JP2896798B2 - シラン化合物 - Google Patents

シラン化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２個のオキサゾリジン部分を含
むシラン化合物、それらの調製方法、それにコーティン
グ、シーラント及び接着剤用の組成物においてポリイソ
シアネート類、アクリレート・ポリマー類及びポリエポ
キシド類に基づく湿気硬化系のための架橋剤としてのそ
れらの使用に関する。
米国特許第3,743,626号には、芳香族及び脂肪族ポリ
イソシアネート類両者に基づく接着剤に対し、湿気と温
度の環境条件下にポリオキサゾリジン類数種を硬化剤と
して使用することが開示されている。また、米国特許第
4,138,545号に開示されているように、この種のポリオ
キサゾリジン類は、下記のオキサゾリジン（Ａ） と、二価カルボン酸又は多価カルボン酸の低級アルキル
エステル類との反応によりエステル交換条件下に操作す
ることによって、或いは下記のオキサゾリジン（Ｂ） と、グリコール又はポリオールとの反応により、やはり
エステル交換条件下に操作することによって得ることが
できる。オキサゾリジン類（Ｂ）は、アルデヒド類をエ
タノールアミンとアルキルアクリレートから得られる付
加生成物に付加させることによって、順次得られる。
この種のエステル交換反応は、アルカリ金属アルコキ
シド類や有機金属化合物類（例えば、チタンアルコキシ
ド類）等の触媒を必要とするが、これらは反応媒体から
容易には除去されないし、又ポリイソシアネート類の安
定性にとって有害でもある。更に、エステル交換反応を
完了へと進める上で激烈な反応条件が要求されるため
に、得られる生成物は必然的に損傷を受けている。
又、ベルギー特許第865,893号は、ポリイソシアネー
トに基づくシーラント組成物にポリオキサゾリジン数種
を使用することを開示している。ベルギー特許第833,82
1号に開示されているように、これらのポリオキサゾリ
ジン類は、オキサゾリジン（Ａ）をポリイソシアネート
類に付加させることによって得ることができる。しか
し、これらの生成物は、ポリイソシアネート類の価格か
ら派生する不利益を被っている。更に、その合成時にウ
レタン類が形成されるために、これらの生成物は、特に
非脂肪族ジイソシアネート類やポリイソシアネート類を
一般に用いた時に、受け入れ難いほど高い粘度の値を有
している。
欧州特許出願公開第288,935号は、湿気の環境条件下
で架橋するポリイソシアネート類に基づくパテに、架橋
剤としてポリオキサゾリジン類を使用することを開示し
ている。これらのポリオキサゾリジン類は、その出発生
成物として、下記のビス−（アルカノールアミン）類
（Ｃ）HO−CH2−CH2−NH−（CH2）ｎ−NH−CH2−CH2−O
Hを用いている。
アミン類とエチレンオキシドから出発して行なわれる
この種のアルカノールアミン類の合成は、非常に選択的
と言うわけではない。更に、その反応化合物にとって
は、高温、高真空の条件の下に反応塊から分離する必要
性が存在する。即ち、ポリイソシアネート系に導入され
た場合に、薬剤（アルカノール類）並びに触媒系（第三
級窒素の存在）による時期尚早な架橋現象のために、そ
れらの有用な寿命を減縮してしまう第三級アミン類（ト
リ−及びポリ−アルカノールアミン類）を除去する必要
性から、蒸留を行うことが要求されている。
米国特許第4,296,225号は、ポリビニル系乳剤の調製
に際し、ポリオキサゾリジン類をポリビニル系に潜在的
な架橋系として組入れることを開示している。この場
合、オキサゾリジンは、固体含有量の高いポリウレタン
塗料に、オキシアルキルオキサゾリジン・メタクリレー
トとして、或いは一成分としてその処方時に組入れてい
る。その原理は、ポリアクリレートの分子の中にオキサ
ゾリジン部分を導入することである。かかる導入は、ア
クリル系モノマー類と様々な程度に共重合できるビニル
オキサゾリジンを使用することによって可能となる。い
ずれの場合も、オキサゾリジン当量は高くないので、ポ
リマー類は極端に高い粘度値を有した固体又は液体のい
ずれかであり、その結果当該化合物は水中に分散させる
べきか、或いは有機溶媒中に溶解させなければならない
のである。
本発明の目的は、少なくとも２個のオキサゾリジン部
分を分子内に含んでいて、上述の従来技術の欠点を克服
することのできる新規な種類の化合物である。
特に、本発明によれば、少なくとも２個のオキサゾリ
ジン部分を分子内に含んでいて、簡単かつ経済的に有利
な方法で調製することができ、ポリイソシアネート類、
アクリレート・ポリマー類又はポリエポキシド類に基づ
く湿気硬化系において架橋剤として使用され、それに相
当の熱的及び光化学的安定性と、色安定性と、非常に低
い粘度を特徴とした、新規な種類のシラン化合物が見出
された。
即ち、本発明によれば、特にその第１の観点によれ
ば、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規化合物
に関する。
一般式（Ｉ） ［式中、A1、A2及びA3は、相互に等しいか又は相異なる
ものであって、それぞれm1、m2及びm3個の 基及びn1、n2及びn3個の 基（ここで、m1、m2、m3、n1、n2及びn3は、０〜10の整
数である）のランダム配列であり；基Ｘ、X1、X2、X3及
びX4の少なくとも２つはＮ−アルキル−オキサゾリジン
基（II） であると共に、残りの基は、相互に等しいか又は相異な
るものであって、独立して、水素原子：炭素数１〜６の
直鎖状又は分枝状アルキル基（前記オキサゾリジン構造
（II）に対して、≡Si−Ｈ結合に対して、イソシアネー
ト（−NCO）、エポキシ又はアクリレート基に対して不
活性である有機又は無機の基で置換されていてもよ
い）：炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状フルオロアルキ
ル基：アリール基又はシクロアルキル基（それらの環に
おいて、前記オキサゾリジン構造に対して、≡Si−Ｈ結
合に対して、イソシアネート、エポキシ又はアクリレー
ト基に対して不活性である有機又は無機の基で置換され
ていてもよい）であるか；又は置換基X1、X2、X3及びX4
はいずれかと対をなして互いに一緒になって、それらが
結合する２つのケイ素原子の間で酸素ブリッジを形成し
て、交互に配列するケイ素及び酸素原子によって構成さ
れる環状構造を形成すると共に、残りの置換基（置換基
Ｘを含む）は前記と同意義であり;R及びR1は、相互に等
しいか又は相異なるものであって、独立して、水素原
子：炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基：シク
ロアルキル基又はアリール基（それらの環において、前
記オキサゾリジン構造に対して、≡Si−Ｈ結合に対し
て、イソシアネート、エポキシ又はアクリレート基に対
して不活性である有機又は無機の基で置換されてもよ
い）：炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状フルオロアルキ
ル基であり;R2は、水素原子又はメチル基であり;R3及び
R4は、相互に等しいか又は相異なるものであって、独立
して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アル
キル基、又はアリール基であり;R5及びR6は、相互に等
しいか又は相異なるものであって、水素原子、炭素数１
〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基である。］ 表現上の便宜を求めるならば、基A1、A2及びA3は、次
式 ［式中、m1、m2、m3、n1、n2及びn3は、上述のところに
よれば、０〜10の範囲内の整数である］によって表すこ
とができる。これらのシロキサン鎖は、絶対に、ブロッ
クの配列として理解するべきでないのは、ブロックがｍ
個の 基と、ｎ個の 基から成っているが、この２個の異なるシロキサン基の
配列は、当該鎖全体に無作為に分布しているからであ
る。
“オキサゾリジン構造に対して、≡Si−Ｈ結合に対し
て、それにイソシアネート、エポキシ及びアリール基に
対して不活性である基”については、−CH3、−C2H5、
−CF3、−CN、−CH2Cl等の基を意味している。
前記構造式（Ｉ）によれば、本発明のシラン化合物
は、直鎖（m1＋n1、m2＋n2、m3＋n3の合計のうち少なく
とも２個が０に等しい場合）、又は枝分れ（m1＋n1、m2
＋n2、m3＋n3の合計のうち少なくとも２個が０とは異な
る場合）、或いは環式（一般式（Ｉ）内の置換基X1、
X2、X3及びX4がいずれかと対をなして、それらが結合す
る２つのケイ素原子の間で酸素ブリッジを形成している
場合）のいずれかのものである。
直鎖構造体のなかで本発明の好ましい形の具体例にお
いて、m1、m2、m3、n2及びn3は０に等しく、n1は１、
Ｒ、R1、X2及びX3はメチル基を示し、X1及びX4は２個の
Ｎ−アルキルオキサゾリジン部分（II）を示し、置換基
R2、R3及びR4は水素原子を表し、置換基R5及びR6は、独
立して、炭素原子１個〜４個を含む直鎖又は枝分れアル
キル基を表すか、或いはR5及びR6のいずれか一方が水素
原子であって、他方がアルキル基を表している。
直鎖構造体のなかで好ましい形の具体例による化合物
の、本発明の目的にとって非限定の特殊な例は、下記の
ビス−［（２−イソプロピル−1,3−オキサゾリジン−
３−イル）−プロパニル］−テトラメチル−ジシロキサ
ン（III） である。
枝分れシラン化合物の場合に、一般式（Ｉ）の構造体
のなかの好ましい形の具体例は、m1、m2及びm3が０に等
しく、n1、n2及びn3が１に等しく、X4、Ｒ及びR1はメチ
ル基を示し、X1、X2及びX3はＮ−アルキル−オキサゾリ
ジン部分（II）を示し、置換基R2、R3及びR4は水素原子
を表し、置換基R5及びR6は、独立して、炭素原子１個〜
４個を含む直鎖又は枝分れアルキル基を表すか、或いは
R5及びR6のいずれか一方が水素原子であって他方がアル
キル基を表す化合物である。
枝分れ構造体のなかで好ましい形の具体例による化合
物の、本発明の目的にとって非限定の特別な例は、下記
構造式（IV） を有する化合物である。
一般式（Ｉ）の範囲内にあって、置換基X1、X2、X3及
びX4が協同してとり得る各対のいずれかが、それらが結
合している２個の末端珪素原子間に酸素架橋を示す環式
シラン類の場合には、一般式（Ｉ）の範囲内にあって、
置換基X1及びX4が協同してとり得る際はそれらが架橋し
ている２個の珪素原子間に酸素架橋を示し、それにm2、
m3及びn2、n3が０に等しい下記一般式（Ｖ） に相応する構造体が、好ましい形の具体例を成すもので
ある。ここに、ｍ個の 基及びｎ個の 基は、式（Ｖ）の環構造全体に無作為に分布しているも
のと理解すべきである点を力説しておく。
上記構造式（Ｖ）の範囲内にあって、本発明の目的に
とって非限定の化合物の例は、式（Ｖ）に相応するもの
であって、m1が２であり（上述のことからすれば、その
２個の基は環全体に無作為に分布している）、n1が１、
R1及びX2がＨ、Ｒ及びX3がメチル基、それにＸが式（I
I）によればＮ−アルキルオキサゾリジン基である下記
のビス−［（２−イソプロピル−1,3−オキサゾリジン
−３−イル）−プロぺニル］−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン（VI） と、やはり式（Ｖ）の範囲内にある下記のテトラ−
［（２−イソプロピル−1,3−オキサゾリジン−３−イ
ル）−プロパニル］−テトラメチル−シクロテトラシロ
キサン（VII） とである。
上記構造式（Ｉ）の範囲内にあって、m1、m2、m3、
n1、n2及びn3が０に等しく、X1、X2、X3及びX4から成る
群から選ばれる少なくとも２個の基がオキサゾリジン基
（II）である特別な場合の化合物には、下記式（VIII） の簡単なシラン類がある。
上記一般式（VIII）を有する構造体のなかで、下記の
ビス−［（２−イソプロピル−1,3−オキサゾリジン−
３−イル）−プロぺニル］−ジフェニルシラン（IX） は、好ましい形の具体例を成すものである。
本発明によるシロキサン系化合物は、下記の（メタ）
アリル−オキサゾリジン（Ｘ） ［式中、置換基R2、R3、R4,R5及びR6は、上述のものと
同じ意味である］を、下記一般式（XI） ［式中、m1、m2、m3、n1、n2、n3、Ｒ及びR1は、上述の
ものと同じ意味であり、Z1、Z2、Z3及びZ4は、それらが
Ｎ−アルキル−オキサゾリジン基（II）を表わさず、か
つその少なくとも２個は水素原子を示すべきである点を
明確に除けば、Ｘ、X1、X2、X3及びX4と同じ意味であ
る］を有するシロキサン系化合物に反応させることによ
って容易に得られる。
上記化合物（XI）のSi−Ｈ架橋を包含し、下記の如
く、 図示できる反応は、化学量論量又はそれ以下の量の反応
物質で行なうことができるが、化学量論量によれば、
（メタ）−アリルオキサゾリジン（Ｘ）のモル数はシロ
キサン系化合物（XI）に含まれるSi−Ｈ結合の数に等し
いことを理解しておくべきである。化合物（Ｘ）の量が
化学量論量以下を用いた場合には、得られるポリシロキ
サン類は、上記化合物（VI）の場合より、一層Si−Ｈ架
橋を含んでいるのである。
一般に、この反応は、所望により触媒の存在下に、50
〜150℃の範囲内の、好ましくは80〜120℃の範囲内の温
度で、非常に高い転化率で熱を生じながら、非常に容易
に起こる。
反応触媒には、金属状態のパラジウム、ロジウムやパ
ラジウムの錯体或いは他の遷移金属の錯体、例えば六塩
化白金酸（H2PtCl6）等があり、またフリーラジカル開
始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル等がある。
触媒の量は、相当異なり、適用する触媒系の種類に厳
密に依存する。
フリーラジカル触媒の場合には、その量は、反応物質
に対して0.01〜５％の範囲内とすることができるが、好
ましくは１〜５％の範囲内である。
これに対して、金属形の触媒（Rh,Pd,Pt等）やそれら
の化合物の場合は、非常に少量の触媒が使用され、一般
には、反応物質に対して計算して、１〜100ppmの範囲内
であり、好ましくは１〜10ppmの範囲内である。
また、酸触媒、例えば六塩化白金酸を使用する場合に
は、オキサゾリジン分子が非常に敏感であるその系の酸
性度を低減するために、少量のプロトン受容体、例えば
グリシドールやトリメチルオルトホルメートを反応媒体
に添加するべきである。
加圧下で操作する必要はないが、いずれにしろ反応は
オートクレープ内で行なうほうがよい。
また、反応は、塊状で、或いは不活性な溶媒の存在下
に行なうこともできる。不活性溶媒を使用することは、
反応熱の除去あるいは制御を容易にするためである。術
語“不活性溶媒”については、Si−Ｈ官能基に対し相互
作用しない全ての溶媒を意味しており、脂肪族及び芳香
族炭化水素類、それに線状及び環式エステル類などがこ
の種の溶媒に属するものである。
仮に溶媒の不存在下に操作したとしても、反応によっ
て生じる発熱の制御は、（メタ）−アリル−オキサゾリ
ジン反応物質を部分的に添加することによって（例え
ば、滴下添加することによって）容易に行なうことがで
きる。
反応を溶媒の存在下に行なうか、或いは不存在下に行
なうかには無関係に、反応は、決して６時間以上という
わけではなく、一般には２〜６時間の範囲の時間内で実
質的に完了する。
また、反応の進行は、分光学的方法によって、I.R.範
囲における≡Si−Ｈ基の吸収帯の減少、又は（メタ）−
アリル−オキサゾリジンのアリル不飽和の減少をモニタ
ーして監視することができる。例えば、溶媒の存在下で
反応を行なうとすれば、反応の終止後には、後者のアリ
ル不飽和は真空下の蒸発によって除かれるわけである。
反応の歩留りは実際上完全であるので、溶媒を蒸留す
る点を別にすれば、得られる生成物は更に別な精製を実
際には何ら必要とはしない。
シラン生成物（Ｉ）は、低粘度の液体であり、その粘
度はそれらの分子内に含まれるオキサゾリジン部分の数
の関数であり、かつ可及的に存在するシロキサン鎖の長
さの関数でもある。
一般式（Ｘ）の（メタ）−アリル−オキサゾリジン類
は、同一出願人に係る他のイタリー特許出願に開示した
ものと同じ方法によって順次調製することができる。か
かる方法については、当該特許出願によって本発明の明
細書を完全なものにするためのみの目的で以下報告す
る。
殊に、（メタ）−アリルアミン（Ａ）を、（メタ）−
アリル−アルカノールアミン（Ｃ）を得るために、アリ
キレンオキシド（Ｂ）と下記の如く反応させている。
［式中、R2、R3及びR4は上述のものと同じ意味のもので
ある］。
この反応は、発熱反応であり、反応物質（Ａ）の反応
物質（Ｂ）に対するモル比が２〜10の範囲内にあって操
作することによって、０〜120℃の範囲内の温度で容易
に起こる。
次に、Ｎ−（メタ）−アリル−アルカノールアミン
（Ｃ）を、最終生成物として（メタ）−アリルオキサゾ
リジンを得るために、アルデヒド又はケトン（Ｄ）と下
記の如く反応させている。
この反応は、20〜100℃の範囲内の温度で、溶媒を用
いずに、反応副生成物として形成される水を共沸除去す
るために上記アルデヒド又はケトンを還流させて適当に
行なうことができる。
式（XI）のSi−Ｈ結合を含むシロキサン系化合物は、
特許文献や一般技術文献で既に周知である。
本発明による、少なくとも２個のオキサゾリジン部分
を含む前記化合物（Ｉ）の調製方法は、幾つかの利点を
有している。
まず初めに、関連する反応の収率や選択率が高いこと
である。更に、本方法は、様々な度合の官能性（オキサ
ゾリジン部分の数）を有する各種生成物を得ることがで
きる点で、融通性があることである。
更にまた、本発明による化合物（Ｉ）は、それらがむ
しろ低い値の粘度をもった液体である利点を有している
ため、最も一般的な有機ポリマー類と融和できることで
あり、更にはその粘度については、既に説明したよう
に、それがオキサゾリジン部分の数並びに可及的に存在
するポリシロキサン鎖（m1、m2、m3、n1、n2及びn3の少
なくとも１つが０とは異なる）の長さに直接依存するこ
とから、容易に制御することができる。
可及的に存在するシロキサン鎖（m1、m2、m3、n1、n2
及びn3の少なくとも１つが０とは異なる場合）の長さ
と、ついで間接的であるが、一般式（Ｉ）に相応する化
合物の分子量は、化合物（Ｉ）をポリシロキサン類に反
応させるか、或いは適当な触媒の存在下にシクロポリシ
ロキサン類に反応させることによって、所望通り変更す
ることができる。
従って、例えば、シロキサン化合物（III）の鎖の長
さは、これをオクタメチル−シクロテトラシロキサン
（XII）に下記の如く反応させることによって、４個の
−Si−Ｏ−単位だけ延長させることができる。
この種の反応は、シクロシロキサン系化合物の環を開
環し、化合物（III）の鎖を開裂させるアルカリ触媒、
好ましくはKOH、NaOH及びメチル−シラノレート類、例
えば の存在下に起こり、一連のすべての中間転位反応に携わ
る高分子量のシロキサン化合物が形成される。
鎖延長化合物の形成まで導くこの方法は、化合物（XI
II）の場合の上述の例示方法と同様に、本発明の範囲の
中にあることは勿論のことである。
本発明による２個或いはそれ以上のオキサゾリジン部
分を含む化合物（Ｉ）は、例えば環境の湿気であるとし
ても湿分の存在下に即座に加水分解を受けてオキサゾリ
ジン環を開環しポリアルカノールアミン類を形成するこ
とから、隠れた架橋剤である。従って、これらの化合物
は、コーティング、シーラント、及び接着剤組成物にお
いてポリイソシアネート類、ポリエポキシド類及びポリ
アクリレート類（ミハエル付加反応）のための架橋剤と
して有用である。また、これらの化合物は、まず第１
に、ポリイソシアネート類との組合せの場合に有用であ
るが、それはこれら化合物がその固有の特性から、有用
な寿命を危うくすることもなく、それ故に、室内条件下
では低粘度の液体であり、溶媒を含まず、かつ環境の湿
気の存在下に架橋を受ける単一成分系において上記ポリ
イソシアネート類と結合できるからである。これらの処
方時には、化合物（Ｉ）の低粘度が特に有益である。
本発明の目的にとって有用なポリイソシアネート類と
は、市販の入手可能なジイソシアネート類、例えばヘキ
サメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシ
アネート、ｐ−トルエン−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネート等であり、市販の入手可能
な、或いは入手不能であれ、ポリオール類（例えば、ト
リメチロール−プロパン）とモノマーのジイソシアネー
ト類との反応から得られるポリイソシアネート類であ
り、更に、イソシアヌレート環を含むトリイソシアネー
ト類、例えば下記構造 ［式中、Ｒは−（CH2）6; を有する、ヘキサメチレン−ジイソシアネート又はイソ
ホロン−ジイソシアネート或いはトルエン−ジイソシア
ネートのトリマー類、又は下記式 及び で表わされる重縮合構造を有するこれらのトリマー類で
ある。
更に、上述の処方のために有用なポリイソシアネート
類とは、脂肪族及び／又は方向族イソシアネート類と、
低い分子量を有し（例えば、およそ500〜20,000の分子
量を有する）、ヒドロオキシを冠した鎖を有する、有機
の、二官能性或いは多官能性いずれかのポリマー類から
開始して得られるポリイソシアネート類である。これら
のポリイソシアネート類の中で、ポリエーテル類、ポリ
エステル類、ポリカーボネート類、ポリブタジエン類、
それに数種の混成ポリマー類、例えばヒドロオキシ付き
ポリカーボネート−コ−ポリエステル類やポリカーボネ
ート−コ−ポリエステル類等を挙げることができる。
この種のポリイソシアネート類は、オキサゾリジン１
当量あたり、２当量のイソシアネート基がポリイソシア
ネートの中で対応するような方法で、本発明の式（Ｉ）
の化合物と混合される。この化学量論から許される逸脱
の範囲は、化合物（Ｉ）の化学量論値に対し30％未満か
ら過剰でも20％までの範囲内の量で存在するとして、架
橋生成物の堅固さが極端に危うくなることがない範囲で
ある。
ポリイソシアネート類と化合物（Ｉ）を含有する処方
品は、室温から約60℃までの範囲内の温度値で調製する
ことができ、それはこれらの関連する二種が相互に完全
な融和性を有していることによって容易である。この処
方品に対しては、架橋プロセスを促進するために適切な
触媒も添加することができる。上記の触媒は、金属石鹸
類、特に有機金属スズ化合物等、及び有機酸類、特にｐ
−トルエン−スルホン酸やナフトエ酸から成る群から慣
習上選ばれる。触媒の外には、別の添加剤、例えば有機
又は無機充填剤、チキソトロピー剤、遅燃剤、接着促進
剤、安定剤、紫外線吸収剤等を、最近の慣例に従って、
添加してもよい。
このようにして得られた処方品は、環境の湿気の作用
によって相当の速度で架橋反応を受けるので、優れた特
性、殊に耐熱性、耐薬品性や耐老化性に関する優れた特
性、それに耐酸化性の優れた特性に恵まれた製品を得る
ことができる。
以下の実施例は、本発明をより詳細に開示するための
目的のみで記載するものであり、これらの実施例は本発
明の範囲を限定するものと決して解決すべきではない。
実施例１ ビス−オキサゾリジンの調製 １−イソプロピル−３−アリル−1,3−オキサゾリジ
ン（X a）［72.6g、468.4ミリモル］と、テトラメチル
ジシロキサン［31.4g、41.0m、234ミリモル］と、トリ
メチル−オルトホルメート［0.4g］を、磁気駆動撹拌手
段を備えた容量200mlの大型試験管に装入し、その中で
乾燥窒素包囲雰囲気下で反応させた。
そこで得られた反応混合物に、H2PtCl6のイソプロピ
ルアルコール液［Ptは0.5mg、10ml］を添加し、その結
果の混合物を油浴によって撹拌下に110℃の温度まで加
熱したが、この温度で早い発熱反応が始まり内部温度は
127℃に達した。
次いで、この反応を更に２時間120℃で進めたとこ
ろ、この時間の終りには、I.R.スペクトルの2120cm-1に
おけるSi−Ｈ基の吸収帯は、2145cm-1のアリル不飽和の
典型的な吸収帯と同様に、実際上消失した。
かくして得られた無色の油は、純度95％以上で、提案
の構造体に相応するものと認めた。
1H−N.M.R（CDCl3、TMS）によれば、 −ppm0.32（12H、ｓ、 −ppm0.75;1.73;2.82;［2H＋2H＋2H、ｍ、 それぞれSi−CH2−（α）、Si−CH2−CH2−（β）;Si
−CH2−CH2−CH2−（γ）］； −ppm1.22（12H、ｍ、12H、 −ppm4.05（２＋1H、ｍ、 −ppm2.55と3.4（１＋1H、ｍ、 以上のところに信号があった。
元素分析は、C 59.6％、H 11.0％、N 6.25％であっ
た。
この化合物は、後続の用途（第１、第２及び第３表）
に、その生成された状態のままで使用した。
実施例２ NCO付きプレポリマー類及びそれらの処方品の調製 市販の入手可能な２種のポリマー−ジオール、即ち脂
肪族ポリカーボネート−ジオール（Enichem社製、商品
名RAVECARB107）、（室温下液体、tg−55℃）と、ポリ
テトラヒドロフラン（室温下結晶性固体、数平均分子量
＝2000）をそれぞれイソホロン−ジイソシアネート（NC
O/OH比＝1.02）に75℃で反応させることによって、２種
のNCO−付きポリマーをそれぞれ調製した。
この反応は、NCO基が理論値の少なくとも95％まで消
費されたとき、完了したものと考えた。
このようにして得られたNCO−付きプレポリマー類に
ついて、下記の数平均分子量の値をそれぞれ確定した。
PMn＝2300 RAVECARB 107 PMn＝2450 ポリテトラヒドロフラン 引き続き、下記の試験を行なった。
これら２種のポリマーの各50ミリモル（それぞれ115g
及び122.5gに相当）に対して、ジブチルスズ・ジラウレ
ート（500ppm）、キシレン（15ml）及び構造式（III）
のビス−（オキサゾリジン）を、下記第１表に記載の割
合で添加した。得られた処方品は、密封反応器内で撹拌
することによって均質化し（30分間、50℃）、脱ガス化
して（静真空下50℃で１〜２時間）、厚さ2mmの層を形
成するために塗拡し、更に23℃にて、相対温度50％で１
ヶ月間架橋させた。架橋後、生成物は、第１表に記載の
特性を示した。
別な特性を記載すれば、以下の通りである。
備考 （＊）H2O中20℃で48時間ソーキング後 （＊＊）ワセリン中80℃で48時間ソーキング後 これらの処方品は、全て、50℃で５ヶ月までの貯蔵時
間にわたり安定であることが分かった。
試料１、２及び３について、温度40℃で試料を紫外線
（Ｗ−Ｏ−Ｍ）に30日間曝露した結果は、次の通りであ
る。
実施例３ トリス−（オキサゾリジン）（IV）の調製 トリス−（ジメチルシロキシ）−メチル−シラン（8.
05g、9.4ml、0.0333モル）を、１−イソプロピル−３−
アリル−1,3オキサゾリジン（X a）［15.5g、0.1モル］
に、トリエチル−オルトホルメート（0.2ml）とH2PtCl6
のイソプロパノール溶液（10ml、Ptは0.5mg）の存在下
に110℃で３時間反応させた。この反応時間の終りに
は、I.R.スペクトルによって、2120cm-1におけるSi−Ｈ
及び1645cm-1におけるＮ−アリル−オキサゾリジンの二
重結合それぞれの吸収帯の痕跡が存在していることが分
った。
このようにして得られた油は、次に、90℃で真空（0.
5torr）下に２時間ストリッピングしたところ、意図し
た構造体に相応する無色の油の残渣が残った（22.7g、
収率96.6％）。
元素分析 検出値:C 55.63％、H 10.5％、N 5.65％（IV） 要求値（C34H75N3O6Si4−分子量＝733）： C 55.66％、H 10.23％、N 5.73％ 実施例４ ビス−（オキサゾリジン）（IV）の調製 テトラメチル−オルトシロキサン［24g、0.1モル］と
Ｎ−アリル−オキサゾリジン（X a）［31.5g、0.2モ
ル］を、実施例３に開示と同じ方法で、トリメチル−オ
ルトホルメート（0.4ml）とH2PtCl6のイソプロパノール
溶液（10ml、Ptは0.5mg）の存在下に反応させた。得ら
れた油のI.R.スペクトルにすれば、1645cm-1におけるア
リル−オキサゾリジンに二重結合の存在を示す何らの痕
跡ももはや見られなかったので、この化合物は、提案の
構造体に従うものと分かった。
この油を90℃で真空下（0.5torr）でストリッピング
することによって、54.3gの残渣が残った（収率97.8
％）。
元素分析 検出値:C 45.95％、H 9.5％、N 5.28％（VI） 要求値（C20H48O6Si4−分子量＝524）： C 45.80％、H 9.16％、N 5.34％ 実施例５ NCO−付きプレポリマーのトリス−（オキサゾリジン）
（IV）による処方 実施例２の脂肪族ポリカルボネート（RAVECARB107）
に基づくNCO−付きプレポリマー［50ミリモル、115g］
を、実施例３のトリスオキサゾリジン（IV）（11.6g）
と、キシレン（15ml）と、ジブチルスズジラウレート
（500ppm）に対し添加した。
機械式撹拌器によって均質化し、脱ガスした後に、生
成したポリマーを厚さ2mmの層を形成するために塗拡
し、実施例２の開示と同じ条件で架橋させた。
架橋後、生成物は下記の特性を示した。
ゲル（％） 90 硬さ（ショアＡ） 70 引張り強さ（N/cm2） 20.2 変形（％） 1200 H2O吸収（％） 1.0（H2O中20℃で48時間） 油の吸収（％） −1.8（ワセリン中80℃で48
時間）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/40 Ｃ０８Ｇ 59/40 77/26 77/26 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 63/00 63/00 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 7/10 C08F 7/21 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＩＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、A1、A2及びA3は、相互に等しいか又は相異なる
    ものであって、それぞれm1、m2及びm3個の 基及びn1、n2及びn3個の 基（ここで、m1、m2、m3、n1、n2及びn3は０〜10の整数
    である）のランダム配列であり；基Ｘ、X1、X2、X3及び
    X4の少なくとも２つはＮ−アルキル−オキサゾリジン基
    （II） であると共に、残りの基は、相互に等しいか又は相異な
    るものであって、互いに独立して、水素原子：炭素数１
    〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基（−CH3、−C2H5、
    −CF3、−CN、−CH2Clでなる群から選ばれる前記オキサ
    ゾリジン構造（II）に対して、≡Si−Ｈ結合に対して、
    イソシアネート（−NCO）、エポキシ又はアクリレート
    基に対して不活性である有機又は無機の基で置換されて
    いてもよい）：炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状フルオ
    ロアルキル基：アリール基又はシクロアルキル基（それ
    らの環において、−CH3、−C2H5、−CF3、−CN、−CH2C
    lでなる群から選ばれる前記オキサゾリジン構造に対し
    て、≡Si−Ｈ結合に対して、イソシアネート、エポキシ
    又はアクリレート基に対して不活性である有機又は無機
    の基で置換されていてもよい）であるか；又は置換基
    X1、X2、X3及びX4はいずれかと対をなして互いに一緒に
    なって、それらが結合する２つのケイ素原子の間で酸素
    ブリッジを形成して、交互に配列するケイ素及び酸素原
    子によって構成される環状構造を形成すると共に、残り
    の置換基（置換基Ｘを含む）は前記と同意義であり;R及
    びR1は、相互に等しいか又は相異なるものであって、独
    立して、水素原子：炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状ア
    ルキル基：シクロアルキル基又はアリール基（それらの
    環において、−CH3、−C2H5、−CF3、−CN、−CH2Clで
    なる群から選ばれる前記オキサゾリジン構造に対して、
    ≡Si−Ｈ結合に対して、イソシアネート、エポキシ又は
    アクリル基に対して不活性である有機又は無機の基で置
    換されてもよい）：炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状フ
    ルオロアルキル基であり;R2は、水素原子又はメチル基
    であり;R3及びR4は、相互に等しいか又は相異なるもの
    であって、独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状
    又は分枝状アルキル基、又はアリール基であり;R5及びR
    6は、相互に等しいか又は相異なるものであって、水素
    原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基、シ
    クロアルキル基又はアリール基である］で表されること
    を特徴とする、少なくとも２個のオキサゾリジン部分を
    含むシラン化合物。
  2. 【請求項２】基A1、A2及びA3が、次式 （式中、m1、m2、m3、n1、n2、n3、Ｒ、Ｘ及びR1は前記
    と同意義であり；異なるm1及びn1個、m2及びn2個、m3及
    びn3個のシロキサン基が、A1、A2及びA3によってそれぞ
    れ示されるシロキサン鎖全体にランダムに分布してい
    る）で表されるものである、請求項１記載のシラン化合
    物。
  3. 【請求項３】ビス−［（２−イソプロピル−1,3−オキ
    サゾリジン−３−イル）−プロパニル］−メチル−ジシ
    ロキサン（III） である、請求項１記載のシラン化合物。
  4. 【請求項４】分枝構造（IV） を有するポリシロキサンである、請求項１記載のシラン
    化合物。
  5. 【請求項５】環状構造（Ｖ） を有するものである、請求項１又は２記載のシラン化合
    物。
  6. 【請求項６】ビス−［（２−イソプロピル−1,3−オキ
    サゾリジン−３−イル）−プロパニル］−テトラメチル
    シクロテトラシロキサン（VI） である、請求項４記載のシラン化合物。
  7. 【請求項７】テトラ−［（２−イソプロピル−1,3−オ
    キサゾリジン−３−イル）−プロパニル］−テトラメチ
    ル−シクロテトラシロキサン（VII） である、請求項４記載のシラン化合物。
  8. 【請求項８】構造式（VIII） で表される、請求項１記載のシラン化合物。
  9. 【請求項９】ビス−［（２−イソプロピル−1,3−オキ
    サゾリジン−３−イル）−プロパニル］−ジフェニルシ
    ラン（IX） である、請求項８記載のシラン化合物。
  10. 【請求項１０】請求項１記載のシラン化合物（Ｉ）の製
    法において、（メタ）アリル−オキサゾリジン（Ｘ） を、一般式（XI） （式中、m1、m2、m3、n1、n2、n3、Ｒ及びR1は前記と同
    意義であり;Z、Z1、Z2、Z3及びZ4の中から選ばれる少な
    くとも２つの置換基は、独立して、水素原子であると共
    に、残りの置換基は、相互に等しいか又は相異なるもの
    であって、独立して、水素原子：炭素数１〜６の直鎖状
    又は分枝状アルキル基（前記オキサゾリジン構造（II）
    に対して、≡Si−Ｈ結合に対して、イソシアネート（−
    NCO）、エポキシ又はアクリレート基に対して不活性で
    ある前記有機又は無機の基で置換されていてもよい）：
    炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状フルオロアルキル基：
    アリール基又はシクロアルキル基（それらの環におい
    て、前記オキサゾリジン構造に対して、≡Si−Ｈ結合に
    対して、イソシアネート、エポキシ及びアクリレート基
    に対して不活性である前記有機又は無機の基で置換され
    ていてもよい）であるか；又は各置換基Z1、Z2、Z3及び
    Z4はいずれかと対をなして互いに一緒になって、それら
    が結合する２つのケイ素原子の間で酸素ブリッジを形成
    して、ケイ素及び酸素原子によって構成される環状構造
    を形成すると共に、残りの３つの置換基（Ｚを含む）の
    少なくとも２つは水素原子である）で表されるシラン化
    合物と反応させることを特徴とする、シラン化合物
    （Ｉ）の製法。
  11. 【請求項１１】反応を、前記Si−Ｈ結合及び前記オキサ
    ゾリジン構造に対して反応性のない溶媒の存在下で行
    う、請求項10記載のシラン化合物の製法。
  12. 【請求項１２】合成反応を、Pd;Rh、Pd及びPtの錯体；
    他の遷移金属の錯体でなる群から選ばれる触媒、又は触
    媒量のフリーラジカル開始剤の存在下で行う、請求項10
    又は11記載のシラン化合物の製法。
  13. 【請求項１３】請求項１〜９記載のシラン化合物を、ポ
    リイソシアネート、アクリレート重合体又はポリエポキ
    シドを基材とするコーティング、シーラント又は接着剤
    組成物における架橋剤として使用することを特徴とす
    る、シラン化合物の使用法。
  14. 【請求項１４】ポリイソシアネートが２以上の−NCO官
    能基を含む重合体である、請求項13記載のシラン化合物
    の使用法。
  15. 【請求項１５】ポリイソシアネートが２以上の−NCO官
    能基を含む脂肪族ポリカルボネートである、請求項13記
    載のシラン化合物の使用法。
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