JP2019006688A - オキサゾリン化合物、架橋剤および樹脂組成物 - Google Patents
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Description
式中Xは、HまたはR−OHで表され、Rは炭素数が1から4の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。
式中Yは、中心核である。式中X2は(R−O−)nで表され、nは0か1であり、Rは炭素数が1から4の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。
式中Xは、HまたはR−OHで表され、Rは炭素数が1から4の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。上記は、ベンゼン環のオルソ位、メタ位、パラ位のいずれかにオキサゾリン環を有しているオキサゾリン化合物である。
式中Yは、中心核である。式中X2は(R−O−)nで表され、nは0か1であり、Rは炭素数が1から4の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。上記は、ベンゼン環のオルソ位、メタ位、パラ位のいずれかにオキサゾリン環を有しているトリオキサゾリン化合物である。
(アミド体の合成)
Dean−stark装置をつけた500mLの3ツ口フラスコに、4−ヒドロキシ安息香酸メチル(210.6g、1.38mol)を秤りとり、エタノールアミン(127.0g、2.08mol)を加え、130℃で2時間攪拌した。反応混合物を90℃まで放冷し、減圧下(ダイヤフラムポンプ)で過剰のエタノールアミンを留去した。反応混合物(アミドアルコール)は精製せずに次の反応に用いた。
2Lセパラブルフラスコに反応混合物(アミドアルコール)を移しかえ、ジグリム(diglyme、ジエチレングリコールジメチルエーテル)730gを加えて、スラリー状にした。氷水浴下、塩化チオニル(218.0g、1.83mol)を滴下した。滴下後、室温にて30分間攪拌した。生じた沈殿を濾過、テトラヒドロフラン(THF)で洗浄した。濾取した固体を700mLのTHFに懸濁させて、濾過し、塩酸塩を得た。塩酸塩を水1000mLに溶解し、48%NaOH水溶液で中和した、析出した固体を濾過、水で洗浄した後、乾燥して4−ヒドロキシフェニルオキサゾリン(137.8g、61%)を得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ7.80(dd,J=8.7,2.0Hz,2H),6.81(dd,J=8.7,2.0Hz,2H),4.43(t,J=9.6Hz,2H),4.05(t,J=9.6Hz,2H)
(アミド体の合成)
Dean−stark装置をつけた1L4ツ口フラスコに、2−ヒドロキシ安息香酸メチル(293.6g、1.93mol)を秤りとり、エタノールアミン(176.8g、2.89mol)を加え、130℃で2時間攪拌した。反応混合物を126−130℃、減圧下(600Pa)で過剰のエタノールアミンを留去した。反応混合物(アミドアルコール)は精製せずに次の反応に用いた。
3Lセパラブルフラスコに反応混合物(アミドアルコール)を移しかえ、THF900mLに溶解した。氷水浴下、塩化チオニル(322.40g、2.57mol)を滴下した(内温6−14℃)。滴下後、室温にて15時間攪拌した。生じた沈殿を濾過、THF(250mL×2)で洗浄し、塩酸塩を得た。塩酸塩を水1000mLに溶解し、48%NaOH水溶液で中和した、析出した固体を濾過、水で洗浄した後、乾燥して2−ヒドロキシフェニルオキサゾリン(285.6g、92%)を得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ12.2(br s,1H),7.64(d,J=7.8Hz,1H), 7.36(dd,J=7.8,7.8Hz,1H),7.00(d,J=7.8Hz,1H),6.84(dd,J=7.8,7.8Hz,1H),4.41(t,J=9.5Hz,2H),4.09(t,J=9.5Hz,2H)
200mLの2ツ口フラスコに、合成例1で得られた4−ヒドロキシフェニルオキサゾリン(32g、196mmol)、炭酸エチレン(60g、681mmol)、テトラメチルアンモニウムクロリド(200mg、1.82mmol)、炭酸カリウム(1g、7.2mmol)を秤りとり、130℃で4時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メタノール(250mL)と水とを加え、析出した固体を濾過し、粗生成物を30g得た。前記粗生成物をメタノールに溶解し、不溶物を取り除き、再結晶(メタノール−酢酸エチル)により、第一晶(13.5g、33%)、第二晶(8.3g、20%)の4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニルオキサゾリンを得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ7.89(d,J=8.6Hz,2H),6.93(d,J=8.6Hz,2H),4.41(t,J=9.4Hz,2H),4.13(t,J=4.6Hz,2H),4.04(t,J=9.4Hz,2H),3.98(m,2H)
100mLの4ツ口フラスコに、合成例2で得られた2−ヒドロキシフェニルオキサゾリン(20.4g、125mmol)、炭酸エチレン(12.2g、138mmol)、炭酸カリウム(229mg、1.66mmol)を秤りとり、145℃で5時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メチルイソブチルケトン(50mL)を加えた。水(20mL)、飽和食塩水(5mL)でそれぞれ2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧蒸留(72〜77Pa、146〜157℃)で精製し、2−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニルオキサゾリン(10.5g、40%)を得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ7.75(dd,J=7.8,1.8Hz,1H),7.40(ddd,J=7.8,7.8,1.8Hz,1H),7.04(dd,J=7.8,7.8Hz,1H),7.01(d,J=7.8Hz,1H),6.4(br s,1H),4.31(t,J=9.4Hz,2H),4.23(t,J=4.4Hz,2H),4.06(t,J=9.4Hz,2H),3.81(t,J=4.4Hz,2H)
(3官能化)
2Lのセパラブルフラスコに、塩化シアヌルを46.75g(253.5mmol)、トリエチルアミンを2.56mL秤りとり、ジクロロメタン615gに溶解した。合成例1で得られた4―ヒドロキシフェニルオキサゾリン(127g、778mmol)、48%水酸化ナトリウム水溶液(66.3g、796mmol)、水500mLの溶液を1時間かけて室温にて滴下した。滴下後、10時間室温で攪拌し、水相を取り除き、水200mLを加え、有機相を分離した。有機相を濃縮し、得られた固体をメタノール665mL、酢酸エチル550mLで順に懸濁させ、ろ過し、上記化学式のトリオキサゾリン化合物(109g、76%)を得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ7.95(d,J=8.7Hz,6H),7.19(d,J=8.7Hz,6H),4.44(t,J=9.5Hz,6H),4.06(t,J=9.5Hz,6H)
温度計、攪拌機、還流冷却器,滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた0.3Lの4ツ口フラスコに酢酸ブチル40.0gを仕込んだのち、140℃まで昇温し、メタクリル酸10重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2重量部、メチルメタクリレート20重量部、スチレン20重量部、エチルアクリレート20重量部、ブチルアクリレート28重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3重量部を5時間かけて滴下し、重合させて固形分70%のアクリル樹脂Aを得た。得られたアクリル樹脂(固形分)の酸価は65mg/KOHgであった(表1参照)。
温度計、攪拌機、還流冷却器,滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた0.3Lの4ツ口フラスコに酢酸ブチル40.0gを仕込んだのち、140℃まで昇温し、メタクリル酸5重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部、メチルメタクリレート10重量部、スチレン25重量部、エチルアクリレート30重量部、ブチルアクリレート20重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3重量部を5時間かけて滴下し、重合させて固形分70%のアクリル樹脂Bを得た。得られたアクリル樹脂(固形分)の酸価は32mg/KOHgであった(表1参照)。
温度計、攪拌機、還流冷却器,滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた0.3Lの4ツ口フラスコにブチルセロソルブ40.0gを仕込んだのち、140℃まで昇温し、メタクリル酸10重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2重量部、メチルメタクリレート20重量部、スチレン20重量部、エチルアクリレート20重量部、ブチルアクリレート28重量部、α―メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)3重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3重量部を5時間かけて滴下し、重合させて固形分70%のアクリル樹脂Cを得た。得られたアクリル樹脂(固形分)の酸価は65mg/KOHgであった(表1参照)。
製造例1で得られたアクリル樹脂A20gに合成例5で得られたトリオキサゾリン化合物4.2gとジメチルアセトアミド12.2gを加えて固形分50%の塗料を配合した。
製造例1で得られたアクリル樹脂A20gに合成例5で得られたトリオキサゾリン化合物2.8gとジメチルアセトアミド10.8gを加えて固形分50%の塗料を配合した。
製造例1で得られたアクリル樹脂A20gに合成例5で得られたトリオキサゾリン化合物1.4gとジメチルアセトアミド9.4gを加えて固形分50%の塗料を配合した。
製造例2で得られたアクリル樹脂B20gに合成例5で得られたトリオキサゾリン化合物1.4gとメラミン樹脂(サイメル325,固形分80%,日本サイテックインダストリー株式会社製)を3.5gとジメチルアセトアミド11.5gを加えて固形分50%の塗料を配合した。
実施例2のトリオキサゾリン化合物の代わりにジオキサゾリン化合物である1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン2.8gを使用した他は実施例2と同様にして、塗料を配合した。
製造例3で得られたアクリル樹脂C20gにオキサゾリン基含有ポリマー(エポクロスWS−500,固形分39%,株式会社日本触媒製)7.2gとブチルセロソルブ6.4gを加えて固形分50%の塗料を配合した。
実施例1〜4および比較例1、2で調製した塗料を、10cm×14cm、厚さ0.26mmのアルミニウム板(A−5052Pテストピース、スタンダードテストピース製)にロールコート法により乾燥後の膜厚さ7μmとなるように塗布し、170℃で10分間加熱処理することで試験板を作成した。
得られた試験板の塗膜についてJIS K 5600−5−4:1999に規定する鉛筆ひっかき試験をおこなった。結果を表2に示す。
試験板の塗膜についてJIS K 5600−5−6:1999に規定するクロスカットを行い、クロスカット部に(株)ニチバン製セロテープ(登録商標)を貼付し、これを塗板に対して90度の方向に急激に剥離し、塗面の状態を目視にて確認して以下の評価基準にもとづいて評価した。結果を表2に示す。
Aは、塗膜の剥がれが全くない。
Bは、塗膜の剥がれが2割未満である。
Cは、塗膜の剥がれが2割以上8割未満である。
Dは、塗膜の剥がれが8割以上である。
得られた試験板をオートクレーブ中にて125℃の熱水中に30分間浸漬したあと、塗膜のブリスター(ふくれ)発生や白化度合いを、下記基準で目視評価した。結果を表2に示す。
Aは、塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
Bは、塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
Cは、塗膜にブリスター、白化の塗面異常が認められる。
Dは、塗膜にブリスター、白化の少なくとも一つの塗面異常が著しい。
得られた試験板をオートクレーブ中にて125℃の熱水中に30分間浸漬したあと、前記と同様に鉛筆ひっかき試験をおこなった。結果を表2に示す。
得られた試験板をオートクレーブ中にて125℃の熱水中に30分間浸漬したあと、前記と同様に密着性試験をおこなった。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 前記中心核が、トリアジン、ホウ素、リン、および有機ケイ素からなる群より選ばれるいずれかである、請求項2記載のトリオキサゾリン化合物
- 請求項1記載のオキサゾリン化合物、または、請求項2または3記載のトリオキサゾリン化合物を含有する架橋剤。
- 請求項4記載の架橋剤を含有する樹脂組成物。
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