JPS592018B2 - カイリヨウサレタカンコウセイジユシソセイブツカラナルゲンケイ - Google Patents
カイリヨウサレタカンコウセイジユシソセイブツカラナルゲンケイInfo
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- JPS592018B2 JPS592018B2 JP50037258A JP3725875A JPS592018B2 JP S592018 B2 JPS592018 B2 JP S592018B2 JP 50037258 A JP50037258 A JP 50037258A JP 3725875 A JP3725875 A JP 3725875A JP S592018 B2 JPS592018 B2 JP S592018B2
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- acid
- component
- unsaturated bond
- ethylenically unsaturated
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
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- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は機械的強度特に耐熱耐圧性にすぐれた硬化物を
与える不飽和ポリエステル系感光性樹脂組成物からなる
凹凸転写用の樹脂版に関するものである。
与える不飽和ポリエステル系感光性樹脂組成物からなる
凹凸転写用の樹脂版に関するものである。
感光性樹脂組成物を用いた成形物は、従来の金属を用い
た成形物に比して作業環境や、重量との点で大きな長所
を有するため、急速に使用されるようになつてきた。
た成形物に比して作業環境や、重量との点で大きな長所
を有するため、急速に使用されるようになつてきた。
その分野もレジスト材料、印刷用凸版、母型製作用原版
、複製用母型、エンボス加工用原型等多岐にわたつてい
る。特に新聞社の如き複製版形式における多量印刷分野
では、原版、母型を感光性樹脂で置きかえることが望ま
れている。しかるに原版や母型等に使用するには成型物
に耐熱耐圧性等の機械的強度が要求される。本発明者ら
は、既に優れた原版用樹脂組成物を見出しているが（特
願昭４７−６４６９８）、原版、母型、エンボス加工用
原型等に広く使用しうるさらに高性能を賦与する組成物
について検討した結果熱縮合剤を加えて光硬化と熱硬化
とを行わしめることによつて機械的強度の極めて優れた
硬化物が得られることを見出し、本発明に達した。本発
明は、（八酸価１０以上４０以下で、かつ酸成分におけ
る不飽和酸成分が５０モル％以上である不飽和ポリエス
テル、（Ｂ）光重合しうるエチレン性不飽和結合と少な
くとも１個の水酸基を有する化合物、（ｑ（Ｃ３Ｈ６−
（ｍ＋ｎ）Ｎ６ノ（ＣＨ２ＯＨ）ｍ（ＣＨ２ＯＲ）ｎで
示されるメラミン誘導体（ここで０≦ｍ≦６、０≦ｎ≦
６、１．５≦ｍ＋ｎ≦６、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基）又はその縮合物（平均縮合度４以下のもの）、（Ｙ
ｙ）光重合開始剤、（レ熱重合禁止剤より成り、上記（
Ａｌ、旧、（ｑの割合が重量単位でである感光性樹脂組
成物からなる凹凸転写用の原型である。
、複製用母型、エンボス加工用原型等多岐にわたつてい
る。特に新聞社の如き複製版形式における多量印刷分野
では、原版、母型を感光性樹脂で置きかえることが望ま
れている。しかるに原版や母型等に使用するには成型物
に耐熱耐圧性等の機械的強度が要求される。本発明者ら
は、既に優れた原版用樹脂組成物を見出しているが（特
願昭４７−６４６９８）、原版、母型、エンボス加工用
原型等に広く使用しうるさらに高性能を賦与する組成物
について検討した結果熱縮合剤を加えて光硬化と熱硬化
とを行わしめることによつて機械的強度の極めて優れた
硬化物が得られることを見出し、本発明に達した。本発
明は、（八酸価１０以上４０以下で、かつ酸成分におけ
る不飽和酸成分が５０モル％以上である不飽和ポリエス
テル、（Ｂ）光重合しうるエチレン性不飽和結合と少な
くとも１個の水酸基を有する化合物、（ｑ（Ｃ３Ｈ６−
（ｍ＋ｎ）Ｎ６ノ（ＣＨ２ＯＨ）ｍ（ＣＨ２ＯＲ）ｎで
示されるメラミン誘導体（ここで０≦ｍ≦６、０≦ｎ≦
６、１．５≦ｍ＋ｎ≦６、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基）又はその縮合物（平均縮合度４以下のもの）、（Ｙ
ｙ）光重合開始剤、（レ熱重合禁止剤より成り、上記（
Ａｌ、旧、（ｑの割合が重量単位でである感光性樹脂組
成物からなる凹凸転写用の原型である。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合しうるエチレン性
不飽和結合および少くとも１個の水酸基を含有する化合
物と（Ｃ）で示されるメラミン誘導体ないしその縮合物
を含むことを特徴とし、光重合による硬化と熱縮合によ
る硬化を組合せることによつて、成形物に優れた機械的
強度を賦与するものである。
不飽和結合および少くとも１個の水酸基を含有する化合
物と（Ｃ）で示されるメラミン誘導体ないしその縮合物
を含むことを特徴とし、光重合による硬化と熱縮合によ
る硬化を組合せることによつて、成形物に優れた機械的
強度を賦与するものである。
本発明に用いる第１成分の不飽和ポリエステル（Ａ）は
不飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸、多価アルコー
ル各成分を縮合させて得られる酸価１０以上４０以下好
ましくは１５以上３０以下の不飽和ポリエステルである
（ここで酸価とは樹脂１ｙを中和するのに必要な苛性カ
リのミリグラム数である。
不飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸、多価アルコー
ル各成分を縮合させて得られる酸価１０以上４０以下好
ましくは１５以上３０以下の不飽和ポリエステルである
（ここで酸価とは樹脂１ｙを中和するのに必要な苛性カ
リのミリグラム数である。
）。酸価が高すぎるとそれから得た版は高圧プレス用原
版または高温下での加圧プレス用原版などとして使用す
る場合の機械的強度が不足し、破壊しやすくなり、一方
酸価が低すぎると保存中にゲル化を起しやすく、又樹脂
の粘度も高くなつて取り扱いが困難になる結果製版時間
がかかりすぎて好ましくない。
版または高温下での加圧プレス用原版などとして使用す
る場合の機械的強度が不足し、破壊しやすくなり、一方
酸価が低すぎると保存中にゲル化を起しやすく、又樹脂
の粘度も高くなつて取り扱いが困難になる結果製版時間
がかかりすぎて好ましくない。
ここに用いる不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラ
コン酸、シトラコン酸等の単体ないし混合物が、飽和ジ
カルボン酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、ノルボルネンジカル
ボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等通常の飽和ジカル
ボン酸の単体ないし混合物があげられる。
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラ
コン酸、シトラコン酸等の単体ないし混合物が、飽和ジ
カルボン酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、ノルボルネンジカル
ボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等通常の飽和ジカル
ボン酸の単体ないし混合物があげられる。
不飽和カルボン酸の飽和カルボン酸に対する比はモル単
位で１以上好ましくは２以上を必要とする。
位で１以上好ましくは２以上を必要とする。
モル比が１以下では硬化速度は遅くなり又高温加圧下で
の母型製作に耐えるような樹脂強度が得られない。これ
らの酸成分と縮合させる多価アルコール成分としては、
ＨＯ＋ＣＨＣＨ２Ｏナ玉０Ｈで示される化合物（ｋは１
以上の整数、ＲはＨ又はＣＨ３）、ＨＯ＋ＣＨ２ナ］０
Ｈで示される化合物（ｌは１以上の整数）、ネオペンチ
ルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、
シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフエノールＡ
、グリセリン、ペンタエリスリトール等通常の多価アル
コールの単体ないし混合物が用いられるが、水溶液で速
やかに現像できることや、高圧下、高温加圧下でのプレ
スに適した強度を得るためには、ＨＯ−（−ＣＨＣＨ２
Ｏケ玉Ｈ（ｋ−２〜４、ＲはＨ又はＣＨ３）が好ましい
。
の母型製作に耐えるような樹脂強度が得られない。これ
らの酸成分と縮合させる多価アルコール成分としては、
ＨＯ＋ＣＨＣＨ２Ｏナ玉０Ｈで示される化合物（ｋは１
以上の整数、ＲはＨ又はＣＨ３）、ＨＯ＋ＣＨ２ナ］０
Ｈで示される化合物（ｌは１以上の整数）、ネオペンチ
ルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、
シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフエノールＡ
、グリセリン、ペンタエリスリトール等通常の多価アル
コールの単体ないし混合物が用いられるが、水溶液で速
やかに現像できることや、高圧下、高温加圧下でのプレ
スに適した強度を得るためには、ＨＯ−（−ＣＨＣＨ２
Ｏケ玉Ｈ（ｋ−２〜４、ＲはＨ又はＣＨ３）が好ましい
。
例えばエチレングリコールやプロピレングリコールの場
合は、硬化樹脂の弾性率は高くなるがもろくなり、高圧
もしくは高温加圧の条件で原版、母型が破壊しやすくな
る。一方、鎖長が長くなるほど硬化樹脂の弾性率が低く
なり、例えばヘキサエチレングリコールでは高圧もしく
は高温加圧の条件で熱変形を起す。本発明を用いる第２
成分としては、共重合しうるエチレン性不飽和結合と少
くとも１個の水酸基を有する化合物を必須成分とし、目
的に応じてこれを光重合しうるエチレン性不飽和結合を
有する化合物を混合したもの（Ｂ）を用いる。
合は、硬化樹脂の弾性率は高くなるがもろくなり、高圧
もしくは高温加圧の条件で原版、母型が破壊しやすくな
る。一方、鎖長が長くなるほど硬化樹脂の弾性率が低く
なり、例えばヘキサエチレングリコールでは高圧もしく
は高温加圧の条件で熱変形を起す。本発明を用いる第２
成分としては、共重合しうるエチレン性不飽和結合と少
くとも１個の水酸基を有する化合物を必須成分とし、目
的に応じてこれを光重合しうるエチレン性不飽和結合を
有する化合物を混合したもの（Ｂ）を用いる。
光重合しうるエチレン性不飽和結合と少くとも１個の水
酸基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グ
リセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート
、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート
、トリエチレングリコールモノアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリ
セリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、メチロールアクリルアミド等
をあげることができる。（Ｂ）成分としてはこれらの化
合物を必須成分とするが、さらに、その目的に応じアク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、グリセリントリアクリレート、グリセリント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
ピロリドン等光重合しうる不飽和結合を有する化合物を
加えてもよい。必須成分である光重合しうる不飽和結合
と少なくとも１個の水酸基を含有する化合物は（Ｂ）成
分中２０重量％以上好ましくは５０重量％以上であるこ
とが必要である。この（Ｂ）成分の不飽和ポリエステル
に対する割合は重量単位で一≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦一の範
囲が望ましい。この範囲外では硬化物の強度が不足し、
例えば高温加圧下で母型製作を行う場合原版に熱変形や
破壊を起す。従つて（Ｂ）成分の量が一≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ
）≦−が好ましくは、特に一≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦−の範
囲では室温から高温にわたり強度的に均衡のとれた状態
になり優れた原版や母型を与える。
酸基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グ
リセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート
、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート
、トリエチレングリコールモノアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリ
セリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、メチロールアクリルアミド等
をあげることができる。（Ｂ）成分としてはこれらの化
合物を必須成分とするが、さらに、その目的に応じアク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、グリセリントリアクリレート、グリセリント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
ピロリドン等光重合しうる不飽和結合を有する化合物を
加えてもよい。必須成分である光重合しうる不飽和結合
と少なくとも１個の水酸基を含有する化合物は（Ｂ）成
分中２０重量％以上好ましくは５０重量％以上であるこ
とが必要である。この（Ｂ）成分の不飽和ポリエステル
に対する割合は重量単位で一≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦一の範
囲が望ましい。この範囲外では硬化物の強度が不足し、
例えば高温加圧下で母型製作を行う場合原版に熱変形や
破壊を起す。従つて（Ｂ）成分の量が一≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ
）≦−が好ましくは、特に一≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦−の範
囲では室温から高温にわたり強度的に均衡のとれた状態
になり優れた原版や母型を与える。
本発明に用いる第３成分としては（Ｃ３Ｈ６（ｍ＋ｎ）
Ｎ６）（ＣＨ２ＯＨ）ｍ（ＣＨ２ＯＲ）ｎで示されるメ
ラミン誘導体（ここでＯ≦ｍ≦６、０≦ｎ≦６、１．５
≦ｍ＋ｎ≦６、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）又はそ
の縮合物（平均縮合度４以下のもの）（０を用いる。
Ｎ６）（ＣＨ２ＯＨ）ｍ（ＣＨ２ＯＲ）ｎで示されるメ
ラミン誘導体（ここでＯ≦ｍ≦６、０≦ｎ≦６、１．５
≦ｍ＋ｎ≦６、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）又はそ
の縮合物（平均縮合度４以下のもの）（０を用いる。
この（Ｃ）成分は加熱下（自）成分中に含まれる水酸基
、カルボキシル基あるいは（Ｂ）成分中に含まれる水酸
基と熱縮合反応を起し光重合のみの場合に比べて格段に
優れた硬化物を与える。この（Ｑ成分は囚、（Ｂ）成分
に対し重量単位で一≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦一好ましく
は−≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦−の範囲で使用される。（
Ｃ）成分の量が一を超えると硬化物は強く硬くなる反面
非常にもろくなる。一方一以下のように少なすぎるとメ
ラミンの添加による樹脂強度向上の効果がなくなる。こ
れら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合物に更に光重合
開始剤（Ｄ）としてベンゾイン、α−メチルベンゾイン
、α−フエニルベンゾインのようなα一カルボニルアル
コール類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル等のα一カルボニルエーテル類、又ア
ントラキノン一α−スルホン酸ナトリウム、１−クロル
アントラキノン、２−メチルアントラキノン、１・４−
ナフトキノン等のようなアントラキノン類、等通常知ら
れている光重合開始剤を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の
合計に対し０．１〜１０ｗｔ％加える。
、カルボキシル基あるいは（Ｂ）成分中に含まれる水酸
基と熱縮合反応を起し光重合のみの場合に比べて格段に
優れた硬化物を与える。この（Ｑ成分は囚、（Ｂ）成分
に対し重量単位で一≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦一好ましく
は−≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦−の範囲で使用される。（
Ｃ）成分の量が一を超えると硬化物は強く硬くなる反面
非常にもろくなる。一方一以下のように少なすぎるとメ
ラミンの添加による樹脂強度向上の効果がなくなる。こ
れら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合物に更に光重合
開始剤（Ｄ）としてベンゾイン、α−メチルベンゾイン
、α−フエニルベンゾインのようなα一カルボニルアル
コール類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル等のα一カルボニルエーテル類、又ア
ントラキノン一α−スルホン酸ナトリウム、１−クロル
アントラキノン、２−メチルアントラキノン、１・４−
ナフトキノン等のようなアントラキノン類、等通常知ら
れている光重合開始剤を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の
合計に対し０．１〜１０ｗｔ％加える。
又熱重合禁止斉ＸＥ）としてはハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２・６−ジ一
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を（〜、（Ｂ）、（Ｃ）
成分の合計に対し０．０１〜１ｗｔ％加えれば熱的な重
合を抑えることができる。本発明の樹脂を用いての成形
はまず光重合、それに引続いての縮合反応によつて行な
われる。
ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２・６−ジ一
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を（〜、（Ｂ）、（Ｃ）
成分の合計に対し０．０１〜１ｗｔ％加えれば熱的な重
合を抑えることができる。本発明の樹脂を用いての成形
はまず光重合、それに引続いての縮合反応によつて行な
われる。
例えば原版製作においては、光重合は通常行なわれてい
るように所定厚みの樹脂にネガフイルムを密着させネガ
を通じて活性光線を照射し、その後非露光部分を除去す
ることによつて所定の画像が作成される。ここで用いる
活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外
線螢光灯、カーボンアーク灯、クセノンランプ等があげ
られる。本発明ではこの光重合に引き続いて縮合反応を
行わしめる。すなわち、この光硬化物を電熱炉、乾燥器
、赤外線ランプ等で加熱すると（０成分による熱硬化が
進行する。もちろん、光硬化物の加熱に際して同時にあ
るいはその間に活性光線を照射する、いわゆる後照射を
行なうと熱硬化と同時にさらに光重合も進行するので版
製作に有用である。加熱温度、加熱時間は成形物の目的
とする物性に応じて決められるが、通常１２０〜２００
℃、１０〜６０分で行う。原版製作の場合は光照射、加
熱を別々に行うが、例えば母型等の作製の場合は、注形
枠を備えた原版に樹脂を流し込み光照射、熱硬化を同時
に行うこともできる。この場合もちろん光照射と熱硬化
を別々に行つてもよい。（Ｃ）成分による熱縮合反応は
通常のメラミン樹脂の縮合の場合と同様に行なうことが
でき、ｐ−トルエンスルホン酸等を（Ｑ成分に対し１〜
５％加えれば硬化を促進させることもできる。本発明の
特徴は、感光性不飽和ポリエステル樹脂組成物に（０で
示されるメラミン誘導体ないしその縮合物を添加し光硬
化と熱硬化を組み合わせることにより格段に優れた機械
的強度の硬化物を得る点にある。
るように所定厚みの樹脂にネガフイルムを密着させネガ
を通じて活性光線を照射し、その後非露光部分を除去す
ることによつて所定の画像が作成される。ここで用いる
活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外
線螢光灯、カーボンアーク灯、クセノンランプ等があげ
られる。本発明ではこの光重合に引き続いて縮合反応を
行わしめる。すなわち、この光硬化物を電熱炉、乾燥器
、赤外線ランプ等で加熱すると（０成分による熱硬化が
進行する。もちろん、光硬化物の加熱に際して同時にあ
るいはその間に活性光線を照射する、いわゆる後照射を
行なうと熱硬化と同時にさらに光重合も進行するので版
製作に有用である。加熱温度、加熱時間は成形物の目的
とする物性に応じて決められるが、通常１２０〜２００
℃、１０〜６０分で行う。原版製作の場合は光照射、加
熱を別々に行うが、例えば母型等の作製の場合は、注形
枠を備えた原版に樹脂を流し込み光照射、熱硬化を同時
に行うこともできる。この場合もちろん光照射と熱硬化
を別々に行つてもよい。（Ｃ）成分による熱縮合反応は
通常のメラミン樹脂の縮合の場合と同様に行なうことが
でき、ｐ−トルエンスルホン酸等を（Ｑ成分に対し１〜
５％加えれば硬化を促進させることもできる。本発明の
特徴は、感光性不飽和ポリエステル樹脂組成物に（０で
示されるメラミン誘導体ないしその縮合物を添加し光硬
化と熱硬化を組み合わせることにより格段に優れた機械
的強度の硬化物を得る点にある。
従来の光硬化のみの方法では長時間照射を行つてもある
限度までの強度しか得られず、耐熱、耐圧性を要求され
る原版、母型等に用いうる満足なものが得られにくかつ
たが、本発明の方法では、光硬化で不足の強度を熱硬化
によつて補うことができるため、原版、母型等にも用い
うる充分な強度のものが得られる。本発明による硬化性
樹脂組成物は、紙型、耐熱性熱可塑性樹脂等の母型作製
用原版、複製用母型だけでなく各種模様、図柄等のエン
ボス加工用原型等の広い範囲に用いることができる。
限度までの強度しか得られず、耐熱、耐圧性を要求され
る原版、母型等に用いうる満足なものが得られにくかつ
たが、本発明の方法では、光硬化で不足の強度を熱硬化
によつて補うことができるため、原版、母型等にも用い
うる充分な強度のものが得られる。本発明による硬化性
樹脂組成物は、紙型、耐熱性熱可塑性樹脂等の母型作製
用原版、複製用母型だけでなく各種模様、図柄等のエン
ボス加工用原型等の広い範囲に用いることができる。
次に実施例をあげて説明を補足する。実施例 １
無水マレイン酸／イソフタル酸／トリエチレングリコー
ル＝２／１／３のモル比で常法により縮合させた酸価２
３の不飽和ポリエステル７０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート３０部、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル１部、ハイドロキノン０．１部、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン（住友化学製 スミマール８Ｍ−１００）５
部を混合して樹脂組成物を得た。
ル＝２／１／３のモル比で常法により縮合させた酸価２
３の不飽和ポリエステル７０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート３０部、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル１部、ハイドロキノン０．１部、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン（住友化学製 スミマール８Ｍ−１００）５
部を混合して樹脂組成物を得た。
これをＡ２版塗装鉄板上に厚み０．６７！１１！Ｌに流
延し、これにポリエステルフイルムとガラス板の間に装
着されたネガフイルムを密着させ、ガラス面より高圧水
銀灯（４ＫＷ）を２分間照射した。露光後力性ソーダ水
溶液で洗浄した。その後１６０℃で３０分間放置した。
かくして得られた凸版に厚さ２ｍｍのポリカーボネート
シートを重ね、２００℃でプレスを行つたが１０枚の母
型製作後も原版は破壊変形しなかつた。またこの凸版に
紙型を重ね、室温２００ｋｇ／Ｃ７７ｆでプレスを行つ
たところ、原版の破壊変形なくマトリツクスが得られた
。実施例 ２ 無水マレイン酸／トリエチレングリコール−１／１のモ
ル比で常法により縮合させた酸価２０の不飽和ポリエス
テル６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０
部、ベンゾインイソプロピルエーテル１部、ハイドロキ
ノン０．１部、ヘキサメトキシメチルメラミン（住友化
学製、スミマール５Ｍ−１００）５部を混合して感光性
組成物を調製した。
延し、これにポリエステルフイルムとガラス板の間に装
着されたネガフイルムを密着させ、ガラス面より高圧水
銀灯（４ＫＷ）を２分間照射した。露光後力性ソーダ水
溶液で洗浄した。その後１６０℃で３０分間放置した。
かくして得られた凸版に厚さ２ｍｍのポリカーボネート
シートを重ね、２００℃でプレスを行つたが１０枚の母
型製作後も原版は破壊変形しなかつた。またこの凸版に
紙型を重ね、室温２００ｋｇ／Ｃ７７ｆでプレスを行つ
たところ、原版の破壊変形なくマトリツクスが得られた
。実施例 ２ 無水マレイン酸／トリエチレングリコール−１／１のモ
ル比で常法により縮合させた酸価２０の不飽和ポリエス
テル６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０
部、ベンゾインイソプロピルエーテル１部、ハイドロキ
ノン０．１部、ヘキサメトキシメチルメラミン（住友化
学製、スミマール５Ｍ−１００）５部を混合して感光性
組成物を調製した。
この組成物で実施例１と同様に製版熱処理を行つた。得
られた凸板に厚さ２ｍｍのポリカーボネートシートを重
ね２００℃でブレスを行つたところ１０枚の母型製作後
でも原版の破壊はなかつた。比較例 １ 実施例１の不飽和ポリエステル７０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート３０部、ベンゾインイソプロピル
エーテル１部、ハイドロキノン０．１部を混合して樹脂
組成物を得た。
られた凸板に厚さ２ｍｍのポリカーボネートシートを重
ね２００℃でブレスを行つたところ１０枚の母型製作後
でも原版の破壊はなかつた。比較例 １ 実施例１の不飽和ポリエステル７０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート３０部、ベンゾインイソプロピル
エーテル１部、ハイドロキノン０．１部を混合して樹脂
組成物を得た。
Claims (1)
- １ （Ａ）酸価１０以上４０以下でかつ酸成分における
不飽和酸成分が５０モル％以上である不飽和ポリエステ
ル、（Ｂ）光重合しうるエチレン性不飽和結合と少くと
も１個の水酸基を有する化合物を２０重量％以上含む光
重合しうるエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ
）（Ｃ＿３Ｈ＿６−（ｍ＋ｎ）Ｎ＿６）（ＣＨ＿２ＯＨ
）＿ｍ（ＣＨ＿２ＯＲ）＿ｎで示されるメラミン誘導体
（ここで０≦ｍ≦６、０≦ｎ≦６、１．５≦ｍ＋ｎ≦６
、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）又はその縮合物（平
均縮合度４以下のもの）、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）
熱重合禁止剤より成り上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割
合が重量単位で｛１／５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦３／５｛１
／５０≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦１／５である感光性樹脂
組成物からなる凹凸転写用の原型。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50037258A JPS592018B2 (ja) | 1975-03-26 | 1975-03-26 | カイリヨウサレタカンコウセイジユシソセイブツカラナルゲンケイ |
| GB12132/76A GB1512166A (en) | 1975-03-26 | 1976-03-25 | Original pattern plate obtained using a photo-sensitive resin composition |
| US05/670,956 US4247621A (en) | 1975-03-26 | 1976-03-26 | Original pattern plate obtained by use of photo-sensitive resin composition |
| DE2613098A DE2613098C2 (de) | 1975-03-26 | 1976-03-26 | Durch Strahlung und Wärme härtbare Formmassen auf der Basis ungesättigter Polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50037258A JPS592018B2 (ja) | 1975-03-26 | 1975-03-26 | カイリヨウサレタカンコウセイジユシソセイブツカラナルゲンケイ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51111330A JPS51111330A (en) | 1976-10-01 |
| JPS592018B2 true JPS592018B2 (ja) | 1984-01-17 |
Family
ID=12492614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50037258A Expired JPS592018B2 (ja) | 1975-03-26 | 1975-03-26 | カイリヨウサレタカンコウセイジユシソセイブツカラナルゲンケイ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4247621A (ja) |
| JP (1) | JPS592018B2 (ja) |
| DE (1) | DE2613098C2 (ja) |
| GB (1) | GB1512166A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2713797C3 (de) * | 1977-03-29 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Photopolymerisierbare Überzugsmittel |
| JPS5651735A (en) * | 1979-10-03 | 1981-05-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Photoreactive composition |
| DE3134123A1 (de) * | 1981-08-28 | 1983-03-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraushergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial |
| US4621043A (en) * | 1983-01-31 | 1986-11-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Storage stable photopolymerizable composition |
| DE3329443A1 (de) * | 1983-08-16 | 1985-03-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial |
| US4540649A (en) * | 1984-09-12 | 1985-09-10 | Napp Systems (Usa) Inc. | Water developable photopolymerizable composition and printing plate element containing same |
| IL94474A (en) * | 1989-06-09 | 1993-07-08 | Morton Int Inc | Photoimageable compositions |
| EP0628180B1 (en) * | 1992-02-24 | 1998-09-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Pliable, aqueous processable, photoimageable permanent coatings for printed circuits |
| JPH08319456A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-12-03 | E I Du Pont De Nemours & Co | 印刷回路用の水系処理可能な軟質の光画像化可能耐久被覆材 |
| US5643657A (en) * | 1995-04-28 | 1997-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits |
| TWI258634B (en) * | 1999-10-22 | 2006-07-21 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, a process for producing resist pattern and resist pattern laminate |
| US7049036B1 (en) | 1999-10-22 | 2006-05-23 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern, resist pattern and substrate having the resist pattern laminated thereon |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE525225A (ja) * | 1951-08-20 | |||
| US3046252A (en) * | 1960-08-15 | 1962-07-24 | Standard Oil Co | Baking polyester resin |
| US3595664A (en) * | 1968-03-20 | 1971-07-27 | Hughes Aircraft Co | Photosensitive condensation polymers and the process of making same |
| GB1314330A (en) * | 1970-03-18 | 1973-04-18 | Berger Jenson & Nicholson Ltd | Polyester resin compositions |
-
1975
- 1975-03-26 JP JP50037258A patent/JPS592018B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-03-25 GB GB12132/76A patent/GB1512166A/en not_active Expired
- 1976-03-26 DE DE2613098A patent/DE2613098C2/de not_active Expired
- 1976-03-26 US US05/670,956 patent/US4247621A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2613098A1 (de) | 1976-10-14 |
| GB1512166A (en) | 1978-05-24 |
| JPS51111330A (en) | 1976-10-01 |
| DE2613098C2 (de) | 1982-10-28 |
| US4247621A (en) | 1981-01-27 |
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