SE425402C - Fotopolymeriserbara overdragsmedel - Google Patents

Description

7803474-1 r_ - av aminoplasthartserna minska överdragens vattenkänslighet. I jämförel- seförsök i denna Offenlegungsschrift visas att endast den karhoxyl- grupper innehållande polymeren kommer ifråga för uppnående av vidhäft- ningshållfasthet. Dessutom skall pigmentvätningen samt flyt- och ut- flytningsegenskaperna för de fotopolymeriserbara blandningarna för- bättras genom de karboxylgrupper innehållande polymererna. De karboxyl- grupper.innehållande polymererna reagerar dock inte under bestrâlnings- betingelserna varför överdrag med dålig beständighet mot organiska lösningsmedel såsom aceton bildas.

Vidare är genom DT-OS 2 613 098 fotopolymeriserbara bland- ningar kända för framställning av pressmassor, vilka blandningar be- står av en omättad polyester, minst en hydroxylgrupper, olefiniskt omättade fotopolymeriserbara monomerer och en metylolgrupp innehållan- de melaminförening samt en inhibitor och en fotoinitiator. Härdningen av blandningen sker genom fotopolymerisation och samtidig eller efter- följande tillförsel av värme. Härdningen i värme accelereras genom tillsats av p-toluensulfonsyra. En nackdel med sådana blandningar be- står i den otillräckliga lagringsstabiliteten, som gör sig bemärkt speciellt om de beskrivna blandningarna insättes som överdragsmedel.

Till grund för föreliggande uppfinning låg uppgiften att ställa fotopolymeriserbara överdragsmedel till förfogande, vilka inne- håller minst en fotopolymeriserbar monomer med minst en fotopolymeri- serbar C-C/dubbelbindning och minst ett aminoplastharts, vilka över- dragsmedel uppvisar god lagringsstabilitet och efter fotopolymerisa- tion ger väl vidhäftande överdrag, speciellt på metaller. Dessutom skall de härdade överdragen vara lösningsmedelsbeständiga, speciellt mot aceton.

Uppgiften har enligt uppfinningen lösts genom att fotopoly- merisâšhara blandningar av minst en fotopolymeriserbar monomer och minst/aminoplast polymeriseras i närvaro av en fotoinitiatorkombina- tion av minst två fotoinitiatorer, varvid minst en av fotoinitiatorerna innehåller en eller flera sura grupper, som vid fotopolymerisationen bildar syror, och varvid minst en av fotoinitiatorerna är fri från sådana syragrupper.

Uppfinningen hänför sig således till fotopolymeriserbara överdragsmedel, vilka eventuellt innehåller lösningsmedel, färgämnen, pigment och andra vanliga lackhjälpmedel, från blandningar av 7803474-1 A) 70 - 99 vikt-% av minst en fotopolymeriserbar förening med minst en fotopolymeriserbar, eteniskt omättad C-C/dubbelbindning, B) l - 30 vikt-% av minst ett aminoplastharfiæoch C) 0,1 - 20 vikt-%, räknat på summan av A) + B), av minst tvâ foto- initiatorer, vilka överdragsmedel kännetecknas av att minst en av fotoinitiatorerna innehåller en eller flera inbyggda sura grupper, som vid fotopolymeri- sationen bildar syror, och varvid minst en av fotoinitiatorerna är fri från sådana sura grupper.

Företrädosvis består blandningarna av 80 - 97 vikt-% av komponenten A) och 3 - 20 vikt-% av komponenten B).

Summan av viktprocenthalterna av A) och B) är 100.

Fotoinitiatorerna ingår företrädesvis i en mängd av 0,1 - 5 vikt-%, räknat på summan av A) och B), i blandningen.

Av de totalt insatta fotoinitiatormängderna faller 10 - 90 vikt-%, företrädesvis 25 - 75 vikt-%, på fotoinitiatorer, vilka innehåller en eller flera sura inbyggda grupper, som vid fotopolyme- risationen frigör syror, och 90 - 10 vikt-%, företrädesvis 75 - 25 vikt-%, på fotoinitiatorer, vilka är fria från sura grupper.

Som fotopolymeriserbara föreningar med minst en fotopoly- meriserbar eteniskt omättad C-C/dubbelbindning kan som exempel nämnas: I) estrar av akryl- eller metakrylsyra med alifatiska Cl- CS, cyklo- alifatiska C5-C6, aralifatiska C7-C8 monoalkoholer, exempelvis metylakrylat, etylakrylat, n-propylakrylat, isopropylakrylat, n-butylakrylat, tert.-butylakrylat, metylhexylakrylat, 2-etyl- hexylakrylat och motsvarande metakrylsyraestrar; cyklopentyl- akrylat, cyklohexylakrylat eller motsvarande metakrylsyraestrar; bensylakrylat, B-fenyletylakrylat och motsvarande metakrylsyra- estrar.

II) hydroxialkylestrar av akryl- eller metakrylsyra med 2 - 4 C-ato- mer i alkoholkomponenten, exempelvis 2-hydroxietylakrylat, 2- hydroxipropylakrylat, 3-hydroxipropylakrylat, 2-hydroxibutyl- akrylat, 4-hydroxibutylakrylat eller motsvarande metakrylsyra- estrar.

IEI) di- och polyakrylater samt di- och polymetakrylater av glykoler med 2 - 6 C-atomer och polyoler med 3 - 4 hydroxylgrupper och 3 - 6 C-atomer, exempelvis etylenglykoldiakrylat, propandiol-l,3-di- 7803474-1 »P akrylat, butandiol-1,4-diakrylat, hexandiol-1,6-diakrylat, tri- metylolpropantriakrylat, pentaerytrittri- och -tetraakrylat samt motsvarande metakrylater, vidare di(met)-akrylater av polyeter- glykoler av qlykol, propandiol-1,3 och butandiol-1,4.

IV) aromatiska vinyl- och divinylföreningar, såsom styren, metyl- styren och divinylbensen.

V) N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid samt motsvarande N-metylolalkyletrar med l - 4 C-atomer i alkyletergruppen res- pektive motsvarande N-metylolallyletrar, speciellt N-metoximetyl- (met)-akrylamid, N-butoxi-metyl(met)akrylamid och N-allyloxi- metyl(met)akrylamid.

VI) vinylalkyletrar med l - 4 C-atomer i alkylgruppen såsom vinyl- metyleter, vinyletyleter, vinylpropyleter och vinylbutyleter.

VII) trimetylolpropandiallyletermono(met)akrylat, vinylpyridín, N- vinylkarbazcl, triallylfosfat och triallylisocyanurat.

VIII) omsättningsprodukter av glycidyl(met)akrylat med mättade, alifa- tiska mono- eller dikarbonsyror med 2 - 18 C-atomer eller med eteniskt omättade mono- eller dikarbonsyror med 3 - 10-C-atomer eller omsättningsprodukter av glycidylestrar av rymdförnätade alifatiska monokarbonsyror, speciellt glycidylestrar av grenade alifatiska monokarbonsyror med 9 ~ ll C-atomer med eteniskt omättade mono- eller dikarbonsyror med 3 - 10 C-atomer.

IX) omättade polyesterhartser av ~d,p -omättade dikarbonsyror såsom maleinsyra, furmarsyra, itakonsyra, glutakonsyra, tetrahydro- ftalsyra eller deras anhydrider och dioler såsom etylenglykol, l,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, l,4~butandiol, 2,2-dimetylpropandiol, hexandiol-2,5, hexandiol-1,6, 4,4'-di- hydroxidicyklohexyl-propan-2,2, cyklohexandiol, dimetylclcyklo- hexan, dietylenglykol och 2,2-bis-Ås-(ß -hydroxietoxi)-fenyl]- propan och pclyoler såsom glycerin, hexantriol, pentaerytrit, sorbit, trimetyloletan, trimetylolpropan och tris-(ß -hydroxi- etyl)~isocyanurat.

I de omättade polyesterhartserna kan upp till 50 mol-% av de omättade inkondenserade dikarbonsyrorna ersättas med andra dikarbon- syraenheter såsom av ftalsyra, isoftalsyra, 3,6-diklorftalsyra, tetra- klorftalsyra, hexahydroftalsyra, bârnsstenssyra och adipinsyra. 7803474-1 X) uretanakrylater, erhållna från: a) diisocyanater (l mol) och 2 mol hydroxialkyl(met)akrylater med 2 - 4 C~atomer i alkylgruppen, b) glykoler eller polyeterglykoler (l mol) och 2 mol av ett di- isocyanat, i efterhand omsatt med 2 mol av ett hydroxialkyl- (met)akrylat med 2 ~ 4 C- tomer i alkylgruppen, c) polyoler eller polyetergïe¥~(n hydroxylgrupper) och n mol av ett diisocyanat, i efterhand omsatt med n mol av ett hydroxi- alky1(met)akrylat med 2 - 4 C-atomer i alkylgruppen (n = 3 - 6), d) mättade eller omättade polyestrar med n fria hydroxylgrupper och n mol av ett diisocyanat, i efterhand omsatt med n mol av ett hydroxialkyl(met)akrylat med 2 - 4 C-atomer i alkyl- gruppen (n = 2 - 6).

Kolkedjorna hos glykolerna, polyeterglykolerna, polyolerna eller polyeterpolyolerna kan vara avbrutna av l eller flera kväve- atomer.

XI) polyepoxipolyakrylater, d.v.s. omsättningsprodukter av polyepoxi- der och en eteniskt omättad monokarbonsyra såsom (met)akrylsyra, varvid 60 - 100 %, företrädesvis 100 %, av epoxigrupperna har omsatts.

Med polyepoxider skall i föreliggande sammanhang förstås föreningar, vilka innehåller mer än en 1,2-epoxigrupp per molekyl, fö- reträdesvis 2 - 6 och speciellt 2 epoxigrupper.

De till användning kommande polyepcxiföreningarna kan vara polyglycidyletrar av flervärda fenoler, exempelvis från pyrokatekin, resorcin, hydrokinon, från 4,4'~dihydroxidifenylmetan, från 4,4'-di- hydroxi-3,3'-dimetyldifenylmetan, från 4,4'-dihydroxidifenyldimetyl- metan (Bisfenol A), från 4,4'~dihydroxidifenylmetylmetan, från 4,4'- dihydroxidifenylcyklohexan, från 4,4'-dihydroxi-3,3'-dimetyldifeny1- propan, från 4,4'-dihydroxidifenyl, från 4,4'-dihydroxidifenylsulfon, från tris-(4-hydroxifenyl)-metan, från klorerings- och bromeringspro- dukter av de ovan nämnda difenolerna, speciellt från Bisfenol A, vidare från novolacker (d.v.s. från omsättningsprodukter av envärda eller flervärda fenoler med aldehyder, speciellt formaldehyd, i närvaro av sura katalysatorer), från difenoler, vilka erhållits genom förestring av 2 mol av natriumsaltet av en aromatisk oxikarbonsyra med l mol av en dihalogenalkan eller dihalogendialkyleter (jämför brittiska patent- _--...4,..._-..........__.. ...n -_ . _, man., __... 78034-74-1 l skriften l 017 612), från polyfenoler, vilka erhållits genom konden- sation av fenoler och långkedjiga, åtminstone 2 halogenatomer innehål- lande halogenparaffiner (jämför brittiska patentskriften l 024 288).

Vidare kan nämnas glycidyletrar av flervärda alkoholer, exempelvis från 1,4-butandiol, 1,4-butendiol, glycerin, trimetylol- propan, pentaerytrit och polyetylenglykoler.

Av intresse är även triglycidylisocyanurat, N,N'-diepoxi- propyloxiamid, polyglycidyltioetrar från flervärda tioler, exempelvis från bismerkaptometylbensen, diglycidyl-trimetylentrisulfon, epoxide- rad polybutadien, epoxiderad linolja och vinylcyklohexendiepoxid.

Dessutom kommer följande föreningar ifråga: glycidylestrar av flervärda aromatiska, alifatiska och cykloalifatiska karbonsyror, exempelvis ftalsyradiglycidylester, tereftalsyradiglycidylester, tetra- hydroftalsyradiglycidylester, adipinsyra-diglycidylester, hexahydro~ ftalsyradiglycidylester, som eventuellt kan vara substituerade med metylgrupper och glydicylestrar av omsättningsprodukter av l mol av en aromatisk eller cykloalifatisk dikarbonsyraanhydrid och en halv mol av en diol respektive l/n mol av en polyol med n hydroxylgrupper, t.ex. glycidylkarbonsyraestrar med den allmänna formeln O n CH C Q-cxaa-cnz-o- / 0 n där A betecknar en åtminstone 2-värd rest av ett eventuellt av syre och/eller cykloalifatiska ringar avbrutet alifatiskt kolväte eller en 2-värd rest av ett cykloalifatiskt kolväte, R betecknar väte eller alkylrester med l - 3 C-atomer och n betecknar ett tal mellan 2 och 6, eller blandningar av glycidylkarbonsyraestrar enligt den angivna all- männa formeln (jämför brittiska patentskriften l 220 702).

Föredragna polyepoxiföreningar är polyglycidyletrar av Bisfenol A och polyglycidylestrar av hexahydroftalsyra, som eventuellt på förhand förlängts med en dikarbonsyra, exempelvis adipinsyra, bärn- stenssyra, isoftalsyra eller maleinsyra eller med ammoniak, aminer el- ler H25, ditioler eller polytioler.

Förförlängningen kan exempelvis ske med 0,01 - 0,5 NH-ekvi- valenter, räknat på epoxiekvivalent, av ammoniak eller en alifatisk eller cykloalifatisk primär eller sekundär amin eller en blandning av 7803474-1 r de nämnda kväveföreningarna. _ Om förförlängningen företas med hjälp av svavelföreningar kan 0,01 - 0,6 SH-ekvivalenter, räknat per l epoxiekvivalent, svavel- väte, alifatiska eller cykloalifatiska, aromatiska eller aralifatiska ditioler eller polytioler eller av en blandning av de nämnda svavel- föreningarna insättas.

Om slutligen en förförlängning företas med åikarbonsyror - även tri- och flerfunktionella polykarbonsyror kan-under vissa om- ständigheter insättas - rör sig mängden likaledes mellan 0,01 och 0,6 karboxylekvivalenter per l epoxiekvivalent.

Denna förförlängning kan ske genom en enkel omsättning vid rumstemperatur eller höjd temperatur då det gäller ammoniak, aminerna och SH-föreningar respektive vid höjd temperatur då det gäller karbon- syran. De förförlängda epoxiföreningarna utgör alltid polyepoxider med mer än en 1,2-epoxigrupp och är kända genom litteraturen.

Speciellt föredragna som fotopolymeriserbara polyepoxipoly- akrylater är omsättningsprodukter av en polyepoxid med mer än en 1,2- epoxigrupp per molekyl vilkas epoxigrupper a) omsatts med 0,01 - 0,5 NH-ekvivalenter, räknat per l epoxiekvi- valent, ammoniak eller av en alifatisk eller cykloalifatisk pri- mär eller sekundär amin eller en aminokarbonsyra eller en bland- ning av de nämnda kväveföreningarna, företrädesvis ammoniak, med efterföljande omsättning med b) 0,40 - 0,90 karboxylekvivalenter, räknat per 1 epoxiekvivalent av akryl- eller metakrylsyra eller av en blandning av akryl- och metakrylsyra, och sedan efterföljande omsättning med c) 0,09 - 0,50 karboxylekvivalenter, räknat per 1 epoxigrupp, av en mättad alifatisk Cl- C12-, eller av en cykloalifatisk eller av en aromatisk C6- C20-karbonsyra, så att minst 80 % av från början befintliga epoxigrupper omsatts vid dessa tre delsteg.

Omsättningen med kvävekomponenten sker vid 20 ~ 900 C och med (met)akrylsyran respektive karbonsyrorna c) vid 40 - 90°C, alltid i massa eller i inerta organiska lösningsmedel, varvid beträffande kom- ponenterna b) och c) även 0,0l - 3 vikt-%, räknat på utgångsepoxid, av katalysatorer såsom tert.-aminer, alkalisalter av organiska karbon- syror, alkalihydroxider, fosfiner, arsiner eller stibiner kan tillsät- tas. 7803474-1 F De uppräknade fotopolymeriserbara monomererna A) från grupperna I - XI kan blandas med varandra på godtyckligt sätt i varje önskat mängdförhållande, varvid exempelvis monomerer från gruppen IX blandas med monomerer från grupperna I - IV eller monomerer från grup~ pen III med sådana från grupperna I, II och IV. Föredragna är dock polyepoxipolyakrylaterna från grupp XI ensamma eller i kombination med monomerer från minst en av grupperna I - IV och VIII.

Genom mångfald av blandningsmöjligheter kan man beroende av syftet med beläggningen inställa olika fysikaliska egenskaper.

Som aminoplasthartser B) insättes exempelvis följande: karbamidaldehydhartser, vilka erhålles på känt sätt genom kondensation av karbamid eller karbamidderivat och aldehyder såsom formaldehyd, acetaldehyd o.s.v., företrädesvis i närvaro av Cl- C5-monoalkoholer.

Nämnas må aminotriazinaldehydhartser, vilka erhålles på i och för sig känt sätt genom kondensation av aminotriaziner, speciellt melamin, med en aldehyd såsom formaldehyd, acetaldehyd, bensaldehyd och liknande, i synnerhet formaldehyd, företrädesvis i närvaro av en lägre alkohol såsom metanol, etanol, propanol eller butanol. Sådana produkter finns även i handeln, exempelvis hexametoximetylmelamin.

Som fotoinitiatorer, vilka är fria från sura grupper, som vid fotopolymerisationen frigör syror, kan exempelvis nämnas: benso- fenon samt helt allmänt aromatiska ketoföreningar, vilka härledes från bensofenon, exempelvis alkylbensofenoner, halogenmetylerade bensofe- noner enligt tyska Offenlegungsschrift l 949 0lO, Michlers Keton, antron, halogenerade bensofenoner. Likaledes verksamma fotoinitiatorer utgöres av xanton och tioxanton samt antrakinon och talrika av deras derivat, exempelvis ß-metylantrakinon, tert.-butylantrakinon, tert.- butylantrakinon- och antrakinonkarbonsyraestrar, likaså oximestrar en- 7 ligt tyska Offenlegungsschrift l 795 089. Vidare lämpar sig bensoin och dess derivat såsom bensoindimetylketal, :L-hydroximetylbensoin, dl- hydroximetylbensoinmetyleter, ckrhydroxylmetylbensoinetyleter, eC~acetoximetyl-bensoin-metyleter, QL-(2-dietylfosfonetyl)-bensoin- etyleter, bensil-di-(2-dietylfosfonetyl)-ketal, bensiletylenketal, 2- fenyl-2-metoxi-4-bensoyl-4-fenyl-l,3-dioxolan och ytterligare derivat av bensoin, t.ex. enligt tyska Offenlegungsschrifter l 769 168, l 759 853, l 769 854, l 807 297, l 807 301, l 919 678 och tyska ut- läggningsskriften l 694 l49. 7803474-1 r Speciellt föredragna är bensofenon och bensoinderivat med den allmänna formeln 0 ll C Ar / \ 132/ Ar C I O I Rl där Ar = en osubstituerad eller med alkyl, alkoxi, halogen substituerad aromatisk rest; Rl = rakkedjig eller grenad alkylrest med (Cl- C12), aryl såsom fenyl, cykloalkyl såsom cyklohexyl, tetrahydropyranyl, l-metoxietyl; R2 = alkoxi med 1 - 6 C-atomer, allyl, bensyl, som eventuellt är sub- stituerad med halogen, eller resten -CH2-CH2-X, varvid X = CN, CONHZ, COOR3 och PO(OR4)2, varvid R3 = H, lägre alkyl (C1- C10), R4 = alkyl (Cl- C6), eller R1 och R2 kan vara förenade med varandra under bildning av en eventuellt substituerad 1,3-dioxolan-ring.

Företrädesvis betyder Ar = fenyl, Rl en rakkedjig eller grenad alkylrest med 1 - 4 C-atomer och R2 = allyl eller resten -CH2-CH2-X, där X = CN och COOR3, varvid R3 = Cl- C4-alkyl.

Lämpade föreningar av denna typ (jämför tyska Offenle- gunsschrift l 769 854) är exempelvis följande: cL~allylbensoinmetyleter, Ckrallylbensoinisopropyleter, 0\-allyl- bensøinetyleter, cL-allylbensoinbutyleter, Ck-allylbensoinpropyleter, Ckfallylbensoinoktyleter, U,-allylbensoindodecyleter, cL-bensyl- bensoinmetyleter, CL-bensylbensoinetyleter, bL-bensylbensoinpropyl- eter, DL-bensylbensoinisopropyleter, Ck-bensylbensoinbutyleter, <$-42-cyanetyl)-bensoinmetyleter, :L-(2~cyanetyl)-bensoinetyleter, GL-(2-cyanetyl)-bensoinpropyleter, Ck-(2-byanetyl)-bensoinbutyleter, ¿g-(2-cyanetyl)-bensoinisopropyleter, ck-(2-cyanetyl)-bensoinisobuty1- eter, ot-(2-cyanetyl)-bensoinhexyleter, C4-(2-cyanetyl)-bensoinokty1- eter, go-(2-cyanetyl)-bensoindodecyleter, =(-(2-cyanetyl)-bensoin- isooktyleter, ed-(2-karboxietyl)-bensoinmetyleter, fiß-(2-karboxietyl)- bensoinetyleter, Cá-(2-karboxietyl)-bensoinpropyleter, n&-(2-karboxi- 7803474-1 10 r etyl)-bensoinisopropyleter, ={;(2-karboxietyl)-bensoinbutyleter, Ck-(2-karboxietyl)-bensoinisobutyleter, :L-(2-karboxietyl)-bensoin- hexyleter,' GL-(2-karboxietyl)-bensoinøktyleter, üb-(2-karboxietyl)- bensoindodecyleter, Gå-(2¥karboxiety1)-bensoinisooktyleter, CXr(2- karbometoxietyl)-bensoinmetyleter, UQ-(2-karbometoxietyl)-bensoin- etyleter, ck-(2-karbometóxietyl)-bensoinpropyleter, Ch-(2-karbo- metoxietyl)-bensoinisopropyleter} cb-(2-karbometoxietyl)-bensoinbuty1- eter, vk-(2-karbometoxietyl)-bensoiniscbutyleter, °§-(2-karbometoxi- etyl)-bensoinhexyleter, Gh-(2-karbometoxietyl)-bensoinoktyleter, WL-(2-karbometoxietyl)-bensoindodecyleter, n&-(2-karbcmetQxietyl)- bensoinisooktyleter, Ci-(2-karboetoxietyl)-bensoinmetyleter, EL-(2- karboetoxietyl)-bensoinetyleter, cä-(2-karboetoxietyl)-bensoinpropyl- eter, EL-(2-karboetoxietyl)-bensoinisopropyleter, .c\;(2-karboetoxi- etyl)-bensoinbutyleter, ok-(2-karboetoxietyl)-bensoinisobutyleter, DL-(2-karboetoxietyl)-bensoinhexyleter, CL;(2-karboetoxietyl)-bensoin- oktyleter, Qi-(2-karboetoxietyl)~bensoindodecyleter, DÅ-(2-karboetoxi- etyl)~bensoinisooktyleter, GL-(2-karbopropoxietyl)-bensoinmetyleter, Ck-(2-karbopropoxietyl)-bensoinetyleter, <Å;(2-karbopropoxietyl)~ bensoinpropyletér, QR-(2-karbopropoxietyl)-bensoinisopropyleter, =&-(2-karbopropoxietyl)-bensoinbutyleter, \L-(2-karbopropoxietyl)- bensoinisobutyleter, karbopropoxietyl)-bensoinoktyleter, Oi-(2-karbcpropoxietyl)-bensoin- dodecyleter, =L-(2-karbopropoxietyl)-bensoinisooktyleter, °k-(2-karbo- n-butoxietyl)-bensoinmetyleter, Uk~(2-karbo-n-butoxietyl)-bensoin- etyleter, EL-(2-karbo-n-butoxietyl)-bensoinpropyleter, Qh-(2~karbo-n- butoxietyl)-bensoinisopropyleter, Ck-(2-karbo4n~butoxietyl)-bens0in- butyleter, Qi-(2-karbo-n-butoxietyl)-bensoinisobutyleter, C&-(2-karbo- n-butoxietyl)-bensoinhexyleter, “i-(2-karbo-n-butoxietyl)-bensoinokty1- eter, Ci:(2-karbo-n-butoxietyl)-bensoindodecyleter, =Lr(2-karbo-n- butoxietyl)-bensoinisooktyleter, ak-(2-karboisooktoxietyl)-bensoin- metyleter, Ck-(2-karboisooktoxietyl)-bensoinetyleter, 0<-(2-karboiso- oktoxietyl)-bensoinpropyleter, Ck-(2-karboixcoktoxietyl)-benscinisc- propyleter, ck-(2-karboisooktoxietyl)-bensoinbutyleter, %L-(2-karbo- isooktoxietyl)-bensoinisobutyleter, Uk-(2-karboisooktoxietyl)-bensoin- hexyleter, Ck-(2-karboisooktoxietyl)-bensoinoktyleter, cN-(2-karboiso- oktoxietyl)-bensoinäodecyleter, 51-(2-karboisooktoxietyl)-bensoin iso- oktyleter, GÅ-(2-karbonamidoetyl)-bensoinmetyleter, DL-(2-cyanetyl)- 7803474-1 ll F bensointetrahydropyranyleter, Ck-(2-cyanety1)-bensoin-(l-metoxietyl- eter, tå-(2~karbometoxiety1)-bensointetrahydropyranyleter, Ci-(2- karbetoxietyl)-bensoin-(1-metoxietyleter)-, Cß-(2-karbo-n-butoxietyl)- bensointetrahydropyranyleter, CK-(2-karbo-isooktoxietyl)-bensointetra- hydropyranyleter.

Som fotoinitiatorer, vilka frigör syror under inverkan av energirik strålning, kan exempelvis nämnas: QL-metylol-bensoin-sulfonsyraestrar med den allmänna formeln m (EHZ-O-SOZ R Ar-C-C-Ar ll I J' O ORl n där R = lägre alkyl eller aryl eller alkylen eller tvåvärd arømatisk rest, Rl = H eller lägre alkylrest, Ar och Arl = lika eller olika, eventuellt alkyl-, alkoxi~ eller halogensub- stituerade aromatiska rester och n = l eller 2.

Sådana fotoinitiatorer är kända genom DT-OS l 919 678.

I ovan angivna formel betyder R företrädesvis alkyl med 1 - 6 C-atomer, fenyl, fenyl som är substituerad med Cl- C4-alkyl, naftyl, alkylen med 2 - 6 C-atomer, vidare resten Ü Q, , varvid A A1 betecknar ÉHB E' .. -c- , -c-, -s-, -oc-o-, -cH2-, -cn-, -Cn- í ll II I I CH3 o o CH3 C235 Rl = H eller alkyl med l - 4 C-atomer; Ar och/eller Arl = fenyl, fenyl substituerad med alkyl med l - 4 C-atomer, med alkoxi med l - 4 C-at0- mer, med klor och/eller brom. 78054"4-1 12 F Som specifika exempel kan nämnas: ß«-hydroximetylbensoin- metansulfonsyraester, -bensensulfonsyraester, -p-toluensulfonsyraester *och -'P-naftalensulfonsyraester, Ck-hydroximetyl-4,4'-dimetylbensoin- bensensulfonsyraester, QL-hydroximetyl-4,4'-diklorbensoinbensensulfon~ syraester, Ckrhydroximetylbensoin-isopropyleter-bensensulfonsyraester och bis-(QL-hydroximetylbensoin)-difenylmetan-4,4'-disulfonat. Även om det är möjligt att applicera beläggningsmedlen en- ligt uppfinningen även utan ytterligare utspädning med lösningsmedel är det givetvis i och för inställning av önskad viskositet möjligt att göra en blandning med inerta lösningsmedel såsom butylacetat, etyl- acetat, etanol, isopropanol, butanol, aceton, etylmetylketon, dietyl- keton, cyklohexan, cyklohexanon, cyklopentan, cyklopentanon, n-heptan, n-hexan, n-oktan, isooktan, toluen, xylen, metylenklorid, kloroform, l,1+dikloretan, 1,2-dikloretan, l,l,2-trikloretan, koltetraklorid.

För erhållande av för bearbetning lämplig viskositet kan man tillsätta 0-- 50 vikt-%, företrädesvis 2 - 40 vikt-%, lösningsmedel, räknat på blandningen-av A)-+ B) + C) och lösningsmedel.

Fördelaktiga tillsatser, som kan leda till en höjning av reaktiviteten, är vissa tertiära aminer såsom trietylamin och tri- etanolamin. Pâ liknande sätt verksam är en tillsats av merkaptoföre- ningar såsom dodecylmerkaptan, tioglykolsyraester, tiofenol eller mer- kaptoetanol. De nämnda substanserna insättes företrädesvis i mängder av 0 - 5 vikt-%, räknat på polymeriserbara komponenter.

Som bestrâlningskälla för genomföringen av fotopolymerisa- tionen kan man använda konstgjord bestrålning, vars emission ligger inom området 2500 - 5000 Ä,:företrädesvis 3000 - 4000 Å. Fördelaktiga är kvicksilverånglampor, xenonlampor och wolframlampor, speciellt kvicksilverhögtrycksbestrâlare. Fotopolymerisationen kan genomföras vid rumstemperatur eller vid höjda temperaturer (cirka 20 - l20° C).

Som regel kan skikten av blandningarna enligt uppfinningen med en tjocklek av mellan 1 fun och 0,1 mm (1 /nu = l0_3mm) härdas till en film, om de bestrålas med ljuset från en cirka 8 om avlägsen kvicksilverhögtryckslampa, exempelvis av typen HTQ-7 från Philips.

Beroende av användningsändamâl kan beläggningarna efter genomförd bestrålning underkastas ytterligare värmebehandling vid tem- peraturer mellnn 80 och 1500 C i syfte att exempelvis uppnå större hårdhet eller bättre lösningsmedelsbeständighet.

Om fyllmedel medanvänds vid tillämpningen av hartsmassorna 7803474-1 13 enligt uppfinningen som UV-ljus-härdande överdrag är deras insats be- gränsad till sådana, som genom sin absorptionsförmâga inte begränsar polymerisationsförloppet. Exempelvis kan man använda talk, tungspat, krita, gips, kiselsyror, asbestmjöl och lättspat som ljusgenomsläpp- liga fyllmedel. I mycket tunna skikt kan även TiO2 och kulörpigment medanvändas.

Appliceringen av överdragsmedlen på lämpade substrat kan ske medelst inom lackindustrin vanliga metoder såsom besprutning, valsning, rakling, tryckning, doppning, flödning, besprutning eller påpensling.

Lämpade substrat är papper, kartong, läder, trä, plaster, textilier, keramiska material, metaller, företrädesvis dock papper och kartong samt trä och metall. Eftersom överdragsmedlen under UV- ljus under en tid av från bråkdelar av en sekund till några sekunder härdar till filmer med utmärkta mekaniska egenskaper är det exempelf vis möjligt att anpassa ett pappersbeläggningsförlopp till de inom tryckeribranschen vanliga bearbetningshastigheterna.

De i exemplen angivna viskositeterna fastställdes medelst DIN-4-bägare (4 mm dysa) enligt DIN 53 211 och definieras genom den i sekunder fastställda utströmningstiden. Procentuppgifter och delar hänför sig till vikten, såvida inte annat anges specifikt.

Utgångsmaterial 1 6800 g Bisfenol A-bisglycideter (epoxiekvivalent 190) värmdes i en 10 liters trehalskolv, försedd med omrörare, dropptratt och återloppskylare, till 600 C. Vid denna temperatur infördes 42,5 g (2,5 mol) gasformig ammoniak under loppet av 20 timmar i reaktionslös- ningen. Därefter tillsatte man 68,4 g tiodiglykol (katalysator) och 1386 g (l9,25 mol) akrylsyra vid 60° C under loppet av 2 timmar och i anslutning därtill 340 g (5,66 mol) ättiksyra droppvis under loppet av 30 minuter. Man efterrörde blandningen vid 600 C tills man uppnått ett syratal av 0 (titrering med n/10 Na0H/bromtymolblått), stabilise- rade med 0,05 vikt-% p-metoxifenol, räknat på erhållet harts, och kylda sedan till rumstemperatur.

Utgångsmaterial 2 245 g glydicylester av grenade monokarbonsyror med 9 - ll C-atomer (epoxiekvivalent 245), 72 g (1 mol) akrylsyra och 3,2 q tri- etylbensylammoniumklorid rördes under överledning av luft under 12 timmar vid 90° C. Efter denna tid uppgick syratalet till värdet 2. 7803474-1 Exemoel l Man framställde en blandning från de i nedanstående ta- bell l angivna komponenterna och applicerade det erhållna beläggnings- medlet medelst en filmdragare med en tjocklek av 180 /1 på avfettade stålplåtar och bestrålade därefter på 6 cm avstånd med en UV-lampa (typ: Hanau Qu 500) under 60 sekunder. Därefter bestämde man klibb- frihet, acetonbeständighet, färg och vidhäftning. Resultaten har sam- manställts i tabell l.

Jämförelseförsök l - 5 Analogt med exempel 1 framställde man filmer från ett be- läggningsmedel utgående från de i tabell l angivna komponenterna och undersökta resultatet med avseende på klibbfrihet, acetonbeständighet, färg och vidhäftning.

Eftersom jämförelseförsöken 2 och 3 efter 120 sekunder varaktighet UV-bestrålning fortfarande uppvisade klibbiga filmer av- stod man från fortsatt provning (se tabell 1).

Jämförelseförsök 4 och 5 ledde efter en bestrålningstid av 60 sekunder visserligen till klibbfria beläggningar med tämligen god acetonbeständighet och med jämförelseförsök 4 erhölls till och med färglösa filmer men dock uppvisade beläggningarna på basis av jämfö- relseförsöken 4 och 5 en dålig vidhäftning till underlaget.

Av tabell l framgår att endast kombinationerna enligt upp- finningen av minst en fotopolymeriserbar- monomer, ett aminoplastharts och en fotoinitiatorkombination, av vilken en fotoinitiator under in- verkan av bestrålningen vid fotopolymerisationen bildade en syra, här- dade till beläggningar med goda egenskaper.

Förklaring till tabellen: Klibbfrihet: Underlaget placerades med lackskiktet uppåt på en tarerad våg, som belastades med en motvikt av l kg. På lack- skiktet lades en liten fettfri vaddtuss med diameter 2 --3 cm och på denna placerades en liten metallskiva med diameter 2 cm. Man tryckte sedan med fingret mot skivan, tills vågen befann sig i jämvikt och vågen hölls i detta jämviktsläge under 10 sekunder. Efter avlägsnande av metallskivan försökte man avlägsna vaddtussen genom en försiktig blåsning. Lackskiktet var klibbfritt om tussen inte längre häftade vid lackskiktet och heller inga hår kvarblev på detsamma 7803474-1 15 Bestämning av acetonbeständighet: g På beläggningarna placerades 0,5 ml aceton och under sam- tidig ingnidning med fingret bragtes acetonet att förångas under lop- pet av cirka 5 sekunder. Om beläggningarna efter denna behandling fortfarande var klibbfria betecknades acetonbeständigheten som god.

Om man däremot erhöll klibbande beläggningar betecknades acetonbe- ständigheten som dålig.

Bestämning av vidhäftning: Den belagda plåtytan ritsades medelst en skarp kniv till ett X-formigt märke och därefter pressades en bit cellofan-klister- remsa mot detta X~formiga inristade märke och avdrogs sedan i syfte att bestämma om beläggningsfilmen kunde avlyftas från metallskikt- bäraren. Vidhäftningen betecknades som dålig om praktiskt taget hela filmen kunde avlägsnas, som godtagbar om en liten del av filmen och som god om en mycket mindre del av filmen samt som utmärkt om ingen film alls kunde avlägsnas. 7803474-1 16 HOSMMSA M umflaGo00HmvMfi>|ow .aoflmvdn Uwfi umuumumw _muhmsflæflwwamânomwflñmnumx flm mu>wflouH5mdßuwE|fifi0m:mQHMumEfiX0n@æn|Jv fifl | >m.H I mm.m «~.«~ ~m.«m m «o_m >m.H 1 mm.m «~.«~ >m.«m « | 7 | ¶ »m.H @m.m «~.«N >m.«m M «o.m | ßm.H @m.m «~.«~ ßm.«m N 1 >m.H >m.H mm.m «~.«~ >m.«m H Mflwhßwuüw , |HwHw«swfi «o.m >m.H @m.H mm.m «N.@~ >m_«m H .xm NH Hmmmfluw umamnxm N a AN MUHMS .mHDm UQE .MOP .GOQQH lmflQIHOflU .Hmflhüvdfi HNHHÜDME luflëmnnmx imfluflcflouow lomflwn |w.H|flmxm: xmmflmmuø lmmdmmub Mmwnmm H Hflwßmfi 7803474-1 17 mflww wmfiøm uvwfi vom ammflam» fiuanzäx m. mflfl. mfimnww wow nwmïaw» fiwnnflfix w umnnflfix m umnnflflx N mflww »måna mfiwø flünfiflx H Mmwumw åfimuwmsmfl uøm mwflmnmm vom Huunafiflx H Hwmäøwm mflHfluwmflUfi> mumh vwnmfiwmwßwwmflüwwud uwsfiuwnßflflfi Mwmußß fmnruOuv .H HHwnøB 7805474-1 18 Exemgel 2 14 delar av ett pigmentfärgämne med formeln ~ Ho-c-cH3 ll i -N=N-c-co-NHNH-co-c1¶3_ CO-NH 2 och B6 delar av en blandning av 69,5 delar utgångsmaterial l, 17,3 delar hydrcxipropylakrylat, 4,34 delar cirhydroximetylbensoinmetan- sulfonsyraester och 8,86 delar hexametoximetylmelamin revs i treva1s~ kalander på vanligt sätt till en blecktrycksfärg och bearbetades där- efter till ett blecktryck.

Efter en bestrålningstid av 1,5 sekunder (HTQ-4-strålare från Philips, effekt, l KW, avstånd mellan UV-lampan och beläggnings- trycket: 4 cm) erhölls torkningsbeständiga blecktryck, som uppvisade mycket god vidhäftning till underlaget. Filmtjockleken av 2 /u.

Utgångsmaterial 3 122,5 g glycidylester av grenade monokarbonsyrcr med 9 - ll C-atomer (epoxiekvivalent 245), 36 g (0,5 mol) akrylsyra, 1,6 g trietylbensylammoniumklorid och 0,016 g toluhydrokinon sammanrördes under 10 timmar vid 90° C under överledning av kväve. Därefter uppgick syratalet till l.

Exemgel 3 - 5 Från de i nedanstående tabell 2 angivna komponenterna fram- ställdes blandningar och de således erhållna beläggningsmedlen anbrag- tes medelst en filmdragare med en tjocklek av 150 /u på avfettade stålplåtar. De således belagda stålplåtarna transporterades medelst en transportanordning på 6 cm avstånd från en UV-lampa (typ: Hanau Q 500) med sådan hastighet, att belysningstiden uppgick till cirka l sekund.

Detta förlopp upprepades tills beläggningarna var klibbfria, Antalet erforderliga förbipassager har angivits i tabell 2. 7803474-1 19 Jämförelseförsök 6 - 13 t Analogt med exemplen 3 - 5 framställdes filmer från be- läggningsmedlen från de i tabell 2 angivna komponenterna och man fast- ställde antalet erforderliga förbipassager för erhållande av klibb- frihet.

Av tabell 2 framgår att kombinationerna enligt uppfin- ningen av minst en fotopolymeriserbar monomer, ett aminoplastharts och en fotoinitiatorkombination, hos vilken en fotoinitiator under inverkan av bestrålning bildar en syra, erfordrar det lägsta antalet förbipassager för erhållande av klibbfrihet. _ -..___ .....__....._..___. __ 7803474-1 20 Hm»mwmuhmcoufiflmøøumëlnwOwnmnawßmñfixonwmslá AH W : «>.N I @@.H~ H.~H >m_«m MH w «°.m «>_~ | mw.H~ H.~H >m_«m NH w | | «>.~ @w.H~ H.NH ßm.«m HH w wo.m 1 «>.~ mw.H~ ~.~H >m.«m OH OH | ßm_H | m@.H~ H_~H >m.«m m NH «°.m >m.H | @w.H~ H.~H >m.«m w wí | | ßm.H mw.»~ H.~H ~m.«m ß m «o.@ | >m.H mw.H~ H.NH >m.«m w xæmumw |.«smfi Q «o.m o.~ «>.= mw.H~ H.Nfl >m.«m m .xm m «0.m «>.° ø.~ mw_- H.~H ßm_«m w .xw m «o.@ >m_H >m.H @w.H~ H.~H >m_«m m .xw pmflflgm .H lnaflfix >w wøcmfl muumfl Hwmmdum mudm Hwßmflhmouß m A |HmnHm www nmmmm uflfiëm wmñ uoß. xomfl ßwflhnxmmfin amflnwumñ Hmflnwumä smwmfinnmw fløunm nnumx lwfiuwnflouow xnflomflwn nfloflucøxwm |mmcmmuD Immømmvb xßmuwm N Hflwnmñ

Claims (1)

1. 7803474-1 21 Patentkrav Fotopolymeriserbara överdragsmedel, vilka eventuellt in- nehåller lösningsmedel, färgämnen, pigment och andra vanliga lack- hjälpmedel, av blandningar av A) 70 - 99 vikt-% av minst en fotopolymeriserbar förening med minst en fotopolymeriserbar, eteniskt omättad C-C/dubbelbindning, B) l - 30 vikt-% av minst ett aminoplastharts och C) 0,1 - 20 vikt-%, räknat på summan av A) + B), av minst två foto- initiatorer, k ä n n e t e c k n a d e av att minst en av fotoinitiatorerna in- nehåller en eller flera inbyggda sura grupper, som vid fotopolymeri- sationen bildar syror, och varvid minst en av fotoinitiatorerna är fri från sådana sura grupper. ANFURDA PUBLIKATIONER: