JPS62298595A - ケイ素含有重合性単量体ならびにその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なるケイ素含有重合性単量体ならびにその
製造方法に関するものである。

従来の技術 耐水性、耐候性などシロキサン樹脂が有する特性をアク
リル樹脂などの他の樹脂に付与する方策として、ラジカ
ル重合可能な不飽和基を有する化合物にオルガノシロキ
サンを化学結合させる試みが種々なされている。例えば
特開昭５４−６１１２６号にはエポキシ含有オルガノポ
リシロキサンとメタクリル酸との付加反応によるメチル
ジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール
メタクリレートがＷ１素透過性と親水性を有し、コンタ
クトレンズ材として有用な樹脂用のモノマーとして用い
られること；特開昭５４−６３２００号には光照射で短
時間に硬化する特性を有するアクリロイルオキシ含有オ
ルガノポリシロキサンおよび該化合物をグリシジルアク
リレートとアミノ基含有オルガノポリシロキサンの反応
で得るための方法が示され；特開昭５６−２２３２５号
にはエポキシ含有オルガノポリシロキサンと７クリレー
トの反応での重合性オルガノポリシロキサンを得る方法
が示され；また特開昭５７−１８０６６７号にはトリア
ルキルクロロシランとヒドロキシアルキルアクリレート
の反応で重合性オルガノシロキサンを得る方法が示され
ている。

しかしながら従来のシリコン変性単量体を得るための方
法では、反応速度、収率等の点で必ずしも十分なものと
はいえず、また分子中に疎水性のシロキサン結合を導入
することのみに主眼をおくもので、その用途もおのづか
ら制限せられるものでしかなかった。

発明が解決しようとする問題点 そこで、シロキサン結合以外にも官能性基乃至は結合を
導入し、より広範な用途への適用が期待され、しかもそ
の製造に際しては反応速度１反応収率の点でも十分なレ
ベルに達し、工業的有利に製造が可能な新規ケイ素含有
単量体を提供することが本発明目的である。

開運点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が。

式（Ｉ） （式中Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；Ｒ
２は珪素原子に結合した、置換基あるいはへテロ原子を
含んでいてもかまわないアルキレン基；ｍとｎは２≦ｍ
＋ｎ≦４の条件を満たす正数；Ｒ３は水素あるいはメチ
ル基；Ａは直接結合。

あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは○ の場合ｍ　＋　ｎ　＝　２である）で表わされる新規な
ケイ素含有重合性単量体により達成せられる。

本発明のこの新規ケイ素含有重合性単量体は疎水性の大
なるケイ素シロキサン結合以外に親水性の大なるウレタ
ン結合をあわせ持つ点に於て従来のシリコン変性単量体
と非常に相違しており、疎水性と親水性の両者をバラン
スさせることにより。

工業用樹脂、塗料用樹脂等の原料モノマーとして広範囲
の用途が期待せられる。しかもウレタン結合はイソシア
ネートと活性水素を有する例えばヒドロキシル基との間
で極めて容易且つ収率よく得られるので、工業的にも有
利に製造が可能である。

即ち本発明に係る上記のケイ素含有重合性単量体は、 式（ＩＩ） ２（■） （式中Ｒ１は置換もしくは非置換の一価の炭化水素基；
Ｒ２は珪素原子に結合した、置換基あるいはへテロ原子
を含んでいてもかまわないアルキレン基；ｍとｎは２≦
ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正数、但し後段のイソシアネ
ート化合物のＡが−Ｃ−０−Ｒ’− である場合にはｍ　＋　ｎ　＝　２とする）で示される
ヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物と、式（ｍ）（式
中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基；Ａは直接１１　　
　　　　　　　あるいは置換基を含みうる○ フェニレン基；Ｒ４およびＲ５は夫々アルキレン基）で
示されるα、β−エチレン性不飽和基を有するインシア
ネート化合物とを反応せしめることにより工業的に最も
有利に製造せられる。

式（Ｉｔ）で表わされるヒドロキシル基含有有機ケイ素
化合物は鎖状あるいは環状のケイ素原子を１以上含むシ
ロキサンもしくはシランで且つケイ素原子に結合したヒ
ドロキシアルキル基を少なくとも１つ有する限り任意の
ものが使用されるが、特に好ましい化合物はＲ１が置換
基を有し、あるいは有せざる炭素数１〜６のアルキル、
アルケニル基でＲ２が置換もしくは非置換の低級アルキ
レン基、あるいはへテロ原子を含む低級アルキレン基で
ある化合物、より具体的には１，３，５，７−テトラメ
チル−３，５，７−トリプロピル−１−（γ−ヒドロキ
シプロピル）シクロテトラシロキサン、ビス（トリメチ
ルシロキシ）メチル−３−ヒドロキシプロピルシラン、
１，３，５．７−テトラメチル−３，フージプロビルー
１，５−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテトラ
シロキサン、１，１，３．３−テトラメチル−１，３−
ビス（γ−ヒドロキシプロピル）ジシロキサン。

１．１，３，３．３−ペンタメチル−１−（γ−ヒドロ
キシプロピル）ジシロキサン、トリス（トリメチルシロ
キシ）−γ−ヒドロキシプロピルシラン、１，３，５．
７−テトラメチル−３，５゜７−トリプロピル−１−γ
−（β−ヒドロキシエトキシ）プロピルシクロテトラシ
ロキサンである。

また式（ＩＩＩ）で表わされるα、β−エチレン性不飽
和基を有するイソシアネート化合物としては、例えばメ
タクリロイルイソシアナート、２−イソシアナートエチ
ルメタクリレート、２−イソシアナートメチルメタクリ
レート、２−イソシアナートエチルアクリレート、２−
インシアナートプロピルメタクリレート、２−イソシア
ナートオクチルアクリレート、ｐ−イソプロペニル−α
、α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロ
ペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ
−エチレニルーα、α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、ｍ−エチレニルーα、α−ジメチルベンジルイソシ
アネート、ビニルイソシアネート等があげられる。特に
好ましい化合物は活性水素との高反応性の観点からメタ
クロイルイソシアネートである。

化合物（Ｕ）のヒドロキシ基のモル数と（ｍ）のイソシ
アネート基のモル数は通常等モルで、反応せしめられ１
反応性の特に高いイソシアネートの場合には無触媒系で
常温で極めてすみやかにウレタン化反応が進行するし、
また反応性があまり高くない化合物でもジブチル錫ジラ
ウレートなどの触媒の存在下、７０〜１１０℃程度の温
度で２〜４時間で反応は終了し、極めて高収率で目的物
を得ることができる。

尚１本発明のケイ素含有重合性単量体は、前述の如く、
示性式により最も好都合に示されるが、これらに包含せ
られるものの内、特に有用な化合物はまた下記構造式に
より表わすこともできる。

　　　ＨＯ ｍ：２以上の整数 ○　　　　ＨＯ Ｚニー価炭化水素基 ａ：１又は２ ｎ：１以上の整数 本発明に係るケイ素含有重合性単量体は、ケイ素−炭素
結合、シロキサン結合以外にウレタン官能基を有する新
規重合性単量体であって、工業用樹脂、塗料用樹脂など
の合成における新規なる原料モノマーとして有用である
。

以下実施例により本発明を説明する。尚、ことわりなき
限り、部および％は重量による。

実施例１ 攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに１．３，５．７−テトラメチル−３゜５．７−トリ
プロピル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテト
ラシロキサン４２４部、酢酸ブチル６ｏ部を加え、２０
℃から２５℃に保つ。

この溶液中にメタクロイルイソシアネート１１１部を３
０分間に渡り、等遮温下し、滴下後３時間保温した。こ
こで得た反応生成物を圧力５ｍｍＨｇ。

温度５０℃の条件で１時間攪拌し、酢酸ブチルを除去濃
縮した。

この反応生成物は、赤外吸収スペクトル及び質量分析ス
ペクトルより構造式（Ａ）のケイ素含有重合性単量体［
Ａ］であることが確認された。

得られた化合物はやや粘調な透明液であり、ガスクロマ
トグラフィーにより定量分析を行い９８゜８％の純度で
あり、また屈折率はｎＭ＝１．４５４０であった。粘度
１８０Ｃｐ 構造式（Ａ）； 実施例１と同様な反応容器に、ビス（トリメチルシロキ
シ）−メチル−３−ヒドロキシプロピルシラン２８０部
を加え、２０℃から２５℃に保つ。

この溶液中にメタクリロイルイソシアネート１１１部を
３０分間に渡り、酸素導入下で等遮温下し、滴下後１時
間保温し、赤外吸収スペクトルにより反応率を追跡し１
反応生成物を得た。

この反応生成物は、赤外吸収スペクトルより構造式（Ｂ
）のケイ素含有重合性単量体［Ｂ］であることが確認さ
れた。

得られた化合物はやや粘調な透明液であり、ガスクロマ
トグラフィーにより定量分析を行ない９８．５％の純度
であった。粘度４５０ｃｐ構造式（Ｂ）： ＨＯ 去」１」止 実施例１と同様な反応容器に１，３，５，７−テトラメ
チル−３，５，７−トリプロピル−１−（γ−ヒドロキ
シプロピル）シクロテトラシロキサン４２４部、ジブチ
ル錫シラウリレート０．５部、キジロール１００部を加
え８０℃から８５℃に保つ。

この溶液中にメタクリル酸２−イソシアナートエチル１
５５部、２，６−シメチルー４−メチルフェノール０．
０６部の混合溶液を３０分間に渡り、酸素導入下で等遮
温下し、滴下後１時間保温し、赤外吸収スペクトルによ
り反応率を追跡し。

反応生成物を得た。

ここで得た反応生成物を圧力５ｎｎ＋）Ｉｇ、温度５０
℃の条件で、１時間攪拌し、キジロールを除去し、濃縮
した。

この反応生成物は、赤外吸収スペクトルより構造式（Ｃ
）のケイ素含有重合性単量体［０］であることが確認さ
れた。

得られた化合物は、やや粘調な透明液であり、ガスクロ
マトグラフィーにより定量分析を行い、９９．１％の純
度であり、また屈折率は副＝１．４４２４であった。粘
度２００ｃｐ構造式（Ｃ）： 実施例１と同様の反応容器に、下記シリコーン化合物の
クロロホルム溶液を仕込み、次いで室温下にメタクリロ
イルイソシアネートを滴下した。

滴下後、室温で約２時間攪拌し、クロロホルムを減圧下
に留去し、油状物として下記ケイ素含有重合性単量体を
得た。そ九らの粘度（東京計器源ＥＬ型粘度計）および
分子量を示す。Ｍｎは数平均分子量を表わす。

去Ｕ ヒドロキシメチルトリメチルシラン２．１５ｇ（０，０
１ｍｏｌ）のクロロホルム８０ｍ１２溶液にβ−クロロ
メチルプロピオニルイソシアネート１゜４７　ｇ　（０
，Ｏ１ｍｏｌ）を室温下に滴下した。滴下後、約１時間
攪拌したのち、トリエチルアミン１、０１　ｇ　（０，
Ｏ１ｍｏｌ）を滴下した。約２時間攪拌したのち、生成
したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液よりクロロ
ホルムを減圧留去し、Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸
トリメチルシリルメチルエステル３．４５ｇを無色油状
物として得た。粘度１００ｃｐ 失態■上よ ヒドロキシメチルトリメチルシラン２．１５ｇ（０，０
１ｍｏｌ）のクロロホルム８１ｍＱ溶液にｐ−クロロプ
ロピオニルイソシアネート１．３３ｇ　（０，０１ｍｏ
９を室温下に滴下した。滴下後、約１時間攪拌したのち
、トリエチルアミン１．０１　ｇ　（０、’Ｏ１ｍｏｌ
）を滴下した。約２時間攪拌したのち、生成したトリエ
チルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液よりクロロホルムを減
圧留去し、Ｎ−アクリロイルカルバミン酸トリメチルシ
リルメチルエステル３．３２ｇを無色油状物として得た
。

粘度９０ｃｐ 夫１ｊ１−影ニュ」一 実施例１１と同様にして下記のケイ素含有重合性単量体
を得た。

（以下余白）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基；
   Ｒ＾２は珪素原子に結合した、置換基あるいはヘテロ原
   子を含んでいてもかまわないアルキレン基；ｍとｎは２
   ≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正数；Ｒ＾３は水素あるい
   はメチル基；Ａは直接結合、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは置換基を含みうるフェニレン基；Ｂは▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼；Ｒ＾４およびＲ＾５はアルキレン基、但しＡ
   が▲数式、化学式、表等があります▼ の場合、ｍ＋ｎ＝２である） で表わされるケイ素含有重合性単量体。
2. （２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１は置換もしくは非置換の一価の炭化水素基
   ；Ｒ＾２は珪素原子に結合した、置換基あるいはヘテロ
   原子を含んでいてもかまわないアルキレン基；ｍとｎは
   ２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正数、但し後段イソシア
   ネート化合物のＡが ▲数式、化学式、表等があります▼である場合には、ｍ
   ＋ｎ＝２と する）で示されるヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物
   と、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾３は水素原子あるいはメチル基；Ａは直接結
   合、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは置換基を含
   みうる フェニレン基；Ｒ＾４およびＲ＾５は夫々アルキレン基
   ）で示されるα，β−エチレン性不飽和基を有するイソ
   シアネート化合物を反応させることを特徴とする式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎは夫々
   前述の通り） で示されるケイ素含有重合性単量体の製法。
3. （３）式（III）で表わされる化合物がメタクリロイル
   イソシアネートで式（II）で表わされる化合物が１，３
   ，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリプロピル−
   １−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサ
   ンである特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）式（III）で表わされる化合物が２−イソシアナ
   ートエチルメタクリレートで式（II）で表わされる化合
   物が１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリ
   プロピル−１−（γ−ヒドロキシプロピル）シクロテト
   ラシロキサンである特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. （５）式（III）で表わされる化合物がメタクリロイル
   イソシアネートで式（II）で表わされる化合物がビス（
   トリメチルシロキシ）メチル−３−ヒドロキシプロピル
   シランである特許請求の範囲第２項記載の方法。
6. （６）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１は置換もしくは非置換の一価の炭化水素基
   ；Ｒ＾２は珪素原子に結合した、置換基あるいはヘテロ
   原子を含んでいてもかまわないアルキレン基；ｍとｎは
   ２≦ｍ＋ｎ≦４の条件を満たす正数、但し後段イソシア
   ネート化合物のＡが ▲数式、化学式、表等があります▼である場合には、ｍ
   ＋ｎ＝２と する）で示されるヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物
   と、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｙはハロゲン原子；Ｒ＾３は水素原子あるいはメ
   チル基；Ａは直接結合、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼あるいは置換基を 含みうるフェニル基；Ｒ＾４およびＲ＾５は夫々アルキ
   レン基） で示されるハロエチル基含有イソシアネート化合物を反
   応させて式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｍ、ｎ、Ｙ、Ａは夫々
   前述せる通り）で表わされる化合物を得た後、脱ハロゲ
   ン化水素剤を反応させて式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎは夫々
   前述の通り）で示されるケイ素含有重合性単量体の製法
   。