JPH08319456A - 印刷回路用の水系処理可能な軟質の光画像化可能耐久被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷回路用の水系処理可能な軟質の光画像化
可能耐久被覆材。 【解決手段】 印刷回路を保護する耐久被覆材として用
いるに優れた柔軟性を硬化後に示す水系処理可能な光重
合被覆材組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、印刷回路を保護する耐久被覆
材として用いるに重要な特性を保持しながら優れた柔軟
性を示す水系処理可能な光重合性組成物に向けたもので
ある。

【０００２】光重合性レジスト材料は例えば米国特許第
３，４６９，９８２号および３，５４７，７３０号など
から公知であり、上記特許には、カバーシートと一時的
支持体の間に光重合性層を位置させた形態のサンドイッ
チ型構造を有するフィルムレジストが記述されている。
例えば、このフィルムレジストを銅基板上に積層させ、
画像様式で露光させた後、有機溶媒または水溶液で現像
すると、明確なレジスト層が生じ得る。印刷回路板用の
銅基板は典型的に硬質であり、通常の銅被覆ファイバー
グラスエポキシ積層板のように、たわみは限定されてい
てほんの数度である。より最近になって、高い柔軟性を
示すフィルム基質上に印刷回路を作り出すことで電子パ
ッケージが作られ、このパッケージは折り畳み可能であ
りそして指定された形態または動的な機械運転に適合す
るように再折り畳みを１回以上行うことができる。

【０００３】このようにして製造された明確なレジスト
層は該基質上でここに選択的にエッチング、電気メッキ
またははんだ処理され得る。はんだレジストまたはマス
クとして機能する耐久被覆材としてフォトレジストフィ
ルムが用いられる場合、これらに対する要求が非常に高
くなる。この場合、その現像された光重合層は、３００
℃に及ぶ温度に、劣化を起こすこともなく、接着力を失
うこともなくまた溶融はんだ内もしくはその上に残渣が
蓄積することもなく耐える必要がある。今日の印刷回路
板の最新技術を用いる場合、はんだマスクを光画像化す
る能力を持たせることが重要である。最新技術に従い、
上記はんだマスクは、液状組成物を基質上に噴霧、被覆
またはカレンダー加工するか或はまた基質上に乾燥フィ
ルムを積層させることでも製造可能である。

【０００４】溶媒が与える不利な環境上の影響から、今
日では、現像が速くて水系現像可能なフォトポリマー系
が好まれる。酸官能、主にカルボキシル官能を有するフ
ォトポリマーレジストを用いると水系処理が可能になる
ことが知られている。しかしながら、このような基は次
に行われる数多くの段階または結果の点で不利である。
フォトレジストの場合、アルカリエッチングまたは金メ
ッキでレジストの層剥離が観察され、そしてはんだマス
クの場合、不適当な環境抵抗が生じ得る。上記欠点を克
服する目的でカルボキシル基をメラミンホルムアルデヒ
ド化合物で修飾することは公知である（ヨーロッパ特許
第０１ １５ ３５４号および米国特許第４，２４７，
６２１号）。

【０００５】カルボン酸基を含有するポリマー類を利用
しそしてこれを後で低反応性で水分感受性が低い種に変
化させることも公知である。米国特許第４，９８７，０
５４号には、改良された特性を示す酸共重合体結合剤含
有光重合性調合物が開示されており、ここでの共重合体
構造単位はジカルボン酸の半酸／アミドである。この開
示されている調合物は通常の硬質印刷回路板と一緒に用
いられ、そしてこれは完全に水系のアルカリ溶液で処理
され、貯蔵安定性を示す。ヨーロッパ特許出願公開第４
３０，１７５号にも米国特許第４，９８７，０５４号と
同様な光重合系が開示されている。

【０００６】国際特許出願ＷＯ ９３／１７３６８に
は、（ａ）低分子量のアミン酸コポリマーとカルボン酸
を含有する高分子量コポリマーから成る共結合剤（ｃｏ
ｂｉｎｄｅｒ）、（ｂ）アクリル化（ａｃｒｙｌａｔｅ
ｄ）ウレタンモノマー成分、（ｃ）光開始剤系、および
（ｄ）熱架橋剤を含む、印刷回路用の水系処理可能な光
画像化可能（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）耐久被覆
材が開示されている。しかしながら、本発明の被覆材組
成物にはアミン酸コポリマー結合剤成分が入っておら
ず、本被覆材が示す粘着性は、ＷＯ ９３／１７３６８
に開示されている被覆材に比較して低い。

【０００７】電子産業はより高速でより信頼性の高いコ
ンパクトなデバイスへと追い立てられていることから、
印刷回路分野では、一体性を維持しながら典型的な製造
工程条件、例えば溶融したはんだおよび連続的に変化す
る環境条件などに耐え得る、より高い柔軟性を示す耐久
被覆材が益々求められている。上記被覆材にいろいろな
条件に耐える能力を持たせることに加えて光画像化可能
で水系処理可能にすることができるならば、これはこの
技術分野における進展の要素になるであろう。軟質ポリ
イミド回路で現在用いられている保護被覆材の場合、積
層を行う前に機械的穴開けまたはドリル加工を行う必要
があり、これは全体的に費用がかかる低生産率の工程で
ある。特に好適なものは、より高い分解能を有する通常
の低コスト光成形製造方法で製造可能な軟質回路（この
軟質回路は曲げ応力を受けても機能を維持し得る）と一
緒に用いるに適した光画像化可能で水系処理可能な耐久
被覆材である。

【０００８】

【発明の要約】本発明は、水系処理可能な軟質の光重合
性耐久被覆材組成物に関し、これに、（ａ）少なくとも
１種のカルボン酸含有構造単位を２から５０重量％およ
び式

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ｒ₁は、Ｈ、アルキル、フェニル
またはアリールであり、Ｒ₂は、Ｈ、ＣＨ₃、フェニル、
アリール、−ＣＯＯＲ₃、−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅または−ＣＮ
であり、そしてＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、独立して、Ｈ、
アルキルまたはアリールであり、これは未置換であるか
或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテル
またはチオエーテル基で置換されている］で表される少
なくとも１種の構造単位を５０から９８重量％含んでい
て３，０００から１５，０００の分子量を有する少なく
とも１種の低分子量コポリマー結合剤成分；および式

【００１１】

【化４】

【００１２】［式中、Ｒ₆は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、
フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ
₇は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯ
ＯＲ₈または−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅であり、Ｒ₈は、Ｈまたはア
ルキルであり、そしてここで、アルキルは炭素原子を１
から８個含む］で表される構造単位を含んでいて４０，
０００から５００，０００の分子量を有する少なくとも
１種の高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；
を含む共結合剤系、（ｂ）アクリル化ウレタンモノマー
成分、（ｃ）光開始剤または光開始剤系、および（ｄ）
ブロック化（ｂｌｏｃｋｅｄ）ポリイソシアネート架橋
剤、を含める。

【００１３】

【発明の詳細な記述】本発明は、印刷回路用の軟質保護
被覆材として用いるに適した水系処理可能で耐久性のあ
る光重合性組成物に関し、これは必須材料として本明細
書の以下に具体的に記述する如き（ａ）共結合剤系、
（ｂ）アクリル化ウレタンモノマー成分、（ｃ）光開始
剤または光開始剤系、および（ｄ）ブロック化ポリイソ
シアネート架橋剤を含む。

【００１４】（ａ）共結合剤系 本発明に必須な共結合剤系は、少なくとも１種のカルボ
ン酸含有構造単位を２から５０重量％および式

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中、Ｒ₁は、Ｈ、アルキル、フェニル
またはアリール、好適にはＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ
₂は、Ｈ、ＣＨ₃、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ₃、
−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅または−ＣＮ、好適にはフェニル、−Ｃ
ＯＯＲ₃または−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅であり、そしてＲ₃、Ｒ₄
およびＲ₅は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリール
（これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エ
ステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換さ
れている）、好適には未置換であるか或はヒドロキシで
置換されているアルキルまたはアリール基である］で表
される少なくとも１種の構造単位Ａを５０から９８重量
％含有する低分子量コポリマー結合剤成分を含む。

【００１７】この酸を含有する低分子量コポリマー結合
剤成分のカルボン酸含有構造単位は、如何なるエチレン
系不飽和カルボン酸またはカルボン酸前駆体コモノマー
（これを後で反応させて酸を生じさせることができる）
からも製造可能であり、これを重合させると所望の低分
子量コポリマーが生じる。適切なエチレン系不飽和カル
ボン酸またはカルボン酸前駆体コモノマー類の例には、
アクリル酸およびメタアクリル酸；マレイン酸；マレイ
ン酸の半エステルもしくは無水物；イタコン酸；イタコ
ン酸の半エステルもしくは無水物；シトラコン酸；シト
ラコン酸の半エステルもしくは無水物；およびこれらの
置換類似物が含まれる。

【００１８】特に好適なエチレン系不飽和カルボン酸は
アクリル酸およびメタアクリル酸である。この低分子量
コポリマー結合剤中のカルボン酸含有構造単位の比率は
２から５０重量％、好適には５から２５重量％の範囲で
ある。

【００１９】このカルボン酸を含有する低分子量コポリ
マー結合剤の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定して、３，０００から１５，０００、
好適には４，０００から１０，０００の範囲である。

【００２０】このカルボン酸を含有する低分子量コポリ
マー結合剤の構造単位Ａを形成させるに適切なコモノマ
ー類には、スチレン、置換スチレン類および不飽和カル
ボン酸誘導体、例えばアクリル酸およびメタアクリル酸
のエステルおよびアミド類などが含まれる。メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブ
チル、メタアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、アク
リル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエ
チルおよびスチレンが好適である。

【００２１】この耐久被覆材の光印刷でこの組成物の現
像を行うには、この組成物を水系アルカリ現像液中で処
理することを可能にするに充分な酸性基または他の基を
この低分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分に含
める必要がある。この組成物から生じさせた被覆層を４
０℃の温度の水系アルカリ液、例えば炭酸ナトリウムま
たはカリウムが１重量％入っている完全に水系の溶液で
５分間現像する間、その放射線露光部分は実質的な影響
を受けないで未露光部分が除去される。

【００２２】更に、本発明の耐久被覆材組成物に、皮膜
の一体性、接着性、硬度、酸素透過性、水分感受性、並
びにこれの処理中または最終使用で必要とされる他の物
理的または化学的特性を修飾する目的で、少なくとも１
種の高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分を含
める。該低分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分
と組み合わせて用いるに適切な高分子量コポリマー共結
合剤は、構造単位Ｂ：

【００２３】

【化６】

【００２４】［ここで、Ｒ₆は、Ｈ、アルキル、−Ｃ
Ｎ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであ
り、Ｒ₇は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、
−ＣＯＯＲ₈または−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅であり、Ｒ₈は、Ｈま
たはアルキルであり、Ｒ₄およびＲ₅は、独立して、Ｈ、
アルキルまたはアリール（これは未置換であるか或は１
個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたは
チオエーテル基で置換されている）、好適には未置換で
あるか或はヒドロキシで置換されているアルキルまたは
アリール基である］を形成するモノマー類を包含する。

【００２５】この酸を含有する高分子量コポリマー結合
剤成分のカルボン酸含有構造単位は、如何なるエチレン
系不飽和カルボン酸またはカルボン酸前駆体コモノマー
（これを後で反応させて酸を生じさせることができる）
からも製造可能であり、これを重合させると所望の高分
子量コポリマーが生じる。適切なエチレン系不飽和カル
ボン酸またはカルボン酸前駆体コモノマー類の例には、
アクリル酸およびメタアクリル酸；マレイン酸；マレイ
ン酸の半エステルもしくは無水物；イタコン酸；イタコ
ン酸の半エステルもしくは無水物；シトラコン酸；シト
ラコン酸の半エステルもしくは無水物；およびこれらの
置換類似物が含まれる。

【００２６】この高分子量コポリマー結合剤の形成で用
いるに好適なコモノマー類は、スチレン、メタアクリル
酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸ブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、オクチルアクリルアミド、メタアク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ｔ−ブチル
アミノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアク
リル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ブチルであ
る。メタアクリル酸およびアクリル酸が水系アルカリ現
像液用共結合剤に特に好適なコモノマー類である。他の
適切な高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤は、ス
チレンとマレイン酸の無水物／酸／半エステル／エステ
ルおよびこれらの置換類似物で出来ている結合剤であ
る。

【００２７】該共結合剤系の全重量を基準にした該低分
子量酸含有コポリマー結合剤成分の比率を２から５０重
量％の範囲にしそして高分子量カルボン酸コポリマー結
合剤成分の比率を５０から９８重量％の範囲にする。

【００２８】低分子量および高分子量のカルボン酸含有
コポリマー結合剤成分を含む本発明の共結合剤系は、本
被覆材組成物の所望特性を得るに重要である。この低分
子量のカルボン酸含有結合剤成分は、最終使用特性を達
成するに役立ち、例えば空気を捕捉することなく回路パ
ターンをカプセル封じし、水系の炭酸塩現像液中の現像
を速め、柔軟にし、接着力を与え、環境条件に対する抵
抗力を与え、そしてアルカリエッチングまたはメッキ溶
液に対する抵抗力を与える。硬化フィルムにフィルム一
体性および柔軟性を与える目的で高分子量のコポリマー
結合剤成分を用いる必要がある。

【００２９】本発明では、後でポリマー内で反応させる
ことで硬化後に低い反応性および低い水分感受性を示す
種に変化させるべきカルボン酸基を含有するポリマー
類、例えばジカルボン酸の半酸／アミドを含有するアミ
ン酸コポリマー結合剤などを用いる必要はない。更に、
本発明では、軟質回路板、例えば銅、積層接着剤または
ポリイミド積層材料などへの充分な接着力を得ようとし
てそのようなアミン酸ポリマーを用いる必要もない。更
に、本発明の共結合剤系は、アミン酸官能性を含まない
ことで、架橋剤として用いるブロック化イソシアネート
との複雑な副反応を起こさずかつ水系現像液を用いた時
に生じる残渣量が少なくなる傾向がある。加うるに、本
発明の低分子量コポリマー類は、低分子量のアミン酸ポ
リマー類に比較して、硬化およびはんだ付け温度で遊離
して来る揮発物の量が少ない。

【００３０】低分子量のコポリマーを好適には全結合剤
組成物の５重量％用いると、これは、積層を行っている
間のカプセル封じを改良し、要する現像時間を短くし、
かつ接着力を改良する補助となる。この低分子量コポリ
マー成分は該高分子量コポリマー成分を可塑化する働き
をする。これにより、真空積層を行っている間の流れが
より良好になると共に空気捕捉なしに回路パターンをカ
プセル封じすることが可能になる。このような可塑化効
果によりまた本被覆材組成物の現像時間が該低分子量コ
ポリマー存在なしの時に要する時間より短くなり得る。
この低分子量コポリマーを添加すると接着力が改良さ
れ、その結果として、該基質への積層がより良好にな
る。加うるに、硬化中および高温はんだ接触中に遊離し
て来る揮発物量も、低分子量のアミン酸を本発明の低分
子量カルボン酸コポリマーで置き換えると低くなる。

【００３１】本発明の好適な共結合剤系は、３，０００
から１５，０００、最も好適には４，０００から１０，
０００の範囲の分子量、５から４００、最も好適には３
０から２００の酸価および５０℃以下、好適には２５℃
以下のＴｇを有する酸含有低分子量コポリマー成分が２
から５０重量％、最も好適には４から４５重量％であり
そして４０，０００から５００，０００、最も好適には
１００，０００から２５０，０００の範囲の分子量、３
５から４００、好適には５０から２００の酸価および２
５℃から１００℃、好適には３０℃から５５℃のＴｇを
有する酸含有高分子量コポリマー成分が５０から９８重
量％、好適には５５から９６重量％である混和物を含
む。高分子量コポリマーに対する低分子量コポリマーの
最適比は０．０５から０．５５、好適には０．１から
０．３の範囲である。

【００３２】本発明の特に好適な共結合剤系は、アクリ
ル酸エチル／アクリル酸モノマー組成が９２／８（重
量）で分子量が７，０００で酸価が６３でＴｇが−１４
℃の酸含有低分子量コポリマー成分が１１．８重量％で
ありそしてメタアクリル酸メチル／アクリル酸エチル／
アクリル酸モノマー組成が３２／５８／１０（重量）で
分子量が２００，０００で酸価が８０でＴｇが３７℃の
酸含有高分子量コポリマー成分が８８．２重量％である
混和物を含む。

【００３３】（ｂ）アクリル化ウレタンモノマー成分 アクリル化ウレタンは、これを本発明の他の必須材料と
一緒に正確な比率で用いると硬化層に向上した柔軟性を
与えそして脆さを低くすることから、本光重合性組成物
の必須成分である。数多くの要因が特性（例えばガラス
転移温度など）に影響を与え、従ってウレタン構造が個
々の用途で示す性能に影響を与えることが知られてい
る。このような要因には、ジイソシアネートの種類、ジ
オールの種類（即ちポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリエーテル）、ジオールの分子量、コジオール類
（即ち短鎖ジオール類）、ジオール対コジオールの比
率、並びに結果として生じるポリウレタンの分枝度およ
び分子量などが含まれる。アクリル化後の特性も相当し
て変化するであろう。本耐久被覆材における柔軟性、じ
ん性および耐薬品性の適切なバランスを得るには、適切
なアクリル化ウレタンを選択することとこれと他の必須
材料との相対的な量を適切に選択することが重要であ
る。このアクリル化ウレタンを５から３０重量部の量で
存在させ、そしてこれに少なくとも１種のアクリレート
またはメタアクリレート基を含める。

【００３４】好適な種類のアクリル化ウレタン類は、一
般式：

【００３５】

【化７】

【００３６】［式中、Ｑ₁およびＱ₄は、未置換であるか
或は低級アルキル基で置換されていてもよくそして連結
員として低級アルキレン基を含んでいてもよい芳香族基
であり、Ｑ₂およびＱ₃は、独立して、１から１０個の炭
素原子を有するポリオキシアルキレンであり、Ｑ₅およ
びＱ₆は、独立して、１から３個の炭素原子を有するア
ルキルまたはＨであり、そしてｎは、少なくとも１であ
る］で表される。

【００３７】本明細書で特に好適なものは、トルエンジ
イソシアネートとポリオールを反応させそしてその末端
イソシアネート基をアクリル酸ヒドロキシエチルでエン
ドキャップさせた（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）生成物であ
るウレタンジアクリレートである。

【００３８】このアクリル化ウレタンにはまた、カルボ
キシル化して酸価を１から５０の範囲またはそれ以上に
しそして分子量を５００から５０００の範囲にしたジア
クリレート類およびトリアクリレート類も含まれ得る。
カルボキシル化したウレタンジアクリレート類およびト
リアクリレート類は水系の塩基性現像液中でより明瞭な
現像を与えることから、これらが特に有利である。

【００３９】このアクリル化ウレタンと組み合わせて用
いることができる適切なコモノマー類には下記が含まれ
る：１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアク
リレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デ
カメチレングリコールジメタアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチ
ロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グ
リセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパンのト
リアクリレートおよびトリメタアクリレート、および米
国特許第３，３８０，８３１号に開示されている如き同
様な化合物、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリ
レート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェ
ノール−Ａのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エ
ーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノー
ル−Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、
テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタア
クリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テ
トラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタアク
リルオキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェ
ノール−Ａのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノ
ール−Ａのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エー
テル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタアクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエ
チレングリコールジメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタ
アクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、
１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリレート、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ
メタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアク
リレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、１，４
−ベンゼンジオールジメタアクリレート、並びに１，
３，５−トリイソプロペニルベンゼンおよびポリカプロ
ラクトンジアクリレート。三官能のアクリレートモノマ
ー類を過剰量で用いると必要な柔軟性が低下し得る。

【００４０】特に好適な種類のコモノマー類は、ヒドロ
キシＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルアクリレート、ヘキサメチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル
化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ビスフ
ェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノー
ル−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、或はこれらのメタアクリレート類似
物である。

【００４１】（ｃ）光開始剤系 この光開始剤系に、化学放射線による活性化でフリーラ
ジカルを直接与える開始剤化合物を１種以上含める。こ
の系にまた、化学放射線で活性化を受ける（この活性化
により該開始剤化合物がフリーラジカルを与える）増感
剤を含めてもよい。この増感剤はスペクトル応答を近紫
外、可視および近赤外スペクトル領域にまで広げ得る。

【００４２】通常の光開始剤系が本分野の技術者に数多
く知られており、本被覆材組成物の他の材料に適合し得
ることを条件として、本明細書でこれらを用いることが
できる。酸化還元系、例えばローズベンガル／２−ジブ
チルアミノエタノールを含む数多くのフリーラジカル発
生化合物を有利に選択することができる。染料増感光重
合に関する有用な考察を「Ａｄｖ． ｉｎ Ｐｈｏｔｏ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１３巻、Ｄ．Ｈ．Ｖｏｌｍａ
ｎ、Ｇ．Ｓ．ＨａｍｍｏｎｄおよびＫ．Ｇｏｌｌｉｎｉ
ｃｋ編集、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８６、４２７−４８７頁のＤ．
Ｆ．Ｅａｔｏｎ著「Ｄｙｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｐ
ｈｏｔｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」の中に見付
け出すことができる。

【００４３】光開始剤と一緒に用いるに有用な増感剤に
は、メチレンブルーおよび米国特許第３,５５４,７５
３；３,５６３,７５０；３,５６３,７５１；３,６４７,
４６７；３,６５２,２７５；４,１６２,１６２；４,２
６８,６６７；４,３５１，８９３；４,４５４,２１８；
４,５３５,０５２；および４,５６５,７６９に開示され
ている増感剤が含まれる。好適な群の増感剤には、Ｂａ
ｕｍ他の米国特許第３，６５２，２７５号に開示されて
いるビス（ｐ−ジアルキル−アミノベンジリデン）ケト
ン類およびＤｕｅｂｅｒ他の米国特許第４，１６２，１
６２号に開示されているアリーリデンアリールケトン類
が含まれ、これらは引用することによって本明細書に組
み入れられる。

【００４４】好適な光開始剤系は、連鎖移動剤または水
素供与体と組み合わせた２，４，５−トリフェニルイミ
ダゾリル二量体、例えば米国特許第３，４７９，１８５
号、３，７８４，５５７号、４，３１１，７８３号およ
び４，６２２，２８６号（これらは引用することによっ
て本明細書に組み入れられる）の中に開示されている如
き光開始剤系である。好適なヘキサアリールビイミダゾ
ール類（ＨＡＢＩ）は２−ｏ−クロロ置換ヘキサフェニ
ル−ビイミダゾール類であり、ここで、このフェニル基
上の他の位置は未置換であるか或はクロロ、メチルまた
はメトキシで置換されている。最も好適な開始剤はｏ−
Ｃｌ−ＨＡＢＩ、即ち１，１’−ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラフェニル−イミダゾール二量体である。

【００４５】このフォトポリマー組成物中の連鎖移動剤
として機能する水素供与体化合物には、２−メルカプト
ベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チ
オールなど、並びに多様な種類の化合物、例えば（ａ）
エーテル類、（ｂ）エステル類、（ｃ）アルコール類、
（ｄ）アリル系水素またはベンジル系水素を含む化合
物、（ｅ）アセタール類、（ｆ）アルデヒド類、および
（ｇ）ＭａｃＬａｃｈｌａｎの米国特許第３，３９０，
９９６号のコラム１２、１８から５８行に開示されてい
るアミド類などが含まれる。ビイミダゾール型の開始剤
とＮ−ビニルカルバゾールの両方を含有する系で用いる
に適切な水素供与体化合物は、５−クロロ−２−メルカ
プトベンゾ−チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオー
ル、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾ−チアゾー
ル、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３
−チオール、１−ドデカンチオールおよびこれらの混合
物である。

【００４６】特に好適な種類の光開始剤および光増感剤
は、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラー
ケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、ｐ
−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル類、
多核キノン類、チオキサントン類、ヘキサアリールビイ
ミダゾール類、シクロヘキサジエノン類、ベンゾイン、
ベンゾインジアルキルエーテル類またはこれらの組み合
わせであり、ここでアルキルは炭素原子を１から４個含
む。

【００４７】（ｄ）ブロック化ポリイソシアネート架橋
剤 一般的には積層を行うか或は溶液を用いて本発明の光重
合性組成物を基質に付ける。このような方法では、例え
ば、積層操作を行っている間か、或は溶液を用いて塗布
した後、溶媒を蒸発させている間、該組成物を加熱す
る。光構造化（ｐｈｏｔｏｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）前
でも未暴露領域に架橋が部分的に起こる可能性があり、
その結果として画像品質が悪化する可能性がある。従っ
て、この光重合性組成物に望ましい特性は、そのような
熱処理が原因でこれが受ける架橋ができるだけ小さいこ
とである。他方、高い処理能力を得ると同時にエネルギ
ーコストを節約するにはまた、塗布して画像様式で露光
させた後の組成物の硬化が適度な温度で迅速に起こるこ
とが望ましい。

【００４８】本発明に従い、熱で活性化される架橋剤を
用いるが、これは、該コポリマー結合剤成分中および本
光画像化可能被覆材組成物の他の材料中に存在する反応
性を示す官能基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、
アミドおよびアミン基などと一緒に架橋を形成する。適
切な架橋を存在させると、溶融はんだ温度に耐える能力
が得られ、そして最終使用製品で必要とされる耐薬品性
または他の物理的もしくは化学的特性が改良される。

【００４９】本明細書で用いるに好適な架橋剤は、少な
くとも１００℃の開裂温度を有するブロック化ポリイソ
シアネートまたはこの種類のポリイソシアネート類の混
合物である。この記述に関連して、これは、そのブロッ
クされているイソシアネート基の少なくとも半分が少な
くとも１００℃の温度で脱ブロックを受ける（ｄｅｂｌ
ｏｃｋｅｄ）ことで本光画像化可能組成物の他の成分が
有するイソシアネート反応性官能基との反応で利用され
得るブロック化ポリイソシアネートを意味するとして理
解されるべきである。

【００５０】このブロック化成分の基となるポリイソシ
アネートは、イソシアネート基を少なくとも２個、好適
には２から４個有していてイソシアネート基に不活性な
さらなる置換基、例えばアルキルまたはアルコキシ基な
どを有していてもよい如何なる脂肪族、環状脂肪族、芳
香族または芳香脂肪族化合物であってもよい。

【００５１】これらには例えば下記の化合物が含まれ
る：２，４−ジイソシアナトトルエンおよびこれと２，
６−ジイソシアナトトルエンの工業グレード混合物、
１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，４−ジイソシ
アナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンおよび種々のジイソシアナトジフェニルメタン
類の工業グレード混合物（例えば４，４’−および２，
４’−異性体）、ジイソシアナト−ｍ−キシリレン、
Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチル−３−イソシアナトフェニ
ル）尿素、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１２
−ジイソシアナトドデカン、３，３，５−トリメチル−
１−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジ
イソシアネート）、トリメチル−１，６−ジイソシアナ
トヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシク
ロヘキサン、トリスイソシアナト−トリフェニルメタン
および４，４’−ジイソシアナトジシクロ−ヘキシルメ
タン。

【００５２】種々の基でこのポリイソシアネート類をブ
ロックすることができる。適切なブロッキング成分の例
はベータ−ジカルボニル化合物、例えばマロネート類、
アセトアセテート類または２，４−ペンタンジオンな
ど、或はヒドロキサメート類、トリアゾール類、イミダ
ゾール類、テトラヒドロピリミジン類、ラクタム類、オ
キシム類、ケトキシム類、低分子量アルコール類、或は
フェノール類またはチオフェノール類などである。

【００５３】また、このブロック化ポリイソシアネート
類は、ウレタン化、カルボジイミド化、ビウレット化、
または二量化もしくは三量化したポリイソシアネート、
或はイソシアヌレート環含有三量体、二環状尿素化合
物、ポリマー状イソシアネート、２種以上のジイソシア
ネート類のコポリマー、或は開裂温度が少なくとも１０
０℃である限り１００℃以下で不活性な他の形態のポリ
イソシアネート類であってもよい。これらの例は、ウレ
タン化４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、
カルボジイミド化４，４’−ジイソシアナトジフェニル
メタン、２，４−ジイソシアナトトルエンのウレトジオ
ン、ジイソシアナトトルエンの三量体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリ（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット、イ
ソホロンジイソシアネート、三量体ヘキサンジイソシア
ネート類、三量体ドデカンジイソシアネート類、アジポ
イルビス（プロピレン尿素）およびアゼラオイルビス
（プロピレン尿素）などである。

【００５４】好適なブロック化ポリイソシアネート類は
１００℃から２００℃の範囲に開裂温度を有する。本明
細書で特に好適なものは、メチルエチルケトキシムでブ
ロックされた１，６−ジイソシアナトヘキサン三量体お
よびメチルエチルケトキシムでブロックされたイソホロ
ンジイソシアネートである。

【００５５】驚くべきことに、本発明の光重合性被覆材
組成物は、メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤を用いて
硬化させた光重合性組成物に比較して、より低い硬化温
度で硬化させても高い伸びと良好な耐薬品性を示すと言
った特徴を有する。加うるに、本硬化被覆材は硬化後に
柔軟性を維持するが、メラミン−ホルムアルデヒド架橋
剤が用いられている被覆材の場合、硬化後にそれと同じ
程度の曲げ安定性を得るには２０℃高い硬化温度を用い
る必要があり、そして時には、冷および／または乾燥条
件下で熟成させている間にその柔軟性がいくらか失われ
る。積層材料の安定性を維持するには、硬化温度ができ
るだけ１００℃よりあまり高くならないようにすべきで
ある、と言うのは、硬化温度を高くすればするほど軟質
回路がより大きな変形を受けるからである。

【００５６】充填材 本発明の水系処理可能な光重合性耐久被覆材組成物に、
任意に、予め製造した高分子エラストマー成分を有機充
填材として含めてもよい。このエラストマー成分を、典
型的には、本水系処理可能耐久被覆材組成物の中に個別
のミクロ相として存在させ、そしてこれはそのまま本組
成物のエラストマー充填材として機能すると考える。こ
のような有機成分は典型的に酸性基を実質的に全く含ま
ず、その結果として、これは水系のアルカリ現像液に不
溶である。しかしながら、上記現像を改良することが求
められている場合、カルボン酸基を充分な量で該有機充
填材成分に組み込むことにより、本耐久被覆材組成物お
よび水系のアルカリ現像液中の分散性を改良することが
できる。

【００５７】本耐久被覆材組成物では数多くのエラスト
マー類を使用することができるが、ポリ（メタアクリル
酸メチル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）が好適であ
る。使用可能な他の有機充填材には、合成の軟質ポリマ
ー類およびゴム、例えばブタジエン−コ−アクリロニト
リル、アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレ
ン、メタアクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−ブ
タジエン−コ−スチレンのコポリマー類、およびスチレ
ン−コ−ブタジエン−コ−スチレン、スチレン−コ−イ
ソプレン−コ−スチレンのブロックコポリマー類、飽和
ポリウレタン類、ポリ（メタアクリル酸メチル−コ−ア
クリル酸ブチル）などが含まれる。有機充填材成分のさ
らなる例には、Ｊ．Ｇｒａｎｔ編集の「Ｈａｃｋｈ’ｓ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」、第４
版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、１９７２の２３２頁に定義されている如き通常のエ
ラストマー類が含まれる。

【００５８】本耐久被覆材組成物にまた他の有機充填材
または無機粒子を含めることで処理中または最終使用で
必要とされる物理的または化学的特性を修飾することも
可能である。適切な充填材には、米国特許第２，７６
０，８６３号に開示されている如き本質的に透明な無機
もしくは有機補強材、例えば親有機性（ｏｒｇａｎｏｐ
ｈｉｌｉｃ）シリカベントナイト、シリカ、および粒子
サイズが０．４ミクロメートル未満の粉末ガラスなど、
米国特許第３，５２５，６１５号に開示されている如き
無機チキソトロピー材料、例えばベーマイトアルミナな
ど、高いチキソトロピーを示すシリケートオキサイドの
粘土混合物、例えばベントナイト、およびシリカを９
９．５％および混合金属酸化物を０．５％含有する微細
チキソトロピーゲルなど、米国特許第３，７５４，９２
０号に開示されている如き微結晶性増粘剤、例えば微結
晶性セルロースおよび微結晶性シリカ、粘土、アルミ
ナ、ベントナイト、カロナイト、アタパルタイトおよび
モントモリロナイトなど、米国特許第３，８９１，４４
１号に開示されている如き粒子サイズが０．５から１０
ミクロメートルの微細粉末、例えば酸化ケイ素、酸化亜
鉛および他の市販顔料など、並びにヨーロッパ特許出願
公開第８７１１３０１３．４号に開示されている如き結
合剤で会合させた透明な無機粒子、例えばケイ酸マグネ
シウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム（粘土）、炭酸
カルシウムおよびアルミナなどが含まれる。画像形成露
光中に悪影響が生じないように、この充填材は典型的に
化学放射線を透過する。この充填材は、これが本光重合
性組成物で果す機能に応じて、コロイド状であってもよ
いか、或はこれに直径が０．５ミクロメートルまたはそ
れ以上の平均粒子サイズを持たせてもよい。

【００５９】接着促進剤 本耐久被覆材組成物にまた複素環式またはメルカプタン
化合物を含めることで処理中または最終使用製品におい
てこの被覆材が金属回路パターンに対して示す接着力を
改良することも可能である。適切な接着促進剤には複素
環化合物、例えばＨｕｒｌｅｙ他の米国特許第３，６２
２，３３４号、Ｊｏｎｅｓの米国特許第３，６４５，７
７２号およびＷｅｅｄの米国特許第４，７１０，２６２
号（これらは引用することによって本明細書に組み入れ
られる）の中に開示されている如き複素環化合物が含ま
れる。好適な接着促進剤にはベンゾトリアゾール、５−
クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−
ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベン
ゾキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−
チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオールおよびメルカプトベンズイミダゾールが含
まれる。

【００６０】他の成分 また、フォトポリマー組成物に通常添加される他の化合
物を本耐久被覆材に存在させることでフィルムの物性を
修飾することも可能である。このような成分には熱安定
剤、着色剤、例えば染料および顔料など、被覆助剤、湿
潤剤、剥離剤などが含まれる。

【００６１】本耐久被覆材組成物で使用可能な熱重合禁
止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０、ｐ−メトキ
シフェノール、ヒドロキノン、およびアルキルおよびア
リール置換ヒドロキノン類およびキノン類、ｔ−ブチル
カテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン
類、ベータ−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ｐ−トル
キノンおよびクロラニルなどである。また、熱重合禁止
剤として有用なものは、米国特許第４，１６８，９８２
号に開示されているニトロソ化合物である。

【００６２】種々の染料および顔料を添加してレジスト
画像の可視性を高めることができる。しかしながら、使
用する如何なる着色剤も好適には使用化学放射線を透過
すべきである。

【００６３】必須材料である（ａ）酸官能性を有する低
分子量コポリマー成分と高分子量のカルボン酸含有コポ
リマーを含む共結合剤系と（ｂ）アクリル化ウレタンと
（ｃ）光開始剤系と（ｄ）ブロック化ポリイソシアネー
ト架橋剤を基準にした適切な濃度は、成分（ａ）が２０
から８０重量部、成分（ｂ）が１０から４０重量部、成
分（ｃ）が０．５から１０重量部、および成分（ｄ）が
５から２５重量部である。

【００６４】耐久被覆材用途 本発明の耐久被覆材は、次の処理、主にはんだ付け操作
中に印刷回路を保護しそして／または使用中に環境の影
響から回路板を保護するはんだマスクとして使用可能で
ある。耐久被覆材はまた、多層印刷回路板の製造で、現
像を行うか或は行わないかに拘らず中間絶縁層として用
いられる。

【００６５】実用では、典型的に、ファイバーグラス補
強エポキシなどの如き半硬質の基質上か或はポリイミド
またはポリエステルフィルムを基とする軟質フィルム基
質上の印刷回路レリーフパターンである印刷回路基質
に、典型的には厚さが１０から１２５ミクロメートル
（０．４から５ミル）の光重合性耐久被覆層を付ける。
次に、この付けた光重合性耐久被覆層を化学放射線に画
像様式で露光させることにより、その露光領域を硬化さ
せるか或は不溶にする。次に、典型的には、露光領域の
一体性または接着力に悪影響を与えることなく未露光領
域を選択的に溶かすか或は剥がすか或は分散させるアル
カリ性の炭酸ナトリウムもしくはカリウム水現像液を用
いて、如何なる未露光領域も完全に除去する。この現像
した耐久レジスト画像を、最初に、高温、例えば１５０
℃で１時間焼くか、化学放射線に更に均一露光させる
か、或はこれらを組み合わせた処理を受けさせること
で、これを更に硬化させるか或は堅くすることにより、
未露光領域（これは既に現像で除去されている）を除く
全領域を覆う硬化した耐久レジスト層を有する回路板を
生じさせる。次に、電気構成要素を貫通穴（ｔｈｒｏｕ
ｇｈ−ｈｏｌｅｓ）の中に挿入するか或は表面取り付け
領域（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｕｎｔ ａｒｅａｓ）上に
位置させそしてこれらを適当な位置にはんだ付けするこ
とで、パッケージ型電気構成要素を生じさせる。

【００６６】本光重合性耐久被覆材は、液体としてか、
予め成形した乾燥フィルムとしてか、或は液体と乾燥フ
ィルムの組み合わせとして、印刷回路基質に付けること
ができる。

【００６７】被覆液 通常の被覆方法いずれかを用いてこの光重合性耐久レジ
ストを印刷回路基質上に液体として被覆することができ
る。この液体は本耐久被覆材組成物の溶液または分散液
であってもよく、この場合、これを被覆した後、溶媒を
除去することで乾燥した固体状のカバーレイ（ｃｏｖｅ
ｒｌａｙ）層を生じさせ、この被覆に続いて、これを直
接画像化するか或は化学放射線に露光させることで硬化
したカバーレイ層を生じさせる。この液体は、上記Ｃｏ
ｏｍｂｓ、上記ＤｅＦｏｒｅｓｔ、Ｌｉｐｓｏｎ他の米
国特許第４，０６４，２８７号またはＯｄｄｉ他の米国
特許第４，３７６，８１５号の中に開示されているよう
に、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート
または印刷可能である。また、Ｌｏｓｅｒｔ他が米国特
許第４，２３０，７９３号の中で開示しているように、
この液体を典型的には溶液としてカーテンコートするこ
とも可能である。フィルム基質の連続ウエブ上で印刷回
路を製造する場合、通常のウエブ被覆方法いずれかを用
いて耐久被覆材の液を被覆することができる。

【００６８】乾燥フィルム積層 Ｃｅｌｅｓｔｅの米国特許第３，４６９，９８２号に記
述されている如き積層方法を用い、予め成形した乾燥フ
ィルムである光重合性耐久被覆層を、多層トランスファ
ーカバーレイ要素（ｍｕｌｔｉ−ｐｌｙ ｔｒａｎｓｆ
ｅｒ，ｃｏｖｅｒｌａｙ ｅｌｅｍｅｎｔ）から付け
る。この多層耐久被覆要素は、順に、化学放射線を透過
する一時的支持フィルム、例えばポリエチレンテレフタ
レートまたはシリコン処理ポリエチレンテレフタレート
など、光重合性の薄い耐久被覆層、および貯蔵中の耐久
被覆要素を保護する任意の取り外し可能カバーシート、
例えばポリエチレンまたはポリプロピレンなどで出来て
いる。本光重合性耐久被覆層を印刷回路基質上で用いる
場合、１０から１２５ミクロン（０．４から５ミル）の
厚み範囲でこれを存在させる。上記Ｃｅｌｅｓｔｅが記
述しているように、カバーシートを存在させる場合、こ
れを最初に取り外した後、熱および／または圧力を用
い、例えば通常のホットロール積層装置を用いて、その
カバーを取り外した耐久被覆材表面を、該基質の予め奇
麗にした銅印刷回路表面に積層させる。典型的には、一
時的支持フィルムを通してこの積層物を化学放射線に画
像様式で露光させるが、ある場合には、分解能および他
のそのような特性を改良する目的で、画像形成を行うに
先立ってその一時的支持体を取り外すことも可能であ
る。ある場合には、積層時か或は積層を行う直前に基質
表面を液体で処理することにより、この基質に対して耐
久被覆材が示す接着力を改良することができる。この液
体は化学放射線に敏感でなくてもよく、そしてこれは、
Ｊｏｎｅｓの米国特許第３，６４５，７７２号に開示さ
れている如き接着促進剤の溶液、Ｆｉｃｋｅｓの米国特
許第４，０６９，０７６号に開示されている如きカバー
レイ層のための溶媒または膨潤剤、Ｃｏｈｅｎの米国特
許第４，４０５，３９４号およびヨーロッパ特許第００
４１６３９号、Ｐｉｌｅｔｔｅ他の米国特許第４，３７
８，２６４号およびＷｅｉｎｅｒ他のヨーロッパ特許第
００４０８４２号に開示されている如き非溶媒、或はＬ
ａｕ他の米国特許第４，６９８，２９４号に開示されて
いる如き耐久被覆層の液状成分であってもよい。ある場
合には、この液体は感光し得る。低い回路レリーフを有
する印刷回路基質に乾燥フィルムを積層させる場合、典
型的には、例えば周囲の回路ラインから空気が捕捉され
ないようにする方策を取る必要がある。Ｆｒｉｅｌの米
国特許第４，１２７，４３６号の真空積層方法、Ｃｏｌ
ｌｉｅｒ他の米国特許第４，０７１，３６７号の溝付き
ロール積層方法、または上記Ｆｉｃｋｅｓおよび上記Ｌ
ａｕ他が記述している如き液状処理剤を用いて、空気の
捕捉をなくす。

【００６９】耐久被覆材評価 印刷回路は、この回路の用途に応じた多様な試験に耐え
る必要があり、これによって逆に回路の基質として用い
られる材料の種類が左右される。苛酷な用途は、特別な
空間的要求で折り畳むか或は曲げることが必要とされる
軟質印刷回路、例えばカメラまたはビデオカセットレコ
ーダー（ＶＣＲ）などの用途であり、ここでは、コンピ
ューターディスクドライブの場合のように多数回の曲げ
に生き残る能力が必要とされ得る。ある用途では、軟質
回路を硬質回路と組み合わせて軟質−硬質多層印刷回路
が作られる。軟質回路の最終使用試験では、接着力と１
回または多数回の曲げに耐える能力に焦点を当てる。加
うるに、周囲条件下で長期間に渡って耐えることに関す
るフィルム老化の実際問題を模擬するにとって促進老化
は有効な試験である。このフィルムを熱および湿度にさ
らすことによる促進老化は、他のものよりも迅速に酸化
または劣化し得るフィルム成分を同定するに有効であ
る。本出願における実施例の確証を行う目的で用いる試
験を本明細書に記述する。

【００７０】浄化時間 この試験ではカバーレイが充分に現像される保持時間を
評価する。カバーレイを硬質基質上に積層した後、１％
の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像液（これの温
度は実際の処理で用いられる温度と同じでなければなら
ず、典型的には４０℃である）の中に入れて時間を測定
する。サンプルを現像液に入れた時間から開始して未露
光カバーレイが全部その基質から洗い流される時間で終
結する全「浄化時間（ｔｉｍｅ ｔｏ ｃｌｅａｒ）」
を秒で報告する。

【００７１】フォトスピード この試験ではカバーレイの処理性を評価する。緑色のカ
バーレイを基質上に積層した後、２１ステップのＳｔｏ
ｕｆｆｅｒ感度フォトパターンに通して５００ｍｊ／ｃ
ｍ²ＵＶに露光させる。このサンプルの現像を行った
後、その結果として生じるステップ−ウエッジパターン
（ｓｔｅｐ−ｗｅｄｇｅ ｐａｔｔｅｒｎ）を分析す
る。Ｘ−Ｙ範囲で値を報告し、ここで、Ｘ値は、現像液
の攻撃が全く見られない最終段階であり、Ｙは、カバー
レイを含有する最終段階である。ｙ値が１０から１２の
時に最適露光レベルが得られる。ｘ値が高いことは、現
像液によるフォトポリマーの攻撃が低いことを示してい
る。

【００７２】カプセル封じ この試験では、カバーレイが基質を充分に保護する能力
を評価する。この試験で選択する基質およびカバーレイ
は最終使用用途でそれらを代表すべきである。

【００７３】この基質は典型的に回路パターンであり、
これをカバーレイと一緒に実際の製造で行われているの
と全く同様に処理する。処理後、１０Ｘ倍率を用いてサ
ンプルを如何なるヘイローイング（ｈａｌｏｉｎｇ）お
よび／または層剥離（これらは不合格の要素となる）に
関しても評価する。加うるに、このサンプルを回路ライ
ンの縁に沿って切断し、その横断面を拡大して評価する
ことにより、カバーレイがその領域を「ソーダ−ストロ
ーイング（ｓｏｄａ−ｓｔｒａｗｉｎｇ）」欠陥なしに
充分に覆っていることを確かめた。サンプルにさらなる
処理を受けさせるに先立ってこれらはこのカプセル封じ
試験に合格しなければならない。本発明の実施例は全部
このカプセル封じ試験に合格した。

【００７４】網目接着 ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−７９、方法Ｂに従ってこの試
験を実施する。最終使用で典型的に用いられる材料とそ
っくり同じになるように試験基質を選択し、そして実際
の処理が反映されるように処理を行う。

【００７５】試験基質は化学的に奇麗にした基質である
か、或は銅表面の前浄化またはエッチングを全く受けさ
せないで基質を用いる。化学的に奇麗にするサンプルの
場合、最初にＶｅｒｓａ Ｃｌｅａｎ（商標）４１５の
中に４５から５０℃で２分間浸漬した後、脱イオン水浴
の中に３０秒間浸漬する一連の段階でこのサンプルを奇
麗にする。次に、このサンプルをＳｕｒｅ Ｅｔｃｈ
（商標）５５０ミクロエッチング溶液に３５℃で１分間
浸漬した後、脱イオン水で３０秒間濯ぐ。最後に、この
サンプルを１０％硫酸溶液に室温で３０秒間浸漬した
後、最終的に脱イオン水で濯ぐ。サンプルを乾燥させた
後直ちに窒素雰囲気の中に入れ、使用するまでその中に
入れておく。

【００７６】試験領域は半加工銅領域および半加工接着
剤領域である。試験片を、「硬化後」に加えて、ＰＣＢ
加工中のはんだ接触を模擬する「はんだ（接触）後」に
試験する。典型的な「はんだ後」試験片の場合、これを
２８８℃の錫／鉛（６０／４０）はんだの中に３０秒間
浮かべる。その後、評価する前に残存はんだを除去す
る。１０ブレードのＧａｒｄｃｏブレードを用いて全て
の試験片に刻み目を付けた後、このサンプルを９０度回
転させて再び刻み目を付けることで、このカバーレイの
表面に１００個の正方形から成る網目模様の刻み目を付
ける。接着テープを付けてこすることで良好な接着を確
保した後、滑らかな流体の運動において、９０度の角度
で引き離す。１０Ｘ倍率でサンプルを欠陥、典型的には
層剥離または微細亀裂に関して試験する。カッティング
ブレードからのピックオフ（ｐｉｃｋ ｏｆｆ）が１−
２％であるならば不合格と見なさず、ピックオフが＞２
％のサンプルは不合格サンプルである。

【００７７】曲げおよび折り畳み この試験で用いる基質は典型的にＭＩＴ曲げ耐久パター
ン（ｆｌｅｘｕｒａｌｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｐａｔｔｅ
ｒｎ）である。このＭＩＴパターンは、試験領域内に１
ｍｍの線と空間が交互に存在する雷文パターンである。
この線と空間の方向に対して垂直にサンプルを折り畳
む。この基質は、典型的に、実際の製品用途で用いられ
るのと同じ種類である。評価が真のシミュレーションを
反映するように、基質（銅、接着剤）の厚さおよび種類
および処理段階（前浄化、積層、硬化、はんだ接触）を
そっくり同じにする。典型的には、ＴｅｃＬａｍ ＬＦ
９１１１基質を用い、これの１つの側から銅をエッチン
グで除去する。Ｒｉｓｔｏｎ（商標）フォトレジストを
ダブルサイドクラッド（ｄｏｕｂｌｅ ｓｉｄｅｃｌａ
ｄ）の１つの側に取り付け、そして５８℃の塩化第一銅
アンモニア溶液を用いてもう一方の側から銅をエッチン
グで除去する。次に、Ｒｉｓｔｏｎ（商標）フィルムを
ＭＩＴパターンに露光させ、未露光のフォトレジストを
１％の炭酸ナトリウム溶液中で現像して除去し、そして
露光レジストを水酸化カリウム溶液中で除去すること
で、銅雷文パターンを出現させる。手を用いてサンプル
を各サンプルのいろいろな領域１０カ所で線および空間
に対して垂直に９０度曲げて折り畳んだ後、１０Ｘ倍率
で亀裂または層剥離などの如き欠陥に関して試験した。
報告する全ての欠陥は不合格の要素となる。サンプルを
「硬化後」および「はんだ後」評価し、この場合、サン
プルを２８８℃の錫／鉛（６０／４０）はんだの中にカ
バーレイ側を上にして３０秒間浮かせた後、室温に冷却
し、そして上に記述した如く評価を行う。

【００７８】耐薬品性 この試験は、光画像化処理段階で化学品にさらされた時
に起こるフィルム特性の如何なる劣化も分析するように
設計した試験である。回路模様を付けた基質（使用する
回路および基質は実際の使用で見られるのと同じ種類の
ものでなければならない）上でカバーレイを処理する。
処理で典型的に用いられる化学品の中に各サンプルを１
５分に及んで浸漬する。この化学品にメッキ用化学品、
例えば１０％のＮａＯＨ、１０％のＨＣｌ、１０％のＨ
₂ＳＯ₄など、および洗浄用溶媒、例えばメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）および
イソプロパノール（ＩＰＡ）などを含める。浸漬後、１
０Ｘ倍率を用いて各サンプルを層剥離、ウイッキング
（ｗｉｃｋｉｎｇ）、ぜい化または溶媒攻撃などの如き
欠陥に関して検査する。確認される如何なる欠陥も不合
格として報告する。

【００７９】金メッキ試験 この試験は硬化フィルムが金メッキに耐えるか否かを測
定するように設計した試験である。サンプルを５％のＭ
ｅｔｅｘ（商標）クリーナーに３分間入れた後、２５％
のＰｒｅｐｏｓｉｔ（商標）７４６の中に入れて１０μ
インチのエッチングを受けさせる。このエッチングを受
けさせたサンプルをＣｏｐｐｅｒ Ｇｌｅｅｍ（商標）
（ＰＣＭ＋）の中に入れて３０アンペア／平方フィート
で３６分間メッキを行うことで１ミルの厚さのメッキを
生じさせ、スルファミン酸ニッケルの中に入れて３０ア
ンペア／平方フィートで８分間メッキを行うことで０．
２ミルの厚さのメッキを生じさせ、そしてシアン化金カ
リウムの中に入れて５アンペア／平方フィートで８分間
メッキを行うことで０．０４ミル（１ミクロン）の厚さ
のメッキを生じさせる。金メッキした後のサンプルを、
金メッキをする前の銅上に残存していて金表面の滑らか
さと均一さを低下させる残渣の影響に関して試験する。
加うるに、このメッキした金回路トレース（ｔｒａｃｅ
ｓ）の上に接着テープを付けてこれを迅速に引きはがす
ことにより、接着力を評価する。また、このカバーレイ
の上にも接着テープを付けて同じ様式で引きはがすこと
により、金メッキした後の接着力を評価する。除去され
る金またはカバーレイの量が１％未満である時、サンプ
ルは合格である。

【００８０】破壊伸び 被覆材をＴｅｆｌｏｎ（商標）シート上に積層させ、５
００ｍｊ／平方ｃｍで露光させ、未画像化材料の現像が
起こる時間の２倍の時間、４０℃で現像を受けさせ、空
気乾燥させた後、硬化を１７０℃で１時間受けさせる。
ＪＤＣ精密サンプルカッター（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅ
ｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）を用いてサンプ
ルを幅が半インチの片に切断する。条件付けを受けさせ
ない材料として試験するサンプルの場合、試験を行うま
でこれをファスナー付きバッグの中に入れる。条件付け
を受けさせるサンプルの場合、１００℃の窒素パージオ
ーブンの中にこれを入れ、この温度を１時間保持した
後、３時間かけてサンプルをゆっくりと室温に冷却す
る。このサンプルを、乾燥硫酸マグネシウムと一緒にデ
シケーターの中に入れ、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８３
（方法Ａ）に従うＩｎｓｔｒｏｎ試験装置で試験するま
で、そのような乾燥条件下に保持する。Ｉｎｓｔｒｏｎ
のソフトウエアであるＳｅｒｉｅｓ ＩＸ Ａｕｔｏｍ
ａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙ
ｓｔｅｍ １．０２Ｃを用いて応力−歪みデータから伸
びパーセントをコンピューターで計算する。

【００８１】

【実施例】本発明を更に説明する目的で以下の実施例を
示す。本実施例で用いる材料は下記の通りである。

【００８２】共結合剤 Ａ． 高ＭＷのコポリマー類 Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５２５ Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ
から入手したアクリル酸含有コポリマー。これのＴｇは
３７℃で、分子量は２００Ｍで、酸価は８０である。

【００８３】Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５２６ Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ
から入手したアクリル酸含有コポリマー。これのＴｇは
７０℃で、分子量は１８０Ｍで、酸価は１００である。

【００８４】アクリル系ポリマー＃１ Ｔｇが８０．８℃で分子量（Ｍｗ）が１７１Ｍで酸価が
９１．０のメタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルと
アクリル酸（６１．７／２５．７／１２．６）のコポリ
マー。

【００８５】アクリル系ポリマー＃２ Ｔｇが３５．４℃で分子量（Ｍｗ）が１６８Ｍで酸価が
７１．８のメタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルと
アクリル酸（３２／５８／１０）のコポリマー。

【００８６】アクリル系ポリマー＃３ Ｔｇが３４．９℃で分子量（Ｍｗ）が２２６Ｍで酸価が
８４．６のメタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルと
アクリル酸（３２／５６．７／１１．３）のコポリマ
ー。

【００８７】アクリル系ポリマー＃４ Ｔｇが３７．３℃で分子量（Ｍｗ）が１９１Ｍで酸価が
９０．４のメタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルと
アクリル酸（３２／５５．４／１２．６）のコポリマ
ー。

【００８８】アクリル系ポリマー＃５ Ｔｇが５５．０℃で分子量（Ｍｗ）が１７９Ｍで酸価が
８１．５のメタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルと
アクリル酸（４６．８／４１．９／１１．３）のコポリ
マー。

【００８９】Ｂ． 低ＭＷのポリマー類 Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５１５ Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ
から入手したＴｇが−１４℃で分子量が７０００で酸価
が６３のアクリル酸含有コポリマー。

【００９０】低ＭＷコポリマー＃１ Ｔｇが２．３℃で分子量（Ｍｗ）が６４００で酸価が１
１７のアクリル酸エチルとアクリル酸（８３／１７）の
コポリマー。

【００９１】低ＭＷコポリマー＃２ Ｔｇが−０．８℃で分子量（Ｍｗ）が６５００で酸価が
１０２のアクリル酸エチルとアクリル酸（８７／１３）
のコポリマー。

【００９２】低ＭＷコポリマー＃３ Ｔｇが１２．４℃で分子量（Ｍｗ）が８６００で酸価が
１１４のアクリル酸エチルとアクリル酸とメタアクリル
酸メチル（７３／１７／１０）のコポリマー。

【００９３】モノマー類 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）３７０４ ＵＢＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡから
入手したビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの
ジアクリレート。

【００９４】Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００ ＵＢＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡから
入手したウレタンのジアクリレート。

【００９５】Ｐｕｒｅｌａｓｔ（商標）１５３ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ．、Ｏｒｌ
ａｎｄｏ、ＦＬから入手したウレタンのジアクリレー
ト。

【００９６】Ｐｕｒｅｌａｓｔ（商標）１５９ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ．、Ｏｒｌ
ａｎｄｏ、ＦＬから入手したカルボキシル化ウレタンの
ジアクリレート。

【００９７】熱架橋剤 ブロック化イソシアネート＃１ メチルエチルケトキシムでブロックされたポリイソシア
ネートを基としておりそしてプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート中に７５％固体量で溶解している
ヘキサメチレンジイソシアネート。

【００９８】ブロック化イソシアネート＃２ メチルエチルケトキシムでブロックされたポリイソシア
ネートを基としておりそして酢酸エチル中に７５％固体
量で溶解しているヘキサメチレンジイソシアネート。

【００９９】開始剤 ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ ヘキサアリールビイミダゾール ＥＭＫ エチルミヒラーケトン脱粘着剤（Ｄｅｔａｃｋｉｆｉｅｒｓ） ＰＶＰ Ｋ−１２０ ＧＡＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．、Ｔｅｘａｓ
Ｃｉｔｙ ＴＸから入手したポリビニルピロリジン。

【０１００】他の材料 Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．、Ａｒｄｓｌｅｙ、
ＮＹから入手した抗酸化剤。

【０１０１】ＤａｙＧｌｏ（商標）ＨＭＯ１５Ａ１９ Ｄａｙｇｌｏ Ｃｏｒｐ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ
から入手した緑色の染料。

【０１０２】ＤａｙＧｌｏ（商標）１２２−１０３２１ Ｄａｙｇｌｏ Ｃｏｒｐ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ
から入手した青色の染料。

【０１０３】Ｃｏｂｒａｔｅｃ（商標）ＣＢＴ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．、Ｃｉ
ｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨから入手したカルボキシベンゾ
トリアゾールの４および５置換異性体の５０／５０混合
物。

【０１０４】３ＭＴ Ｅｓｐｒｉｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｒｏｃｋｌ
ａｎｄ、ＭＡから入手した３−メルカプト−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール。

【０１０５】５−ＡＴＴ ５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル。

【０１０６】Ｃｙｐｒｕｂｏｎｄ（商標）Ｔａｌｃ Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ ａｎｄ Ｄａｎｉｅ
ｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ＮＪから入手
した１７２６タルク充填材。

【０１０７】Ｃｌａｙｔｏｎｅ（商標）ＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎ
ｃ．、Ｇｏｎｚａｌｅｓ、ＴＸから入手したアルキル第
四級アンモニウムモントモリロナイト。

【０１０８】５ｇのＣａｒｂｏｓｅｔ（商標）５１５と
１５０ｇの酢酸エチルと１００ｇのメタノールから成る
溶液と９５ｇのＣｙｐｒｕｂｏｎｄ（商標）Ｔａｌｃを
予め混合した後、これを直径が１．２ｍｍのセラミック
媒体が９００ｇ入っているアトリターに加えることを通
して、実施例１４で用いるタルク分散液を調製した。こ
の分散液の製粉を４５分間行った後、スクリーンに通し
て注ぐことで、この分散液を集めた。上記セラミック媒
体を２００ｇの酢酸エチル／メタノール（６０／４０）
で濯いだ。固体％は１８．２％であると測定した。

【０１０９】５ｇのＣａｒｂｏｓｅｔ（商標）５１５と
６２５ｇの酢酸エチル／メタノール（６０／４０）の中
に４０ｇのＣｌａｙｔｏｎｅ（商標）ＡＰＡ粘土充填材
を入れてスラリーを生じさせることにより、実施例１５
で用いる粘土充填材分散液を調製した。このスラリーの
一定分量（１９５ｇ）を３０分間製粉した後、８６ｇの
酢酸エチル／メタノール（６０／４０）を加えること
で、スクリーンに通す濾過の補助とした。固体％は８．
４％であると測定した。

【０１１０】機械コーター（ｃｏａｔｅｒ）、例えばＰ
ｉｌｏｔ Ｃｏａｔｅｒまたは押出しダイスコーターな
どを用いて、液状の光画像可能組成物を乾燥フィルムに
変換した。Ｐｉｌｏｔ Ｃｏａｔｅｒを用いてフィルム
の被覆を行う場合、基質上に液状の組成物を押出しダイ
スで被覆するか或は１０ミルのドクターナイフを用いて
被覆することで、厚さが約２ミルの乾燥フィルムを生じ
させた。典型的には、各ゾーンの長さが１５フィートの
３ゾーン乾燥器を用い、この乾燥器の温度を５０℃、９
８℃および１１５℃にし、そしてライン速度を１分当た
り２０フィートにした。好適な被覆用基質は０．９２ミ
ルのＭｙｌａｒ（商標）ポリエステルフィルムであっ
た。この被覆した基質を貯蔵中保護する目的で、厚さが
１ミルの取り外し可能ポリエチレン製カバーシートを用
いた。

【０１１１】実施例１から４ 実施例１から４では、いろいろな分子量および酸価を有
するいろいろな低ＭＷコポリマー結合剤成分が入ってい
る被覆材組成物の特性を示す。

【０１１２】 成分 実施例１ 実施例２ 実施例３ （重量％） （重量％） （重量％） メタノール 22.79 22.79 22.79 酢酸エチル 30.78 30.78 30.78 酢酸エチル中７５％の 11.22 11.22 11.22 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００ 酢酸エチル中７５％の 9.41 9.41 9.41 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）３７０４ ５−ＡＴＴ 0.07 0.07 0.07 ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ 0.20 0.20 0.20 ベンゾフェノン 1.13 1.13 1.13 ＥＭＫ 0.05 0.05 0.05 Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０ 0.20 0.20 0.20 ＰＶＰ Ｋ−１２０ 1.20 1.20 1.20 ブロック化イソシアネート＃１ 4.80 4.80 4.80 Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５２５ 14.95 14.95 14.95 ＤａｙＧｌｏ(商標)１２２−１０３２１ 1.20 1.20 1.20 Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５１５ 2.01 0 0 低ＭＷコポリマー＃１ 0 2.01 0 低ＭＷコポリマー＃２ 0 0 2.01特性 厚さ（ミクロメートル） 50 50 50 浄化時間（秒） 39 41 39 ステップウエッジ応答 4-10 4-10 4-10 硬化条件 170℃/1時間 170℃/1時間 170℃/1時間曲げおよび折り畳み 基質：積層物の１つの側の銅をエッチングで除去しそし
てもう一方の側にＭＩＴパターンを付けたＴｅｃＬａｍ
ＬＦ９１１１¹。

【０１１３】 ○硬化後 合格 合格 合格 ○はんだ後 合格 合格 合格網目接着 基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１１
¹。

【０１１４】 実施例１ 実施例２ 実施例３ ○硬化後 合格 合格 合格 ○はんだ後 合格 合格 合格¹ ＴｅｃＬａｍ（商標）ＬＦ９１１１は、１ミルのＫ
ａｐｔｏｎ（商標）ポリイミドフィルムの１つの側にエ
ポキシを基とする接着剤を１ミル被覆しそしてこの接着
剤側に銅箔を１オンス／平方フィート積層して硬化を受
けさせた積層材料であり、これはデュポン（Ｅ．Ｉ．ｄ
ｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆Ｃｏ．）から
入手可能である。

【０１１５】破壊伸び％ ○条件付けしたもの ８５ ８８ ７３成分 実施例４ （重量％） メタノール 22.77 酢酸エチル 30.78 酢酸エチル中７５％の 11.22 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００ 酢酸エチル中７５％の 9.40 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）３７０４ ５−ＡＴＴ 0.06 ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ 0.20 ベンゾフェノン 1.13 ＥＭＫ 0.06 Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０ 0.20 ＰＶＰ Ｋ−１２０ 1.19 ブロック化イソシアネート＃１ 4.80 Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５２５ 14.96 ＤａｙＧｌｏ（商標）１２２−１０３２１ 1.19 低ＭＷコポリマー＃３ 2.00特性 厚さ（ミクロメートル） 50 浄化時間（秒） 42 ステップウエッジ応答 4-10 硬化条件 170℃/1時間曲げおよび折り畳み 基質：積層物の１つの側の銅をエッチングで除去しそし
てもう一方の側にＭＩＴパターンを付けたＴｅｃＬａｍ
ＬＦ９１１１¹。

【０１１６】 ○硬化後 合格 ○はんだ後 合格網目接着 基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１１
¹。

【０１１７】実施例４ ○硬化後 合格 ○はんだ後 合格破壊伸び％ ○条件付けしたもの ５７実施例５から１０ 実施例５から１０では、いろいろなＴｇおよび酸価を有
するいろいろな高ＭＷコポリマー結合剤が入っている被
覆材組成物の特性を示す。

【０１１８】 成分 実施例５ 実施例６ 実施例７ （重量％） （重量％） （重量％） メタノール 19.99 19.99 19.99 酢酸エチル 29.93 29.93 29.93 ブロック化イソシアネート＃２ 6.87 6.87 6.87 酢酸エチル中７５％の 11.99 11.99 11.99 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００ 酢酸エチル中７５％の 10.05 10.05 10.05 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）３７０４ Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５１５ 2.14 2.14 2.14 ３−ＭＴ 0.09 0.09 0.09 ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ 0.20 0.20 0.20 ＥＭＫ 0.05 0.05 0.05 Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０ 0.20 0.20 0.20 ベンゾフェノン 1.21 1.21 1.21 ＤａｙＧｌｏ(商標)ＨＭ０１５Ａ１９ 1.30 1.30 1.30 ＰＶＰ Ｋ−１２０ 1.30 1.30 1.30 Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５２５ 14.69 0 0 アクリル系ポリマー＃１ 0 14.69 0 アクリル系ポリマー＃２ 0 0 14.69特性 厚さ（ミクロメートル） 50 50 50 浄化時間（秒） 32 150 29 ステップウエッジ応答 5-11 2-8 5-11 硬化条件 170℃/1時間 170℃/1時間 170℃/1時間曲げおよび折り畳み 基質：積層物の１つの側の銅をエッチングで除去しそし
てもう一方の側にＭＩＴパターンを付けたＴｅｃＬａｍ
ＬＦ９１１１¹。

【０１１９】 実施例５ 実施例６ 実施例７ ○硬化後 合格 １０中９ 合格 合格 ○はんだ後 合格 １０中８ 合格 合格網目接着 基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１１
¹。

【０１２０】 ○硬化後 合格 合格 合格 ○はんだ後 合格 合格 合格破壊伸び％ ○条件付けしたもの ６０ ２７ ５９ 成分 実施例８ 実施例９ 実施例１０ （重量％） （重量％） （重量％） メタノール 19.99 19.99 19.99 酢酸エチル 29.93 29.93 29.93 ブロック化イソシアネート＃２ 6.87 6.87 6.87 酢酸エチル中７５％の 11.99 11.99 11.99 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００ 酢酸エチル中７５％の 10.05 10.05 10.05 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）３７０４ Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５１５ 2.14 2.14 2.14 ３−ＭＴ 0.09 0.09 0.09 ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ 0.20 0.20 0.20 ＥＭＫ 0.05 0.05 0.05 Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０ 0.20 0.20 0.20 ベンゾフェノン 1.21 1.21 1.21 ＤａｙＧｌｏ（商標）ＨＭ０１５Ａ１９ 1.30 1.30 1.30 ＰＶＰ Ｋ−１２０ 1.30 1.30 1.30 アクリル系ポリマー＃３ 14.69 0 0 アクリル系ポリマー＃４ 0 14.69 0 アクリル系ポリマー＃５ 0 0 14.69特性 厚さ（ミクロメートル） 50 50 50 浄化時間（秒） 47 39 92 ステップウエッジ応答 4-11 4-11 3-9 硬化条件 170℃/1時間 170℃/1時間 170℃/1時間曲げおよび折り畳み 基質：積層物の１つの側の銅をエッチングで除去しそし
てもう一方の側にＭＩＴパターンを付けたＴｅｃＬａｍ
ＬＦ９１１１¹。

【０１２１】 実施例８ 実施例９ 実施例１０ ○硬化後 １０中９ 合格 １０中９ 合格 合格 ○はんだ後 合格 合格 合格網目接着 基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１１
¹。

【０１２２】 ○硬化後 合格 合格 合格 ○はんだ後 合格 合格 合格破壊伸び％ ○条件付けしたもの ６９ ５１ ３９実施例１１から１３ 実施例１１から１３では、カルボキシル化されたウレタ
ンジアクリレートおよびカルボキシル化されていないウ
レタンジアクリレートが入っている被覆材組成物の特性
を示す。

【０１２３】 成分 実施例１１ 実施例１２ 実施例１３ （重量％） （重量％） （重量％） メタノール 19.95 19.95 19.95 酢酸エチル 32.81 32.81 30.23 ブロック化イソシアネート＃２ 6.88 6.88 5.16 酢酸エチル中７５％の 0 0 12.04 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００ 酢酸エチル中７５％の 10.09 10.09 10.09 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）３７０４ Ｐｕｒｅｌａｓｔ（商標）１５９ 9.03 0 0 Ｐｕｒｅｌａｓｔ（商標）１５３ 0 9.03 0 Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５１５ 2.15 2.15 2.15 ３−ＭＴ 0.09 0.09 0.09 ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ 0.21 0.21 0.21 ＥＭＫ 0.04 0.04 0.04 Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０ 0.21 0.21 0.21 ベンゾフェノン 1.20 1.20 1.20 ＰＶＰ Ｋ−１２０ 1.29 1.29 1.29 ＤａｙＧｌｏ（商標）ＨＭ０１５Ａ１９ 1.29 1.29 1.29 Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５２５ 14.75 14.75 16.04特性 実施例１１ 実施例１２ 実施例１３ 厚さ（ミクロメートル） 50 50 50 浄化時間（秒） 18 27 32 ステップウエッジ応答 4-11 8-13 5-12 硬化条件 170℃/1時間 170℃/1時間 170℃/1時間曲げおよび折り畳み 基質：積層物の１つの側の銅をエッチングで除去しそし
てもう一方の側にＭＩＴパターンを付けたＴｅｃＬａｍ
ＬＦ９１１１¹。

【０１２４】 ○硬化後 １０中４ 合格 合格 合格 ○はんだ後 合格 合格 合格網目接着 基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１１
¹。

【０１２５】 ○硬化後 合格 １％ 合格 ○はんだ後 合格 合格 合格破壊伸び％ ○条件付けしたもの ４２ ８４ ５７耐薬品性 基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１１
¹。

【０１２６】 実施例１１ 実施例１２ 実施例１３ ○イソプロパノール 合格 合格 合格 ○１０％Ｈ₂ＳＯ₄ 合格 合格 縁が層剥離 ヘイローイング ○１０％ＮａＯＨ 合格 合格 合格実施例１４および１５ 実施例１４および１５では、タルクおよび粘土充填材を
用いると被覆材組成物の粘着性が低くなることを示す。

【０１２７】 成分 実施例１４ 実施例１５ （重量％） （重量％） メタノール 15.88 18.08 酢酸エチル 23.94 27.25 ブロック化イソシアネート＃１ 4.10 4.66 酢酸エチル中７５％の 9.56 10.88 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００ 酢酸エチル中７５％の 8.01 9.12 Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）３７０４ Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５１５ 1.71 1.94 ３−ＭＴ 0 0.08 ５−ＡＴＴ 0.07 0 ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ 0.17 0.20 ベンゾフェノン 0.95 1.08 ＥＭＫ 0.03 0.04 Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０ 0.17 0.20 ＤａｙＧｌｏ（商標）ＨＭ０１５Ａ１９ 1.02 1.17 ＰＶＰ Ｋ−１２０ 1.02 1.17 Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５２５ 12.73 14.49 Ｃｙｐｒｕｂｏｎｄ（商標）タルク分散液 20.63 0 Ｃｌａｙｔｏｎｅ（商標）ＡＰＡ分散液 0 9.65特性 厚さ（ミクロメートル） 50 50 浄化時間（秒） 29 32 ステップウエッジ応答 5-11 7-12 硬化条件 170℃/1時間 170℃/1時間曲げおよび折り畳み 基質：積層物の１つの側の銅をエッチングで除去しそし
てもう一方の側にＭＩＴパターンを付けたＴｅｃＬａｍ
ＬＦ９１１１¹。

【０１２８】 成分 実施例１４ 実施例１５ ○硬化後 合格 合格 ○はんだ後 合格 合格網目接着 基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１１
¹。

【０１２９】 ○硬化後 合格 合格 ○はんだ後 合格 合格破壊伸び％ ○条件付けしたもの ２４ ４６金メッキ ○金の接着 合格 合格 ○カバーレイの接着 合格 合格 ○残渣 観察されず 観察されず 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。

【０１３０】１． 水系処理可能な軟質の光重合性耐久
被覆材組成物であって、（ａ）少なくとも１種のカルボ
ン酸含有構造単位を２から５０重量％および式

【０１３１】

【化８】

【０１３２】［式中、Ｒ₁は、Ｈ、アルキル、フェニル
またはアリールであり、Ｒ₂は、Ｈ、ＣＨ₃、フェニル、
アリール、−ＣＯＯＲ₃、−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅または−ＣＮ
であり、そしてＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、独立して、Ｈ、
アルキルまたはアリールであり、これは未置換であるか
或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテル
またはチオエーテル基で置換されている］で表される少
なくとも１種の構造単位を５０から９８重量％含んでい
て３，０００から１５，０００の分子量を有する少なく
とも１種の低分子量コポリマー結合剤成分；および式

【０１３３】

【化９】

【０１３４】［式中、Ｒ₆は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、
フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ
₇は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯ
ＯＲ₈または−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅であり、Ｒ₈は、Ｈまたはア
ルキルであり、そしてここで、アルキルは炭素原子を１
から８個含む］で表される構造単位を含んでいて４０，
０００から５００，０００の分子量を有する少なくとも
１種の高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；
を含む共結合剤系、（ｂ）アクリル化ウレタンモノマー
成分、（ｃ）光開始剤または光開始剤系、および（ｄ）
ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、を含む光重合性
耐久被覆材組成物。

【０１３５】２． 該低分子量コポリマー結合剤のカル
ボン酸含有構造単位がエチレン系不飽和カルボン酸を含
む第１項の光重合性耐久被覆材組成物。

【０１３６】３． 該エチレン系不飽和カルボン酸がア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の
半エステルもしくは無水物、イタコン酸、イタコン酸の
半エステルもしくは無水物、シトラコン酸またはシトラ
コン酸の半エステルもしくは無水物を含む第２項の光重
合性耐久被覆材組成物。

【０１３７】４． 該エチレン系不飽和カルボン酸がア
クリル酸またはメタアクリル酸を含む第３項の光重合性
耐久被覆材組成物。

【０１３８】５． 該カルボン酸構造単位が該低分子量
コポリマー結合剤の５から２５重量％を構成する第１項
の光重合性耐久被覆材組成物。

【０１３９】６． 該低分子量コポリマー結合剤の構造
単位（Ａ）がスチレンまたはアクリル酸およびメタアク
リル酸のエステルおよびアミド類を含む第１項の光重合
性耐久被覆材組成物。

【０１４０】７． 該低分子量コポリマー結合剤の構造
単位（Ａ）がメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリルアミド、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリルアミドまたはスチレンを含む第
６項の光重合性耐久被覆材組成物。

【０１４１】８． 該高分子量カルボン酸含有コポリマ
ー結合剤成分の構造単位（Ｂ）がスチレン、メタアクリ
ル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、
メタアクリル酸ブチル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、オクチルア
クリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアク
リル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプ
ロピルまたはメタアクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルを
含む第１項の光重合性耐久被覆材組成物。

【０１４２】９． 該構造単位（Ｂ）がメタアクリル酸
またはアクリル酸を含む第８項の光重合性耐久被覆材組
成物。

【０１４３】１０． 該高分子量のカルボン酸コポリマ
ー結合剤がメタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルと
メタアクリル酸のコポリマーを含む第１項の光重合性耐
久被覆材組成物。

【０１４４】１１． 該低分子量のカルボン酸コポリマ
ー結合剤がアクリル酸エチルとアクリル酸のコポリマー
を含む第１項の光重合性耐久被覆材組成物。

【０１４５】１２． 該高分子量のカルボン酸コポリマ
ー結合剤がスチレンとマレイン酸の無水物、酸、エステ
ル、半エステルまたは半アミドとのコポリマーを含む第
１項の光重合性耐久被覆材組成物。

【０１４６】１３． 該共結合剤系の全重量を基準にし
て、該低分子量コポリマー結合剤成分を２から５０重量
％および該高分子量カルボン酸コポリマー結合剤成分を
５０から９８重量％含む第１項の光重合性耐久被覆材。

【０１４７】１４． 該アクリル化ウレタンモノマー成
分が構造：

【０１４８】

【化１０】

【０１４９】［ここで、ｎは、少なくとも１であり、Ｑ
₁およびＱ₄は、未置換であるか或は低級アルキル基で置
換されていて連結員として低級アルキレン基を含んでい
てもよい芳香族基であり、Ｑ₂およびＱ₃は、独立して、
１から１０個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン
であり、そしてＱ₅およびＱ₆は、独立して、１から３個
の炭素原子を有するアルキルまたはＨである］で表され
る第１項の光重合性耐久被覆材組成物。

【０１５０】１５． 該アクリル化ウレタンモノマー成
分が、トルエンジイソシアネートとポリオールを反応さ
せそしてその末端イソシアネート基をアクリル酸ヒドロ
キシエチルでエンドキャップさせた生成物を含むウレタ
ンジアクリレートである第１４項の光重合性耐久被覆材
組成物。

【０１５１】１６． 該アクリル化ウレタンモノマー成
分が、トルエンジイソシアネートとポリオールを反応さ
せそしてその末端イソシアネート基をアクリル酸ヒドロ
キシエチルでエンドキャップさせた生成物を含むウレタ
ントリアクリレートである第１４項の光重合性耐久被覆
材組成物。

【０１５２】１７． 該アクリル化ウレタンモノマー成
分がウレタンのジアクリレートまたはトリアクリレート
である第１項の光重合性耐久被覆材組成物。

【０１５３】１８． 該アクリル化ウレタンモノマー成
分がカルボン酸基を含有するウレタンジアクリレートま
たはトリアクリレートである第１項の光重合性耐久被覆
材組成物。

【０１５４】１９． 該ブロック化ポリイソシアネート
架橋剤が、ベータカルボニル化合物、ヒドロキサメート
類、トリアゾール類、イミダゾール類、テトラヒドロピ
リミジン類、ラクタム類、ケトキシミン類、オキシム
類、低分子量アルコール類、フェノール類またはチオフ
ェノール類でブロックされたイソシアネート基を有する
脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジ、ト
リもしくはテトライソシアネートを含む第１項の光重合
性耐久被覆材組成物。

【０１５５】２０． 該ブロック化ポリイソシアネート
が、メチルエチルケトキシムでブロックされたヘキサメ
チレンジイソシアネートの三量体を含む第１９項の光重
合性耐久被覆材組成物。

【０１５６】２１． 該ブロック化ポリイソシアネート
が、メチルエチルケトキシムでブロックされたイソホロ
ンジイソシアネートを含む第１９項の光重合性耐久被覆
材組成物。

【０１５７】２２． 該低分子量コポリマー結合剤成分
を４から４５重量％および該高分子量カルボン酸コポリ
マー結合剤成分を５５から９６重量％含む第１３項の光
重合性耐久被覆材。

【０１５８】２３． 該低分子量コポリマー結合剤成分
が４，０００から１０，０００の範囲の分子量を有しそ
して該高分子量コポリマー結合剤成分が１００，０００
から２５０，０００の範囲の分子量を有する第２２項の
光重合性耐久被覆材。

【０１５９】２４． 該高分子量コポリマー結合剤成分
に対する該低分子量コポリマー結合剤成分の比率が０．
０５から０．５５の範囲である第２３項の光重合性耐久
被覆材。

【０１６０】２５． 該低分子量結合剤成分がアクリル
酸エチルとアクリル酸のコポリマーを含みそして該高分
子量結合剤成分がメタアクリル酸メチルとアクリル酸エ
チルとアクリル酸のコポリマーを含む第２３項の光重合
性耐久被覆材。

【０１６１】２６． 軟質印刷回路であって、（ａ）軟
質基質、（ｂ）該軟質基質の少なくとも１つの側上の導
電性回路パターン、および（ｃ）該導電性回路パターン
上に付けた第１項の耐久被覆材組成物の最外層、を含む
印刷回路。

【０１６２】２７． 硬質印刷回路であって、（ａ）硬
質基質、（ｂ）該硬質基質の少なくとも１つの側上の導
電性回路パターン、および（ｃ）該導電性回路パターン
上に付けた第１項の耐久被覆材組成物の最外層、を含む
印刷回路。

【０１６３】２８． 印刷回路であって、（ａ）軟質お
よび硬質両方の基質、（ｂ）該軟質もしくは硬質基質の
少なくとも１つの側上の導電性回路パターン、および
（ｃ）該導電性回路パターン上に付けた第１項の耐久被
覆材組成物の最外層、を含む印刷回路。

【０１６４】２９． 該硬質基質が該耐久被覆材組成物
の最外層に隣接する第２８項の印刷回路。

【０１６５】３０． 該軟質基質が該耐久被覆材組成物
の最外層に隣接する第２８項の印刷回路。

フロントページの続き (72)発明者 フランク・レオナード・シヤツト・ザサー ド アメリカ合衆国デラウエア州19806ウイル ミントン・ウエストセブンテイーンススト リート2305

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水系処理可能な軟質の光重合性耐久被覆
   材組成物であって、 （ａ）少なくとも１種のカルボン酸含有構造単位を２か
   ら５０重量％および式 【化１】 ［式中、Ｒ₁は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリー
   ルであり、Ｒ₂は、Ｈ、ＣＨ₃、フェニル、アリール、−
   ＣＯＯＲ₃、−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅または−ＣＮであり、そし
   てＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、独立して、Ｈ、アルキルまた
   はアリールであり、これは未置換であるか或は１個以上
   のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエ
   ーテル基で置換されている］で表される少なくとも１種
   の構造単位を５０から９８重量％含んでいて３，０００
   から１５，０００の分子量を有する少なくとも１種の低
   分子量コポリマー結合剤成分；および式 【化２】 ［式中、Ｒ₆は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、ア
   ルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ₇は、フェニ
   ル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ₈または
   −ＣＯＮＲ₄Ｒ₅であり、Ｒ₈は、Ｈまたはアルキルであ
   り、そしてここで、アルキルは炭素原子を１から８個含
   む］で表される構造単位を含んでいて４０，０００から
   ５００，０００の分子量を有する少なくとも１種の高分
   子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；を含む共結
   合剤系、 （ｂ）アクリル化ウレタンモノマー成分、 （ｃ）光開始剤または光開始剤系、および （ｄ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、を含む光
   重合性耐久被覆材組成物。
2. 【請求項２】 軟質印刷回路であって、 （ａ）軟質基質、 （ｂ）該軟質基質の少なくとも１つの側上の導電性回路
   パターン、および （ｃ）該導電性回路パターン上に付けた請求項１の耐久
   被覆材組成物の最外層、を含む印刷回路。
3. 【請求項３】 硬質印刷回路であって、 （ａ）硬質基質、 （ｂ）該硬質基質の少なくとも１つの側上の導電性回路
   パターン、および （ｃ）該導電性回路パターン上に付けた請求項１の耐久
   被覆材組成物の最外層、を含む印刷回路。
4. 【請求項４】 印刷回路であって、 （ａ）軟質および硬質両方の基質、 （ｂ）該軟質もしくは硬質基質の少なくとも１つの側上
   の導電性回路パターン、および （ｃ）該導電性回路パターン上に付けた請求項１の耐久
   被覆材組成物の最外層、を含む印刷回路。