JP3524617B2 - 紫外線吸収剤及びコーティング材料 - Google Patents

紫外線吸収剤及びコーティング材料

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JP3524617B2
JP3524617B2 JP05299295A JP5299295A JP3524617B2 JP 3524617 B2 JP3524617 B2 JP 3524617B2 JP 05299295 A JP05299295 A JP 05299295A JP 5299295 A JP5299295 A JP 5299295A JP 3524617 B2 JP3524617 B2 JP 3524617B2
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    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線吸収剤及び該紫
外線吸収剤を含むコーティング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より有機紫外線吸収剤をアクリル樹
脂等と共用し、紫外線カット塗料として用いることが行
われている。しかし長期にわたる使用では、紫外線吸収
剤のブリードアウトや母材となるポリマーの光劣化等に
よって、性能が劣化するという問題点がある。これらを
克服するために、樹脂成分の改良や酸化防止剤の併用
（特開昭６３−４３９７２号公報）が行われている。ま
たメタクリロイル基を有する有機紫外線吸収剤を用いて
母材ポリマーと共重合させ、ブリードアウトをなくす試
み（特開平６−８８０６４号公報）もなされている。し
かしこれらは主鎖に数多くのエステル結合を有するた
め、Norrish型の反応を起こしたり、２００℃を越える
高温環境下では使用できないという欠点がある。
【０００３】また紫外線吸収剤に、シリル基を有する官
能基をハイドロシリレーションによって導入する試み
（特開平２−２４３６９５号公報）も数多くなされてい
る。しかしこれらのシリル化紫外線吸収剤を用いたシリ
コーン塗料は多重塗布することが困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た紫外線吸収作用を示し、且つ耐候性及び耐熱性等に優
れ、また樹脂と共用させる場合であっても、ブリードア
ウト等を生じさせることなく安定に保持することが可能
な紫外線吸収剤を提供することにある。本発明の別の目
的は、多重塗布が可能であって、得られるコーティング
膜が優れた紫外線吸収作用を示すと共に、優れた耐候性
及び耐熱性等を示すコーティング材料を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
化２で示される化合物（以下化合物Ａと略す）を有効成
分とする紫外線吸収剤が提供される。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3及びＲ4は
同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜１０のアル
キレン基を示す。Ｒ5〜Ｒ9は同一若しくは異なる基であ
って、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭
素数６〜１０のアリール基、水酸基又は水素原子を示し
( 但し、Ｒ 5 〜Ｒ 9 の全てがアルキル基又はアリール基で
ある場合を除く )、Ｘはアミド結合（ＣＯＮＨ）、ウレ
タン結合（ＯＣＯＮＨ）又はエステル結合（ＣＯＯ）を
示す。さらにｎはｎ≧０の整数を示す。）また、本発明
によれば、前記紫外線吸収剤を含むコーティング材料が
提供される。
【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明の紫外線吸収剤において有効成分は、前記式
化２で示される化合物Ａである。式化２中のＲ1は、水
素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０、好ましくは
１〜６のアルキル基を示す。前記ハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
が、また前記アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャ
リーブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1
の置換位置としては、式化２中のベンゾトリアゾール骨
格の４位又は５位が考えられるが、ハロゲン原子及び炭
素数１〜１０のアルキル基は通常５位に位置する。
【０００９】式中のＲ2は、水素原子、又は炭素数１〜
１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。前記アル
キル基としては、前記Ｒ1で具体的に列挙した基等を好
ましく挙げることが出来る。式中のＲ3及びＲ4は同一若
しくは異なる基であって、炭素数１〜１０、好ましくは
１〜３のアルキレン基を示す。前記アルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が例示さ
れる。式中のＲ5〜Ｒ9は同一若しくは異なる基であっ
て、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、炭
素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、水酸基
又は水素原子を示す。但し、Ｒ 5 〜Ｒ 9 の全てがアルキル
基又はアリール基である場合を除く。前記アルキル基と
しては、前記Ｒ1で具体的に列挙した基等を好ましく挙
げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ターシャリーブトキシ基等を挙げることができ、
アリール基としては、フェニル基、キシリル基等を挙げ
ることができる。前記Ｒ1〜Ｒ9において、炭素数が規定
される上限を越える場合には、製造が困難である。また
ｎはｎ≧０の整数、好ましくは０≦ｎ≦２０の範囲の整
数を示す。
【００１０】前記式化２で表される化合物Ａとしては、
具体的には、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−５−メチル−４−ヒドロキシ−Ｎ−
（２−（トリメトキシシリル）エチル）−ベンゼンプロ
パンアミド、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシベンゼンエチルＮ−（３−（トリ
メトキシシリル）プロピル）カルバメート、３−（５−
クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｎ−
（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−ベンゼンプ
ロパンアミド、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）
−４−ヒドロキシ−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）
プロピル）−ベンゼンプロパンアミド、３−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−Ｎ−
(２−（１，１−ジメチル−トリメトキシジシロキシ）
エチル）−ベンゼンプロパンアミド、３−（トリエトキ
シシリル）プロピル ３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエ
チル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパネート、３−
（ジエトキシメチルシリル）プロピル ３−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチ
ルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパネート等
が挙げられる。
【００１１】前記化合物Ａにおいて、アミド結合を有す
る化合物は合成が容易で耐熱性に特に優れており、例え
ば室温で固体の３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）
−４−ヒドロキシ−Ｎ−（３−（トリエトキシシリ
ル））プロピルベンゼンプロパンアミド等を特に好まし
く用いることができる。また、ウレタン結合を含有する
化合物は、前記アミド結合を含む化合物よりも靭性に優
れた物性を与え、且つ結晶性が低く、シリコーン系の塗
料等と用いた場合、トルエン等の炭化水素系溶剤を用い
ることができ、取り扱いが容易となる。このようなウレ
タン結合を有する化合物としては、例えば固体の３−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベ
ンゼンプロピル Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プ
ロピル）カルバメートが挙げられる。さらにエステル結
合を有する化合物は、前記ウレタン結合を含む化合物よ
りも樹脂との相溶性に優れた物性を示す。このような化
合物としては、例えば液体の３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル ３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）
−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパネートが挙げられ
る。
【００１２】前記化合物Ａは、公知の方法、例えば、ベ
ンゾトリアゾール類とシラン類とを反応させる方法、具
体的にはアミド結合を介してベンゾトリアゾール類と
シラン類とを反応させる方法、ウレタン結合を介して
ベンゾトリアゾール類とシラン類とを反応させる方法、
エステル結合を介してベンゾトリアゾール類とシラン
類とを反応させる方法等により容易に製造できる。
【００１３】前記の方法としては、前記化合物Ａの部
分前駆体に相当するカルボン酸類をアミノシラン類と反
応させる方法等を挙げることができる。前記カルボン酸
類としては、下記一般式化３（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3
は前記化合物Ａのものと同一である）で表されるカルボ
ン酸類等が挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】前記式化３で示されるカルボン酸類として
は、具体的には、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
−ベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）
−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸等が挙げられ
る。
【００１６】前記アミノシラン類としては、下記一般式
化４（式中、Ｒ4〜Ｒ9及びｎは前記化合物Ａのものと同
一である）で表されるアミノシラン類等が挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】前記式化４で示されるアミノシラン類とし
ては、具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキ
シエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００１９】前記カルボン酸類とアミノシラン類との縮
合反応は、トルエン等の可溶性溶媒中、水分を除去する
ことによって進行する。例えば３−（５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジ
メチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸
オクチルエステルを加水分解し、生成した３−（５−ク
ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼ
ンプロパン酸と、等モルの３−アミノプロピルトリエト
キシシランとを可溶性溶媒中に溶解し、９０〜１００℃
で加熱することによってカルボン酸基とアミノ基とを脱
水縮合させる方法等によって、３−（５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジ
メチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｎ−（３−（トリエ
トキシシリル）プロピル）ベンゼンプロパンアミドが生
成する。
【００２０】前記縮合反応後、通常、再結晶等により生
成物を精製することが望ましいが、多少の不純物が混じ
っていても実質的に前記化合物Ａからなるものであれ
ば、なんら支障無く紫外線吸収剤の有効成分として使用
できる。また、前記アミノシラン類としてアルコキシ基
を有する化合物を原料とする場合、ジシクロカルボジイ
ミド等の縮合剤を用いたり、カルボン酸類をカーボネー
トエステル等の反応性に富むエステルとしてから反応さ
せると、脱水過程がないため、純度の高い生成物が得易
い。
【００２１】前記の方法としては、前記化合物Ａの部
分前駆体に相当するアルコール類をイソシアナトシラン
類と反応させる方法等を挙げることができる。前記アル
コール類としては、下記一般式化５（式中、Ｒ1、Ｒ2及
びＲ3は前記化合物Ａのものと同一である）で表される
アルコール類等が挙げられる。
【００２２】
【化５】
【００２３】前記式化５で示されるアルコール類として
は、具体的には、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノール、３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシ−ベンゼンエタノール、３−（５−メチル−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエ
チル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノール等が挙
げられる。
【００２４】これらアルコール類は、合成物や市販品を
用いることができる他、エステル基を有する市販のベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤をリチウムアルミニウム
ハイドライド等で還元することによっても得られる。
【００２５】前記イソシアナトシラン類としては、下記
一般式化６（式中、Ｒ4〜Ｒ9及びｎは前記化合物Ａのも
のと同一である）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】前記イソシアナトシラン類としては、具体
的には、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン、３−イソシアナトプロピルメトキシジメチルシラン
等が挙げられる。
【００２８】前記アルコール類とイソシアナトシラン類
の付加反応は、テトラハイドロフラン等の可溶性溶媒
中、ジブチルスズジラウレートなどの触媒の存在下で進
行する。例えば３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）
−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノールと、３−イソ
シアナトプロピルトリエトキシシランとをテトラハイド
ロフラン等の可溶性溶媒中に、ジブチルスズジラウレー
トを添加し３０〜６０℃で反応させる方法等によって、
３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ
シベンゼンプロピル Ｎ−（３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル）カルバメートが生成する。
【００２９】前記の方法としては、前記化合物Ａの部
分前駆体に相当するエステル類と、ヒドロシリル基を含
有するシラン類とを付加反応させる方法等が挙げられ
る。前記エステル類としては、下記一般式化７（式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記化合物Ａのものと同一である。
また、Ｒ10は不飽和２重結合を含む炭素数１〜１０の炭
化水素基を示す。具体的には付加反応により、前記化合
物ＡのＲ4と同一になるものである）で表されるエステ
ル類等が挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】前記式化７で示されるエステル類として
は、具体的には、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸２−プロペ
ニル、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸ビニル、３−（５−
メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロ
パン酸３−メチル−３−ブテニル等が挙げられる。
【００３２】前記シラン類としては、下記一般式化８
（式中、Ｒ5〜Ｒ9及びｎは前記化合物Ａに記載のものと
同一である）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化８】
【００３４】前記式化８で示されるシラン類としては、
具体的には、トリエトキシシラン、ジイソプロピルエト
キシシラン、メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】前記エステル類と前記ヒドロシリル基含有
シラン類との付加反応は、トルエン、テトラハイドロフ
ラン等の可溶性溶媒中、塩化白金酸等の触媒を用いるこ
とによって進行する。例えば３−（５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメ
チルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オ
クチルエステルをアリルアルコール中でエステル交換
し、生成した３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−
４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸アリルをテトラハ
イドロフランに溶解し、さらに白金シロキサン錯体を添
加した後、等モルのトリエトキシシランを滴下し室温で
撹拌する方法等によって、３−（トリエトキシシリル）
プロピル３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−
ヒドロキシ−ベンゼンプロパネートが生成する。
【００３６】前記縮合反応後、カラムを通す等して生成
物を精製することが望ましいが、多少の不純物が混じっ
ていても実質的に前記化合物Ａからなるものであれば、
なんら支障無く紫外線吸収剤の有効成分として使用でき
る。
【００３７】本発明の紫外線吸収剤は、前記化合物Ａを
有効成分とするものであって、後述するコーティング材
料等として使用することができる。前記化合物Ａはそれ
自体紫外線吸収作用を示す化合物であって、例えば樹脂
や溶媒等と混合して使用できる。この際、化合物Ａの配
合量を、通常０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．１〜９
０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜７０ｗｔ％の範囲で
含有させることにより、所望の紫外線吸収効果を得るこ
とができる。この際化合物Ａにおけるｎが大きい場合に
は、樹脂との併用で樹脂表面に化合物Ａを偏在させるこ
とができるので、化合物Ａの配合量を極少量としても所
望の効果を得ることができる。
【００３８】本発明のコーティング材料は、前記紫外線
吸収剤を含有する。コーティング材料は、塗料、ハード
コート剤等として用いることができる。この際、塗布す
る基材は、ガラス、金属板、木板等のいずれでも良い。
【００３９】前記コーティング材料を塗料として用いる
場合、前記紫外線吸収剤に加えて塗膜形成樹脂を含有さ
せる。該塗膜形成樹脂としては、特に限定されないが、
例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−メラ
ミン樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホ
ン、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルクロライド等
の種々のポリマー又はこれらの樹脂の共重合体、ポリマ
ーブレンド体、グラフト体等を挙げることができる。特
に好ましくは、シリコーン樹脂を含む樹脂材料を用いる
ことができるが、この場合前記化合物Ａとしては、純シ
リコーンワニス等のシリコーン樹脂と反応する基、具体
的にはアルコキシ基やシラノール基が含まれていること
が望ましい。このように例えばシリコーンワニス系塗料
やシリコーン樹脂系コート剤を用いた場合、紫外線吸収
剤が樹脂と反応し、長期に渡る使用においても、ブリー
ドアウトを起こさず、且つ良好な紫外線吸収能を維持す
ることが可能となる。
【００４０】塗料として用いる場合、前記紫外線吸収剤
の有効成分である化合物Ａの配合量は、通常５〜９０ｗ
ｔ％の範囲で塗布する基材に応じて任意に設定できる。
また相溶性に優れる本発明の紫外線吸収剤の特性を考慮
するならば、２０ｗｔ％以上の高濃度で使用するのが望
ましい。
【００４１】さらにこのように高濃度で化合物Ａを含有
させた場合、塗膜の臨界表面張力が増大し、例えばトル
エン、イソプロパノール等の溶媒を用いてオーバーコー
トすることが可能となる。具体的には、例えば、３−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−
Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−ベンゼ
ンプロパンアミドをシリコーン塗膜中、５０ｗｔ％程度
含有させ、水−イソプロパノール混合溶媒（混合比１：
１）を用いて元来撥水性が強く塗布が困難であったコロ
イダルシリカを、オーバーコートに用いることもでき
る。
【００４２】前記塗料には、さらに性能の劣化を抑制す
るために、酸化防止剤や消光剤、ラジカル補足材等を含
有させることができる。さらに塗布にあたっては、トル
エン、イソプロパノール等の溶剤を用いることもでき
る。前記塗料を塗布する際の膜厚は、特に限定されるも
のではなく適宜選択することができるが、通常０．５〜
５０μｍ程度の範囲内で塗布できる。０．５μｍ未満で
は充分な紫外線遮断能力を出すことが難しい場合があ
り、５０μｍを越える場合は亀裂を生じさせずに塗布す
るのが難しい場合があるので好ましくない。
【００４３】また塗布方法は、特に限定されなく適宜公
知の方法を選択することができ、例えばスピンコート、
スプレーコート、キャストコート、ブレードコート、デ
ィップコート等、目的に応じて選択できる。
【００４４】前記塗膜を硬化させるには、予め塗料中
に、例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の酸、水酸化カリウ
ム、トリエチルアミン、アニリン等の塩基、ジブチルス
ズジラウレート、チタンテトライソプロポキサイド等の
有機金属を触媒として配合し、室温から２５０℃程度で
硬化させる方法、また触媒を含有させずに室温〜３５０
℃で加熱し、硬化させる方法等により行うことができ
る。前記触媒の配合割合は、紫外線吸収剤と塗膜形成樹
脂の合計に対して０．１〜５．０重量％であるのが好ま
しい。
【００４５】本発明のコーティング材料は、前記紫外線
吸収剤を、例えばトルエン、シンナー、ジメチルホルム
アミド、シクロヘキサノン等の溶媒に溶解させて得るこ
ともできる。この際紫外線吸収剤の有効成分としての化
合物Ａは、アルコキシシリル基を有するものが好まし
い。また化合物Ａの含有割合は、０．１〜９０ｗｔ％が
望ましい。
【００４６】前記紫外線吸収剤を溶媒に溶解したコーテ
ィング材料を塗布する際の膜厚は特に限定されなく、適
宜選択できるが、通常０．２〜２０μｍの範囲が好まし
い。０．２μｍ未満では充分な紫外線遮断能力が得られ
ない場合があり、２０μｍを越える場合は、亀裂を生じ
させずに塗布するのが難しい場合があるので好ましくな
い。塗布方法は、特に限定されなく適宜公知の方法が選
択でき、例えばスピンコート、スプレーコート、キャス
トコート、ブレードコート、ディップコート等、目的に
応じて選択できる。
【００４７】
【発明の効果】本発明の紫外線吸収剤は、特定の化合物
Ａを含有するので、良好な紫外線遮断効果を示し、また
樹脂と共用させる場合であっても、樹脂を選択すること
により、ブリードアウト等を生じさせることなく安定に
保持することができる。また本発明のコーティング材料
は、特にシリコーン樹脂を用いた場合、耐候性、耐熱性
に優れたコーティング膜を得ることができる。
【００４８】
【実施例】以下実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【実施例１】３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシベンゼンエタノール（商品名「Ｊ
Ｆ−２６９」、城北化学社製）２．０ｇ（７．８ミリモ
ル）をテトラハイドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン２．１３
ｇ（８．２ミリモル）とジブチルスズジラウレート２０
μｌとを加え、６０℃で１０分間反応させた。溶媒を除
去後エタノールから再結晶により下記式化９で示される
３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシベンゼンエチル Ｎ−（３−（トリエトキシシ
リル）プロピル）カルバメート（以下、化合物（１）と
略す）を得た。収率は９０％で、得られた化合物（１）
の融点は１０７℃であった。化合物（１）の赤外線吸収
スペクトルを図１に示す。
【００５０】
【化９】
【００５１】また、化合物（１）１０ｍｇをクロロホル
ム５０ｍｌに溶解し、光路長１ｍｍの石英セルを使用し
て、紫外可視吸収スペクトルを測定した。この結果を図
２に示す。図２より化合物（１）は紫外線領域で充分大
きな吸収を示すことが判る。
【００５２】
【実施例２】水素化リチウムアルミニウム２．８７ｇ
（０．０７６モル）をテトラハイドロフラン５０ｍｌに
懸濁させ、氷冷した。次いで、３−（５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジ
メチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸
オクチルエステル（「ＴＩＮＵＶＩＮ１０９」、商標
名、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２８．７ｇ（０．０５
９モル）をテトラハイドロフラン１００ｍｌに溶解させ
た溶液を滴下した後、室温で１時間撹拌した。得られた
反応溶液を２Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌに、氷冷下、徐々
に滴下した。この混合液を塩化メチレンで抽出し、得ら
れた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
た。得られた固体をエタノールより再結晶し、３−（５
−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５
−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベン
ゼンプロパノールを得た（以下、前駆体（１）と略
す）。
【００５３】得られた前駆体（１）９．９ｇ（０．０２
７モル）をテトラハイドロフラン溶液２０ｍｌに溶解
し、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン７．
９ｇ（０．０３２モル）とジブチルスズジラウレート２
０μｌとを加え、６０℃で１時間反応させた。テトラハ
イドロフランを除去後エタノールより再結晶して下記式
化１０で示される３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピル Ｎ−（３−
（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメート（以
下、化合物（２）と略す）を得た。収率は８５％で、得
られた化合物（２）の融点は９０℃であった。化合物
（２）の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
【００５４】
【化１０】
【００５５】また、化合物（２）の紫外可視吸収スペク
トルを実施例１と同様に測定した。結果を図４に示す。
図４より化合物（２）は紫外線領域で充分大きな吸収を
示すことが判る。
【００５６】
【実施例３】３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−５−(１，１−ジメチルエチル)−４
−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル
（「ＴＩＮＵＶＩＮ１０９」、商標名、Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ社製）５．１ｇ（０．０１モル）とアリルアミン
１．５ｇ（０．０２モル）とをベンゼン２０ｍｌに溶解
し、ＮａＯＣＨ3１．３６ｇ（０．０２５モル）を加え
て８０℃で２時間加熱した。放冷後、１０重量％ＨＣｌ
水溶液に反応溶液を注ぎ、クロロホルムで抽出した。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を
留去して白色固体を得た。これをエタノールから再結晶
を行うことによりＮ−アリル−３−（５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−(１,１−ジメ
チルエチル)−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパンアミ
ド（以下前駆体（２）と略す）を得た。
【００５７】得られた前駆体（２）１．９５ｇ（０．０
０５モル）とトリエトキシシラン０．７８ｇ（０．００
５モル）とを、テトラハイドロフラン１０ｍｌに溶解さ
せ、６０℃に加熱し、白金−シロキサン錯体０．１ｍｌ
を加えた。２時間加熱後、溶媒を留去し真空乾燥するこ
とで淡黄色固体を得た。これをエタノールより再結晶す
ることにより下記式化１１で示される３−（５−クロロ
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，
１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｎ−（３−
（トリエトキシシリル）プロピル）ベンゼンプロパンア
ミド（以下化合物（３）と略す）を得た。収率は９０％
で、化合物（３）の融点は１３９〜１４０℃であった。
【００５８】
【化１１】
【００５９】また、実施例１と同様に紫外可視吸収スペ
クトルを測定したところ、紫外線領域で充分大きな吸収
が得られた。
【００６０】
【実施例４】３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−５−(１，１−ジメチルエチル)−４
−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル
（「ＴＩＮＵＶＩＮ１０９」、商標名、Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ社製）２２５ｇ（０．４６モル）をアセトン７０
０ｍｌに溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６００ｍ
ｌを加えて室温で２４時間撹拌した。続いて２Ｎ塩酸６
５０ｍｌを加えて酸性にした後、不溶化した生成物を濾
別し、蒸留水で濾液が中性になるまで洗浄した。この生
成物を真空乾燥した後、トルエンから再結晶を行うこと
で３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロ
キシ−ベンゼンプロパン酸（以下前駆体（３）と略す）
を得た。
【００６１】得られた前駆体（３）３．８８ｇ（０．０
１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させ、トリエチル
アミン１．７８ｇ（０．０１８モル）を滴下した。滴下
終了後、しばらく撹拌した後、０℃に冷却し、クロロ炭
酸エチル１．１４ｇ（０．０１モル）をゆっくりと滴下
した。滴下終了後、同じ温度で３０分間撹拌した後、生
成した沈澱物を濾過した。得られた濾液を０℃に冷却
し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．３ｇ
（０．０１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３０
分間撹拌した後、反応溶液を冷却することにより生成物
が沈降した。この沈澱物を濾過し、冷したアセトンで洗
浄した後乾燥することにより化合物（３）を得た。化合
物（３）の融点は１３９〜１４０℃であった。
【００６２】また、実施例１と同様に紫外可視吸収スペ
クトルを測定したところ、紫外線領域で充分大きな吸収
が得られた。
【００６３】
【実施例５】実施例４で調製した前駆体（３）６．４７
ｇ（０．０１７モル）をトルエン１００ｍｌに溶解し、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．９１ｇ
（０．０１７モル）を加えた。次いで１１０℃で３時間
加熱した後、トルエンを留去し得られた固体を乾燥させ
ることで化合物（３）を得た。収率は８０％であった。
【００６４】次に化合物（３）１００ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３００ｍｌに溶解し、シリコーンワニ
ス(商品名「ＸＯ−７９３１−クリヤー」、オキツモ社
製)２２２ｇを添加した。さらに水１０ｍｌ、酢酸１ｍ
ｌ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１ｍｌを加
え、６０℃で２時間加熱撹拌して塗布液を得た。得られ
た塗布液をガラス基板上に１０ｍｉｌのアプリケーター
を用いて塗布し、２００℃で２０分間加熱し、厚さ約１
５μｍの紫外線吸収層を設けたガラス基板を作製した。
【００６５】さらにこの紫外線吸収層の上に、シリコー
ンレジン（商品名「ＡＰＺ−６６１５」、日本ユニカー
社製）をスプレー塗布し、１００℃で２０分間乾燥し
て、厚さ約２μｍの保護膜を設けた。
【００６６】このガラス基板の紫外可視吸収スペクトル
を図５に示す。図５より得られたガラス基板は、紫外線
を完全に遮断することが判る。
【００６７】
【実施例６】３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−５−(１，１−ジメチルエチル)−４
−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル
（「ＴＩＮＵＶＩＮ１０９」、商標名、Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ社製）２２０ｇ（０．４５モル）をアリルアルコ
ール５００ｍｌに溶解させ、濃硫酸５ｍｌを加えた後、
５時間還流させた。放冷後、析出してきた生成物を濾別
した。得られた固体を塩化メチレン３００ｍｌに溶解さ
せ、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた固体を
ヘキサンから再結晶を行うことでアリル ３−（５−ク
ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼ
ンプロパネート（以下前駆体（４）と略す）を得た。収
率は９０％であった。
【００６８】前駆体（４）６９．１３ｇ(０．１６７モ
ル)をテトラハイドロフラン３００ｍｌに溶解し、白金
−シロキサン錯体０．６ｍｌを加えた後、トリエトキシ
シラン３０．６ｇ（０．１８６モル）を滴下した。６時
間撹拌後、溶媒を留去して真空乾燥することで淡黄色液
体を得た。これを容積比３：１のヘキサン／エーテル５
００ｍｌとともにフローリザルカラムを通すことにより
下記式化１２で示される液状の化合物３−（トリエトキ
シシリル）プロピル ３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエ
チル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパネート（以
下、化合物（４）と略す）を得た。収率は９０％であっ
た。化合物（４）の赤外線吸収スペクトルを図６に示
す。
【００６９】
【化１２】
【００７０】また、化合物（４）の紫外可視吸収スペク
トルを実施例１と同様に測定した。結果を図７に示す。
図７より化合物（４）は紫外線領域で充分な吸収を示す
ことが判る。
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた化合物（１）の赤外
線吸収スペクトル結果を示すグラフである。
【図２】実施例１における紫外可視吸収スペクトルを示
すグラフである。
【図３】実施例２において得られた化合物（２）の赤外
線吸収スペクトル結果を示すグラフである。
【図４】実施例２における紫外可視吸収スペクトルを示
すグラフである。
【図５】実施例５における紫外線吸収層付ガラス基板の
紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例６において得られた化合物（４）の赤外
線吸収スペクトル結果を示すグラフである。
【図７】実施例６における紫外可視吸収スペクトルを示
すグラフである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−208668（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/00 104 C09D 5/32 C09D 201/00 - 201/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式化１で示される化合物を有効成分とす
    る紫外線吸収剤。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
    １０のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１
    〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3及びＲ4は同一若しくは
    異なる基であって、炭素数１〜１０のアルキレン基を示
    す。Ｒ5〜Ｒ9は同一若しくは異なる基であって、炭素数
    １〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１０
    のアリール基、水酸基又は水素原子を示し( 但し、Ｒ 5 〜
    Ｒ 9 の全てがアルキル基又はアリール基である場合を除
    く )、Ｘはアミド結合（ＣＯＮＨ）、ウレタン結合（Ｏ
    ＣＯＮＨ）又はエステル結合（ＣＯＯ）を示す。さらに
    ｎはｎ≧０の整数を示す。）
  2. 【請求項２】 請求項１記載の紫外線吸収剤を含むコー
    ティング材料。
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