JPH04505159A

JPH04505159A - 新規環式ポリイミノエーテル

Info

Publication number: JPH04505159A
Application number: JP2506919A
Authority: JP
Inventors: ハーゼ、ブリギッテ; クラウゼ、ホルスト―ユルゲン; フリシュタット、ヴィリアム
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1992-09-10
Also published as: DE59010417D1; EP0472560A1; DE3915874A1; US5196544A; EP0472560B1; WO1990014341A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】新規環式ポリイミノエーテル本発明は、分子内に５員または６員の環式イミノエーテル基を、２個、３個、または４個含んでいる新規化合物、その製造方法、およびその用途に関する。

環式ポリイミノエーテルは、有用な中間生成物として知られており、例えばＥＰ２７３３６８号、ＤＥ２０２９５２４号、およびＤＥ３５３９５９３号では、プラスチック、樹脂、および接着剤の製造に使用されている。然しこれまで、これらの中間体生成物の広範囲な応用の障害となっていたのは、ポリイミノエーテルの容易で、しかも高収量の合成方法がなかったことである。

本発明では、容易に入手可能な出発物質から、容易でしかも高収量で製造できる新規環式ポリイミノエーテルを見い出した。これらが本発明の対象である。

本発明の環式ポリイミノエーテルは、一般式（Ｉ）：［式中、Ａは４〜４０個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族基、ｎは炭素原子での自由原子価、Ｘは０〜４０の値、ｎは２．３または４の値、Ｚは直接結合もしくは基ＣＲ５Ｒ６の何れかであり、置換基Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立してＨｌまたは８個までの炭素原子を含むアルキルまたはアリール、置換基Ｒ７は水素、メチルまたはエチル、Ｑは１または２個のメチル基で置換されていてよいフェニレン基、または基−ＣＨＲ−Ｍ−（ここで、ＲはＨ１アルキルおよびアルケニルからなる群から選ばれ、Ｍはアルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアルクアリーレンからなる群から選ばれ、分子のＲおよびＭ部分は互いに独立して０〜１２個の炭素原子を含み、またさらに０１−３アルコキシ基によって置換されていてよい。

）である。］で示される。

新規ポリイミノエーテルは、式（ＩＩＩ）　：で示されるイミノエーテルとの反応によって、式（ｎ）：Ａ（−ＮＧＯ）、　’　（ＩＩ）で示されるポリイソシアナートから実買的に定量的な収量で合成され得る。これらの新規ポリイミノエーテルは、式（ＩＩ）のイソシアナート基と式（工Ｉ■）のヒドロキシル基の反応により、一段階で製造される。

この反応の円滑な進行は、２位で置換された環式イミノエーテルが、イミノエーテル環の二重結合の理外転位を伴う２官能性試薬としてイソシアナートと反応することが知られている［例えばネーリング（Ｒ，’　Ｎｅｈｒｉｎｇ）ら、リービッヒス・アナーレン・デル・ヒエミー（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｗ、）、６９８巻、１６７頁（１９６６年）参照コだけに、一層予想外のことである。式（ＩＩ）で示されるポリイソシアナートを環式イミノエーテルへ適用すると、高分子量の生成物を生じるはずであるが、本発明の場合、この反応の代わりに、式＜１）で示される一定の低分子量のポリイミノエーテルが実賀的に定量的な収量で得られる。ヒドロキシル基に対して当量を超えないインシアナートを使用すると、追加的に存在するヒドロキシル基を含まない環式イミノエーテル自身はほとんど攻撃されない。

インシアナート（ＩＩ）とイミノエーテル（ＩＩＩ）の反応は、アルコールとイソシアナートとの反応に標準的に適用される条件下に、即ち、約室温〜約１６０ ℃の温度で、約１〜１０時間の反応時間で円滑に起こる。ただし反応条件はインシアナートの反応性により、厳密にこの限界以上または以下であり得る。反応は、好適な非プロトン性溶媒、例えば芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エステルまたはケトンの存在で、または無溶媒で、一般に湿分不存在下に実施し得る。

適用した反応条件下で反応しない重合可能な物質、例えばヒドロキシル基を含まない環式イミノエーテル、（メタ）アクリレート、およびその他のビニル化合物は、その後の使用目的に応じて、環式ポリイミノエーテル合成のための溶媒として同様に使用し得る。イソシアナートとアルコールの反応に標準的に使用し得る触媒として、とりわけジブチルすずジラウレートのようなすず化合物、または１゜４−ジアザビシクロ−［２，２，２３−オクタンのような３級アミンを、ウレタン生成反応を促進するため添加し得る。反応の進行は、例えばトルエン中、過剰のジブチルアミンとの反応、およびＨＣＩによる逆滴定により未反応のイソシアナートを測定することによって追跡し得る。反応は定量的であるから、反応体を当量ずつ使用し、即ちイソシアナー）　（ＩＩ）　１モル当たりイミノエーテル（ＩＩＩ）　ｎモルを使用した場合でも、合成混合物の処理は極めて容易であり、または全く省略することさえできる。

本発明では、ポリイソシアナート（■工）および式（ＩＩＩａ）　：で示されるｎモルのイミノエーテルから製造される式（Ｉ　ａ）　：で示される環式ポリイミノエーテルが好ましい。これらの式で、ＲおよびＭは前記と同意義である。

本発明で好ましい他のポリイミノエーテルは、置換基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも４個が水素原子で、その他の置換基が０１〜３アルキルからなるポリイミノエーテルである。他の好ましいポリイミノエーテルは、２−（ヒドロキシアルキル）− △２−オキサゾリン（ＩＩＩ、Ｚ＝直接結合）から製造したものである。これらのポリイミノエーテルのうち、下記の置換パターン：Ｒ１はＣＨ３で、Ｒ２−Ｒ４はＨｌＲｌおよびＲ２はＣＨ３で、Ｒ３およびＲ４はＨ１Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはフェニルで、Ｒ１１Ｒ２およびＲ４はＨを示すポリイミノエーテルが特に好ましい。

また、Ｚはメチレン基または直接結合、！換基Ｒ１〜Ｒ４はすべて水素原子であるポリイミノエーテルが特に好ましい。

その他の好ましいイミノエーテルはジイソシアナートで製造されたビス−イミノエーテル（Ｌ　ｎ＝２）であり、そのうち１．６−へキサメチレンジイソシアナート、２．４−トリレンジイソシアナート、４．４′−および／または２，４′ −ジフェニルメタンジイソシアナート、４．４゛−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、およびイソホロンジインシアナートから製造されたビス−イミノエーテルが特に好ましい。

出発物質として使用する式（ＩＩ）のジイソシアナートおよびポリイソシアナートは化学分野で周知の化合物であり、通常、対応するアミンとＣ０Ｃｈから製造される。これらの分子のＡ部分は、好ましくは６〜２６個の炭素原子を含んでいる。上記のジイソシアナートに追加して、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス−（ω−イソシアナトヘキシル）−ビウレットおよび２．２．４−トリメチルへキサメチレン −１，６−ジイソシアナートを例示的に挙げる。この点に関してさらに詳細な情報として、カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、エンサイクロペジア・オン・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、２３巻、５８６頁（１９８４年）のような参考図書を挙げることができる。

また本発明に必要なイミノエーテル（ＩＩＩ）も既知の方法によって得ることができ、例えばヒドロキシカルボン酸の誘導体ＨＯ−ＣＨＲ−Ｍ−ＣＯｚＨの環化により、例えば先行特許出願ＥＰ８８１１０９０゜５号、ＤＥ−Ｐ３９１４１３３号、ＤＥ−Ｐ３９１４１５５号、およびＤＥ−Ｐ３９１４１５９号の方法により、またはリフト（Ｌｉｔｔ）およびレビー（Ｌ　ｅｖｙ）の方法［ジャーナル・オン・ポリマー・サイエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、）、Ａｌ、’６巻、１８８３頁（１９６８年）］により、またはその他の代表的な環式イミノエーテルの合成方法［例えばＤＥ１４４５６４２号、またはコバヤン（Ｓ。

Ｋｏｂａｙａｓｋｉ）およびサエグサ（Ｔ、Ｓａｅｇｕｓａ）の方法、「リング −オープニング・ポリメリゼーション（Ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）Ｊ、２巻、（１９８４年、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ））、７６２頁以下］によって得ることができる。イミノエーテル（ＩＩＩＸここで、ＸはＯより大きい値）は、式：ＨＯ−（ＣＨＲフーＣＨｔ−０−）ｘ−ＣＨＲ− Ｍ−ＣＯ２Ｈで示されるヒドロキシカルボン酸の誘導体から得られ、この誘導体は、既知の方法、例えばヒドロキシカルボン酸の誘導体ＨＯ−ＣＨＲ−Ｍ−ＣＯ２ＨとＸモルのブチレンオキシド、プロピレンオキシド、または好ましくはエチレンオキシドとの反応によって得られる。ただしこれらのイミノエーテルは、まず上記のように式（ＩＩＩ）で示されるイミノエーテル（Ｘは０）を製造し、このイミノエーテルを通常の方法によりＸモルのブチレンオキシド、プロピレンオキシド、または好ましくはエチレンオキシドでアルコキシ化することによって同様に製造し得る。Ｘは好ましくはＯ〜１０の値であり、一層好ましくは１または０の値である。１価の低級アルコールとリシノール酸、ジヒドロリシノール酸、カプロラクトン、または開環したエポキシ化不飽和脂肪酸から誘導されたイミノエーテルが特に好ましい。第１の場合、環式イミノエーテル（ＩＩＩ）の２−アルキル残基は１１−ヒドロキシ−８−ヘプタデセニル残基からなり、第２の場合は１１−ヒドロキシヘプタデシル残基からなり、第３の場合は５−ヒドロキシペンチル残基からなり、最後の場合は、好ましくは内部で隣接してヒドロキシル基およびアルコキシル基（好ましくは１〜３個の炭素原子を有する）によって！換された直鎮式ＣＩ７またはＣ２１アルキル残基からなる。

新規ポリイミノエーテルは多方面に有用な中間生成物である。これらは、橋架けしていてよい重合体の製造方法に特に都合よく使用し得る。その場合、ポリイミノエーテルはそれだけでも使用されるが、好ましくは他の低分子量出発物質または重合体出発物質と組み合わせて使用する。したがって本発明はまた、新規ポリイミノエーテルのこの用途にも関連する。

本発明のビス−、トリス−１およびテトラキス−イミノエーテルの用途の例としては、ＤＥ３５３９５９３号のポリカルボン酸との橋架は重合、またはＥＰ２７３３６８号の多価アルコールまたはアミンとの反応による樹脂の製造等が挙げられる。

実施例１２−（１１−ヒドロキシ−８−ヘプタデセニル）−２−オキサゾリン（工集用、リシノール酸から製造）３２３　ｇ（１モル）および４．４°−シフニルメタンジイソシアナートしデスモトウール（Ｄ　ｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｍ、バイエル（Ｂ　ａｙｅｒ）　Ａ　Ｃ（レーバークーイン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））の製品］　１２５ｇ（０，５モル）を湿分不存在下に８０℃で４時間加熱した。

ジブチルアミンによる定量で、そのあとイソシアナートはもはや検出できなかった。生成物は希黄色粘性の液体であった。

生成物の下記の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ３溶液、δ値）：０、８−１．０ｐｐｍ　（ｔ　；　６Ｈ）１、１−２．４ｐｐｌ　（５ｍ　；約５２Ｈ）３．７−３．９ｐｐｍ（ｔ＋ｓ　；６Ｈ）４、１−４．３ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）４．７−４．９ｐｐｍ（Ｑ；２Ｈ）特表千４−５０５１５９　（５）７エ　５．２−５．６ｐｐｍ　（ｍ　；　４Ｈ）＠　６．６−６、７ｐｐｍ　（ｓ　；　２Ｈ））　７．０−７．４ｐｐｍ　（２ｄ　；　８Ｈ）実施例２２−（１１−ヒドロキシ−８−へブタデセニル）−２−オキサゾリン（工業用）３２３　ｇ（１モル）および１．６−へキサメチレンジイソシアナート［デスモトウール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｈ１バイエルＡＧＩ８４　ｇ（０，５モル）の混合物を湿分不存在下に８０℃で１０時間加熱した。そのあとイソシアナートはもはや検出できなかった。冷却すると生成物は固化し、ろう状の固体を形成した。生成物の下記の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ、溶液、δ値）：０、８−１．０ｐｐｍ　（ｔ　；　６Ｈ）１、１−２．４ｐｐｍ　（５ｍ　；約６０Ｈ）３．０−３．３ｐｐ層（Ｑ；４Ｈ）３、７−３．９ｐｐｍ　（ｔ　：　４Ｈ）４、１−４．３ｐｐｍ　（ｔ　：　４Ｈ）４．５−４．９ｐｐｍ　（を十ｓ　；　４Ｈ）５．２−５．６ｐｐｍ　（ｍ：　４Ｈ）実施例３２−（５−ヒドロキシペンチル）−２−オキサゾリン１５７ｇ（１モル）および４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート［デスモトウール（Ｄ　ｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｍ１バイエルＡＧ製品コ１２５　ｇ（０，５モル）を湿分不存在下に８０℃で撹拌しなか！１、反応が完結するまで加熱した（４時間）。冷却すると生成物は固化し、固体を形成した。

生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ３溶液、δ値）：１、３−１．８ｐｐｍ　（２ｍ　；約１２Ｈ）２、２−２．４Ｄｐｍ　＜ｔ　；　４Ｈ）３．７−４．Ｏｐｐ■（ｔ＋ｓ；６Ｈ）４、０−４．３ｐｐｔａ　（２ｔ　；　８Ｈ）６、９−７．　Ｏｐｐ＋ｉ　（ｓ　；　２Ｈ）７、０−７．４ｐｐｍ　（２ｄ　；　８Ｈ）実施例４２−　［１２，１３−（ヒドロキシ、メトキシ）ヘンエイコシル）−２−オキサゾリン（エポキシ化エルカ酸の誘導体、工業用、メタノールで開環）４１１ｇ（１モル）および４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート［デスモトウール（Ｄ　ｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｍ１１２５ｇ（０，５モル）を湿分不存在下に完全に混合し、得られた混合物を８０℃で４時間加熱した。そのあとインシアナートはもはや検出できなかった。

生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ５溶液、δ値）：０、８−１．０ｐｐｍ　（ｔ　：　６Ｈ）１、１−１．７１）Ｉ）！ｌ　（３ｍ　；約６８Ｈ）２．２−２．４　（ｔ　；　４Ｈ）３．１−３．３　（ｍ：　２Ｈ）３．３−３．５　（ｓ　：　６Ｈ）３、７−３．９ｐｐｍ　（ｔ＋ｓ　；　６Ｈ）４、１−４．３ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）４、８−５．０ｐｐｍ　（ｍ　：　２Ｈ）６、７−６．９ｐｐｍ　（２ｓ　；　２Ｈ）７．０−７．４ｐｐｍ　（２ｄ　；　８Ｈ）実施例５２−（１１−ヒドロキシ−８−へブタデセニル）−２−オキサゾリン（工業用）３２３　ｇ（１モル）およびＮ、　Ｎ’　、　Ｎ”−）リス−（ω−イソシアナトヘキシル）−ビウレット［デスモトウール（Ｄ　ｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｎ］　１５８ｇ（０，３３モル）を湿分不存在下に８０℃で８時間撹拌した。そのあとイソシアナートはもはや検出できなかった。冷却後、生成物は淡黄色粘性の液体であった。

生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ、溶液、δ値）：０．８−１．０ｐｐＩｌ（ｔ　；　９Ｈ）１、１−２．４ｐｐｍ　（５ｍ　；約１０２Ｈ）３．０−３．４ｐｐｍ　（２ｍ　；　１０Ｈ）３．６−３．９ｐｐｍ（ｍ＋ｔ　：２＋６Ｈ）４、１−４．３ｐｐｍ　（ｔ　；　６Ｈ）４、６−４．９ｐｐｍ　（ｍ　：　６Ｈ）５、２−５．６ｐｐｍ　（ｍ　；　６Ｈ）７．１−７．６ｐｐｍ（ｍ；２Ｈ）実施例６２−（１１−ヒドロキシヘプタデシル）−２−オキサ・ノＩノン（工業用）３２５　ｇ（１モル）および２．４−１−１ルンジイソシアナート［デスモトウール（Ｄ　ｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｔｌ　８７ｇ（０，５モル）を湿分不存在下に８０℃で１２時間撹拌した。そのあとイソシアナート１−１も１よや検出できなかった。生成物は帯黄色粘性の液体であった。生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ５溶液、δ値）・０．８−１．０ｐｐｍ　（ｔ　；　６Ｈ）１、１−１．７ｐｐｍ　（２ｍ　；約５６Ｈ）２．１−２．４ｐｐｍ（ｓ＋ｔ　；３＋４８）３、７−３．９ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）４、１−４．３ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）４、７−４．９ｐｐｍ　（ｍ　：　２Ｈ）６、４　ｐｐｍ　（ｓ　；　ＩＨ）６．７　ｐｐｍ（ｓ；ＩＨ）７．０　７．４ｐｐｍ（２ｄ：２Ｈ）７．８　ｐｐｍ（ｓ；ＩＨ）実施例７２−（１１−ヒドロキシ−８−ヘプタデセニル）−２−オキサジン（工業用、先行特許出願ＤＥ−Ｐ３９１４１５５号により製造）３３７　ｇ（１モル）を４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート［デスモトウール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｍ１バイエルＡＣ１１２５ｇ（０，５モル）とともに湿分不存在下に８０℃で５時間撹拌した。そのあとインシアナートはもはや検出できなかった。

生成物は帯黄色粘性の液体であった。生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ３溶液、δ値）：０、８−１．０１）ｐＩｔ　（ｔ　；　６Ｈ）１、１−２．４ｐｐｍ　（５ｍ　；約５６Ｈ）３．２−３．４ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）３、８−３．９ｐｐｍ　（ｓ　；　２Ｈ）４．０−４．３ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）４、７−５．　Ｑｐｐａ＋　（ｍ　：　２Ｈ）５、２−５．６ｐｐｍ　（ｍ　；　４Ｈ）６、８　ｐｐｕ＋　（ｓ　；　２Ｈ）７．０−７．４ｐｐｍ　（２ｄ　；　８Ｈ）実施例８２−（１１−ヒドロキシ−８−ヘプタデセニル）−２−オキサゾリン（工業用）３２３　ｇ（１モル）およびイソホロンジイソシアナー）［ＶＥＢＡヒエミー（ＶＥＢＡ　Ｃｈｅｍｉｅ）社］　１１１ｇ（０，５モル）を湿分不存在下に８０ ℃で８時間撹拌した。そのあとイソシアナートはもはや検出できなかった。生成物は淡黄色粘性の液体であった。生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ３溶液、δ値）：０、８　１．９ｐｐｍ　（６ｍ　；約６１Ｈ）１．９−２．４ｐｐｍ　（２ｍ：　４＋８Ｈ）２、８−３．０ｐｐｍ　（ｍ　；　２Ｈ）３、２−３．３ｐｐｍ　（ｍ　：　Ｉ　Ｈ）３、７−３．９ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）４．１−４．３ｐｐｍ　（ｍ　：　４　Ｈ）４．３−４．５ｐｐｍ　（ｍ；約２Ｈ）４．６−４．９ＤＩ）ｌ　（ｍ：　２Ｈ）５．２−５．６ｐｐｍ　（ｍ；　４Ｈ）実施例９先行ドイツ特許出願第３９１４１３３号に記載された方法によって、２−（ｐ− ヒドロキシエトキシフェニル）−２−オキサゾリン［Ｍｐ。

＝１４６℃、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）−安息香酸（パイルシュタイン（Ｂ　ｅｉｌｓｔｅｉｎ）、ＥＩＩ、１０巻、９３頁）から製造］４１．４ｇ（０，２ｊル）およびエタノールアミンを、窒素大気下に、室温で、メチレン−ビス −（４−シクロヘキシルイソシアナート）［デスモトウール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ１登録商標）Ｗ１バイエルＡＧコ２６．２　ｇ（０，１モル）と混合し、得られた混合物を１８０℃で５時間加熱した。そのあとイソシアナートはもはや検出できなかった。冷却すると生成物は固化し、帯黄色ろう状の固体を形成した。生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ、溶液、δ値）：０．８−２．１ｐｐｍ（４ｍ：２０Ｈ）３．３−３．９ｐｐｍ　（２ｍ：　２Ｈ）３．９−４．６ｐｐｍ（３ｍ；　１６Ｈ）４．６−５．１ｐｐｍ（２ｄ；２Ｈ）６．８−７、Ｏｐｐｍ　（ｍ；　４Ｈ）７．８−８．０ｐｐｍ　（ｍ；　４Ｈ）実施例１０２−（１１−ヒドロキシ−８−ヘプタデセニル）−２−オキサゾリン（工業用）３２３　ｇ（１モル）およびメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアナート［デスモトウールＣＤｅｓｙａｏｄｕｒ、登録商標）Ｗ１バイエルＡＧ１１３１ｇの混合物を湿分不存在下に８０℃で４８時間加熱した。冷却後、生成物は帯黄色粘性の液体であった。生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ３溶液、δ値）：０、５−０．９．５ｐｐｍ　（ｔ　；　６Ｈ）０．９５−１．９１）ｐＨｌ（３ｍ；約６４Ｈ）１、９−２．　ｌｐｐｍ　（ｍ　；　４Ｈ）２、１−２．４ｐｐｍ　（ｍ　；　４Ｈ）３、３−３．５ｐｐｍ　（ｍ　；　２Ｈ）３、７−３．９ｐｐｍ　（ｔ　：　４Ｈ）４．１−４．３ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）４、３−４．６ｐｐｍ　（ｍ　＋　２８）４、６− ４．９ｐｐｍ　（ｍ　；　２Ｈ）５、２−５．６ｐｐｍ　（ｍ　；　４Ｈ）実施例１１２−（１１−ヒドロキシ−８−へブタデセニル）−５−メチル−２−オキサゾリン（工業用）３３７　ｇ（１モル）および４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート［デスモトウール（Ｄ　ｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｍ、バイエルＡＧ］　１２５ｇ（０，５モル）を湿分不存在下に８０℃で反応が完結するまで加熱撹拌した（４時間）。冷却すると生成物は固化し、ろう状固体の生成物を形成した。下記の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ、溶液、δ値）：０．８　１．０ｐｐｍ（ｔ；６Ｈ）１、１−１．８ｐｐｍ　（２ｍ　：約４６Ｈ）１．９−２．４ｐＭ（１ｍ＋２ｄ；４＋４＋４Ｈ）３、２５−３．４５ｐｐ＋ｍ　（Ｑ　：　２Ｈ）３．８−４．０ｐｐｍ（ｍ＋ｓ　：２＋２８）４．５−４．７５ｐｐｍ　（ｍ　：　２Ｈ）４．７５−４．９５ｐｐｍ（ｍ；２Ｈ）５．２−５．６ｐｐｍ　（ｍ：　４Ｈ）６、７　ｐｐｍ　（ｓ　；　２）（）７．０　７．４ｐｐｍ（２ｄ：８Ｈ）実施例１２２−（１１−ヒドロキシ−８−へブタデセニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン（工業用）３５１ｇ（１モル）および４，４°−ジフェニルメタンジイソシアナート［デスモトウール（Ｄ　ｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｍ１バイエルＡＧ］　１２５ｇ（０，５モル）を湿分不存在下に８０℃で反応が完結するまで加熱撹拌した（８時間）。冷却後、生成物は淡黄色粘性の液体であった。生成物の下記の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ３溶液、δ値）：０、８−１．０ｐｐｍ　（ｔ　；　６Ｈ）１．１−１．４５ｐｐｍ（ｍ：約４８Ｈ）１．４５−１．６ｐｐｍ　（ｍ；　４Ｈ）１、９−２．４ｐｐｍ　（３ｍ　：　４＋４＋４Ｈ）３．８５−３．９５ｐｐｍ（２ｓ　；４＋２Ｈ）４、８−４．９ｐｐｍ　（ｍ　；　２Ｈ）５．２− ５．６ｐｐｍ（ｍ；４Ｈ）６、６−６、７ｐｐｍ　（ｓ　；　２Ｈ）７．０−７．４ｐｌ）ａ＋（２ｄ；８Ｈ）実施例１３２−（１１−ヒドロキシ−８−へブタデセニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン（工業用）３５１　ｇ（１モル）および４，４゛−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート［デスモトウール（Ｄ　ｅｓｍｏｄｕｒ、登録商標）Ｗ、バイエルＡＧ１１３１ｇ（０，５モル）の混合物を湿分不存在下に８０℃で７２時間加熱した。冷却後、生成物は帯黄色粘性の液体であった。生成物の構造をＨ −ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣＩｇ溶液、δ値）：０、８−２．４ｐｐｍ　（７ｍ　：約９０Ｈ）３、３−３．８ｐｐｍ　（２ｍ　；　２　Ｈ）３、９　ｐｐｍ　（ｓ　；　４Ｈ）４．３−４．８５ｐｐｍ（２ｍ；１＋３Ｈ）５、２−５．６ｐｐｍ　（ｍ　：　４Ｈ）実施例１４２−（５−ヒドロキシペンチル）−２−オキサゾリン１５７ｇ（１モル）およびインホロンジイソシアナ−）（ＶＥＢＡヒエミー社）ｌｌ１ｇ（０，５モル）の混合物へジブチルすずジラウレート１３０＋ｅｇを添加して、湿分不存在下に１００℃で８時間加熱した。冷却後、生成物は極めて粘性の無色の液体であった。

生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ３溶液、δ値）：０、５−１．９ｐｐｔａ　（３ｍ　；約２７Ｈ）２、１−２．４ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）２．８−３．０ｐｐｍ　（ｄ；、２Ｈ）３．１−３．５５ｐｐｍ（２ｍ；ＩＨ）３．７−３．９ｐｐｍ（ｔ：：　４Ｈ）３．９−４．ｌｐｐｍ　（ｍ　：　４Ｈ）４．１−４．３ｐｐ■（ｔ：４Ｈ）４、４−５．０ｐｐｍ　（２＋ｍ　：　２Ｈ）実施例１５２−ノニル−２−オキサゾリン４６０ｇを溶媒として添加して、実施例１４の反応を繰り返した。得られたモノ−およびビス−オキサゾリンは低い粘性の無色の液体であった。Ｈ−ＮＭＲの結果、生成物はモノ−オキサゾリンおよびビス−オキサゾリンの７：３の当量比の混合物に一致した。

実施例１６２−（１１−ヒドロキシ−８−ヘプタデセニル）−２−オキサゾリン３２３　ｇ（１モル）とｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート［ｍ４ＭＩＤＩ（登録商標）、シアナミド（Ｃｙａｎａ＋ａｉｄ）社］　１２２ｇ（０，５モル）の混合物を湿分不存在下に８０℃で７２時間撹拌した。

冷却後、生成物は帯黄色粘性の液体であった。

生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣ１，溶液、δ値）：０、８−０．９ｐｐｍ　（ｔ　：　６Ｈ）１、１−１．７５ｐｐｍ　（ｍｍ　；約５２Ｈ）１、８５−２．１５ｐｐｍ　（ｍ　；　４Ｈ）２、１５−２．４ｐｐｎ＋　（ｔ　：　８Ｈ）３．７−３．９ｐｐｍ（ｔ：４Ｈ）４、１−４．３ｐｐｍ　（ｔ　：　４Ｈ）４．５５−４．７５ｐｐｍ（ｒｎ：２Ｈ）５．０５　１）ｐｍ（ｓ；２Ｈ）５．２−５．６ｐｐ＋＊　（ｍ；　４Ｈ）７．２−７．５ｐｐｍ　（２ｍ；　３＋ＩＨ）２−へブチル−２−オキサゾリン３９５ｇを溶媒として使用した２−（５−ヒドロキシペンチル）−２−オキサゾリン１５７ｇ（１モル）およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート［ｍ−ＴＭＸＤＩ（登録商標）、シアナミド社］　１２２ｇ（０，５モル）の混合物の溶液を、湿分不存在下に８０℃で７２時間加熱した。冷却後、モノ〜およびビス−オキサゾリンの混合物は低い粘性の希黄色の液体であった。

Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果、生成物は、ビス−オキサゾリンが下記の構造を有するモノ−およびビス−オキサゾリンの７：３の当量比の混合物に対応した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ、溶液、δ値）コ０．８−０．９５ｐｐｍ　（ｔ　：約２１Ｈ）１．１５−１．８ｐｐｍ（２ｍ；約１０６Ｈ）２．１５−２．４ｐｐｍ（ｔ　：約２０Ｈ）３、７−３．９ｐｐｍ　（ｔ　；約２０Ｈ）！　４．１　４．３Ｄｐｍ（ｔ；約２０Ｈ）５．１−５．３ｐｐｍ　（２ｍ；　３Ｈ）７．２−７．５ｐｐｍ（２ｍ；４．５＋１．５Ｈ）実施例１８２−（ＩＩ−ヒドロキシヘプタデシル）−２−オキサゾリン３２５ｇ（１モル）およびイソホロンジイソシアナート（ＶＥＢＡヒエミー社）１１１　ｇ（０，５モル）へジブチルすずジラウレート２２０ｍｇを添加して、湿分不存在下に１００℃で８時間加熱した。冷却すると生成物は固化し、無色ろう状のペーストを形成した。生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

Ｈ−ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ３溶液、δ値）：０、８−２．０ｐｐｍ　（６ｍ　＋約７７Ｈ）２、２−２．３ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）２．８５　２．９５ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ）３．２−３．５ｐｐｍ　（ｍ；　ＩＨ）３、７−３．９ｐｐｍ　ｃｔ　；　４Ｈ）４．１−４．３ｐｐｍ　（ｔ　＋　４Ｈ）４、３５−４．５ｐｐｍ　（ｍ　：約２８）４．６−４．８ｐｐｍ　（ｍ　：　２Ｈ）実施例１９２−（１１−ヒドロキシヘプタデシル）−２−オキサゾリン３２５　ｇ（１モル）および４．４°−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート［デスモトウール（Ｄ　ｅｓＩＩｌｏｄｕｒ、登録商標）Ｗ１バイエルＡＧコ１３１ｇ（０，５モル）へジブチルすずジラウレート２３０ｍｇを添加して、湿分不存在下に１００ ℃で８時間加熱した。冷却すると生成物は固化し、ろう状の固体を形成した。生成物の構造をＨ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

ＮＭＲ（１％ＣＤＣｌ３溶液、δ値）：０．８−０．９５ｐｐｍ（ｔ　；６８）０、９５−２．１、ｐｐｍ（５ｍ：約７６Ｈ）２、１５−２．３５ｐｐｒｎ　（ｔ　；　４Ｈ）３．２５−３．６５ｐｐｍ　（ｍ：　２Ｈ）３７−３．９ｐｐｍ　（ｔ　：　４Ｈ）４．１−４．３ｐｐｍ　（ｔ　；　４Ｈ）４．３−４．５５ｐｐｍ　（ｍ　：約２Ｈ）４．６−４．９ｐｐｍ　（ｍ；　４Ｈ）国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ａは４〜４０個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族基、ｎは炭素原子での自由原子価、ｘは０〜４０の値、ｎは２、３、または４の値であって、Ｚは直接結合もしくは基ＣＲｓＲ６の何れかであり、置換基Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立してＨ、または８個までの炭素原子を含むアルキルまたはアリール、置換基Ｒ７は水素、メチルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｑは１または２個のメチル基で置換されていてよいフェニレン基、または基−ＣＨＲ−Ｍ−（ここで、ＲはＨ、アルキルおよびアルケニルからなる群から選ばれ、Ｍはアルキレン、アルケニレン、アリーレン、およびアルクアリーレンからなる群から選ばれ、分子のＲおよびＭ部分は互いに独立して０〜１２個の炭素原子を含み、またさらにＣ１−３アルコキシ基によって置換されていてよい。）である。］で示されるポリイミノエーテル。
２．式（Ｉ）でＱが基−ＣＨＲ−Ｍ−である請求項１に記載のポリイミノエーテル。
３．分子の−Ｏ−ＣＨＲ−Ｍ−部分が、１１−ヒドロキシヘプタデセニル残基から少なくとも誘導される請求項２に記載のビス−、トリス−またはテトラキス− イミノエーテル。
４．式（Ｉ）でｎが２の値を有する請求項１に記載のビス−イミノエーテル。
５．Ａが１，６−ヘキサメチレン、２，４−トリレン、４，４′−メタンジフェニル、２，４′−メタンジフェニル、４，４′−メタンジシクロヘキシル、ｍ− テトラメチルキシリレン、およびイソホロニレンからなる群から選ばれたものである請求項４に記載のビス−イミノエーテル。
６．置換基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも４個が水素原子で、その他の置換基がＣ１− ３アルキルからなる請求項１に記載のポリイミノエーテル。
７．ｘは０〜１０の値であり、好ましくは０または１の値である請求項１に記載のポリイミノエーテル。
８．式（Ｉ）でＺが直接結合である請求項１〜７の任意の１項に記載のポリイミノエーテル。
９．Ｒ１がメチル基で、置換基Ｒ２〜Ｒ４が水素である請求項８に記載のポリイミノエーテル。
１０．Ｒ１およびＲ２がメチル基で、Ｒ３およびＲ４が水素である請求項８に記載のポリイミノエーテル。
１１．Ｒ３がメチル、エチル、およびフェニルからなる群から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４が水素である請求項８に記載のポリイミノエーテル。
１２．少なくとも当量の式（ＩＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）［式中、Ａ、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ７、Ｚ、ｘ、およびｎは前記と同意義である］で示されるイミノエーテルと、式（ＩＩ）：Ａ（−ＮＣＯ）ｎで示されるポリイソシアナートを、イソシアナートとアルコールの反応に通常に適用される条件下に、所望により標準的な触媒および／または溶媒を添加して、反応することからなる請求項１〜１１の任意の１項に記載のポリイミノエーテルの製造方法。
１３．所望により橋架け重合体の製造に使用する請求項１〜１１の任意の１項に記載のポリイミノエーテルの使用。