environ 20 %, en poids par rapport à la composition totale formée essentiellement d'environ 32 % en poids de silice colloïdale, d'environ 64 % en poids

de condensat partiel et d'environ 4 % en poids d'agent ab-

sorbant les UV et présentant la fonction voulue que l'on dé-

crira en détail plus loin. Le pH de la composition résultante I5 après réaction (c'est-à-dire avant l'addition de l'agent absorbant les UV), est compris entre environ 3,5 et 8,0, de préférence entre environ 6,6 et environ 7,8 ou entre 3,8 et 5,7. Si nécessaire, on peut ajouter une base diluée, telle que l'hydroxyde d'ammonium, ou un acide faible, tel que l'acide acétique, à la composition pour ajuster le pH

dans la gamme voulue.

Si on le désire, on peut éventuellement ajouter des copolymères polysiloxane-polyéther tels que décrits dans la

demande de brevet des E.U.A. pendante n0 964 911, copoly-

mèresqui agissent sur l'écoulement et que l'on peut intro-

duire une fois l'hydrolyse terminée. De préférence, cepen-

dant, on les ajoute. à la composition après que la teneur

initiale en solides ait été diluée par l'alcool. Comme indi-

qué, le copolymère polysiloxane-polyéther est un agent de maltrise de l'écoulement qui évite les traces d'écoulement, les salissures, etc. sur la surface du support soumis à

l'application de revêtement. Selon l'invention, le copoly-

mère polysiloxane-éther peut être employé en une quantité allant d'environ 2,5 à environ 15 % en poids par rapport aux solides totaux de la composition. On peut obtenir des résultats plus avantageux en utilisant le copolymère à une

concentration de-4 % en poids environ, par rapport aux soli-

des totaux. A une telle quantité, le copolymère de polysilo-

IO xane-polyéther empêche la formation de marques sur le support, marques qui nuiset.à la transparence et à.l'esthétique du produit, sans avoir d'effets nuisibles sur les propriétés satisfaisantes de résistance à l'abrasion, d'adhérence après entaillage croisé du revêtement, de résistance à la lumière

I5 ultraviolette, de résistance à l'humidité. De plus, la pré-

sence de l'additif copolymère de polysiloxane-polyéther

réduit les fissures induites dans le revêtement par des con-

traintes. Bien que le copolymère polysiloxane-polyéther augmente légèrement la viscosité de la composition de revêtement, il n'accélère pas la vitesse d'augmentation de la viscosité

de la composition avec l'âge, ni ne réduit sa durée de stocka-

ge possible. Le copolymère polysiloxane-polyéther est tota-

lement compatible avec le système cosolvant alcool-eau et devient partie permanente de la composition de revêtement durcie, n'étant pas enlevé par lavage, même à l'eau et au savon.

Plus précisément, certains des copolymères de polysilo-

xanes-polyéthers pouvant être utilisés selon l'invention sont des copolymères d'organopolysiloxanes liquides répondant I3 à la formule: O(R"2SiO)aR"2SiCbH2bCO(CnH2nO)xR" / o x M I 0(R"2Si0) aR"'2SiCbH2bCO(CnH2nO)xR""

dans laquelle R" et R"' sont des radicaux hydrocarbonés mono-

I0 valents, R"" est un radical alkyle inférieur, a est au moins égal à 2, par exemple compris entre environ 2 et 40 ou plus, b est compris entre 2 et 3, n est compris entre 2 et 4 et x est au moins égal à 5, par exemple compris entre 5 et 100,

ou plus.

I5 Parmi les radicaux représentés par R" et R"' dans la

formule ci-dessus, on peut mentionner, par exemple, les ra-

dicaux alkyle, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc; les radicaux cycloalkyle, tels que les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, etc.; les

radicaux aryle, tels que les radicaux phényle, tolyle, naph-

tyle, xylyle, etc.; les radicaux aralkyle, tels que les radicaux benzyle, phényléthyle, etc.,; les radicaux alkényle

et cycloalkényle, tels que les radicaux vinyle, allyle, cy-

clohexènyle, etc.; et les radicaux halogénés du type mention-

né ci-dessus, tels que les radicaux chlorométhyle, chloro-

phényle, dibromophényle, etc.R""est un radical alkyle infé-

rieur, par exemple un radical alkyle comportant de 1 à envi-

ron 7 atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amyle, etc. La préparation et

la description de ces copolymères polysiloxane-polyéther

sont décrites dans le brevetdes E.U.A. n 3 629 165. Dans la formule cidessus, R" est de préférence:un groupe méthyle, R"' de préférence un groupe méthyle, R"" de préférence un grcupe butyle, a de préférence 4, b de préférence 3, n de préférence 2,4 et x de préférence 28,5. Des copolymères de polysiloxane-polyéther convenant particulièrement bien à la

mise en oeuvre de l'invention comprennent les matériaux con-

nus sous les appellations SF-1066 et SF-1141, fabriqués par la General Electric Company, BYK-300 vendu par Mallinckrodt, IO L-540, L-538 vendus par Union Carbide et DC-190, vendu par

Dow Corning.

L'alkyltriacétoxysilane est utilisé pour tamponner la basicité du mélange réactionnel initialement à deux phases et ainsi tempérer la vitesse de l'hydrolyse. Bien que l'on I5 préfère l'utilisation d'un alkyltriacétoxysilane, on peu-t utiliser, à la place, de l'acide acétique glacial, ainsi que d'autres acides, tels que des acides organiques comme l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide citrique, l'acide benzolque, l'acide formique, l'acide oxalique, etc. On peut utiliser un alkyltriacétoxysilane dans lequel le

groupe alkyle comporte de i à 6 atomes de carbone, les grou-

pes alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone étant préférés.

Le composé que l'on préfère entre tous est le méthyltriacéto-

xysilane. Les silanetriols, RSi(OH)3, mentionnés plus haut, sont

formés in situ par suite du mélange des trialcoxysilanes cor-

respondants avec le milieu aqueux, c'est-à-dire la dispersion

aqueuse de silice colloïdale Comme exemples de trialcoxy-

silanes, on peut citer ceux qui comportent des substituants

- 2483435

I5

méthoxy, éthoxy, isopropoxy et n-butoxy qui, -lors de l'hydro-

lyse, forment le silanetriol en libérant l'alcool correspon-

dant. De cette manière, au moins une partie de-l'alcool pré-

sent dans la composition de revtement finale est fourni par la réaction. Naturellement, si on emploie un mélange de trial-

coxysilanes du typeprécité, on obtient un mélange de silane-

triols et d'alcools. Lors de la formation du silanetriol ou du mélange de silanetriols dans le milieu aqueux basique, il se produit une condensation des substituants hydroxy formant IO des liaisons - Si - 0 - Si -. Cette condensation se fait au cours d'une certaine période de temps et il ne s'agit pas

d'une condensation totale, le siloxane conservant une quanti-

té appréciable de groupes hydroxyle liés au silicium qui ren-

dent le polymère soluble dans le cosolvant alcool-eau. On I5 pense que ce condensat partiel soluble peut être défini comme

étant un polymère de siloxanol ayant au moins un groupe hydro-

xyle lié au silicium pour trois motifs -SiO-.

s. La partie de solides-non-volatils de la composition

de revêtement est un mélange de silice colloidale et de con-

densat partiel (ou siloxanol) de silanol. La majeure partie ou tout le condensat partiel ou siloxanol est issu de la condensation de CH3Si(OH)3 et, selon les composants que l'on a introduit pour la réaction d'hydrolyse, on peut obtenir des quantités mineures de condensat partiel issu, par exemple de la condensation de CH3Si(OH)3 avec C2H5Si(OH)3 ou C3H7S(0HA CH3Si(OH)3 avec C6HsSi(oH)3 ou même avec des mélanges de

ceux-ci. Pour que les résultats obtenussoJnt optimaux à l'é-

gard du revêtement durci, on préfère utiliser uniquement du

méthyltriméthoxysilane (n'obtenant ainà que du monométhylsi-

lanetriol) lors de la préparation des compositions de revê-

tement; le condensat partiel est utilisé à raison d'envi-

ron 55 à 75 % en poids, par rapport aux solides totaux, dansun cosolvant formé d'alcool et d'eau, l'alcool représentant

d'environ 50% à 95 % en poids du cosolvant.

Les composés absorbant la lumière ultraviolette-et pré-

sentant la fonction vouue, utilisés selon l'invention, doi-

vent être solubles dans, ou tout au moins compatible avec, l'hydrolysat de résine de silicone. Ils copolymérisent dans le silicone comme le démontre leur faible volatilité lors

IO du durcissement sous chauffage continu. Les composés absor-

bant les UV utilisés selon l'invention sont particulièrement

efficace pour protéger le polycarbonate vis-à-vis des chan-

gements de couleur lorsque les compositions selon l'invention

y sont appliquées en surface.

I5 Les stabilisants à la lumière formés de cyanoacrylamide ou de cyanoacrylate à fonction alcoxysilane désignés par (a) plus haut peuvent être préparés selon un procédé général qui

consiste à transformer l'ester diarylcyanoacrylique correspon-

dant en halogénure d'acyle, par exemple avec de l'hydroxyde de sodium dans le méthanol aqueux, suivi du traitement au

chlorure de thionyle, puis, pour introduire la fonction vou-

lue, à faire réagir le dérivé obtenu avec un aminoalkyl-

alcoxysilane, tel que le e-aminopropyltriéthoxysilane ou une oléfine substituée par un groupe hydroxyalkyle, telle

qu'un alcool alkylique, opération suivie ensuite d'une hydro-

silation, par exemple, avec le triéthoxysilane, en présence

d'un catalyseur au platine.

Les stabilisants à la lumière formés de benzotriazole à fonction alcoxysilane désignés par (b) plus haut peuvent J

être préparés par un procédé général qui consiste à transfor-

mer un N-hydroxy-lphényl benzotriazole, par eaemple le TINU-

VIN P, en éther d'allyle correspondant avec du bromure d'allyle, dans l'acétone au reflux, en présence de carbonate de potassium, età provoquer. un réarrangement à la chaleur

qui débouche sur unbenzotriazole. hydroxy allylphényl-substi-

tué et un hydrosilane avec HSi(OR)3 enpresence-d'un cataly-

seur au platine. Un autre procédé consiste à hydrosiler à

l'aide de HSiCl3, puis à alcoolyser.

Io0 Les stabilisants à la lumière formés de malonate d'aryli-

dène à fonction voulue, désignés par (c) plus haut, peuvent

être préparés selon un procédé général qui consiste à trans-

former le malonate d'arylidène correspondant en ester de

* diallyle par échange d'esterification avec une oléfine subs-

I5 tituée par un groupe hydroxyalkyle, telle qu'un alcool alky-

lique, opération suivie d'une hydrosilation, par exemple

avec le triéthoxysilane, en présence d'un catalyseur au plati-

ne. Des modes opératoires spécifiques pour les préparations

précitéessont donnés plus loin.

On péut utiliser n'importe quellequantité d'agent absorbant les UV à fonction voulue qui soit efficace pour empêcher le changement de couleur du support sur lequel la composition sera appliquée. En général, on a constaté que les meilleurs

résultats sont obtenus si l'agent absorbant les UV est utili-

sé à raison de 4 à 20 % en poids par rapport aux solides to-

taux de la composition. On a remarqué qu'il est essentiel à l'adhérence sans apprêt que, après le

mélange soigneux de l'agent absorbant I8 les UV avec l'hydrolysat de résine, le mélange total puisse vieillir avant utilisation. Par vieillir, on entend rester

au repos à 10 C ou plus, de préférence à la température am-

biante, par exemple à 18-24 C, pendant au moins 42 heures, mais de préférence pendant un temps minimum d'environ 5 à jours. Bien que l'on ne comprenne pas totalement la nature

du processus de vieillissement des compositions selon l'inven-

tion, on pense que l'agent absorbant la lumière ultraviolette est réellement incorporé chimiquement dans la structure de

IO l'hydrolysat. Dans tous les cas, on a constaté que,si les com-

positions selon l'invention ne sont pas convenablement vieil-

lies après l'adjonction de l'agent absorbant la lumière ultra-

violette, l'adhérence du revêtement au support non apprêté est /moindre

et il peut en résulter une résistance médiocre à I'abrasion.

I5 Les compositions de revêtement selon l'invention durcis-

sent sur un support à des températures, par exemple, de 12500 C,

sans l'assistance d'un catalyseur de durcissement supplémen-

taire. Si l'on souhaite utiliser des conditions de durcisse-

ment plus douces et/ou réduire la durée du durcissement, on

peut ajouter des catalyseuisde durcissement latents tamponnés.

Parmi les composés entrant dans cette catégorie, on peut citer les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques, tels que l'acétate de sodium, le formiate de potassium, etc. On peut également-utiliser, comme catalyseurs de durcissement, des carboxylates d'amine, tels que l'acétate de diméthylamine, l'acétate d'éthanolamine, le formiate de diméthylaniline,etc., des carboxylates d'ammonium quaternaire, tels que l'acétate de tétraméthylammonium, l'acétate de benzyltriméthylammonium, des carboxylates métalliques, tels que l'octoate d'étain et des amines tels que la triéthylamine, la triéthanolamine, la pyridine, etc. On peut également utiliser des hydroxydes

alcalins, comme l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde d'ammo-

nium comme catalyseurs de durcissement. De plus, les silices colloïdales habituelles disponibles dans le commerce, en particulier celles qui ont un pH basique, renferment-unebase libe de métal alcalin et il se forme, in situ, au cours de l'hydrolyse, des catalyseurs constitués de carboxylate de

métal alcalin.

La quantité de catalyseur de durcissement peut varier

IO à l'intérieur de vastes limites, selon les conditions de dur-

cissement voulues. Cependant, en général, on peut utiliser le catalyseur à raison d'environ 0,05 à environ 0,5 % en poids, de préférence d'environ 0,1 % en poids, par rapport

à la composition. On peut faire durcir les compositions con-

I5 tenant de telles quantités de catalyseur, sur un support

solide en une période de temps relativement courte à des tem-

pératures comprise entre envircon 75 C et 150 C pour former

un revêtement superficiel tranparent, résistant à l'abrasion.

Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être appliquées sur une diversité de supports solides par

des procédés classiques, tels que par écoulement, pulvéri-

sation, ou trempage, pour former une pellicule superficielle continue. Les supports qui sont particulièrement visés sont aussi bien-transparents qu'opaques, aussi bien-en matières plastiques qu'en métal. Plus particulièrement, les matières plastiques comprennent les polymères organiques synthétiques, tels que les polymères acryliques, comme le poly(méthacrylate de méthyle), les polyesters, tels que le poly(téréphtalate -d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), etc., les

les polyamides, les polyimides, les copolymères acrylonitrile-

styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, le poly(chlorure de vinyle), les butyrates, le polyéthylène, etc. Comme indiqué plus haut, les compositions de revêtement selon l'invention sont particulièrement utiles comme revêtements résistant à l'endommagement et au changement de couleur pour

polycarbonates, tels que les polycarbonates connus sous l'ap-

pellation de résine LEXAN, vendue par la General Electric Company. Les supports métalliques sur lesquels les revêtements IO protecteurs sont utilisés comprennent les métaux brillants

et ternes, comme l'aluminium et -les surfaces métallisées bril-

lantes, telles que les alliages de chrome brossé. D'autres supports envisagés comprennent le bois, les surfaces peintes,

le cuir, le verre, la céramique et les textiles.

I5 En choisissant convenablement la formule, les conditions d'application et le prétraitement, les revêtements peuvent adhérer pratiquement à tous les supports solides. On obtient un revêtement dur ayant toutes les caractéristiques annoncées et les avantages offerts en chassant le solvant et les autres matériJux-volatils. La composition de revêtement sèche à l'air pour passer à l'état non collant, -mais il est nécessaire de chauffer à une température comprise entre 75 et 200 C pour

obtenir la condensation des silanols résiduels dans le conden-

sat partiel. Ce durcissement final débouche sur la formation de silsesquioxane (RSiO3/2). Dans le revêtement durci final, le rapport entre les motifs RSiO3/2 au SiO2 est compris entre

environ 0,43 et environ 9,0, et de préférence entre 1 et 3.

Un revêtement durci ayant un rapport de 2 entre les motifs

RSiO3/2 et SiO2 est celui que l'on préfère, lorsque R repré-

sente un groupe méthyle. L'épaisseur du revêtement peut varier 2I

selon la technique d'application particulière, mais on utili-

se en général des revêtements ayant une épaisseur d'environ

0,5 à 20 microns, et de préférence d'environ 2 à 10 microns.

EXEMPLE 1

Acide (, -diphényl O -cyanoacrylique (I). A 200 ml de solution méthanol:eau (1:4) contenant 55g (0,2 mole) de %, -diphényl c cyanoacrylate d'éthyle (CYASORB N-35, American Cyanamid), on ajoute 18 g de NaOH à % (0,22 mole) et l'on agite la solution à environ 20 C IO pendant toute la nuit. Après lavage à l'éther, la solution aqueuse est neutralisée avec de l'HCl dilué pour précipiter le produit. Le rendement est de 48 g, soit 97 %, point de

fusion: 207-209 C.

Chlorure d'acide ' /?-diphénYl g-cyanoacryligue (II) aolde__-lphen1 -anl (II) I5 A 100 ml de solution de toluène contenant 50 g (0,2 mole) d'acide, ,f -diphényl o -cyanoacrylique, on ajoute g (0,25 mole) de chlorure de thionyle et l'on chauffe la

solution au reflux pendant toute une nuit. Après refroidisse-

ment, on recueille des prismes jaunes formant 49,5 g de pro-

duit (rendement: 92 %); point de fusion: 157-158 Co

(triéthoxysilane-3 propyl) P, 8 -diphényl " -cyanoacryl-

amide (III).

A une solution de tétrahydrofuranne contenant 2,21 g (0,01 mole) de eaminopropyltriéthoxysilane et 1,01 g (0,01 mole) de triéthylamine, on ajoute 2,67 g de composé II et l'on agite la solution à 20 C pendant 30 mn. Après filtration du chlorhydrate de triéthylamine, on prcipite le composé III en ajoutant de l'hexane. Rendement 4,0 g, soit 88,5 %: point

de fusion: 103,5-104 C. -

A un mélange de 20,3 g de méthyltriméthoxysilane et 0,06 g d'acide acétique, on ajoute 16,7 g de sol de silice LUDOX LS (dispersion aqueuse à 30 % de silice colloïdale, taille moyenne de particules 12 millimicrons, pH 8,2, duPont) et on agite. la solution à deux phases à 20-30 C pendant 16 heures. On introduit ensuite 38 g d'isobutanol, puis 0,6g

de réactif superficiel SF-1066 (agent de maîtrise de l'écou-

lement silicone-polyéther de la General Electric Company) et le composé 11I est ajouté à 10 % de solides, après quoi

IO on laisse la composition vieillir pendant 7 jours à 20 C.

D'après le procédé de préparation, on obtient une composition de revêtement ayant une teneur en solides de 20 % et qui est formée essentiellement de cohydrolysat d'environ 35,5 % en mole de motifs SiO2 chimiquement combinés avec environ 63,1 % I5 en mole de motifs CH3SiO1,5 et environ 1,4 % en mole de motifs chimiquement combinés répondant à la formule t C - NH (CH2)3Si01,5 C = C CN A des fins de comparaison, on a préparé des compositions

de silicone identiques mais ne renfermant pas de composé-III.

On a revêtu des plaques non apprêtées de LEXAN avec les formules cidessus, les a séchées à l'air pendant 30 mn,

puis durcies à 125 C pendant 60 nrn.

On a évalué la résistance à l'humidité et à la lumière en soumettant les plaques à l'essai d'exposition accélérée aux intempéries 9UV ( cycle de 8 heures aux UV à 70 C/ cycle

de 4 heures de condensation à 50 C) et en mesurant l'adhéren-

ce par l'essai sur revêtement entaillé en croix-( traction d'une bande d'adhésif sur le revêtement) après le cycle de

2 48-3435

condensation, les plaques étant soumises à cet essai rapide-

ment après le cycle de condensation, une fois séchées par tamponnement avec une serviette. Le procédé consiste à couper le revêtement des plaques revêtues avec un couteau en forme de croisillons (Erichsen, R.F.A. ), puis à appliquer un ruban adhésif que l'on arrache ensuite. La résistance à l'eau a été déterminée en immergeant les plaques dans de l'eau distillée bouillante pendant 1 heure et en effectuant ensuite l'essai de décollage sur revêtement entaillé en croix tandis IO que la surface est encore humide. Dans les deux cas, on ne considère que le revêtement satisfait à l'essai que si la conservation du revêtement, lors de l'arrachage du ruban adhésif, est de 100 %. Les résultats des essais d'adhérence

et d'aspect sont les suivants: avec le composé III, le re-

I5 vêtement satisfait à l'essai QUV après 300 heures; sans le composé III, le revêtement échoue à l'essai après 50 heures avec le composé III, les plaques restent incolores;- sans le composés III, les plaques jaunissent et présentent des fissures.

EXEMPLE 2

Allvloxv-2 méthylDhénvl-5 benzotriazole (IV)

On chauffe au reflux, pendant toute une nuit, un mélan-

ge de 22,5 g (O,1 mole) d'hydroxy-2 méthyl-5 benzotriazole (TINUVIN P Ciba-Geigy), 13,2 g (O,11 mole) de bromure d'allyle, 14 g (O,1 mole) de carbonate de potassium et 100 ml

d'acétone. Après refroidissement, on chasse les sels miné-

raux par filtration. On lave la solution organique avec de la NaOH aqueuse à 5 % et l'on extra à CH2C12. Le matériau basique est neutralisé pour donner 5,4 g ( soit 24 %)

de matière de départ n'ayant pas réagi. On condense. la-cou-

che organique pour obtenir 16,2 g (rendement 61 %) d'une

huile jaune pâle.

Ally1-3 hydroxy-2 méthylphényl-5 benzotriazole (V) On chauffe le composé IV à 200 0C sous atmosphère d'azote pendant 1,5 heure et il se forme des cristaux jaune pâle au refroidissement. La recristallisation dans un mélange méthanol/ chloroforme livre-le composé V: point de fusion: 97990;

rendement 72 %.

IO Hvdroxv-2 (d-triéthoxvsilaneDrovpyl)-3 méthyTlhényl-i benzotriazole (VI) A un mélange de 5,54 g (0,02 mole) de composé V et de 3,30 g (0,02 mole) de HSi(OC2H5)3 dans 100 ml de toluène anhydre, on ajoute 20 gouttes de catalyseur d'hydrosilation I5 à 5 % de platine et l'on agite la solution à 60 C pendant 1

heure. L'évaporation du solvant donne un rendement quantita-

tif du produit sous la forme d'une huile jaune pâle.

Par addition de 10 % de composé VI, calculés en solides, à une résine de silicone à 20 % de solides préparée selon l'exemple! et vieillissement pendant 5 jours à 25 C, on

obtient une composition de revêtement selon l'invention.

D'après le procédé de préparation, la composition a une teneur

en solide de 20 % en poids, formés essentiellement d'un co-

hydrolysat ayant environ 35,5 % en mole de motifs Si02 chi-

- 25 miquement combinés avec environ 63 % en mole de motifs CH3SiO0,5 et environ 1,5 % en mole de motifs. de formule: H (0H2)3Sio l5 N N N CH3

H3

L'application de la composition vieillie sur un support en

polycarbonate non apprêté et le durcissement subséquent pen-

dant 60 mn à 125 C donnent un produit composite photostable

et résistant à l'abrasion, selon l'invention.

Io0 On a déterminé la volatilité des agents formant écran aux UV copolymérisés au sein. des compositions de revêtement selon l'invention des exemples i et 2, par rapport à des agents organiques formant écran aux UV disponibles dans le commerce. On a mélangé les agents organiques absorbant les I5 UV directement dans la formulation d'acide polysilicique en suivant le même mode opératoire, au lieu des alcoxysilanes ayant des groupes organiques stabilisants vis-à-vis des UV chimiquement combinés et attachés au silicium par des liaisons carbone-silicium. On a trouvé les résultats suivants une fois

que les compositions de revêtement résultantes ont été appli-

quées sur des supports en résine LEXAN. Dans le tableau ci-

dessous, "organique" signifie dihydroxybenzophénone,,"CASi"

désigne l'alcoxysilane de l'exemple 1 et "BPSi"' I'alcoxy-

silane de l'exemple 2:

25. TABLEAU

Volatilité des agents absorbant les UV-

% pertede poids aprs la période de-chauffage (heures) à 1250C

1 2 4 6 24

Organique 27 46 55 60 69 CASi O 3 0 3 3 BTSi 20 20 20 24 25 À agent UV à 10%, contrô8lé par spectroscopie UV; effet du solvant sur l'absorption non corrigé

Les résultats ci-dessus montrent que les alcoxysilanes-uti-

lisés dans les compositions de revêtement selon l'invention

sont chimiquement combinés.

Naturellement, diverses modifications et variantes peu-

vent être réalisées à la lumière de l'enseignement ci-dessus. Par exemple, pour obtenir une protection accrue, on peut également employer des mélanges de n'importe quels agents

absorbant les UV à fonction voulue. On peut également rempla-

cer les plaques de polycarbonate par des feuilles ou pelli-

IO cules acryliques, etc.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé de préparation d'un cohydrolysat aqueux capable d'adhérer sur un support en matière plastique sans

apprêt préalable, caractérisé en ce qu'il consiste à cohydro-

-5 lyser, à une température d'au moins 10 C pendant au moins 2 heures, à un pH de 6,6 à 7,8 ou de 3,8 à 5,7:

(A) une dispersion de silice colloidale dans une solu-

tion dans un solvant aqueux-organique-du condensat partiel d'un silanol de formule RSi(OH)3, au moins 50 % en poids IO du silanol répondant à la formule CH3Si(OH)3, ledit solvant organique étant formé-d'un alcool aliphatique, et (B) une quantité stabilisante d'un composé aromatique absorbant la lumière ultraviolette comportant une fonction alcoxysilane, choisi entre les composés de formule<: I5 o IA"C - Q - (CH2)3 Si(OR2)4a (a) C c=C a / (b) \ LN v a/ N 4 b Y C- Q - (CH2)3 Si(OR2)4_ (c) C =C,c H C - Q - (CH2) Si(OR)4-c H" (CH2)3(o2) o o c (d) et le mélange de ceux-ci,

o (A) renferme 10 à 40 % de solides constitué essentielle-

ment de 10 à 70 % en poids de silice colloïdale et 30 à 90 %

en poids du condensat.-partiel, R est choisi entre les radi-

caux alkyle ayant de l.à 3 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 13 atomes de carbone, R1 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alcoxy ayant de 1 à. 8 atomes de carbone, le radical carboxy, les halogènes, les radicaux hydroxy, amino, carbéthoxy et -Q-(CH2)3Si(0R2, X représente R1 ou -9-Q-(CH2)3Si(OR2)3, Q est un maillon -NH- ou -0-, R2

ô 3

est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R3-

est choisi entre l'hydrogène, les halogènes, le radical IO hydroxy., les radicaux. alkyle ayant de-1 à 8 atomes de carbone et les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de-carbone, R est un halogène, l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou unradical alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, Y est R4 ou CH2)3Si(OR)3 et a,b, c sont (C2) 3Sî0 3 e,,csn

I5 des nombres entiers compris entre 1 et 3, bornes incluses.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement est laissée au repos,

à vieillir, pendant au moins 2 heures à la température ambian-

te. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cohydrolysat a un pH compris environ entre 6,6 et 7,8. 4 - Composition de revêtement adaptée à l'utilisation

comme revêtement de dessus pour support en matières plasti-

ques, sans nécessité d'application préalable d'une couche d'apprêt, formant ainsi un article composite ayant au moins

une surface revêtue résistante à l'abrasion et stabilisée vis-

à-vis des UV, caractérisée en ce que ladite composition renferme, en poids: (C) 55 à 90 % d'un solvant formé essentiellement d'eau et d'un alcanol ayant de i à 8 atomes de carbone,

(D) 10 à 45 % d'un cohydrolysat formé d'un organopoly-

siloxane et ayant d'environ 25 à50 % en mole de motifs SiO2 chimiquement combinés avec d'environ 40 à 75 % en mole de motifs RSiO 1,5 et d'environ O à 10 % en mole de motifs (R)2(SiO) et d'environ 0,5 à 5 % en mole de motifs (Z)dSi0Lzd ou (Z')SiO05, les motifs totaux chimiquement combinés 2

représentant les 100 % en mole, d est un nombre entier com-

I0 pris entre 1 et 3, bornes incluses et Z est choisi entre les radicaux de formule:

C - Q -(CH2)3-

(a). / = c/ CN

X H

1N HO (CH2)3-

R1 N3

(b) N R3 N R4 o Y et Z' représente:

C - Q -(CH2)3-

(c) R1 C = C

/ C - Q -(CH2)3-

H il 3 dans lesquelles R1 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alcoxy ayant de 1 à. 8 atomes de carbone, le radical carboxy, les halogènes, les radicaux hydroxy, amino, carbéthoxy et - Q -(CH2)3Si(0R2)3, X est R1 ou -C- Q - (CH2)3Si(0R2)3, Q est un maillon -NH- ou -O-, R2 est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R3 est choisi entre l'hydrogène,-OH, les halogènes, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de

carbone et les radicaux alkoxy ayant de 1 à 8 atomes de car-

bone, R est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les halogènes et Y est R4 ou -(CH2)3Si(OR2)3. 5-Composition aqueuse de revêtement selon la revendica- tion 4, caractérisée en ce que Z répond à la formule: H

/ k C - NH-CH2 -(CH2)2-

IQ CN Io / c

6 - Composition aqueuse de revêtement selon la reven-

dication 4, caractériséeen ce que Z répond à la formule:

N HO (CH2)3-

N' Ij5 CH3

7 - Composition aqueuse de revêtement selon la reven-

dication 4, caractérisée en ce que l'alcool est le méthanol.

8 - Composition aqueuse de revêtement selon la reven-

dication 4, caractérisée en ce que R est -CH3.

9 - Composition aqueuse de revêtement selon la reven-

dication 4, caractérisée en ce que le pH est compris entre environ 6,6 et environ 7,8

- Composition aqueuse de revêtement selon la reven-

dication 4, caractérisée en ce qu'elle renferme également une petite quantité d'un copolymère polyéther polysiloxan.e de formule O O(R"2SiO) aR"' 2SiCbHbCO(C H20)xR"" II R"'Si - (R"ZSiO) aRI' 2SiC bHbCOCnH 2nxR"" 0(R"2SiO)aR" SiC H CO(CnH n0)xR"" dans laquelle R" et R"' sont des radicaux monovalents, R"" est un radical alkyle inférieur, a est au moins égal à 2; b est 2 ou 3, n est compris entre 2 et 4, et x est au moins

égal à 5.

I0 il - Composition de revetement aqueuse selon la reven-

dication 10, caractérisée en ce que le copolymère polysilo-

xane polyéther est utilisé à raison dlenviron 2,5 à environ

% en poids des solides totaux de la composition.

12 - Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il est I5 formé d'un support solide non apprêté dont une surface au moins estrevêtue de la composition aqueuse de revêtement selon

la revendication 4 ou 10.

13 - Article manufacturé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support solide est formé d'un

polymère organique synthétique.

14 - Article selon la revendication 13, caractérisé

en ce que le polymère est transparent.

- Article selon la revendication 13 ou 14, caracté-

risé en ce que le polymère est un polycarbonate.

16 - Article selon la revendication 15, caractérisé6en ce que le polycarbonate est un poly(carbonate de' bisphénol-A) transparent. 17 Article selon la revendication 12, caractérisé en ce que la composition aqueuse de revêtement a été durcie

sur la surface du support solide.

18 - Procédé de formation d'un revêtement résistant à l'abrasion sur un support non apprêté, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur lesupport non apprêté une composition aqueuse de revetemen formée, en poids, de: (C) 55 à 90 % d'un solvant formé essentiellement d'eau et d'un alcanol ayant de -1 à 8 atomes de carbone, et

(D) 10 à 45 % d'un cohydrolysat constitué d'organopoly-

IO siloxane et ayant d'environ 25 à 50 % en moles de motifs SiO2 chimiquement combinés avec d'environ 40 à 75-% en mole de motifs RSiO1,5 et d'environ 0 à 10 % en mole de motifs (Z)dSiO(4_d) ou (Z')Si01 5, les unités totales chimiquement combinées2représentant les 100% en mole, d étant un nombre I5 entier compris entre 1 et 3, bornes inciuseg et Z étant choisi entre les radicaux de formule: (a) X= cC Q -(CH2)3 CN

X

HO (CH2)

(b) R1 N\ 3 N

- N R/

et Z' représentant (c)

R1 - C - (CH2)3 -

C = C

H -Q - (CH2)3 -

U foNrmules danslesquelles R1 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le radical carboxy, les halogènes, les radicaux hydroxy, amino, carbéthoxy et -Q -(CH2)3Si(0R2)3, est R1 ou ' C - Q - (CH2) Si(0R2)3, Q est un maillon -NH- ou--0-, R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R3 est choisi entre l'hydrogène, les halogènes, le radical hydroxy, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone,

À ' R4

les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R I0 est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les halogènes et Y est un radical R4

ou un groupe -(CH2)3Si(0R2)3.

19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en

I5 ce que le support non apprêté est un polycarbonate.

- Procédé selon la revendication 18 ou 19, caracté-

risé en ce que le revêtement est durci sur le support.