JP3716040B2 - 印刷回路用の水系処理可能で光画像化可能な耐久性多層被覆材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、光画像化可能組成物の層を複数含む、印刷回路を保護する耐久被覆材として用いるに適した水系処理可能で光画像化可能な要素に向けたものである。
【０００２】
光重合性レジスト材料は例えば米国特許第３，４６９，９８２号および３，５４７，７３０号などから公知であり、上記特許には、カバーシートと一時的支持体の間に光重合性層を位置させた形態のサンドイッチ型構造を有するフィルムレジストが記述されている。例えば、このフィルムレジストを銅基板上に積層させ、画像様式で露光させた後、有機溶媒または水溶液で現像すると、明確なレジスト層が生じ得る。印刷回路板用の銅基板は典型的に硬質であり、通常の銅被覆ファイバーグラスエポキシ積層板のように、たわみは限定されていてほんの数度である。より最近になって、高い柔軟性を示すフィルム基質上に印刷回路を作り出すことで電子パッケージが作られ、このパッケージは折り畳み可能でありそして指定された形態または動的な機械運転に適合するように再折り畳みを１回以上行うことができる。
【０００３】
このようにして製造された明確なレジスト層は該基質上でここに選択的にエッチング、電気メッキまたははんだ処理され得る。はんだレジストまたはマスクとして機能する耐久被覆材としてフォトレジストフィルムが用いられる場合、これらに対する要求が非常に高くなる。この場合、その現像された光重合層は、３００℃に及ぶ温度に、劣化を起こすこともなく、接着力を失うこともなくまた溶融はんだ内もしくはその上に残渣が蓄積することもなく耐える必要がある。今日の印刷回路板の最新技術を用いる場合、はんだマスクを光画像化する能力を持たせることが重要である。最新技術に従い、上記はんだマスクは、液状組成物を基質上に噴霧、被覆またはカレンダー加工するか或はまた基質上に乾燥フィルムを積層させることでも製造可能である。
【０００４】
溶媒が与える不利な環境上の影響から、今日では、現像が速くて水系現像可能なフォトポリマー系が好まれる。酸官能、主にカルボキシル官能を有するフォトポリマーレジストを用いると水系処理が可能になることが知られている。しかしながら、このような基は次に行われる数多くの段階または結果の点で不利である。フォトレジストの場合、アルカリエッチングまたは金メッキでレジストの層剥離が観察され、そしてはんだマスクの場合、不適当な環境抵抗が生じ得る。上記欠点を克服する目的でカルボキシル基をメラミンホルムアルデヒド化合物で修飾することは公知である（ヨーロッパ特許第０１ １５ ３５４号および米国特許第４，２４７，６２１号）。
【０００５】
カルボン酸基を含有するポリマー類を利用しそしてこれを後で低反応性で水分感受性が低い種に変化させることも公知である。米国特許第４，９８７，０５４号には、改良された特性を示す酸共重合体結合剤含有光重合性調合物が開示されており、ここでの共重合体構造単位はジカルボン酸の半酸／アミドである。この開示されている調合物は通常の硬質印刷回路板と一緒に用いられ、そしてこれは完全に水系のアルカリ溶液で処理され、貯蔵安定性を示す。ヨーロッパ特許出願公開第４３０，１７５号にも米国特許第４，９８７，０５４号と同様な光重合系が開示されている。
【０００６】
国際特許出願ＷＯ ９３／１７３６８には、（ａ）低分子量のアミン酸コポリマーとカルボン酸を含有する高分子量コポリマーから成る共結合剤（ｃｏｂｉｎｄｅｒ）、（ｂ）アクリル化（ａｃｒｙｌａｔｅｄ）ウレタンモノマー成分、（ｃ）光開始剤系、および（ｄ）熱架橋剤を含む、印刷回路用の水系処理可能な光画像化可能（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）耐久被覆材が開示されている。しかしながら、本発明の被覆材組成物にはアミン酸コポリマー結合剤成分が入っておらず、本被覆材が示す粘着性は、ＷＯ ９３／１７３６８に開示されている被覆材に比較して低い。
【０００７】
印刷回路の細部をエッチングする時に用いられる溶媒現像可能な多層フォトレジストフィルムもまた公知である。例えば米国特許第４，３４９，６２０号には、印刷回路の保護で用いられる感光性多層フィルムが開示されており、そこでの感光性層はいろいろな特性を示す複数の層から成る、即ち銅表面への接着力が大きい１つの層、より高いじん性を示す層、および一時的支持層に対して示す接着力が低い別の層などから成る。
【０００８】
米国特許第４，３５２，８７０号には２層から成るフォトレジストフィルムが開示されており、そこでは、より高い感光性を示す基質にレジスト層をより近付けることで改良された光分解能を得ている。
【０００９】
米国特許第４，５０６，００４号には２層複合被覆材を用いることで得られる改良された印刷回路板を開示している。内側の接着性フォトポリマー層を液状形態のＰＣＢに塗布することでそのＰＣＢ表面から空気を追い出している。次に、スクリーン印刷用フレームの下側に乾燥フィルムはんだマスクを一時的に接着させ、そして上記フォトポリマー層を処理する前に、そのマスクを該液状層に塗布している。この積層して乾燥させたフィルムはんだマスクを光透過材に通して露光させると、光が当たった乾燥フィルムはんだマスクおよび光が当たった内側層のフォトポリマーが硬化し、それによって、その乾燥フィルムはんだマスクと内側層とＰＣＢ表面を一緒に結合させている。溶媒に接触させる段階で、未露光の乾燥フィルムはんだマスクと未露光の内側層フォトポリマーが除去される。
【００１０】
電子産業はより高速でより信頼性の高いコンパクトなデバイスへと追い立てられていることから、印刷回路分野では、一体性を維持しながら典型的な製造工程条件、例えば溶融したはんだおよび連続的に変化する環境条件などに耐え得る、より高い柔軟性を示す耐久被覆材が益々求められている。上記被覆材にいろいろな条件に耐える能力を持たせることに加えて光画像化可能で水系処理可能にすることができるならば、これはこの技術分野における進展の要素になるであろう。軟質ポリイミド回路で現在用いられている保護被覆材の場合、積層を行う前に機械的穴開けまたはドリル加工を行う必要があり、これは全体的に費用がかかる低生産率の工程である。特に好適なものは、より高い分解能を有する通常の低コスト光成形製造方法で製造可能な軟質回路（この軟質回路は曲げ応力を受けても機能を維持し得る）と一緒に用いるに適した光画像化可能で水系処理可能な耐久被覆材である。
【００１１】
【発明の要約】
本発明は、水系処理可能で光画像化可能な耐久性多層被覆要素に関し、これに、
（ａ）一時的支持フィルム、
（ｂ）（ｉ）両性結合剤、
（ｉｉ）式
【００１２】
【化７】
【００１３】
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3であり、そしてＲ3は、Ｈ、または未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ基で置換されているアルキルである］
で表されるカルボキシル基含有コポリマー結合剤、
（ｉｉｉ）エチレン系不飽和基を少なくとも２個有するモノマー成分、および
（ｉｖ）光開始剤または光開始剤系、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第一層、
（ｃ）（ｉ）少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーから生じさせたコポリマーと第一級アミンの反応生成物であって少なくとも１種の構造単位Ａと追加的に少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1およびＢ2を含有する低分子量コポリマー結合剤であって、
（Ｉ）上記低分子量コポリマー結合剤の５から５０重量％を少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1、Ｂ2またはこれらの組み合わせから生じさせ、
（ＩＩ）上記低分子量コポリマー結合剤の５０から９５重量％を構造単位Ａから生じさせ、ここで、Ａは構造単位Ｂ1およびＢ2とは異なり、そして
（ＩＩＩ）Ａ、Ｂ1およびＢ2が構造：
【００１４】
【化８】
【００１５】
［ここで、
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリールであり、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12または−ＣＮであり、Ｒ6およびＲ7は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ8は、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基またはこれらの混合物で置換されているアルキルまたはアリールであり、Ｒ9は、−ＯＨまたはＮＨＲ8であり、そしてＲ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている］
で表される、分子量（註：本明細書においていう分子量はすべて重量平均分子量を意味する）が２，０００から１０，０００の低分子量コポリマー結合剤成分；および式
【００１６】
【化９】
【００１７】
［式中、
Ｒ13は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ14は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ15または−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ15は、Ｈまたはアルキルであり、そしてここで、アルキルは炭素原子を１から８個含む］
で表される構造単位を含んでいて４０，０００から５００，０００の分子量を有する高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；を含む共結合剤系、
（ｉｉ）アクリル化ウレタンモノマー成分、
（ｉｉｉ）光開始剤または光開始剤系、および
（ｉｖ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第二層、
を含める。
【００１８】
【発明の詳細な記述】
本発明は、印刷回路基質に接触させて位置させた時に早すぎる接着が生じないに充分なほど低い粘着性を示すが積層中に熱と圧力をかけるとその基質に対して良好な接着を生じる光画像化可能な耐久性被覆材組成物に関する。この被覆材組成物は盛り上がったレリーフ構造物を空気捕捉なしに有効にカプセル封じし、そしてこれの現像は１％の炭酸ナトリウムもしくはカリウム水溶液中４０℃で迅速に５分以内に起こり得る。また、この被覆材組成物は、２６０℃で２から６秒間のはんだ接触に数回耐えそして金メッキ浴に抵抗力を示すと言った満足される最終使用特性を有することに加えて、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ（ＩＰＣ）Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ ８４０Ｂ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎに記述されている如き他の耐久被覆材特性を有する。
【００１９】
本発明では光画像化可能耐久被覆材の異なる層を少なくとも２層用いて望ましい特性の全体的均衡を与える。印刷回路基質に接触する光画像化可能被覆材の層、即ち第一層に、印刷回路基質に対して早すぎる接着を生じないに充分なほど低い粘着性を有するが積層中に熱と圧力をかけるとその回路基質に対して良好な接着を生じる層を与える両性結合剤を少なくとも５重量部含める。はんだに対する抵抗力と上述した最終使用特性を持たせるように第二層および次に位置する層の組成物を配合する。この第一層と第二層の組み合わせは、この複数層の全組成および同じ全厚を有する単一層より有効である。
【００２０】
光画像化可能耐久被覆材の第一層を支持フィルムまたはカバーフィルムに隣接させてもよい。好適には、通常手段で溶液を用いてこの第一層を一時的支持フィルムに塗布した後、乾燥させる。この光画像化可能耐久被覆材の第二層を通常手段で溶液または予め成形した層として上記第一層の露出した表面に付けることでこの２つの層の間に高い接着力を生じさせることができる。また別の態様では、第二層を溶液として一時的支持フィルムに塗布した後、第一層を通常手段で溶液または予め成形した層として上記第二層の露出した表面に付けることでこの２つの層の間に高い接着力を生じさせることができる。上記２つの態様において、好適にはそれぞれ、第二層の露出した表面に一時的支持フィルムを積層させるか或は第一層の露出した表面にカバーフィルムを積層させることにより、この光画像化可能な第一および第二耐久被覆層を該支持フィルムとカバーフィルムの間に挟んでそれらを保護する。この２つの場合とも、第二層をそれを保護している支持層から剥がす前に第一層をそれを保護しているカバー層から剥がす必要がある。そのカバーフィルムを剥がした後、第二層をまだ保護したままにしながら、第一層を印刷回路に付けてもよい。回路基質（通常、銅と誘電体）に接触する第一層は、周囲条件下でその回路基質に低い接着性を示すが、例えば真空またはロール積層加工中のように熱と圧力がかかると高い接着力を生じる。熱と圧力をかけて積層させた後の第一層は第二層に高い接着力を示すことで、この２層間の層剥離も第一層と回路基質の間の層剥離も生じることなく、その残存する保護支持フィルムを第二層から取り外すことができる。
【００２１】
この第一および第二層は、ほぼ同じ濃度のアルカリ水溶液、例えば１％の炭酸ナトリウムもしくはカリウム溶液を用いて４０℃で５分以内に現像可能であり、その結果として、この第一および第二層はその厚み全体に渡って１回の現像段階で洗い流されて両方の層のレジスト画像をその基質表面に残し得る。
【００２２】
この光画像化可能層を一緒にした厚さは、その回路基質の表面上に存在するレリーフパターンに依存する。一般的には、この全厚を１２５ミクロン（５ミル）のみにする。この耐久被覆材組成物を真空もしくはロール積層で用いる場合、その全厚を一般に７６ミクロン（３ミル）のみにする。この第一層は、通常、その一緒にした層厚の０．１から３０％、好適には１から１０％を構成する。
【００２３】
この光画像化可能耐久被覆材の第一層に、好適には、両性結合剤を５から２５重量部、カルボキシル含有コポリマー結合剤を３０から８０重量部、エチレン系不飽和モノマーを５から３０重量部、そして光開始剤または光開始剤系を０．５から１０重量部含める。
【００２４】
この光画像化可能耐久被覆材の第二層に、好適には、低分子量のアミン酸コポリマー成分と高分子量のカルボン酸含有コポリマー成分を含む共結合剤系を２０から８０重量部、アクリル化ウレタンモノマー成分を１０から４０重量部、光開始剤または光開始剤系を０．５から１０重量部、およびブロック化ポリイソシアネート架橋剤を５から２５重量部含める。
【００２５】
本発明の光画像化可能な耐久性多層被覆要素で用いる成分各々の詳細を本発明の以下に記述する。
【００２６】
一時的支持フィルム
本発明ではフォトレジストフィルムで用いられることが一般に知られている如何なる支持フィルムも使用可能である。温度変化に対して好適に高い度合の寸法安定性を示す一時的支持フィルムは、幅広く多様なポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ビニルポリマー類およびセルロースエステル類から選択可能であり、これに６から２００ミクロンの範囲の厚みを持たせてもよい。特に好適な支持フィルムは厚さが約２５ミクロンのポリエチレンテレフタレートである。この一時的支持フィルムの表面をシリコン類の如き物質で処理することで剥離特性を改良してもよい。この一時的支持フィルムに充填材粒子を組み込むか或はその表面をエンボス加工することで得られるなし地表面をこの支持フィルムの少なくとも１つの表面に持たせてもよい。
【００２７】
カバーフィルム
本光画像化可能耐久被覆層を除去可能カバーフィルムで保護することで、これをロール形態で貯蔵した時にブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）が生じないようにしてもよく、これを積層前に取り外す。この保護カバーフィルムは、上記一時的支持フィルムで記述したのと同じ群の高重合体フィルムから選択可能であり、そしてそれと同じく幅広い範囲の厚みを持たせることができる。ポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートまたはシリコン処理ポリエチレンテレフタレートで出来ている厚さが１５−３０ミクロンのカバーフィルムが特に適切である。このカバーフィルムに充填材粒子を組み込むか或はその表面をエンボス加工することで得られるなし地表面をこのカバーフィルムの少なくとも１つの表面に持たせてもよい。
【００２８】
両性結合剤
第一光画像化可能耐久被覆層に、必須成分として、両性ポリマー結合剤の層組成物を５から２５部含める。
【００２９】
本発明の光画像化可能組成物の第一層に必要な成分である両性ポリマー類は、（１）アクリル系もしくはメタアクリル系のアクリルアミドまたはメタアクリルアミド、アミノアルキルのアクリレートもしくはメタアクリレートまたはこれらいずれかの混合物である少なくとも１種の塩基性コモノマーと（２）カルボキシル基を１個以上有する少なくとも１種の酸性コモノマーと（３）性質がアクリル系またはメタアクリル系である少なくとも１種のさらなるコモノマーを共重合させることで誘導されるコポリマー類である。
【００３０】
該当するＮ−置換アクリルアミド類またはメタアクリルアミド類は、１−１２個の炭素原子を有するアルキル基で置換されている。該当するアクリルアミド類およびメタアクリルアミド類には、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−第三オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミドに加えて相当するメタアクリルアミド類が含まれる。適切なアミノアルキル化合物は（Ｃ1-4）アルキル（Ｃ2-4）アミノアルキルのアクリレート類およびメタアクリレート類である。
【００３１】
本発明で用いる両性ポリマー類に適切な酸性コモノマー類は、利用可能なカルボン酸基を少なくとも１個有するコモノマー類である。これらには、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、並びにマレイン酸およびフマル酸のＣ1−Ｃ4アルキル半エステル、例えばマレイン酸水素メチルおよびフマル酸水素ブチルなどに加えて、個々のコポリマー系と一緒に共重合可能な他の如何なる酸性モノマー類も含まれる。
【００３２】
この両性ポリマーの特定性質、例えば接着力、相溶性、水溶性、堅さ、柔軟性、帯電防止性などを修飾または向上させる目的で、以下に示すアクリル系およびメタアクリル系コモノマー類のいずれも使用可能である：１から１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコール類、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルおよびラウリルアルコール類などのアクリル酸およびメタアクリル酸エステル；アクリル酸およびメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシプロピルのアクリレートおよびメタアクリレート、ヒドロキシブチルのアクリレートおよびメタアクリレート、ヒドロキシステアリルのアクリレートおよびメタアクリレート、並びにヒドロキシエチルのアクリレートおよびメタアクリレートなど；アクリル酸およびメタアクリル酸のアルキル（Ｃ1−Ｃ4）アミノアルキル（Ｃ2-Ｃ4）エステル、例えばアクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ−第三ブチルアミノプロピル、メタアクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸Ｎ−第三ブチルアミノエチル、並びにメタアクリル酸ジメチルアミノエチルとジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートなどとの第四級化生成物など；ジアセトンアクリルアミド；ビニルエステル類、例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなど；並びにスチレンモノマー類、例えばスチレンおよびアルファ−メチルスチレンなど。
【００３３】
好適な両性コポリマー類は、Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタアクリルアミドを約３０−６０重量部、酸性コモノマーを１０−２０重量部および少なくとも１種の共重合性コモノマーを５５重量部以下の量で含むコポリマー類であり、ここで、この百分比はこのコポリマーの全重量を基準にした百分比である。本明細書に示す重量部は、該コポリマーのコモノマー類の総計が１００部になるような重量部であると理解されるべきである。
【００３４】
最良の物性組み合わせを有することから本発明で特に好適なものは、Ｎ−第三オクチルアクリルアミドを３５−４５重量部、アクリル酸またはメタアクリル酸を１２−１８重量部、メタアクリル酸メチルを３２−３８重量部、アクリル酸ヒドロキシプロピルを２−１０重量部およびアクリル酸もしくはメタアクリル酸アルキル（Ｃ1−Ｃ4）アミノアルキル（Ｃ2-Ｃ4）を２−１０重量部含有するコポリマー類である。
【００３５】
上述したアクリル系コポリマー類の製造はＭｉｃｃｈｅｌｌｉ他の米国特許第３，９２７，１９９号に記述されている。
【００３６】
カルボキシルコポリマー結合剤
本光画像化可能耐久被覆材の第一層で用いるカルボキシル含有コポリマー結合剤は、式
【００３７】
【化１０】
【００３８】
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3であり、そしてＲ3は、Ｈ、または未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ基で置換されているアルキルである］
で表される構造単位を含む。このコポリマーの構造単位を形成させるに適切なコモノマー類には、スチレン、不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体、例えば（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレート類などが含まれる。メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好適である。
【００３９】
この第一層で用いるコポリマー結合剤は、１種以上のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と上に記述したコモノマー類の１種以上を直接共重合させることで製造可能である。適切なエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸などである。この酸無水物官能性を有するコポリマー結合剤は第一もしくは第二アルコール類またはアミン類と反応し得る。
【００４０】
この耐久被覆材の光印刷でこの組成物の現像を行うには、この耐久被覆材を水系アルカリ現像液中で処理することを可能にするに充分なカルボン酸基を結合剤に含める必要がある。この被覆層を４０℃の温度の水系アルカリ液、例えば炭酸ナトリウムまたはカリウムが１重量％入っている完全に水系の溶液で５分間現像する間、その放射線露光部分は実質的な影響を受けないで未露光部分が除去されることになる。この第一光重合性耐久被覆層で用いるコポリマー結合の酸価を４０から１６０、好適には６０から１５０にすることでまた印刷回路基質への接着力も最適にすべきである。
【００４１】
本耐久被覆材が環境条件の劇的な変化に充分な適合性および抵抗力を示すようにするには、その結合剤材料に１００℃未満のガラス転移温度を持たせる必要がある。この第一光重合性耐久被覆層の結合剤材料に好適には３０℃から１００℃のガラス転移温度を持たせるべきである。この結合剤材料のＴｇが３０℃未満であると、所望の剥離を起こさせるにとってその支持フィルムへの接着力があまりにも高くなりすぎる可能性がある。
【００４２】
製造の目的、例えば溶液粘度および工程寛容度などに加えて耐久被覆材の特性、例えばじん性および耐はんだ性などを適切に均衡させるには、分子量の範囲を適切にする必要がある。約２５，０００から５００，０００のコポリマー結合剤分子量範囲が適切である。好適な範囲は約４０，０００から２５０，０００である。
【００４３】
この第一光重合性被覆層に存在させる全コポリマー結合剤量は本耐久被覆材組成物の全成分を基準にして一般に３０から８０重量部である。
【００４４】
モノマー
本光重合性被覆材に含める第一層の成分として用いるモノマーは、本耐久被覆材組成物に光重合の能力を与えることに加えて全体的特性の一因となる。これを有効に行うには、このモノマーに、これを本耐久性被覆要素に組み込んで化学放射線に露光させると重合を受け得るエチレン系不飽和基を少なくとも２つ含めるべきである。三官能アクリレートモノマー類を過剰量で用いると必要とされる柔軟性の低下がもたらされ得る。本発明の目的で、第一耐久被覆層中のモノマー濃度レベルを比較的低くしてこの第一層が支持フィルムに対して示す接着力が過剰にならないようにするのが望ましい。
【００４５】
唯一のモノマーとして用いるか或は他のモノマーと組み合わせて用いることができる適切なモノマー類には、アルコール類のアクリレートおよびメタアクリレート誘導体、イソシアネート類、エステル類、エポキシド類などが含まれる。その例は、ジエチレングリコールのジアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレート、ポリオキシエチル化およびポリオキシプロピル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、並びに米国特許第３，３８０，８３１号に開示されている如き同様な化合物、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ポリカプロラクトンのジアクリレート、並びにＳａｒｔｏｍｅｒ、Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡから入手可能な脂肪族および芳香族のウレタンオリゴマージ（メタ）アクリレート類などである。
【００４６】
特に好適な種類のコモノマー類は、ヘキサメチレングリコールのジアクリレート、トリエチレングリコールのジアクリレート、トリプロピレングリコールのジアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ポリオキシプロピル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのトリ−およびテトラアクリレート、ビスフェノールＡのジアクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、或はこれらのメタアクリレート類似物に加えて、脂肪族ウレタンのジアクリレートであるＣＮ ９６１およびＣＮ ９６４、並びに芳香族ウレタンのジアクリレートであるＣＮ ９７１およびＣＮ ９７２（これらはＳａｒｔｏｍｅｒ、Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡから入手可能）、およびＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡから入手可能なＥｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００などである。
【００４７】
全モノマー量を、この第一光画像化可能耐久被覆層の全成分を基準にして一般に５から３０重量部にする。
【００４８】
共結合剤系
第二光画像化可能被覆層で用いる共結合剤系に、５０から９５重量％の少なくとも１種の構造単位Ａと追加的に５から５０重量％の少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1またはＢ2から生じさせた低分子量コポリマー結合剤成分を含め、ここで、Ａ、Ｂ1およびＢ2は、構造：
【００４９】
【化１１】
【００５０】
［ここで、
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリール、好適にはＨまたはＣＨ3であり、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12または−ＣＮ、好適にはフェニル、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ6およびＲ7は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ8は、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基またはこれらの混合物で置換されているアルキルまたはアリールであり、Ｒ9は、−ＯＨまたはＮＨＲ8であり、そしてＲ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリール（これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている）、好適には未置換であるか或はヒドロキシで置換されているアルキルまたはアリール基である］
で表される。
【００５１】
この構造単位Ａの比率は５０から９５重量パーセント、好適には６５から９５重量パーセントの範囲でありそして構造単位Ｂ１および／またはＢ２の比率は５から５０重量パーセント、好適には１０から３５重量パーセントの範囲である。このパーセントは該結合剤の末端部分を含まないと理解する。
【００５２】
カルボキシルとアミド基を隣接して含有する低分子量コポリマー結合剤は、１種以上のエチレン系不飽和ジカルボン酸（これは脱水後に構造単位Ｂ１および／またはＢ２を形成する）と１種以上のコモノマー類（これは構造単位Ａを形成する）を直接共重合させそして続いてこの共重合で結果として生じるコポリマーを第一級アミンまたは無水アンモニアと反応させることで製造可能である。構造単位Ｂ１および／またはＢ２を形成させるに適切なエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸などである。このコポリマー結合剤中のエチレン結合剤不飽和ジカルボン酸無水物の割合は５から５０重量％、好適には１０から３５重量％の範囲である。
【００５３】
任意に置換されていてもよい第一級の脂肪族または芳香族アミン類を用いることができる。その置換基は以下の官能基であってもよい：第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルおよび／またはチオエーテル基。プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、アミノプロパノール、アミノエタノール、アミノフェノール、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−エチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジアミノエタンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタンが好適である。
【００５４】
このコポリマー結合剤の構造単位Ａを形成させるに適切なコモノマー類は、スチレン、置換スチレン類および不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド類および（メタ）アクリレート類などである。メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよびスチレンが好適である。
【００５５】
エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物から誘導するコポリマー結合剤のアミン酸に２，０００から１０，０００、好適には３，０００から６，０００の範囲の分子量を持たせる。好適な分子量範囲は、使用する第一級、第二級または第三級アミノ置換基を含む脂肪族アミンの影響を受ける可能性があり、この分子量範囲の高い方にすればするほど低い溶解度を示す樹脂がもたらされる。
【００５６】
更に、この共結合剤系に、皮膜の一体性、接着性、硬度、酸素透過性、水分感受性、並びにこれの処理中または最終使用で必要とされる他の物理的または化学的特性を修飾する目的で、少なくとも１種の高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分を含める。該低分子量のアミン酸含有コポリマー結合剤成分と組み合わせて用いるに適切な高分子量コポリマー共結合剤は、式：
【００５７】
【化１２】
【００５８】
［式中、
Ｒ13は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ14は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ15または−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ15は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリール（これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている）、好適には未置換であるか或はヒドロキシで置換されているアルキルまたはアリール基である］
で表される構造単位を形成するモノマー類を包含する。
【００５９】
この酸を含有する高分子量コポリマー結合剤成分のカルボン酸含有構造単位は、如何なるエチレン系不飽和カルボン酸またはカルボン酸前駆体コモノマー（これを後で反応させて酸を生じさせることができる）からも製造可能であり、これを重合させると所望の高分子量コポリマーが生じる。適切なエチレン系不飽和カルボン酸またはカルボン酸前駆体コモノマー類の例には、アクリル酸およびメタアクリル酸；マレイン酸；マレイン酸の半エステルもしくは無水物；イタコン酸；イタコン酸の半エステルもしくは無水物；シトラコン酸；シトラコン酸の半エステルもしくは無水物；およびこれらの置換類似物が含まれる。
【００６０】
この高分子量コポリマー結合剤成分の形成で用いるに好適なコモノマー類は、スチレン、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ブチルである。メタアクリル酸およびアクリル酸が水系アルカリ現像液用共結合剤に特に好適なコモノマー類である。他の適切な高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤は、スチレンとマレイン酸の無水物／酸／半エステル／エステルおよびこれらの置換類似物で出来ている結合剤である。
【００６１】
該共結合剤系の全重量を基準にした該低分子量酸含有コポリマー結合剤成分の比率を２から５０重量％の範囲にしそして高分子量カルボン酸コポリマー結合剤成分の比率を５０から９８重量％の範囲にする。
【００６２】
好適な共結合剤系に、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物とエチレン系不飽和コモノマーから生じさせたコポリマーと第一級アミンを反応させた分子量が２，０００から１０，０００の低分子量反応生成物と分子量が４０，０００から５００，０００の高分子量カルボン酸含有コポリマーから成る混和物を含める。
【００６３】
アクリル化ウレタンモノマー成分
アクリル化ウレタンは、硬化層に向上した柔軟性を与えそして脆さを低くすることから、第二光画像化可能被覆層の必須成分である。数多くの要因が特性（例えばガラス転移温度など）に影響を与え、従ってウレタン構造が個々の用途で示す性能に影響を与える。このような要因には、ジイソシアネートの種類、ジオールの種類（即ちポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル）、ジオールの分子量、コジオール類（即ち短鎖ジオール類）、ジオール対コジオールの比率、並びに結果として生じるポリウレタンの分枝度および分子量などが含まれる。アクリル化後の特性も相当して変化するであろう。本耐久被覆材における柔軟性、じん性および耐薬品性の適切なバランスを得るには、適切なアクリル化ウレタンを選択することとこれと他の必須材料との相対的な量を適切に選択することが重要である。このアクリル化ウレタンを５から３０重量部の量で存在させ、そしてこれに少なくとも１種のアクリレートまたはメタアクリレート基を含める。
【００６４】
好適な種類のアクリル化ウレタン類は、一般式：
【００６５】
【化１３】
【００６６】
［式中、
Ｑ1およびＱ4は、未置換であるか或は低級アルキル基で置換されていてもよくそして連結員として低級アルキレン基を含んでいてもよい芳香族基であり、Ｑ2およびＱ3は、独立して、１から１０個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンであり、Ｑ5およびＱ6は、独立して、１から３個の炭素原子を有するアルキルまたはＨであり、そしてｎは、少なくとも１である］
で表される。
【００６７】
特に好適なものは、トルエンジイソシアネートとポリオールを反応させそしてその末端イソシアネート基をアクリル酸ヒドロキシエチルでエンドキャップさせた（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）生成物であるウレタンジアクリレートである。
【００６８】
このアクリル化ウレタンにはまた、カルボキシル化して酸価を１から５０の範囲またはそれ以上にしそして分子量を５００から５０００の範囲にしたジアクリレート類およびトリアクリレート類も含まれ得る。カルボキシル化したウレタンジアクリレート類およびトリアクリレート類は水系の塩基性現像液中でより明瞭な現像を与えることから、これらが特に有利である。
【００６９】
このアクリル化ウレタンと組み合わせて用いることができる適切なコモノマー類には下記が含まれる：１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、および米国特許第３，３８０，８３１号に開示されている如き同様な化合物、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタアクリレート、並びに１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンおよびポリカプロラクトンジアクリレート。三官能のアクリレートモノマー類を過剰量で用いると必要な柔軟性が低下し得る。
【００７０】
特に好適な種類のコモノマー類は、ヒドロキシＣ1−Ｃ10−アルキルアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、或はこれらのメタアクリレート類似物である。
【００７１】
光開始剤系
この第一および第二光画像化可能被覆層で用いる光開始剤系に、化学放射線による活性化でフリーラジカルを直接与える開始剤化合物を１種以上含める。この系にまた、化学放射線で活性化を受ける（この活性化により該開始剤化合物がフリーラジカルを与える）増感剤を含めてもよい。この増感剤はスペクトル応答を近紫外、可視および近赤外スペクトル領域にまで広げ得る。
【００７２】
通常の光開始剤系が本分野の技術者に数多く知られており、本被覆材組成物の他の材料に適合し得ることを条件として、本明細書でこれらを用いることができる。酸化還元系、例えばローズベンガル／２−ジブチルアミノエタノールを含む数多くのフリーラジカル発生化合物を有利に選択することができる。染料増感光重合に関する有用な考察を「Ａｄｖ． ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１３巻、Ｄ．Ｈ．Ｖｏｌｍａｎ、Ｇ．Ｓ．ＨａｍｍｏｎｄおよびＫ．Ｇｏｌｌｉｎｉｃｋ編集、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８６、４２７−４８７頁のＤ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ著「Ｄｙｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｐｈｏｔｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」の中に見付け出すことができる。
【００７３】
光開始剤と一緒に用いるに有用な増感剤には、メチレンブルーおよび米国特許第３，５５４，７５３；３，５６３，７５０；３，５６３，７５１；３，６４７，４６７；３，６５２，２７５；４，１６２，１６２；４，２６８，６６７；４，３５１，８９３；４，４５４，２１８；４，５３５，０５２および４，５６５，７６９に開示されている増感剤が含まれる。好適な群の増感剤には、Ｂａｕｍ他の米国特許第３，６５２，２７５号に開示されているビス（ｐ−ジアルキル−アミノベンジリデン）ケトン類およびＤｕｅｂｅｒ他の米国特許第４，１６２，１６２号に開示されているアリーリデンアリールケトン類が含まれる。
【００７４】
好適な光開始剤系は、連鎖移動剤または水素供与体と組み合わせた２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、例えば米国特許第３，４７９，１８５号、３，７８４，５５７号、４，３１１，７８３号および４，６２２，２８６号の中に開示されている如き光開始剤系である。好適なヘキサアリールビイミダゾール類（ＨＡＢＩ）は２−ｏ−クロロ置換ヘキサフェニル−ビイミダゾール類であり、ここで、このフェニル基上の他の位置は未置換であるか或はクロロ、メチルまたはメトキシで置換されている。最も好適な開始剤はｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、即ち１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−イミダゾール二量体である。
【００７５】
このフォトポリマー組成物中の連鎖移動剤として機能する水素供与体化合物には、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールなど、並びに多様な種類の化合物、例えば（ａ）エーテル類、（ｂ）エステル類、（ｃ）アルコール類、（ｄ）アリル系水素またはベンジル系水素を含む化合物、（ｅ）アセタール類、（ｆ）アルデヒド類、および（ｇ）ＭａｃＬａｃｈｌａｎの米国特許第３，３９０，９９６号のコラム１２、１８から５８行に開示されているアミド類などが含まれる。ビイミダゾール型の開始剤とＮ−ビニルカルバゾールの両方を含有する系で用いるに適切な水素供与体化合物は、５−クロロ−２−メルカプトベンゾ−チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾ−チアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−ドデカンチオールおよびこれらの混合物である。
【００７６】
特に好適な種類の光開始剤および光増感剤は、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、ｐ−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル類、多核キノン類、チオキサントン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、シクロヘキサジエノン類、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル類またはこれらの組み合わせであり、ここでアルキルは炭素原子を１から４個含む。
【００７７】
本発明の目的で、第一光画像化可能耐久被覆層に、第二光画像化可能層のほぼ吸収最小値の所に吸収最大値を有する光開始剤系を用いるのが好適である。このようにすると、露光用の入射放射線が充分な量で第二層を透過してこの第二層と同様な時間で第一層の露光が生じ得るであろう。
【００７８】
ブロック化ポリイソシアネート架橋剤
熱で活性化される架橋剤を第二光画像化可能被覆層で用いることにより、この被覆材の物理的または化学的特性を改良する。この架橋剤は、該結合剤中および本被覆材組成物の他の材料中に存在する反応性を示す官能基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよびアミド基などと一緒に架橋を形成する。適切な架橋を存在させると、溶融はんだ温度に耐える能力が得られ、そして最終使用製品で必要とされる耐薬品性または他の物理的もしくは化学的特性が改良される。
【００７９】
本明細書で用いるに好適な架橋剤は、少なくとも１００℃の開裂温度を有するブロック化ポリイソシアネートまたはこの種類のポリイソシアネート類の混合物である。この記述に関連して、これは、そのブロックされているイソシアネート基の少なくとも半分が少なくとも１００℃の温度で脱ブロックを受ける（ｄｅｂｌｏｃｋｅｄ）ことで本光画像化可能被覆材の他の成分が有するイソシアネート反応性官能基との反応で利用され得るブロック化ポリイソシアネートを意味するとして理解されるべきである。
【００８０】
このブロック化成分の基となるポリイソシアネートは、イソシアネート基を少なくとも２個、好適には２から４個有していてイソシアネート基に不活性なさらなる置換基、例えばアルキルまたはアルコキシ基などを有していてもよい如何なる脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族化合物であってもよい。
【００８１】
これらには例えば下記の化合物が含まれる：２，４−ジイソシアナトトルエンおよびこれと２，６−ジイソシアナトトルエンの工業グレード混合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，４−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび種々のジイソシアナトジフェニルメタン類の工業グレード混合物（例えば４，４’−および２，４’−異性体）、ジイソシアナト−ｍ−キシリレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチル−３−イソシアナトフェニル）尿素、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、トリスイソシアナト−トリフェニルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロ−ヘキシルメタン。
【００８２】
種々の基でこのポリイソシアネート類をブロックすることができる。適切なブロッキング成分の例はベータ−ジカルボニル化合物、例えばマロネート類、アセトアセテート類または２，４−ペンタンジオンなど、或はヒドロキサメート類、トリアゾール類、イミダゾール類、テトラヒドロピリミジン類、ラクタム類、オキシム類、ケトキシム類、低分子量アルコール類、或はフェノール類またはチオフェノール類などである。
【００８３】
また、このブロック化ポリイソシアネート類は、ウレタン化、カルボジイミド化、ビウレット化、または二量化もしくは三量化したポリイソシアネート、或はイソシアヌレート環含有三量体、二環状尿素化合物、ポリマー状イソシアネート、２種以上のジイソシアネート類のコポリマー、或は開裂温度が少なくとも１００℃である限り１００℃以下で不活性な他の形態のポリイソシアネート類であってもよい。これらの例は、ウレタン化４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、カルボジイミド化４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエンのウレトジオン、ジイソシアナトトルエンの三量体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット、イソホロンジイソシアネート、三量体ヘキサンジイソシアネート類、三量体ドデカンジイソシアネート類、アジポイルビス（プロピレン尿素）およびアゼラオイルビス（プロピレン尿素）などである。
【００８４】
好適なブロック化ポリイソシアネート類は１００℃から２００℃の範囲に開裂温度を有する。本明細書で特に好適なものは、メチルエチルケトキシムでブロックされた１，６−ジイソシアナトヘキサン三量体およびメチルエチルケトキシムでブロックされたイソホロンジイソシアネートである。
【００８５】
この第二光画像化可能層で用いるブロック化ポリイソシアネート架橋剤の量は第二被覆層中の全成分量を基準にして５から２５重量部の範囲である。
【００８６】
驚くべきことに、本発明の光重合性被覆材組成物は、通常のメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤が入っている光画像化可能被覆材組成物に比較して、より低い硬化温度で硬化させても高い伸びと良好な耐薬品性を示すと言った特徴を有する。加うるに、本硬化被覆材は硬化後に柔軟性を維持するが、メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤が用いられている被覆材の場合、硬化後にそれと同じ程度の曲げ安定性を得るには２０℃高い硬化温度を用いる必要があり、そして時には、冷および／または乾燥条件下で熟成させている間にその柔軟性がいくらか失われる。積層材料の安定性を維持するには、硬化温度ができるだけ１００℃よりあまり高くならないようにすべきである、と言うのは、硬化温度を高くすればするほど軟質回路がより大きな変形を受けるからである。
【００８７】
充填材
この水系処理可能で光画像化可能な耐久被覆材組成物に、予め製造した高分子エラストマー成分を有機充填材として含めてもよい。このエラストマー成分を、典型的には、本水系処理可能耐久被覆材組成物の中に個別のミクロ相として存在させ、そしてこれはそのまま本組成物のエラストマー充填材として機能すると考える。このような有機成分は典型的に酸性基を実質的に全く含まず、その結果として、これは水系のアルカリ現像液に不溶である。しかしながら、上記現像を改良することが求められている場合、カルボン酸基を充分な量で該有機充填材成分に組み込むことにより、本耐久被覆材組成物および水系のアルカリ現像液中の分散性を改良することができる。
【００８８】
本耐久被覆材組成物では数多くのエラストマー類を使用することができるが、ポリ（メタアクリル酸メチル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）が好適である。使用可能な他の有機充填材には、合成の軟質ポリマー類およびゴム、例えばブタジエン−コ−アクリロニトリル、アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン、メタアクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレンのコポリマー類、およびスチレン−コ−ブタジエン−コ−スチレン、スチレン−コ−イソプレン−コ−スチレンのブロックコポリマー類、飽和ポリウレタン類、ポリ（メタアクリル酸メチル−コ−アクリル酸ブチル）などが含まれる。有機充填材成分のさらなる例には、Ｊ．Ｇｒａｎｔ編集の「Ｈａｃｋｈ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」、第４版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９７２の２３２頁に定義されている如き通常のエラストマー類が含まれる。
【００８９】
本耐久被覆材組成物にまた他の有機充填材または無機粒子を含めることで処理中または最終使用で必要とされる物理的または化学的特性を修飾することも可能である。適切な充填材には、米国特許第２，７６０，８６３号に開示されている如き本質的に透明な無機もしくは有機補強材、例えば親有機性（ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ）シリカベントナイト、シリカ、および粒子サイズが０．４ミクロメートル未満の粉末ガラスなど、米国特許第３，５２５，６１５号に開示されている如き無機チキソトロピー材料、例えばベーマイトアルミナなど、高いチキソトロピーを示すシリケートオキサイドの粘土混合物、例えばベントナイト、およびシリカを９９．５％および混合金属酸化物を０．５％含有する微細チキソトロピーゲルなど、米国特許第３，７５４，９２０号に開示されている如き微結晶性増粘剤、例えば微結晶性セルロースおよび微結晶性シリカ、粘土、アルミナ、ベントナイト、カロナイト、アタパルタイトおよびモントモリロナイトなど、米国特許第３，８９１，４４１号に開示されている如き粒子サイズが０．５から１０ミクロメートルの微細粉末、例えば酸化ケイ素、酸化亜鉛および他の市販顔料など、並びにヨーロッパ特許出願公開第８７１１３０１３．４号に開示されている如き結合剤で会合させた透明な無機粒子、例えばケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム（粘土）、炭酸カルシウムおよびアルミナなどが含まれる。画像形成露光中に悪影響が生じないように、この充填材は典型的に化学放射線を透過する。この充填材は、これが本光重合性組成物で果す機能に応じて、コロイド状であってもよいか、或はこれに直径が０．５ミクロメートルまたはそれ以上の平均粒子サイズを持たせてもよい。
【００９０】
第一、第二または両方の光画像化可能耐久被覆層にこの耐久被覆層組成物の０から３０重量部の量で上記充填材を存在させてもよい。
【００９１】
接着促進剤
本耐久被覆材組成物にまた複素環式またはメルカプタン化合物を含めることで処理中または最終使用製品においてこの被覆材が金属回路パターンに対して示す接着力を改良することも可能である。適切な接着促進剤には複素環化合物、例えばＨｕｒｌｅｙ他の米国特許第３，６２２，３３４号、Ｊｏｎｅｓの米国特許第３，６４５，７７２号およびＷｅｅｄの米国特許第４，７１０，２６２号の中に開示されている如き複素環化合物が含まれる。好適な接着促進剤にはベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールおよびメルカプトベンズイミダゾールが含まれる。
【００９２】
他の成分
また、フォトポリマー組成物に通常添加される他の化合物を本耐久被覆材に存在させることでフィルムの物性を修飾することも可能である。このような成分には熱安定剤、着色剤、例えば染料および顔料など、被覆助剤、湿潤剤、剥離剤などが含まれる。
【００９３】
本耐久被覆材組成物で使用可能な熱重合禁止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、およびアルキルおよびアリール置換ヒドロキノン類およびキノン類、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン類、ベータ−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ｐ−トルキノンおよびクロラニルなどである。また、熱重合禁止剤として有用なものは、米国特許第４，１６８，９８２号に開示されているニトロソ化合物である。
【００９４】
種々の染料および顔料を添加してレジスト画像の可視性を高めることができる。しかしながら、使用する如何なる着色剤も好適には使用化学放射線を透過すべきである。
【００９５】
耐久被覆方法
本発明の耐久性多層被覆材は、次の処理、主にはんだ付け操作中に印刷回路を保護しそして／または使用中に環境の影響から回路板を保護するはんだマスクとして使用可能である。耐久被覆材はまた、多層印刷回路板の製造で、現像を行うか或は行わないかに拘らず中間絶縁層として用いられる。
【００９６】
実用では、典型的に、ファイバーグラス補強エポキシなどの如き半硬質の基質上か或はポリイミドまたはポリエステルフィルムを基とする軟質フィルム基質上の印刷回路レリーフパターンである印刷回路基質に、典型的には厚さが１０から１２５ミクロメートル（０．４から５ミル）の光画像化可能層と一緒に本発明の耐久性多層被覆要素を付ける。次に、この付けた光重合性耐久多層被覆要素を化学放射線に画像様式で露光させることにより、その露光領域を硬化させるか或は不溶にする。次に、典型的には、露光領域の一体性または接着力に悪影響を与えることなく未露光領域を選択的に溶かすか或は剥がすか或は分散させるアルカリ性の炭酸ナトリウムもしくはカリウム水現像液を用いて、如何なる未露光領域も完全に除去する。この現像した耐久レジスト画像を、最初に、高温、例えば１５０℃で１時間焼くか、化学放射線に更に均一露光させるか、或はこれらを組み合わせた処理を受けさせることで、これを更に硬化させるか或は堅くすることにより、未露光領域（これは既に現像で除去されている）を除く全領域を覆う硬化した耐久レジスト層を有する回路板を生じさせる。次に、電気構成要素を貫通穴（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｈｏｌｅｓ）の中に挿入するか或は表面取り付け領域（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｕｎｔ ａｒｅａｓ）上に位置させそしてこれらを適当な位置にはんだ付けすることで、パッケージ型電気構成要素を生じさせる。
【００９７】
乾燥フィルム積層
Ｃｅｌｅｓｔｅの米国特許第３，４６９，９８２号に記述されている如き積層方法を用い、予め成形した乾燥フィルムである光画像化可能耐久被覆層を、多層トランスファーカバーレイ要素（ｍｕｌｔｉ−ｐｌｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ，ｃｏｖｅｒｌａｙ ｅｌｅｍｅｎｔ）から付ける。この多層耐久被覆要素を印刷回路基質上で用いる場合、これに、一時的支持フィルム、典型的に厚さが１０から１２５ミクロメートル（０．４から５ミル）の光画像化可能層と一緒に本発明の光画像化可能耐久被覆材組成物の第一層および本発明の光画像化可能耐久被覆材組成物の第二層を含める。上記Ｃｅｌｅｓｔｅが記述しているように、カバーフィルムを存在させる場合、これを最初に取り外した後、熱および／または圧力を用い、例えば通常のホットロール積層装置を用いて、第一光画像化可能層のカバーを取り外した耐久被覆材表面を、該基質の予め奇麗にした銅印刷回路表面に積層させる。典型的には、一時的支持フィルムを通してこの積層物を化学放射線に画像様式で露光させるが、ある場合には、分解能および他のそのような特性を改良する目的で、画像形成を行うに先立ってその一時的支持体を取り外すことも可能である。低い回路レリーフを有する印刷回路基質に乾燥フィルムを積層させる場合、典型的には、例えば周囲の回路ラインから空気が捕捉されないようにする方策を取る必要がある。Ｆｒｉｅｌの米国特許第４，１２７，４３６号の真空積層方法またはＣｏｌｌｉｅｒ他の米国特許第４，０７１，３６７号の溝付きロール積層方法を用いて、空気の捕捉をなくす。
【００９８】
耐久被覆材評価
印刷回路は、この回路の用途に応じた多様な試験に耐える必要があり、これによって逆に回路の基質として用いられる材料の種類が左右される。苛酷な用途は、特別な空間的要求で折り畳むか或は曲げることが必要とされる軟質印刷回路、例えばカメラまたはビデオカセットレコーダー（ＶＣＲ）などの用途であり、ここでは、コンピューターディスクドライブの場合のように多数回の曲げに生き残る能力が必要とされ得る。ある用途では、軟質回路を硬質回路と組み合わせて軟質−硬質多層印刷回路が作られる。軟質回路の最終使用試験では、接着力と１回または多数回の曲げに耐える能力に焦点を当てる。加うるに、周囲条件下で長期間に渡って耐えることに関するフィルム老化の実際問題を模擬するにとって促進老化は有効な試験である。このフィルムを熱および湿度にさらすことによる促進老化は、他のものよりも迅速に酸化または劣化し得るフィルム成分を同定するに有効である。本出願における実施例の確証を行う目的で用いる試験を本明細書に記述する。
【００９９】
浄化時間
この試験ではカバーレイが充分に現像される保持時間を評価する。カバーレイを硬質基質上に積層した後、１％の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像液（これの温度は実際の処理で用いられる温度と同じでなければならず、典型的には４０℃である）の中に入れて時間を測定する。サンプルを現像液に入れた時間から開始して未露光カバーレイが全部その基質から洗い流される時間で終結する全「浄化時間（ｔｉｍｅ ｔｏ ｃｌｅａｒ）」を秒で報告する。
【０１００】
フォトスピード
この試験ではカバーレイの処理性を評価する。緑色のカバーレイを基質上に積層した後、２１ステップのＳｔｏｕｆｆｅｒ感度フォトパターンに通して５００ｍｊ／ｃｍ2ＵＶに露光させる。このサンプルの現像を行った後、その結果として生じるステップ−ウエッジパターン（ｓｔｅｐ−ｗｅｄｇｅ ｐａｔｔｅｒｎ）を分析する。Ｘ−Ｙ範囲で値を報告し、ここで、Ｘ値は、現像液の攻撃が全く見られない最終段階であり、Ｙは、カバーレイを含有する最終段階である。ｙ値が１０から１２の時に最適露光レベルが得られる。ｘ値が高いことは、現像液によるフォトポリマーの攻撃が低いことを示している。
【０１０１】
カプセル封じ
この試験では、カバーレイが基質を充分に保護する能力を評価する。この試験で選択する基質およびカバーレイは最終使用用途でそれらを代表すべきである。この基質は典型的に回路パターンであり、これをカバーレイと一緒に実際の製造で行われているのと全く同様に処理する。処理後、１０Ｘ倍率を用いてサンプルを如何なるヘイローイング（ｈａｌｏｉｎｇ）および／または層剥離（これらは不合格の要素となる）に関しても評価する。加うるに、このサンプルを回路ラインの縁に沿って切断し、その横断面を拡大して評価することにより、カバーレイがその領域を「ソーダ−ストローイング（ｓｏｄａ−ｓｔｒａｗｉｎｇ）」欠陥なしに充分に覆っていることを確かめた。サンプルにさらなる処理を受けさせるに先立ってこれらはこのカプセル封じ試験に合格しなければならない。本発明の実施例はこのカプセル封じ試験に合格した。
【０１０２】
網目接着
ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−７９、方法Ｂに従ってこの試験を実施する。最終使用で典型的に用いられる材料とそっくり同じになるように試験基質を選択し、そして実際の処理が反映されるように処理を行う。
【０１０３】
試験基質は化学的に奇麗にした基質であるか、或は銅表面の前浄化またはエッチングを全く受けさせないで基質を用いる。化学的に奇麗にするサンプルの場合、最初にＶｅｒｓａ Ｃｌｅａｎ（商標）４１５の中に４５から５０℃で２分間浸漬した後、脱イオン水浴の中に３０秒間浸漬する一連の段階でこのサンプルを奇麗にする。次に、このサンプルをＳｕｒｅ Ｅｔｃｈ（商標）５５０ミクロエッチング溶液に３５℃で１分間浸漬した後、脱イオン水で３０秒間濯ぐ。最後に、このサンプルを１０％硫酸溶液に室温で３０秒間浸漬した後、最終的に脱イオン水で濯ぐ。サンプルを乾燥させた後直ちに窒素雰囲気の中に入れ、使用するまでその中に入れておく。
【０１０４】
試験領域は半加工銅領域および半加工接着剤領域である。試験片を、「硬化後」に加えて、ＰＣＢ加工中のはんだ接触を模擬する「はんだ（接触）後」に試験する。典型的な「はんだ後」試験片の場合、これを２８８℃の錫／鉛（６０／４０）はんだの中に３０秒間浮かべる。その後、評価する前に残存はんだを除去する。１０ブレードのＧａｒｄｃｏブレードを用いて全ての試験片に刻み目を付けた後、このサンプルを９０度回転させて再び刻み目を付けることで、このカバーレイの表面に１００個の正方形から成る網目模様の刻み目を付ける。接着テープを付けてこすることで良好な接着を確保した後、滑らかな流体の運動において、９０度の角度で引き離す。１０Ｘ倍率でサンプルを欠陥、典型的には層剥離または微細亀裂に関して試験する。カッティングブレードからのピックオフ（ｐｉｃｋ ｏｆｆ）が１−２％であるならば不合格と見なさず、ピックオフが＞２％のサンプルは不合格サンプルである。
【０１０５】
曲げおよび折り畳み
この試験で用いる基質は典型的にＭＩＴ曲げ耐久パターン（ｆｌｅｘｕｒａｌｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｐａｔｔｅｒｎ）である。このＭＩＴパターンは、試験領域内に１ｍｍの線と空間が交互に存在する雷文パターンである。この線と空間の方向に対して垂直にサンプルを折り畳む。この基質は、典型的に、実際の製品用途で用いられるのと同じ種類である。評価が真のシミュレーションを反映するように、基質（銅、接着剤）の厚さおよび種類および処理段階（前浄化、積層、硬化、はんだ接触）をそっくり同じにする。典型的には、ＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１０基質を用い、これの１つの側から銅をエッチングで除去する。Ｒｉｓｔｏｎ（商標）フォトレジストをダブルサイドクラッド（ｄｏｕｂｌｅ ｓｉｄｅ ｃｌａｄ）の１つの側に取り付け、そして５８℃の塩化第一銅アンモニア溶液を用いてもう一方の側から銅をエッチングで除去する。次に、Ｒｉｓｔｏｎ（商標）フィルムをＭＩＴパターンに露光させ、未露光のフォトレジストを１％の炭酸ナトリウム溶液中で現像して除去し、そして露光レジストを水酸化カリウム溶液中で除去することで、銅雷文パターンを出現させる。手を用いてサンプルを各サンプルのいろいろな領域１０カ所で線および空間に対して垂直に９０度曲げて折り畳んだ後、１０Ｘ倍率で亀裂または層剥離などの如き欠陥に関して試験した。報告する全ての欠陥は不合格の要素となる。サンプルを「硬化後」および「はんだ後」評価し、この場合、サンプルを２８８℃の錫／鉛（６０／４０）はんだの中にカバーレイ側を上にして３０秒間浮かせた後、室温に冷却し、そして上に記述した如く評価を行う。
【０１０６】
耐薬品性
この試験は、光画像化処理段階で化学品にさらされた時に起こるフィルム特性の如何なる劣化も分析するように設計した試験である。回路模様を付けた基質（使用する回路および基質は実際の使用で見られるのと同じ種類のものでなければならない）上でカバーレイを処理する。処理で典型的に用いられる化学品の中に各サンプルを１５分に及んで浸漬する。この化学品にメッキ用化学品、例えば１０％のＮａＯＨ、１０％のＨＣｌ、１０％のＨ2ＳＯ4など、および洗浄用溶媒、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）などを含める。浸漬後、１０Ｘ倍率を用いて各サンプルを層剥離、ウイッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）、ぜい化または溶媒攻撃などの如き欠陥に関して検査する。確認される如何なる欠陥も不合格として報告する。
【０１０７】
鉛筆硬度
この試験は、カバーレイをイソプロピルアルコールに接触させた後にこれが示す硬度の変化を分析するように設計した試験である。カバーレイを半加工基質上に加工する。硬化後、この基質をＡＳＴＭ Ｄ−３３６３に従う鉛筆硬度に関して評価する。次に、この報告値を、イソプロパノールに１０分間浸漬しそして吸い取って乾燥させた後同じ方法を用いた評価した基質と比較する。
【０１０８】
【実施例】
本発明を更に説明する目的で以下の実施例を示す。本実施例で用いる材料は下記の通りである。
【０１０９】
共結合剤
Ａ． 高ＭＷのコポリマー類
Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５２５
Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨから入手したアクリル酸含有コポリマー。これのＴｇは３７℃で、分子量は２００Ｍで、酸価は８０である。
【０１１０】
Ｅｌｖａｃｉｔｅ（商標）２６２７
Ｔｇが８７℃で分子量が４０Ｍで酸価が１２７のメタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルとメタアクリル酸（５１／２９／２０）のコポリマー。
【０１１１】
アクリル系ポリマー＃１
Ｔｇが１２０℃で分子量が５０Ｍで酸価が１１８のＮ−第三オクチルアクリルアミドとメタアクリル酸メチルとアクリル酸とメタアクリル酸ヒドロキシプロピルとメタアクリル酸第三ブチルアミノエチル（４０／３５／１６／５／４）のペンタポリマー。
【０１１２】
Ｂ． 低ＭＷアミン酸コポリマー
アミン酸＃１
無水イタコン酸とイタコン酸とアクリル酸ブチルとメタアクリル酸ブチルとスチレン（２３／４／３８／２０／１５）のコポリマーをｎ−ブチルアミンと反応させた分子量が４，０００のもの。
【０１１３】
モノマー類
Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）３７０４
ＵＢＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡから入手したビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルのジアクリレート。
【０１１４】
Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００
ＵＢＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡから入手したウレタンのジアクリレート。
【０１１５】
ＴＭＰＴＡ
ＵＢＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡから入手したトリメチロールプロパンのトリアクリレート。
【０１１６】
熱架橋剤
ブロック化イソシアネート＃１
メチルエチルケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを基としておりそして酢酸エチル中に７５％固体量で溶解しているヘキサメチレンジイソシアネート。
【０１１７】
開始剤
ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ
ヘキサアリールビイミダゾール
ＥＭＫ
エチルミヒラーケトン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹから入手した２−ベンジル−２（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン。
【０１１８】
脱粘着剤（Ｄｅｔａｃｋｉｆｉｅｒｓ）
ＰＶＰ Ｋ−１２０
ＧＡＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．、Ｔｅｘａｓ Ｃｉｔｙ ＴＸから入手したポリビニルピロリジン。
【０１１９】
他の材料
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０
Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．、Ａｒｄｓｌｅｙ、ＮＹから入手した抗酸化剤。
【０１２０】
ＤａｙＧｌｏ（商標）ＨＭＯ１５Ａ１９
Ｄａｙｇｌｏ Ｃｏｒｐ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨから入手した緑色の染料。
【０１２１】
５ＡＴＴ
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール。
【０１２２】
実施例１
無水イタコン酸／イタコン酸／アクリル酸ブチル／メタアクリル酸ブチル／スチレン（２３／４／３８／２０／１５）のコポリマーを用いて第二光画像化可能被覆層中の共結合剤成分として用いるアミン酸コポリマーを製造し、これの重量平均分子量は４，０００で、下記の成分を含有する：
成分 重量部
キシレン中固体量が９０％のコポリマー ４８．２４
酢酸エチル ３５．１５
メタノール １０．００
ｎ−ブチルアミン ６．６１
このブチルアミンをメタノールに溶解させ、そして酢酸エチルを添加した後の撹拌している上記コポリマー溶液に１．５時間かけて加えた。撹拌を２時間継続した。
【０１２３】
第一および第二被覆層を付けるに適切な溶液流動性が得られるように、示す溶媒の中で被覆材成分を混合する。
【０１２４】
機械コーター（ｃｏａｔｅｒ）、例えばＰｉｌｏｔ Ｃｏａｔｅｒまたは押出しダイスコーターなどを用いて、液状の光画像可能組成物を乾燥フィルムに変換した。Ｐｉｌｏｔ Ｃｏａｔｅｒを用いてフィルムの被覆を行う場合、Ｍｙｌａｒ（商標）ポリエステル支持フィルム上に液状の組成物を押出しダイスで被覆するか或は１０ミルのドクターナイフを用いて被覆した。典型的には、各ゾーンの長さが１５フィートの３ゾーン乾燥器を用い、この乾燥器の温度を５０℃、９８℃および１１５℃にし、そしてライン速度を１分当たり２０フィートにした。この被覆した基質を貯蔵中保護する目的で、厚さが１ミルの取り外し可能ポリエチレン製カバーシートを用いた。
【０１２５】
実施例１では、９２Ａ Ｍｙｌａｒ（商標）ポリエステル支持フィルム上に第一耐久被覆層を１ミクロメートルの厚さで被覆した。次に、この第一層の上に第二耐久被覆層を２ミルの厚さで被覆し、高温で空気乾燥させた後、この第二層の露出している側を９２Ｄシリコン処理Ｍｙｌａｒ（商標）ポリエステルフィルムに積層した。
【０１２６】
ＤｕＰｏｎｔはんだマスク真空積層装置（Ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ ｖａｃｕｕｍ ｌａｍｉｎａｔｏｒ）（ＳＭＶＬ）を用い、６５℃の積層温度で、上記耐久被覆層を回路板に積層した。この耐久被覆層を回路板に積層した後、この耐久被覆層の画像様式露光を１００から５００ｍｊ／ｃｍ2の範囲で行うことで処理を行い、現像を１％の炭酸ナトリウムもしくはカリウム水溶液中４０℃で４７秒間行い、そして熱硬化を７０℃で１時間行った。
【０１２７】
曲げおよび折り畳み
基質：積層物の１つの側の銅をエッチングで除去しそしてもう一方の側にＭＩＴパターンを付けたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１０1。
【０１２８】
○硬化後 合格
○はんだ後 合格
網目接着
基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１０1。
【０１２９】
○硬化後 合格
○はんだ後 合格
耐薬品性
基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１０1。
【０１３０】
○イソプロパノール 合格
○１０％Ｈ2ＳＯ4 縁がいくらか層剥離
○１０％ＮａＯＨ 合格
○メチルエチルケトン 合格
鉛筆硬度
○ＩＰＡ浸漬前 ＨＢ
○ＩＰＡ浸漬後 ６Ｂ
1 ＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１０は、１ミルのＫａｐｔｏｎ（商標）ポリイミドフィルムの１つの側にエポキシを基とする接着剤を１ミル被覆して銅箔を１オンス積層した積層材料であり、これはデュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）から入手可能である。
【０１３１】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【０１３２】
１． 印刷回路板に接触させて位置させた時に低い粘着性を示しそして硬化後に溶融はんだに耐える能力を有していて水系処理可能で光画像化可能な耐久性多層被覆要素であって、
（ａ）一時的支持フィルム、
（ｂ）（ｉ）両性結合剤、
（ｉｉ）式
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3であり、そしてＲ3は、Ｈ、または未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ基で置換されているアルキルである］
で表されるカルボキシル基含有コポリマー結合剤、
（ｉｉｉ）エチレン系不飽和基を少なくとも２個有するモノマー成分、および
（ｉｖ）光開始剤または光開始剤系、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第一層、
（ｃ）（ｉ）少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーから生じさせたコポリマーと第一級アミンの反応生成物であって少なくとも１種の構造単位Ａと追加的に少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1およびＢ2を含有する低分子量コポリマー結合剤であって、
（Ｉ）上記低分子量コポリマー結合剤の５から５０重量％を少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1、Ｂ2またはこれらの組み合わせから生じさせ、
（ＩＩ）上記低分子量コポリマー結合剤の５０から９５重量％を構造単位Ａから生じさせ、ここで、Ａは構造単位Ｂ1およびＢ2とは異なり、そして
（ＩＩＩ）Ａ、Ｂ1およびＢ2が構造：
【０１３５】
【化１５】
【０１３６】
［ここで、
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリールであり、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12または−ＣＮであり、Ｒ6およびＲ7は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ8は、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基またはこれらの混合物で置換されているアルキルまたはアリールであり、Ｒ9は、−ＯＨまたはＮＨＲ8であり、そしてＲ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている］
で表される、分子量が２，０００から１０，０００の低分子量コポリマー結合剤成分；および式
【０１３７】
【化１６】
【０１３８】
［式中、
Ｒ13は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ14は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ15または−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ15は、Ｈまたはアルキルであり、そしてここで、アルキルは炭素原子を１から８個含む］
で表される構造単位を含んでいて４０，０００から５００，０００の分子量を有する高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；を含む共結合剤系、
（ｉｉ）アクリル化ウレタンモノマー成分、
（ｉｉｉ）光開始剤または光開始剤系、および
（ｉｖ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第二層、
を含む耐久性多層被覆要素。
【０１３９】
２． 該一時的支持フィルム（ａ）と該第二光画像化可能被覆層（ｃ）の間に該第一光画像化可能被覆層（ｂ）が位置する第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１４０】
３． 該一時的支持フィルム（ａ）と該第一光画像化可能被覆層（ｂ）の間に該第二光画像化可能被覆層（ｃ）が位置する第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１４１】
４． 該第二光画像化可能被覆層（ｃ）の露出表面上に一時的支持フィルムを更に含む第２項の耐久性多層被覆要素。
【０１４２】
５． 該第一光画像化可能被覆層（ｂ）の露出表面上に取り外し可能カバーフィルムを更に含む第３項の耐久性多層被覆要素。
【０１４３】
６． 該第二光画像化可能被覆層（ｃ）を該一時的支持フィルム（ａ）から剥がす前に該第一光画像化可能被覆層（ｂ）を該取り外し可能カバーフィルムから剥がす第５項の耐久性多層被覆要素。
【０１４４】
７． 該第二光画像化可能被覆層（ｃ）を隣接する一時的支持フィルムから剥がす前に該第一光画像化可能被覆層（ｂ）を該一時的支持フィルム（ａ）から剥がす第４項の耐久性多層被覆要素。
【０１４５】
８． 該一時的支持フィルムがポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ビニルポリマー類およびセルロースエステル類から成る群から選択される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１４６】
９． 該一時的支持フィルムが６から２００ミクロンの厚さを有するポリエチレンテレフタレートである第８項の耐久性多層被覆要素。
【０１４７】
１０． 該カバーフィルムがポリエステル、シリコン処理ポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレンから成る群から選択される第５項の耐久性多層被覆要素。
【０１４８】
１１． 該カバーフィルムの少なくとも１つの表面がなし地またはエンボス加工仕上げを有する第１０項の耐久性多層被覆要素。
【０１４９】
１２． 該カバーフィルムが無機充填材粒子を含有する第１１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５０】
１３． 該一時的支持フィルムの少なくとも１つの表面がなし地またはエンボス加工仕上げを有する第８項の耐久性多層被覆要素。
【０１５１】
１４． 該一時的支持フィルムが無機充填材粒子を含有する第１３項の耐久性多層被覆要素。
【０１５２】
１５． 該両性結合が、（ａ）３０から６０重量部の、Ｎ−Ｃ1-12アルキルアクリルアミドもしくはメタアクリルアミドまたはＣ1-4アルキルアミノアルキルのアクリレートまたはメタアクリレート、（ｂ）１０から２０重量部の、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、並びにマレイン酸およびフマル酸のＣ1-4アルキル半エステルから成る群から選択される酸性コモノマー、および（ｃ）２０から５５重量部の、（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキル、（メタ）アクリル酸Ｃ2-4ヒドロキシアルキルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシステアリルから成る群から選択されるコモノマー、を共重合させることで誘導されるコポリマーを含み、ここで、このコモノマー類の重量部の合計が１００部である第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５３】
１６． 該両性結合が、３５から４５重量部のＮ−第三オクチルアクリルアミド、１２から１８重量部のアクリル酸またはメタアクリル酸、３２から３８重量部のメタアクリル酸メチル、２から１０重量部のアクリル酸ヒドロキシプロピルおよび２から１０重量部の（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルアミノアルキル、から作られたコポリマーを含み、ここで、このコモノマー類の重量部の合計が１００部である第１５項の耐久性多層被覆要素。
【０１５４】
１７． 上記モノマー成分がヘキサメチレングリコールのジアクリレート、トリエチレングリコールのジアクリレート、トリプロピレングリコールのジアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ビスフェノールＡのジアクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、脂肪族ウレタンのジアクリレートおよび芳香族ウレタンのジアクリレートから成る群から選択される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５５】
１８． 該エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸から成る群から選択される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５６】
１９． 該第一級アミンが、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されていてもよい第一級脂肪族もしくは芳香族アミンから成る群から選択される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５７】
２０． 該エチレン系不飽和コモノマーがスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類および（メタ）アクリレート類から成る群から選択される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５８】
２１． 該低分子量コポリマー結合剤が、スチレンとメタアクリル酸ブチルとアクリル酸ブチルと無水イタコン酸のコポリマーとｎ−ブチルアミンの反応生成物を含む第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５９】
２２． 該高分子量のカルボン酸コポリマー結合剤成分がメタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルとメタアクリル酸のコポリマーを含む第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６０】
２３． 該高分子量のカルボン酸コポリマー結合剤成分がスチレンとマレイン酸の無水物、酸、エステル、半エステルまたは半アミドとのコポリマーを含む第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６１】
２４． 該共結合剤系の全重量を基準にして該低分子量コポリマー結合剤成分を２から５０重量％および該高分子量カルボン酸コポリマー結合剤成分を５０から９８重量％含む第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６２】
２５． 該アクリル化ウレタンモノマー成分が構造：
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
［ここで、
ｎは、少なくとも１であり、Ｑ1およびＱ4は、未置換であるか或は低級アルキル基で置換されていてもよくそして連結員として低級アルキレン基を含んでいてもよい芳香族基であり、Ｑ2およびＱ3は、独立して、１から１０個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンであり、そしてＱ5およびＱ6は、独立して、１から３個の炭素原子を有するアルキルまたはＨである］
で表される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６５】
２６． 該アクリル化ウレタンモノマー成分が、トルエンジイソシアネートとポリオールを反応させそしてその末端イソシアネート基をアクリル酸ヒドロキシエチルでエンドキャップさせた生成物を含むウレタンジアクリレートである第２５項の耐久性多層被覆要素。
【０１６６】
２７． 該アクリル化ウレタンモノマー成分が、トルエンジイソシアネートとポリオールを反応させそしてその末端イソシアネート基をアクリル酸ヒドロキシエチルでエンドキャップさせた生成物を含むウレタントリアクリレートである第２５項の耐久性多層被覆要素。
【０１６７】
２８． 該アクリル化ウレタンモノマー成分がウレタンのジアクリレートまたはトリアクリレートである第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６８】
２９ 該アクリル化ウレタンモノマー成分がカルボン酸基を含有するウレタンジアクリレートまたはトリアクリレートである第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６９】
３０． 該ブロック化ポリイソシアネート架橋剤が、ベータカルボニル化合物、ヒドロキサメート類、トリアゾール類、イミダゾール類、テトラヒドロピリミジン類、ラクタム類、ケトキシミン類、オキシム類、低分子量アルコール類、フェノール類またはチオフェノール類でブロックされたイソシアネート基を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジ、トリもしくはテトライソシアネートを含む第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１７０】
３１． 該ブロック化ポリイソシアネートが、メチルエチルケトキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を含む第３０項の耐久性多層被覆要素。
【０１７１】
３２． 該ブロック化ポリイソシアネートが、メチルエチルケトキシムでブロックされたイソホロンジイソシアネートを含む第３０項の耐久性多層被覆要素。
【０１７２】
３３． 該低分子量コポリマー結合剤成分を４から４５重量％および該高分子量カルボン酸コポリマー結合剤成分を５５から９６重量％含む第２４項の耐久性多層被覆要素。
【０１７３】
３４． 該低分子量コポリマー結合剤成分が３，０００から６，０００の範囲の分子量を有しそして該高分子量コポリマー結合剤成分が１００，０００から２５０，０００の範囲の分子量を有する第３３項の耐久性多層被覆要素。
【０１７４】
３５． （１）軟質基質、
（２）該軟質基質の少なくとも１つの側上の導電性印刷回路パターン、および
（３）該導電性回路パターン上に付けた耐久性多層被覆材、
を含む軟質印刷回路であって、該耐久性多層被覆材が、
（ａ）（ｉ）両性結合剤、
（ｉｉ）式
【０１７５】
【化１８】
【０１７６】
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3であり、そしてＲ3は、Ｈ、または未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ基で置換されているアルキルである］
で表されるカルボキシル基含有コポリマー結合剤、
（ｉｉｉ）エチレン系不飽和基を少なくとも２個有するモノマー成分、および
（ｉｖ）光開始剤または光開始剤系、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第一層、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーから生じさせたコポリマーと第一級アミンの反応生成物であって少なくとも１種の構造単位Ａと追加的に少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1およびＢ2を含有する低分子量コポリマー結合剤であって、
（Ｉ）上記低分子量コポリマー結合剤の５から５０重量％を少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1、Ｂ2またはこれらの組み合わせから生じさせ、
（ＩＩ）上記低分子量コポリマー結合剤の５０から９５重量％を構造単位Ａから生じさせ、ここで、Ａは構造単位Ｂ1およびＢ2とは異なり、そして
（ＩＩＩ）Ａ、Ｂ1およびＢ2が構造：
【０１７７】
【化１９】
【０１７８】
［ここで、
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリールであり、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12または−ＣＮであり、Ｒ6およびＲ7は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ8は、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基またはこれらの混合物で置換されているアルキルまたはアリールであり、Ｒ9は、−ＯＨまたはＮＨＲ8であり、そしてＲ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている］
で表される、分子量が２，０００から１０，０００の低分子量コポリマー結合剤成分；および式
【０１７９】
【化２０】
【０１８０】
［式中、
Ｒ13は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ14は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ15または−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ15は、Ｈまたはアルキルであり、そしてここで、アルキルは炭素原子を１から８個含む］
で表される構造単位を含んでいて４０，０００から５００，０００の分子量を有する高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；を含む共結合剤系、
（ｉｉ）アクリル化ウレタンモノマー成分、
（ｉｉｉ）光開始剤または光開始剤系、および
（ｉｖ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第二層、
を含んでいて、該第一光画像化可能層（ａ）が該導電性回路パターンに隣接する、
軟質印刷回路。
【発明の背景】
本発明は、光画像化可能組成物の層を複数含む、印刷回路を保護する耐久被覆材として用いるに適した水系処理可能で光画像化可能な要素に向けたものである。
【０００２】
光重合性レジスト材料は例えば米国特許第３，４６９，９８２号および３，５４７，７３０号などから公知であり、上記特許には、カバーシートと一時的支持体の間に光重合性層を位置させた形態のサンドイッチ型構造を有するフィルムレジストが記述されている。例えば、このフィルムレジストを銅基板上に積層させ、画像様式で露光させた後、有機溶媒または水溶液で現像すると、明確なレジスト層が生じ得る。印刷回路板用の銅基板は典型的に硬質であり、通常の銅被覆ファイバーグラスエポキシ積層板のように、たわみは限定されていてほんの数度である。より最近になって、高い柔軟性を示すフィルム基質上に印刷回路を作り出すことで電子パッケージが作られ、このパッケージは折り畳み可能でありそして指定された形態または動的な機械運転に適合するように再折り畳みを１回以上行うことができる。
【０００３】
このようにして製造された明確なレジスト層は該基質上でここに選択的にエッチング、電気メッキまたははんだ処理され得る。はんだレジストまたはマスクとして機能する耐久被覆材としてフォトレジストフィルムが用いられる場合、これらに対する要求が非常に高くなる。この場合、その現像された光重合層は、３００℃に及ぶ温度に、劣化を起こすこともなく、接着力を失うこともなくまた溶融はんだ内もしくはその上に残渣が蓄積することもなく耐える必要がある。今日の印刷回路板の最新技術を用いる場合、はんだマスクを光画像化する能力を持たせることが重要である。最新技術に従い、上記はんだマスクは、液状組成物を基質上に噴霧、被覆またはカレンダー加工するか或はまた基質上に乾燥フィルムを積層させることでも製造可能である。
【０００４】
溶媒が与える不利な環境上の影響から、今日では、現像が速くて水系現像可能なフォトポリマー系が好まれる。酸官能、主にカルボキシル官能を有するフォトポリマーレジストを用いると水系処理が可能になることが知られている。しかしながら、このような基は次に行われる数多くの段階または結果の点で不利である。フォトレジストの場合、アルカリエッチングまたは金メッキでレジストの層剥離が観察され、そしてはんだマスクの場合、不適当な環境抵抗が生じ得る。上記欠点を克服する目的でカルボキシル基をメラミンホルムアルデヒド化合物で修飾することは公知である（ヨーロッパ特許第０１ １５ ３５４号および米国特許第４，２４７，６２１号）。
【０００５】
カルボン酸基を含有するポリマー類を利用しそしてこれを後で低反応性で水分感受性が低い種に変化させることも公知である。米国特許第４，９８７，０５４号には、改良された特性を示す酸共重合体結合剤含有光重合性調合物が開示されており、ここでの共重合体構造単位はジカルボン酸の半酸／アミドである。この開示されている調合物は通常の硬質印刷回路板と一緒に用いられ、そしてこれは完全に水系のアルカリ溶液で処理され、貯蔵安定性を示す。ヨーロッパ特許出願公開第４３０，１７５号にも米国特許第４，９８７，０５４号と同様な光重合系が開示されている。
【０００６】
国際特許出願ＷＯ ９３／１７３６８には、（ａ）低分子量のアミン酸コポリマーとカルボン酸を含有する高分子量コポリマーから成る共結合剤（ｃｏｂｉｎｄｅｒ）、（ｂ）アクリル化（ａｃｒｙｌａｔｅｄ）ウレタンモノマー成分、（ｃ）光開始剤系、および（ｄ）熱架橋剤を含む、印刷回路用の水系処理可能な光画像化可能（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）耐久被覆材が開示されている。しかしながら、本発明の被覆材組成物にはアミン酸コポリマー結合剤成分が入っておらず、本被覆材が示す粘着性は、ＷＯ ９３／１７３６８に開示されている被覆材に比較して低い。
【０００７】
印刷回路の細部をエッチングする時に用いられる溶媒現像可能な多層フォトレジストフィルムもまた公知である。例えば米国特許第４，３４９，６２０号には、印刷回路の保護で用いられる感光性多層フィルムが開示されており、そこでの感光性層はいろいろな特性を示す複数の層から成る、即ち銅表面への接着力が大きい１つの層、より高いじん性を示す層、および一時的支持層に対して示す接着力が低い別の層などから成る。
【０００８】
米国特許第４，３５２，８７０号には２層から成るフォトレジストフィルムが開示されており、そこでは、より高い感光性を示す基質にレジスト層をより近付けることで改良された光分解能を得ている。
【０００９】
米国特許第４，５０６，００４号には２層複合被覆材を用いることで得られる改良された印刷回路板を開示している。内側の接着性フォトポリマー層を液状形態のＰＣＢに塗布することでそのＰＣＢ表面から空気を追い出している。次に、スクリーン印刷用フレームの下側に乾燥フィルムはんだマスクを一時的に接着させ、そして上記フォトポリマー層を処理する前に、そのマスクを該液状層に塗布している。この積層して乾燥させたフィルムはんだマスクを光透過材に通して露光させると、光が当たった乾燥フィルムはんだマスクおよび光が当たった内側層のフォトポリマーが硬化し、それによって、その乾燥フィルムはんだマスクと内側層とＰＣＢ表面を一緒に結合させている。溶媒に接触させる段階で、未露光の乾燥フィルムはんだマスクと未露光の内側層フォトポリマーが除去される。
【００１０】
電子産業はより高速でより信頼性の高いコンパクトなデバイスへと追い立てられていることから、印刷回路分野では、一体性を維持しながら典型的な製造工程条件、例えば溶融したはんだおよび連続的に変化する環境条件などに耐え得る、より高い柔軟性を示す耐久被覆材が益々求められている。上記被覆材にいろいろな条件に耐える能力を持たせることに加えて光画像化可能で水系処理可能にすることができるならば、これはこの技術分野における進展の要素になるであろう。軟質ポリイミド回路で現在用いられている保護被覆材の場合、積層を行う前に機械的穴開けまたはドリル加工を行う必要があり、これは全体的に費用がかかる低生産率の工程である。特に好適なものは、より高い分解能を有する通常の低コスト光成形製造方法で製造可能な軟質回路（この軟質回路は曲げ応力を受けても機能を維持し得る）と一緒に用いるに適した光画像化可能で水系処理可能な耐久被覆材である。
【００１１】
【発明の要約】
本発明は、水系処理可能で光画像化可能な耐久性多層被覆要素に関し、これに、
（ａ）一時的支持フィルム、
（ｂ）（ｉ）両性結合剤、
（ｉｉ）式
【００１２】
【化７】
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3であり、そしてＲ3は、Ｈ、または未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ基で置換されているアルキルである］
で表されるカルボキシル基含有コポリマー結合剤、
（ｉｉｉ）エチレン系不飽和基を少なくとも２個有するモノマー成分、および
（ｉｖ）光開始剤または光開始剤系、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第一層、
（ｃ）（ｉ）少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーから生じさせたコポリマーと第一級アミンの反応生成物であって少なくとも１種の構造単位Ａと追加的に少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1およびＢ2を含有する低分子量コポリマー結合剤であって、
（Ｉ）上記低分子量コポリマー結合剤の５から５０重量％を少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1、Ｂ2またはこれらの組み合わせから生じさせ、
（ＩＩ）上記低分子量コポリマー結合剤の５０から９５重量％を構造単位Ａから生じさせ、ここで、Ａは構造単位Ｂ1およびＢ2とは異なり、そして
（ＩＩＩ）Ａ、Ｂ1およびＢ2が構造：
【００１４】
【化８】
［ここで、
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリールであり、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12または−ＣＮであり、Ｒ6およびＲ7は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ8は、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基またはこれらの混合物で置換されているアルキルまたはアリールであり、Ｒ9は、−ＯＨまたはＮＨＲ8であり、そしてＲ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている］
で表される、分子量（註：本明細書においていう分子量はすべて重量平均分子量を意味する）が２，０００から１０，０００の低分子量コポリマー結合剤成分；および式
【００１６】
【化９】
［式中、
Ｒ13は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ14は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ15または−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ15は、Ｈまたはアルキルであり、そしてここで、アルキルは炭素原子を１から８個含む］
で表される構造単位を含んでいて４０，０００から５００，０００の分子量を有する高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；を含む共結合剤系、
（ｉｉ）アクリル化ウレタンモノマー成分、
（ｉｉｉ）光開始剤または光開始剤系、および
（ｉｖ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第二層、
を含める。
【００１８】
【発明の詳細な記述】
本発明は、印刷回路基質に接触させて位置させた時に早すぎる接着が生じないに充分なほど低い粘着性を示すが積層中に熱と圧力をかけるとその基質に対して良好な接着を生じる光画像化可能な耐久性被覆材組成物に関する。この被覆材組成物は盛り上がったレリーフ構造物を空気捕捉なしに有効にカプセル封じし、そしてこれの現像は１％の炭酸ナトリウムもしくはカリウム水溶液中４０℃で迅速に５分以内に起こり得る。また、この被覆材組成物は、２６０℃で２から６秒間のはんだ接触に数回耐えそして金メッキ浴に抵抗力を示すと言った満足される最終使用特性を有することに加えて、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ（ＩＰＣ）Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋ ８４０Ｂ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎに記述されている如き他の耐久被覆材特性を有する。
【００１９】
本発明では光画像化可能耐久被覆材の異なる層を少なくとも２層用いて望ましい特性の全体的均衡を与える。印刷回路基質に接触する光画像化可能被覆材の層、即ち第一層に、印刷回路基質に対して早すぎる接着を生じないに充分なほど低い粘着性を有するが積層中に熱と圧力をかけるとその回路基質に対して良好な接着を生じる層を与える両性結合剤を少なくとも５重量部含める。はんだに対する抵抗力と上述した最終使用特性を持たせるように第二層および次に位置する層の組成物を配合する。この第一層と第二層の組み合わせは、この複数層の全組成および同じ全厚を有する単一層より有効である。
【００２０】
光画像化可能耐久被覆材の第一層を支持フィルムまたはカバーフィルムに隣接させてもよい。好適には、通常手段で溶液を用いてこの第一層を一時的支持フィルムに塗布した後、乾燥させる。この光画像化可能耐久被覆材の第二層を通常手段で溶液または予め成形した層として上記第一層の露出した表面に付けることでこの２つの層の間に高い接着力を生じさせることができる。また別の態様では、第二層を溶液として一時的支持フィルムに塗布した後、第一層を通常手段で溶液または予め成形した層として上記第二層の露出した表面に付けることでこの２つの層の間に高い接着力を生じさせることができる。上記２つの態様において、好適にはそれぞれ、第二層の露出した表面に一時的支持フィルムを積層させるか或は第一層の露出した表面にカバーフィルムを積層させることにより、この光画像化可能な第一および第二耐久被覆層を該支持フィルムとカバーフィルムの間に挟んでそれらを保護する。この２つの場合とも、第二層をそれを保護している支持層から剥がす前に第一層をそれを保護しているカバー層から剥がす必要がある。そのカバーフィルムを剥がした後、第二層をまだ保護したままにしながら、第一層を印刷回路に付けてもよい。回路基質（通常、銅と誘電体）に接触する第一層は、周囲条件下でその回路基質に低い接着性を示すが、例えば真空またはロール積層加工中のように熱と圧力がかかると高い接着力を生じる。熱と圧力をかけて積層させた後の第一層は第二層に高い接着力を示すことで、この２層間の層剥離も第一層と回路基質の間の層剥離も生じることなく、その残存する保護支持フィルムを第二層から取り外すことができる。
【００２１】
この第一および第二層は、ほぼ同じ濃度のアルカリ水溶液、例えば１％の炭酸ナトリウムもしくはカリウム溶液を用いて４０℃で５分以内に現像可能であり、その結果として、この第一および第二層はその厚み全体に渡って１回の現像段階で洗い流されて両方の層のレジスト画像をその基質表面に残し得る。
【００２２】
この光画像化可能層を一緒にした厚さは、その回路基質の表面上に存在するレリーフパターンに依存する。一般的には、この全厚を１２５ミクロン（５ミル）のみにする。この耐久被覆材組成物を真空もしくはロール積層で用いる場合、その全厚を一般に７６ミクロン（３ミル）のみにする。この第一層は、通常、その一緒にした層厚の０．１から３０％、好適には１から１０％を構成する。
【００２３】
この光画像化可能耐久被覆材の第一層に、好適には、両性結合剤を５から２５重量部、カルボキシル含有コポリマー結合剤を３０から８０重量部、エチレン系不飽和モノマーを５から３０重量部、そして光開始剤または光開始剤系を０．５から１０重量部含める。
【００２４】
この光画像化可能耐久被覆材の第二層に、好適には、低分子量のアミン酸コポリマー成分と高分子量のカルボン酸含有コポリマー成分を含む共結合剤系を２０から８０重量部、アクリル化ウレタンモノマー成分を１０から４０重量部、光開始剤または光開始剤系を０．５から１０重量部、およびブロック化ポリイソシアネート架橋剤を５から２５重量部含める。
【００２５】
本発明の光画像化可能な耐久性多層被覆要素で用いる成分各々の詳細を本発明の以下に記述する。
【００２６】
一時的支持フィルム
本発明ではフォトレジストフィルムで用いられることが一般に知られている如何なる支持フィルムも使用可能である。温度変化に対して好適に高い度合の寸法安定性を示す一時的支持フィルムは、幅広く多様なポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ビニルポリマー類およびセルロースエステル類から選択可能であり、これに６から２００ミクロンの範囲の厚みを持たせてもよい。特に好適な支持フィルムは厚さが約２５ミクロンのポリエチレンテレフタレートである。この一時的支持フィルムの表面をシリコン類の如き物質で処理することで剥離特性を改良してもよい。この一時的支持フィルムに充填材粒子を組み込むか或はその表面をエンボス加工することで得られるなし地表面をこの支持フィルムの少なくとも１つの表面に持たせてもよい。
【００２７】
カバーフィルム
本光画像化可能耐久被覆層を除去可能カバーフィルムで保護することで、これをロール形態で貯蔵した時にブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）が生じないようにしてもよく、これを積層前に取り外す。この保護カバーフィルムは、上記一時的支持フィルムで記述したのと同じ群の高重合体フィルムから選択可能であり、そしてそれと同じく幅広い範囲の厚みを持たせることができる。ポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートまたはシリコン処理ポリエチレンテレフタレートで出来ている厚さが１５−３０ミクロンのカバーフィルムが特に適切である。このカバーフィルムに充填材粒子を組み込むか或はその表面をエンボス加工することで得られるなし地表面をこのカバーフィルムの少なくとも１つの表面に持たせてもよい。
【００２８】
両性結合剤
第一光画像化可能耐久被覆層に、必須成分として、両性ポリマー結合剤の層組成物を５から２５部含める。
【００２９】
本発明の光画像化可能組成物の第一層に必要な成分である両性ポリマー類は、（１）アクリル系もしくはメタアクリル系のアクリルアミドまたはメタアクリルアミド、アミノアルキルのアクリレートもしくはメタアクリレートまたはこれらいずれかの混合物である少なくとも１種の塩基性コモノマーと（２）カルボキシル基を１個以上有する少なくとも１種の酸性コモノマーと（３）性質がアクリル系またはメタアクリル系である少なくとも１種のさらなるコモノマーを共重合させることで誘導されるコポリマー類である。
【００３０】
該当するＮ−置換アクリルアミド類またはメタアクリルアミド類は、１−１２個の炭素原子を有するアルキル基で置換されている。該当するアクリルアミド類およびメタアクリルアミド類には、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−第三オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミドに加えて相当するメタアクリルアミド類が含まれる。適切なアミノアルキル化合物は（Ｃ1-4）アルキル（Ｃ2-4）アミノアルキルのアクリレート類およびメタアクリレート類である。
【００３１】
本発明で用いる両性ポリマー類に適切な酸性コモノマー類は、利用可能なカルボン酸基を少なくとも１個有するコモノマー類である。これらには、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、並びにマレイン酸およびフマル酸のＣ1−Ｃ4アルキル半エステル、例えばマレイン酸水素メチルおよびフマル酸水素ブチルなどに加えて、個々のコポリマー系と一緒に共重合可能な他の如何なる酸性モノマー類も含まれる。
【００３２】
この両性ポリマーの特定性質、例えば接着力、相溶性、水溶性、堅さ、柔軟性、帯電防止性などを修飾または向上させる目的で、以下に示すアクリル系およびメタアクリル系コモノマー類のいずれも使用可能である：１から１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコール類、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルおよびラウリルアルコール類などのアクリル酸およびメタアクリル酸エステル；アクリル酸およびメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシプロピルのアクリレートおよびメタアクリレート、ヒドロキシブチルのアクリレートおよびメタアクリレート、ヒドロキシステアリルのアクリレートおよびメタアクリレート、並びにヒドロキシエチルのアクリレートおよびメタアクリレートなど；アクリル酸およびメタアクリル酸のアルキル（Ｃ1−Ｃ4）アミノアルキル（Ｃ2-Ｃ4）エステル、例えばアクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ−第三ブチルアミノプロピル、メタアクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸Ｎ−第三ブチルアミノエチル、並びにメタアクリル酸ジメチルアミノエチルとジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートなどとの第四級化生成物など；ジアセトンアクリルアミド；ビニルエステル類、例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなど；並びにスチレンモノマー類、例えばスチレンおよびアルファ−メチルスチレンなど。
【００３３】
好適な両性コポリマー類は、Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタアクリルアミドを約３０−６０重量部、酸性コモノマーを１０−２０重量部および少なくとも１種の共重合性コモノマーを５５重量部以下の量で含むコポリマー類であり、ここで、この百分比はこのコポリマーの全重量を基準にした百分比である。本明細書に示す重量部は、該コポリマーのコモノマー類の総計が１００部になるような重量部であると理解されるべきである。
【００３４】
最良の物性組み合わせを有することから本発明で特に好適なものは、Ｎ−第三オクチルアクリルアミドを３５−４５重量部、アクリル酸またはメタアクリル酸を１２−１８重量部、メタアクリル酸メチルを３２−３８重量部、アクリル酸ヒドロキシプロピルを２−１０重量部およびアクリル酸もしくはメタアクリル酸アルキル（Ｃ1−Ｃ4）アミノアルキル（Ｃ2-Ｃ4）を２−１０重量部含有するコポリマー類である。
【００３５】
上述したアクリル系コポリマー類の製造はＭｉｃｃｈｅｌｌｉ他の米国特許第３，９２７，１９９号に記述されている。
【００３６】
カルボキシルコポリマー結合剤
本光画像化可能耐久被覆材の第一層で用いるカルボキシル含有コポリマー結合剤は、式
【００３７】
【化１０】
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3であり、そしてＲ3は、Ｈ、または未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ基で置換されているアルキルである］
で表される構造単位を含む。このコポリマーの構造単位を形成させるに適切なコモノマー類には、スチレン、不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体、例えば（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレート類などが含まれる。メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好適である。
【００３９】
この第一層で用いるコポリマー結合剤は、１種以上のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と上に記述したコモノマー類の１種以上を直接共重合させることで製造可能である。適切なエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸などである。この酸無水物官能性を有するコポリマー結合剤は第一もしくは第二アルコール類またはアミン類と反応し得る。
【００４０】
この耐久被覆材の光印刷でこの組成物の現像を行うには、この耐久被覆材を水系アルカリ現像液中で処理することを可能にするに充分なカルボン酸基を結合剤に含める必要がある。この被覆層を４０℃の温度の水系アルカリ液、例えば炭酸ナトリウムまたはカリウムが１重量％入っている完全に水系の溶液で５分間現像する間、その放射線露光部分は実質的な影響を受けないで未露光部分が除去されることになる。この第一光重合性耐久被覆層で用いるコポリマー結合の酸価を４０から１６０、好適には６０から１５０にすることでまた印刷回路基質への接着力も最適にすべきである。
【００４１】
本耐久被覆材が環境条件の劇的な変化に充分な適合性および抵抗力を示すようにするには、その結合剤材料に１００℃未満のガラス転移温度を持たせる必要がある。この第一光重合性耐久被覆層の結合剤材料に好適には３０℃から１００℃のガラス転移温度を持たせるべきである。この結合剤材料のＴｇが３０℃未満であると、所望の剥離を起こさせるにとってその支持フィルムへの接着力があまりにも高くなりすぎる可能性がある。
【００４２】
製造の目的、例えば溶液粘度および工程寛容度などに加えて耐久被覆材の特性、例えばじん性および耐はんだ性などを適切に均衡させるには、分子量の範囲を適切にする必要がある。約２５，０００から５００，０００のコポリマー結合剤分子量範囲が適切である。好適な範囲は約４０，０００から２５０，０００である。
【００４３】
この第一光重合性被覆層に存在させる全コポリマー結合剤量は本耐久被覆材組成物の全成分を基準にして一般に３０から８０重量部である。
【００４４】
モノマー
本光重合性被覆材に含める第一層の成分として用いるモノマーは、本耐久被覆材組成物に光重合の能力を与えることに加えて全体的特性の一因となる。これを有効に行うには、このモノマーに、これを本耐久性被覆要素に組み込んで化学放射線に露光させると重合を受け得るエチレン系不飽和基を少なくとも２つ含めるべきである。三官能アクリレートモノマー類を過剰量で用いると必要とされる柔軟性の低下がもたらされ得る。本発明の目的で、第一耐久被覆層中のモノマー濃度レベルを比較的低くしてこの第一層が支持フィルムに対して示す接着力が過剰にならないようにするのが望ましい。
【００４５】
唯一のモノマーとして用いるか或は他のモノマーと組み合わせて用いることができる適切なモノマー類には、アルコール類のアクリレートおよびメタアクリレート誘導体、イソシアネート類、エステル類、エポキシド類などが含まれる。その例は、ジエチレングリコールのジアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレート、ポリオキシエチル化およびポリオキシプロピル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、並びに米国特許第３，３８０，８３１号に開示されている如き同様な化合物、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ポリカプロラクトンのジアクリレート、並びにＳａｒｔｏｍｅｒ、Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡから入手可能な脂肪族および芳香族のウレタンオリゴマージ（メタ）アクリレート類などである。
【００４６】
特に好適な種類のコモノマー類は、ヘキサメチレングリコールのジアクリレート、トリエチレングリコールのジアクリレート、トリプロピレングリコールのジアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ポリオキシプロピル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのトリ−およびテトラアクリレート、ビスフェノールＡのジアクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、或はこれらのメタアクリレート類似物に加えて、脂肪族ウレタンのジアクリレートであるＣＮ ９６１およびＣＮ ９６４、並びに芳香族ウレタンのジアクリレートであるＣＮ ９７１およびＣＮ ９７２（これらはＳａｒｔｏｍｅｒ、Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡから入手可能）、およびＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡから入手可能なＥｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００などである。
【００４７】
全モノマー量を、この第一光画像化可能耐久被覆層の全成分を基準にして一般に５から３０重量部にする。
【００４８】
共結合剤系
第二光画像化可能被覆層で用いる共結合剤系に、５０から９５重量％の少なくとも１種の構造単位Ａと追加的に５から５０重量％の少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1またはＢ2から生じさせた低分子量コポリマー結合剤成分を含め、ここで、Ａ、Ｂ1およびＢ2は、構造：
【００４９】
【化１１】
［ここで、
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリール、好適にはＨまたはＣＨ3であり、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12または−ＣＮ、好適にはフェニル、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ6およびＲ7は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ8は、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基またはこれらの混合物で置換されているアルキルまたはアリールであり、Ｒ9は、−ＯＨまたはＮＨＲ8であり、そしてＲ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリール（これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている）、好適には未置換であるか或はヒドロキシで置換されているアルキルまたはアリール基である］
で表される。
【００５１】
この構造単位Ａの比率は５０から９５重量パーセント、好適には６５から９５重量パーセントの範囲でありそして構造単位Ｂ１および／またはＢ２の比率は５から５０重量パーセント、好適には１０から３５重量パーセントの範囲である。このパーセントは該結合剤の末端部分を含まないと理解する。
【００５２】
カルボキシルとアミド基を隣接して含有する低分子量コポリマー結合剤は、１種以上のエチレン系不飽和ジカルボン酸（これは脱水後に構造単位Ｂ１および／またはＢ２を形成する）と１種以上のコモノマー類（これは構造単位Ａを形成する）を直接共重合させそして続いてこの共重合で結果として生じるコポリマーを第一級アミンまたは無水アンモニアと反応させることで製造可能である。構造単位Ｂ１および／またはＢ２を形成させるに適切なエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸などである。このコポリマー結合剤中のエチレン結合剤不飽和ジカルボン酸無水物の割合は５から５０重量％、好適には１０から３５重量％の範囲である。
【００５３】
任意に置換されていてもよい第一級の脂肪族または芳香族アミン類を用いることができる。その置換基は以下の官能基であってもよい：第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルおよび／またはチオエーテル基。プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、アミノプロパノール、アミノエタノール、アミノフェノール、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−エチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジアミノエタンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタンが好適である。
【００５４】
このコポリマー結合剤の構造単位Ａを形成させるに適切なコモノマー類は、スチレン、置換スチレン類および不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド類および（メタ）アクリレート類などである。メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよびスチレンが好適である。
【００５５】
エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物から誘導するコポリマー結合剤のアミン酸に２，０００から１０，０００、好適には３，０００から６，０００の範囲の分子量を持たせる。好適な分子量範囲は、使用する第一級、第二級または第三級アミノ置換基を含む脂肪族アミンの影響を受ける可能性があり、この分子量範囲の高い方にすればするほど低い溶解度を示す樹脂がもたらされる。
【００５６】
更に、この共結合剤系に、皮膜の一体性、接着性、硬度、酸素透過性、水分感受性、並びにこれの処理中または最終使用で必要とされる他の物理的または化学的特性を修飾する目的で、少なくとも１種の高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分を含める。該低分子量のアミン酸含有コポリマー結合剤成分と組み合わせて用いるに適切な高分子量コポリマー共結合剤は、式：
【００５７】
【化１２】
［式中、
Ｒ13は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ14は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ15または−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ15は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリール（これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている）、好適には未置換であるか或はヒドロキシで置換されているアルキルまたはアリール基である］
で表される構造単位を形成するモノマー類を包含する。
【００５９】
この酸を含有する高分子量コポリマー結合剤成分のカルボン酸含有構造単位は、如何なるエチレン系不飽和カルボン酸またはカルボン酸前駆体コモノマー（これを後で反応させて酸を生じさせることができる）からも製造可能であり、これを重合させると所望の高分子量コポリマーが生じる。適切なエチレン系不飽和カルボン酸またはカルボン酸前駆体コモノマー類の例には、アクリル酸およびメタアクリル酸；マレイン酸；マレイン酸の半エステルもしくは無水物；イタコン酸；イタコン酸の半エステルもしくは無水物；シトラコン酸；シトラコン酸の半エステルもしくは無水物；およびこれらの置換類似物が含まれる。
【００６０】
この高分子量コポリマー結合剤成分の形成で用いるに好適なコモノマー類は、スチレン、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ブチルである。メタアクリル酸およびアクリル酸が水系アルカリ現像液用共結合剤に特に好適なコモノマー類である。他の適切な高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤は、スチレンとマレイン酸の無水物／酸／半エステル／エステルおよびこれらの置換類似物で出来ている結合剤である。
【００６１】
該共結合剤系の全重量を基準にした該低分子量酸含有コポリマー結合剤成分の比率を２から５０重量％の範囲にしそして高分子量カルボン酸コポリマー結合剤成分の比率を５０から９８重量％の範囲にする。
【００６２】
好適な共結合剤系に、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物とエチレン系不飽和コモノマーから生じさせたコポリマーと第一級アミンを反応させた分子量が２，０００から１０，０００の低分子量反応生成物と分子量が４０，０００から５００，０００の高分子量カルボン酸含有コポリマーから成る混和物を含める。
【００６３】
アクリル化ウレタンモノマー成分
アクリル化ウレタンは、硬化層に向上した柔軟性を与えそして脆さを低くすることから、第二光画像化可能被覆層の必須成分である。数多くの要因が特性（例えばガラス転移温度など）に影響を与え、従ってウレタン構造が個々の用途で示す性能に影響を与える。このような要因には、ジイソシアネートの種類、ジオールの種類（即ちポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル）、ジオールの分子量、コジオール類（即ち短鎖ジオール類）、ジオール対コジオールの比率、並びに結果として生じるポリウレタンの分枝度および分子量などが含まれる。アクリル化後の特性も相当して変化するであろう。本耐久被覆材における柔軟性、じん性および耐薬品性の適切なバランスを得るには、適切なアクリル化ウレタンを選択することとこれと他の必須材料との相対的な量を適切に選択することが重要である。このアクリル化ウレタンを５から３０重量部の量で存在させ、そしてこれに少なくとも１種のアクリレートまたはメタアクリレート基を含める。
【００６４】
好適な種類のアクリル化ウレタン類は、一般式：
【００６５】
【化１３】
［式中、
Ｑ1およびＱ4は、未置換であるか或は低級アルキル基で置換されていてもよくそして連結員として低級アルキレン基を含んでいてもよい芳香族基であり、Ｑ2およびＱ3は、独立して、１から１０個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンであり、Ｑ5およびＱ6は、独立して、１から３個の炭素原子を有するアルキルまたはＨであり、そしてｎは、少なくとも１である］
で表される。
【００６７】
特に好適なものは、トルエンジイソシアネートとポリオールを反応させそしてその末端イソシアネート基をアクリル酸ヒドロキシエチルでエンドキャップさせた（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）生成物であるウレタンジアクリレートである。
【００６８】
このアクリル化ウレタンにはまた、カルボキシル化して酸価を１から５０の範囲またはそれ以上にしそして分子量を５００から５０００の範囲にしたジアクリレート類およびトリアクリレート類も含まれ得る。カルボキシル化したウレタンジアクリレート類およびトリアクリレート類は水系の塩基性現像液中でより明瞭な現像を与えることから、これらが特に有利である。
【００６９】
このアクリル化ウレタンと組み合わせて用いることができる適切なコモノマー類には下記が含まれる：１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタアクリレート、および米国特許第３，３８０，８３１号に開示されている如き同様な化合物、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタアクリレート、並びに１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンおよびポリカプロラクトンジアクリレート。三官能のアクリレートモノマー類を過剰量で用いると必要な柔軟性が低下し得る。
【００７０】
特に好適な種類のコモノマー類は、ヒドロキシＣ1−Ｃ10−アルキルアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、或はこれらのメタアクリレート類似物である。
【００７１】
光開始剤系
この第一および第二光画像化可能被覆層で用いる光開始剤系に、化学放射線による活性化でフリーラジカルを直接与える開始剤化合物を１種以上含める。この系にまた、化学放射線で活性化を受ける（この活性化により該開始剤化合物がフリーラジカルを与える）増感剤を含めてもよい。この増感剤はスペクトル応答を近紫外、可視および近赤外スペクトル領域にまで広げ得る。
【００７２】
通常の光開始剤系が本分野の技術者に数多く知られており、本被覆材組成物の他の材料に適合し得ることを条件として、本明細書でこれらを用いることができる。酸化還元系、例えばローズベンガル／２−ジブチルアミノエタノールを含む数多くのフリーラジカル発生化合物を有利に選択することができる。染料増感光重合に関する有用な考察を「Ａｄｖ． ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１３巻、Ｄ．Ｈ．Ｖｏｌｍａｎ、Ｇ．Ｓ．ＨａｍｍｏｎｄおよびＫ．Ｇｏｌｌｉｎｉｃｋ編集、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８６、４２７−４８７頁のＤ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ著「Ｄｙｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｐｈｏｔｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」の中に見付け出すことができる。
【００７３】
光開始剤と一緒に用いるに有用な増感剤には、メチレンブルーおよび米国特許第３，５５４，７５３；３，５６３，７５０；３，５６３，７５１；３，６４７，４６７；３，６５２，２７５；４，１６２，１６２；４，２６８，６６７；４，３５１，８９３；４，４５４，２１８；４，５３５，０５２および４，５６５，７６９に開示されている増感剤が含まれる。好適な群の増感剤には、Ｂａｕｍ他の米国特許第３，６５２，２７５号に開示されているビス（ｐ−ジアルキル−アミノベンジリデン）ケトン類およびＤｕｅｂｅｒ他の米国特許第４，１６２，１６２号に開示されているアリーリデンアリールケトン類が含まれる。
【００７４】
好適な光開始剤系は、連鎖移動剤または水素供与体と組み合わせた２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、例えば米国特許第３，４７９，１８５号、３，７８４，５５７号、４，３１１，７８３号および４，６２２，２８６号の中に開示されている如き光開始剤系である。好適なヘキサアリールビイミダゾール類（ＨＡＢＩ）は２−ｏ−クロロ置換ヘキサフェニル−ビイミダゾール類であり、ここで、このフェニル基上の他の位置は未置換であるか或はクロロ、メチルまたはメトキシで置換されている。最も好適な開始剤はｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、即ち１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−イミダゾール二量体である。
【００７５】
このフォトポリマー組成物中の連鎖移動剤として機能する水素供与体化合物には、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールなど、並びに多様な種類の化合物、例えば（ａ）エーテル類、（ｂ）エステル類、（ｃ）アルコール類、（ｄ）アリル系水素またはベンジル系水素を含む化合物、（ｅ）アセタール類、（ｆ）アルデヒド類、および（ｇ）ＭａｃＬａｃｈｌａｎの米国特許第３，３９０，９９６号のコラム１２、１８から５８行に開示されているアミド類などが含まれる。ビイミダゾール型の開始剤とＮ−ビニルカルバゾールの両方を含有する系で用いるに適切な水素供与体化合物は、５−クロロ−２−メルカプトベンゾ−チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾ−チアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−ドデカンチオールおよびこれらの混合物である。
【００７６】
特に好適な種類の光開始剤および光増感剤は、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、ｐ−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル類、多核キノン類、チオキサントン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、シクロヘキサジエノン類、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル類またはこれらの組み合わせであり、ここでアルキルは炭素原子を１から４個含む。
【００７７】
本発明の目的で、第一光画像化可能耐久被覆層に、第二光画像化可能層のほぼ吸収最小値の所に吸収最大値を有する光開始剤系を用いるのが好適である。このようにすると、露光用の入射放射線が充分な量で第二層を透過してこの第二層と同様な時間で第一層の露光が生じ得るであろう。
【００７８】
ブロック化ポリイソシアネート架橋剤
熱で活性化される架橋剤を第二光画像化可能被覆層で用いることにより、この被覆材の物理的または化学的特性を改良する。この架橋剤は、該結合剤中および本被覆材組成物の他の材料中に存在する反応性を示す官能基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよびアミド基などと一緒に架橋を形成する。適切な架橋を存在させると、溶融はんだ温度に耐える能力が得られ、そして最終使用製品で必要とされる耐薬品性または他の物理的もしくは化学的特性が改良される。
【００７９】
本明細書で用いるに好適な架橋剤は、少なくとも１００℃の開裂温度を有するブロック化ポリイソシアネートまたはこの種類のポリイソシアネート類の混合物である。この記述に関連して、これは、そのブロックされているイソシアネート基の少なくとも半分が少なくとも１００℃の温度で脱ブロックを受ける（ｄｅｂｌｏｃｋｅｄ）ことで本光画像化可能被覆材の他の成分が有するイソシアネート反応性官能基との反応で利用され得るブロック化ポリイソシアネートを意味するとして理解されるべきである。
【００８０】
このブロック化成分の基となるポリイソシアネートは、イソシアネート基を少なくとも２個、好適には２から４個有していてイソシアネート基に不活性なさらなる置換基、例えばアルキルまたはアルコキシ基などを有していてもよい如何なる脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族化合物であってもよい。
【００８１】
これらには例えば下記の化合物が含まれる：２，４−ジイソシアナトトルエンおよびこれと２，６−ジイソシアナトトルエンの工業グレード混合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，４−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび種々のジイソシアナトジフェニルメタン類の工業グレード混合物（例えば４，４’−および２，４’−異性体）、ジイソシアナト−ｍ−キシリレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチル−３−イソシアナトフェニル）尿素、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、トリスイソシアナト−トリフェニルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロ−ヘキシルメタン。
【００８２】
種々の基でこのポリイソシアネート類をブロックすることができる。適切なブロッキング成分の例はベータ−ジカルボニル化合物、例えばマロネート類、アセトアセテート類または２，４−ペンタンジオンなど、或はヒドロキサメート類、トリアゾール類、イミダゾール類、テトラヒドロピリミジン類、ラクタム類、オキシム類、ケトキシム類、低分子量アルコール類、或はフェノール類またはチオフェノール類などである。
【００８３】
また、このブロック化ポリイソシアネート類は、ウレタン化、カルボジイミド化、ビウレット化、または二量化もしくは三量化したポリイソシアネート、或はイソシアヌレート環含有三量体、二環状尿素化合物、ポリマー状イソシアネート、２種以上のジイソシアネート類のコポリマー、或は開裂温度が少なくとも１００℃である限り１００℃以下で不活性な他の形態のポリイソシアネート類であってもよい。これらの例は、ウレタン化４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、カルボジイミド化４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエンのウレトジオン、ジイソシアナトトルエンの三量体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット、イソホロンジイソシアネート、三量体ヘキサンジイソシアネート類、三量体ドデカンジイソシアネート類、アジポイルビス（プロピレン尿素）およびアゼラオイルビス（プロピレン尿素）などである。
【００８４】
好適なブロック化ポリイソシアネート類は１００℃から２００℃の範囲に開裂温度を有する。本明細書で特に好適なものは、メチルエチルケトキシムでブロックされた１，６−ジイソシアナトヘキサン三量体およびメチルエチルケトキシムでブロックされたイソホロンジイソシアネートである。
【００８５】
この第二光画像化可能層で用いるブロック化ポリイソシアネート架橋剤の量は第二被覆層中の全成分量を基準にして５から２５重量部の範囲である。
【００８６】
驚くべきことに、本発明の光重合性被覆材組成物は、通常のメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤が入っている光画像化可能被覆材組成物に比較して、より低い硬化温度で硬化させても高い伸びと良好な耐薬品性を示すと言った特徴を有する。加うるに、本硬化被覆材は硬化後に柔軟性を維持するが、メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤が用いられている被覆材の場合、硬化後にそれと同じ程度の曲げ安定性を得るには２０℃高い硬化温度を用いる必要があり、そして時には、冷および／または乾燥条件下で熟成させている間にその柔軟性がいくらか失われる。積層材料の安定性を維持するには、硬化温度ができるだけ１００℃よりあまり高くならないようにすべきである、と言うのは、硬化温度を高くすればするほど軟質回路がより大きな変形を受けるからである。
【００８７】
充填材
この水系処理可能で光画像化可能な耐久被覆材組成物に、予め製造した高分子エラストマー成分を有機充填材として含めてもよい。このエラストマー成分を、典型的には、本水系処理可能耐久被覆材組成物の中に個別のミクロ相として存在させ、そしてこれはそのまま本組成物のエラストマー充填材として機能すると考える。このような有機成分は典型的に酸性基を実質的に全く含まず、その結果として、これは水系のアルカリ現像液に不溶である。しかしながら、上記現像を改良することが求められている場合、カルボン酸基を充分な量で該有機充填材成分に組み込むことにより、本耐久被覆材組成物および水系のアルカリ現像液中の分散性を改良することができる。
【００８８】
本耐久被覆材組成物では数多くのエラストマー類を使用することができるが、ポリ（メタアクリル酸メチル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）が好適である。使用可能な他の有機充填材には、合成の軟質ポリマー類およびゴム、例えばブタジエン−コ−アクリロニトリル、アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン、メタアクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレンのコポリマー類、およびスチレン−コ−ブタジエン−コ−スチレン、スチレン−コ−イソプレン−コ−スチレンのブロックコポリマー類、飽和ポリウレタン類、ポリ（メタアクリル酸メチル−コ−アクリル酸ブチル）などが含まれる。有機充填材成分のさらなる例には、Ｊ．Ｇｒａｎｔ編集の「Ｈａｃｋｈ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」、第４版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９７２の２３２頁に定義されている如き通常のエラストマー類が含まれる。
【００８９】
本耐久被覆材組成物にまた他の有機充填材または無機粒子を含めることで処理中または最終使用で必要とされる物理的または化学的特性を修飾することも可能である。適切な充填材には、米国特許第２，７６０，８６３号に開示されている如き本質的に透明な無機もしくは有機補強材、例えば親有機性（ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ）シリカベントナイト、シリカ、および粒子サイズが０．４ミクロメートル未満の粉末ガラスなど、米国特許第３，５２５，６１５号に開示されている如き無機チキソトロピー材料、例えばベーマイトアルミナなど、高いチキソトロピーを示すシリケートオキサイドの粘土混合物、例えばベントナイト、およびシリカを９９．５％および混合金属酸化物を０．５％含有する微細チキソトロピーゲルなど、米国特許第３，７５４，９２０号に開示されている如き微結晶性増粘剤、例えば微結晶性セルロースおよび微結晶性シリカ、粘土、アルミナ、ベントナイト、カロナイト、アタパルタイトおよびモントモリロナイトなど、米国特許第３，８９１，４４１号に開示されている如き粒子サイズが０．５から１０ミクロメートルの微細粉末、例えば酸化ケイ素、酸化亜鉛および他の市販顔料など、並びにヨーロッパ特許出願公開第８７１１３０１３．４号に開示されている如き結合剤で会合させた透明な無機粒子、例えばケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム（粘土）、炭酸カルシウムおよびアルミナなどが含まれる。画像形成露光中に悪影響が生じないように、この充填材は典型的に化学放射線を透過する。この充填材は、これが本光重合性組成物で果す機能に応じて、コロイド状であってもよいか、或はこれに直径が０．５ミクロメートルまたはそれ以上の平均粒子サイズを持たせてもよい。
【００９０】
第一、第二または両方の光画像化可能耐久被覆層にこの耐久被覆層組成物の０から３０重量部の量で上記充填材を存在させてもよい。
【００９１】
接着促進剤
本耐久被覆材組成物にまた複素環式またはメルカプタン化合物を含めることで処理中または最終使用製品においてこの被覆材が金属回路パターンに対して示す接着力を改良することも可能である。適切な接着促進剤には複素環化合物、例えばＨｕｒｌｅｙ他の米国特許第３，６２２，３３４号、Ｊｏｎｅｓの米国特許第３，６４５，７７２号およびＷｅｅｄの米国特許第４，７１０，２６２号の中に開示されている如き複素環化合物が含まれる。好適な接着促進剤にはベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールおよびメルカプトベンズイミダゾールが含まれる。
【００９２】
他の成分
また、フォトポリマー組成物に通常添加される他の化合物を本耐久被覆材に存在させることでフィルムの物性を修飾することも可能である。このような成分には熱安定剤、着色剤、例えば染料および顔料など、被覆助剤、湿潤剤、剥離剤などが含まれる。
【００９３】
本耐久被覆材組成物で使用可能な熱重合禁止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、およびアルキルおよびアリール置換ヒドロキノン類およびキノン類、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン類、ベータ−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ｐ−トルキノンおよびクロラニルなどである。また、熱重合禁止剤として有用なものは、米国特許第４，１６８，９８２号に開示されているニトロソ化合物である。
【００９４】
種々の染料および顔料を添加してレジスト画像の可視性を高めることができる。しかしながら、使用する如何なる着色剤も好適には使用化学放射線を透過すべきである。
【００９５】
耐久被覆方法
本発明の耐久性多層被覆材は、次の処理、主にはんだ付け操作中に印刷回路を保護しそして／または使用中に環境の影響から回路板を保護するはんだマスクとして使用可能である。耐久被覆材はまた、多層印刷回路板の製造で、現像を行うか或は行わないかに拘らず中間絶縁層として用いられる。
【００９６】
実用では、典型的に、ファイバーグラス補強エポキシなどの如き半硬質の基質上か或はポリイミドまたはポリエステルフィルムを基とする軟質フィルム基質上の印刷回路レリーフパターンである印刷回路基質に、典型的には厚さが１０から１２５ミクロメートル（０．４から５ミル）の光画像化可能層と一緒に本発明の耐久性多層被覆要素を付ける。次に、この付けた光重合性耐久多層被覆要素を化学放射線に画像様式で露光させることにより、その露光領域を硬化させるか或は不溶にする。次に、典型的には、露光領域の一体性または接着力に悪影響を与えることなく未露光領域を選択的に溶かすか或は剥がすか或は分散させるアルカリ性の炭酸ナトリウムもしくはカリウム水現像液を用いて、如何なる未露光領域も完全に除去する。この現像した耐久レジスト画像を、最初に、高温、例えば１５０℃で１時間焼くか、化学放射線に更に均一露光させるか、或はこれらを組み合わせた処理を受けさせることで、これを更に硬化させるか或は堅くすることにより、未露光領域（これは既に現像で除去されている）を除く全領域を覆う硬化した耐久レジスト層を有する回路板を生じさせる。次に、電気構成要素を貫通穴（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｈｏｌｅｓ）の中に挿入するか或は表面取り付け領域（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｕｎｔ ａｒｅａｓ）上に位置させそしてこれらを適当な位置にはんだ付けすることで、パッケージ型電気構成要素を生じさせる。
【００９７】
乾燥フィルム積層
Ｃｅｌｅｓｔｅの米国特許第３，４６９，９８２号に記述されている如き積層方法を用い、予め成形した乾燥フィルムである光画像化可能耐久被覆層を、多層トランスファーカバーレイ要素（ｍｕｌｔｉ−ｐｌｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ，ｃｏｖｅｒｌａｙ ｅｌｅｍｅｎｔ）から付ける。この多層耐久被覆要素を印刷回路基質上で用いる場合、これに、一時的支持フィルム、典型的に厚さが１０から１２５ミクロメートル（０．４から５ミル）の光画像化可能層と一緒に本発明の光画像化可能耐久被覆材組成物の第一層および本発明の光画像化可能耐久被覆材組成物の第二層を含める。上記Ｃｅｌｅｓｔｅが記述しているように、カバーフィルムを存在させる場合、これを最初に取り外した後、熱および／または圧力を用い、例えば通常のホットロール積層装置を用いて、第一光画像化可能層のカバーを取り外した耐久被覆材表面を、該基質の予め奇麗にした銅印刷回路表面に積層させる。典型的には、一時的支持フィルムを通してこの積層物を化学放射線に画像様式で露光させるが、ある場合には、分解能および他のそのような特性を改良する目的で、画像形成を行うに先立ってその一時的支持体を取り外すことも可能である。低い回路レリーフを有する印刷回路基質に乾燥フィルムを積層させる場合、典型的には、例えば周囲の回路ラインから空気が捕捉されないようにする方策を取る必要がある。Ｆｒｉｅｌの米国特許第４，１２７，４３６号の真空積層方法またはＣｏｌｌｉｅｒ他の米国特許第４，０７１，３６７号の溝付きロール積層方法を用いて、空気の捕捉をなくす。
【００９８】
耐久被覆材評価
印刷回路は、この回路の用途に応じた多様な試験に耐える必要があり、これによって逆に回路の基質として用いられる材料の種類が左右される。苛酷な用途は、特別な空間的要求で折り畳むか或は曲げることが必要とされる軟質印刷回路、例えばカメラまたはビデオカセットレコーダー（ＶＣＲ）などの用途であり、ここでは、コンピューターディスクドライブの場合のように多数回の曲げに生き残る能力が必要とされ得る。ある用途では、軟質回路を硬質回路と組み合わせて軟質−硬質多層印刷回路が作られる。軟質回路の最終使用試験では、接着力と１回または多数回の曲げに耐える能力に焦点を当てる。加うるに、周囲条件下で長期間に渡って耐えることに関するフィルム老化の実際問題を模擬するにとって促進老化は有効な試験である。このフィルムを熱および湿度にさらすことによる促進老化は、他のものよりも迅速に酸化または劣化し得るフィルム成分を同定するに有効である。本出願における実施例の確証を行う目的で用いる試験を本明細書に記述する。
【００９９】
浄化時間
この試験ではカバーレイが充分に現像される保持時間を評価する。カバーレイを硬質基質上に積層した後、１％の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像液（これの温度は実際の処理で用いられる温度と同じでなければならず、典型的には４０℃である）の中に入れて時間を測定する。サンプルを現像液に入れた時間から開始して未露光カバーレイが全部その基質から洗い流される時間で終結する全「浄化時間（ｔｉｍｅ ｔｏ ｃｌｅａｒ）」を秒で報告する。
【０１００】
フォトスピード
この試験ではカバーレイの処理性を評価する。緑色のカバーレイを基質上に積層した後、２１ステップのＳｔｏｕｆｆｅｒ感度フォトパターンに通して５００ｍｊ／ｃｍ2ＵＶに露光させる。このサンプルの現像を行った後、その結果として生じるステップ−ウエッジパターン（ｓｔｅｐ−ｗｅｄｇｅ ｐａｔｔｅｒｎ）を分析する。Ｘ−Ｙ範囲で値を報告し、ここで、Ｘ値は、現像液の攻撃が全く見られない最終段階であり、Ｙは、カバーレイを含有する最終段階である。ｙ値が１０から１２の時に最適露光レベルが得られる。ｘ値が高いことは、現像液によるフォトポリマーの攻撃が低いことを示している。
【０１０１】
カプセル封じ
この試験では、カバーレイが基質を充分に保護する能力を評価する。この試験で選択する基質およびカバーレイは最終使用用途でそれらを代表すべきである。この基質は典型的に回路パターンであり、これをカバーレイと一緒に実際の製造で行われているのと全く同様に処理する。処理後、１０Ｘ倍率を用いてサンプルを如何なるヘイローイング（ｈａｌｏｉｎｇ）および／または層剥離（これらは不合格の要素となる）に関しても評価する。加うるに、このサンプルを回路ラインの縁に沿って切断し、その横断面を拡大して評価することにより、カバーレイがその領域を「ソーダ−ストローイング（ｓｏｄａ−ｓｔｒａｗｉｎｇ）」欠陥なしに充分に覆っていることを確かめた。サンプルにさらなる処理を受けさせるに先立ってこれらはこのカプセル封じ試験に合格しなければならない。本発明の実施例はこのカプセル封じ試験に合格した。
【０１０２】
網目接着
ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−７９、方法Ｂに従ってこの試験を実施する。最終使用で典型的に用いられる材料とそっくり同じになるように試験基質を選択し、そして実際の処理が反映されるように処理を行う。
【０１０３】
試験基質は化学的に奇麗にした基質であるか、或は銅表面の前浄化またはエッチングを全く受けさせないで基質を用いる。化学的に奇麗にするサンプルの場合、最初にＶｅｒｓａ Ｃｌｅａｎ（商標）４１５の中に４５から５０℃で２分間浸漬した後、脱イオン水浴の中に３０秒間浸漬する一連の段階でこのサンプルを奇麗にする。次に、このサンプルをＳｕｒｅ Ｅｔｃｈ（商標）５５０ミクロエッチング溶液に３５℃で１分間浸漬した後、脱イオン水で３０秒間濯ぐ。最後に、このサンプルを１０％硫酸溶液に室温で３０秒間浸漬した後、最終的に脱イオン水で濯ぐ。サンプルを乾燥させた後直ちに窒素雰囲気の中に入れ、使用するまでその中に入れておく。
【０１０４】
試験領域は半加工銅領域および半加工接着剤領域である。試験片を、「硬化後」に加えて、ＰＣＢ加工中のはんだ接触を模擬する「はんだ（接触）後」に試験する。典型的な「はんだ後」試験片の場合、これを２８８℃の錫／鉛（６０／４０）はんだの中に３０秒間浮かべる。その後、評価する前に残存はんだを除去する。１０ブレードのＧａｒｄｃｏブレードを用いて全ての試験片に刻み目を付けた後、このサンプルを９０度回転させて再び刻み目を付けることで、このカバーレイの表面に１００個の正方形から成る網目模様の刻み目を付ける。接着テープを付けてこすることで良好な接着を確保した後、滑らかな流体の運動において、９０度の角度で引き離す。１０Ｘ倍率でサンプルを欠陥、典型的には層剥離または微細亀裂に関して試験する。カッティングブレードからのピックオフ（ｐｉｃｋ ｏｆｆ）が１−２％であるならば不合格と見なさず、ピックオフが＞２％のサンプルは不合格サンプルである。
【０１０５】
曲げおよび折り畳み
この試験で用いる基質は典型的にＭＩＴ曲げ耐久パターン（ｆｌｅｘｕｒａｌｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｐａｔｔｅｒｎ）である。このＭＩＴパターンは、試験領域内に１ｍｍの線と空間が交互に存在する雷文パターンである。この線と空間の方向に対して垂直にサンプルを折り畳む。この基質は、典型的に、実際の製品用途で用いられるのと同じ種類である。評価が真のシミュレーションを反映するように、基質（銅、接着剤）の厚さおよび種類および処理段階（前浄化、積層、硬化、はんだ接触）をそっくり同じにする。典型的には、ＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１０基質を用い、これの１つの側から銅をエッチングで除去する。Ｒｉｓｔｏｎ（商標）フォトレジストをダブルサイドクラッド（ｄｏｕｂｌｅ ｓｉｄｅ ｃｌａｄ）の１つの側に取り付け、そして５８℃の塩化第一銅アンモニア溶液を用いてもう一方の側から銅をエッチングで除去する。次に、Ｒｉｓｔｏｎ（商標）フィルムをＭＩＴパターンに露光させ、未露光のフォトレジストを１％の炭酸ナトリウム溶液中で現像して除去し、そして露光レジストを水酸化カリウム溶液中で除去することで、銅雷文パターンを出現させる。手を用いてサンプルを各サンプルのいろいろな領域１０カ所で線および空間に対して垂直に９０度曲げて折り畳んだ後、１０Ｘ倍率で亀裂または層剥離などの如き欠陥に関して試験した。報告する全ての欠陥は不合格の要素となる。サンプルを「硬化後」および「はんだ後」評価し、この場合、サンプルを２８８℃の錫／鉛（６０／４０）はんだの中にカバーレイ側を上にして３０秒間浮かせた後、室温に冷却し、そして上に記述した如く評価を行う。
【０１０６】
耐薬品性
この試験は、光画像化処理段階で化学品にさらされた時に起こるフィルム特性の如何なる劣化も分析するように設計した試験である。回路模様を付けた基質（使用する回路および基質は実際の使用で見られるのと同じ種類のものでなければならない）上でカバーレイを処理する。処理で典型的に用いられる化学品の中に各サンプルを１５分に及んで浸漬する。この化学品にメッキ用化学品、例えば１０％のＮａＯＨ、１０％のＨＣｌ、１０％のＨ2ＳＯ4など、および洗浄用溶媒、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）などを含める。浸漬後、１０Ｘ倍率を用いて各サンプルを層剥離、ウイッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）、ぜい化または溶媒攻撃などの如き欠陥に関して検査する。確認される如何なる欠陥も不合格として報告する。
【０１０７】
鉛筆硬度
この試験は、カバーレイをイソプロピルアルコールに接触させた後にこれが示す硬度の変化を分析するように設計した試験である。カバーレイを半加工基質上に加工する。硬化後、この基質をＡＳＴＭ Ｄ−３３６３に従う鉛筆硬度に関して評価する。次に、この報告値を、イソプロパノールに１０分間浸漬しそして吸い取って乾燥させた後同じ方法を用いた評価した基質と比較する。
【０１０８】
【実施例】
本発明を更に説明する目的で以下の実施例を示す。本実施例で用いる材料は下記の通りである。
【０１０９】
共結合剤
Ａ． 高ＭＷのコポリマー類
Ｃａｒｂｏｓｅｔ（商標）５２５
Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨから入手したアクリル酸含有コポリマー。これのＴｇは３７℃で、分子量は２００Ｍで、酸価は８０である。
【０１１０】
Ｅｌｖａｃｉｔｅ（商標）２６２７
Ｔｇが８７℃で分子量が４０Ｍで酸価が１２７のメタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルとメタアクリル酸（５１／２９／２０）のコポリマー。
【０１１１】
アクリル系ポリマー＃１
Ｔｇが１２０℃で分子量が５０Ｍで酸価が１１８のＮ−第三オクチルアクリルアミドとメタアクリル酸メチルとアクリル酸とメタアクリル酸ヒドロキシプロピルとメタアクリル酸第三ブチルアミノエチル（４０／３５／１６／５／４）のペンタポリマー。
【０１１２】
Ｂ． 低ＭＷアミン酸コポリマー
アミン酸＃１
無水イタコン酸とイタコン酸とアクリル酸ブチルとメタアクリル酸ブチルとスチレン（２３／４／３８／２０／１５）のコポリマーをｎ−ブチルアミンと反応させた分子量が４，０００のもの。
【０１１３】
モノマー類
Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）３７０４
ＵＢＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡから入手したビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルのジアクリレート。
【０１１４】
Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）６７００
ＵＢＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡから入手したウレタンのジアクリレート。
【０１１５】
ＴＭＰＴＡ
ＵＢＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡから入手したトリメチロールプロパンのトリアクリレート。
【０１１６】
熱架橋剤
ブロック化イソシアネート＃１
メチルエチルケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを基としておりそして酢酸エチル中に７５％固体量で溶解しているヘキサメチレンジイソシアネート。
【０１１７】
開始剤
ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ
ヘキサアリールビイミダゾール
ＥＭＫ
エチルミヒラーケトン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹから入手した２−ベンジル−２（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン。
【０１１８】
脱粘着剤（Ｄｅｔａｃｋｉｆｉｅｒｓ）
ＰＶＰ Ｋ−１２０
ＧＡＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．、Ｔｅｘａｓ Ｃｉｔｙ ＴＸから入手したポリビニルピロリジン。
【０１１９】
他の材料
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０
Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．、Ａｒｄｓｌｅｙ、ＮＹから入手した抗酸化剤。
【０１２０】
ＤａｙＧｌｏ（商標）ＨＭＯ１５Ａ１９
Ｄａｙｇｌｏ Ｃｏｒｐ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨから入手した緑色の染料。
【０１２１】
５ＡＴＴ
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール。
【０１２２】
実施例１
無水イタコン酸／イタコン酸／アクリル酸ブチル／メタアクリル酸ブチル／スチレン（２３／４／３８／２０／１５）のコポリマーを用いて第二光画像化可能被覆層中の共結合剤成分として用いるアミン酸コポリマーを製造し、これの重量平均分子量は４，０００で、下記の成分を含有する：
成分 重量部
キシレン中固体量が９０％のコポリマー ４８．２４
酢酸エチル ３５．１５
メタノール １０．００
ｎ−ブチルアミン ６．６１
このブチルアミンをメタノールに溶解させ、そして酢酸エチルを添加した後の撹拌している上記コポリマー溶液に１．５時間かけて加えた。撹拌を２時間継続した。
【０１２３】
第一および第二被覆層を付けるに適切な溶液流動性が得られるように、示す溶媒の中で被覆材成分を混合する。
【０１２４】
機械コーター（ｃｏａｔｅｒ）、例えばＰｉｌｏｔ Ｃｏａｔｅｒまたは押出しダイスコーターなどを用いて、液状の光画像可能組成物を乾燥フィルムに変換した。Ｐｉｌｏｔ Ｃｏａｔｅｒを用いてフィルムの被覆を行う場合、Ｍｙｌａｒ（商標）ポリエステル支持フィルム上に液状の組成物を押出しダイスで被覆するか或は１０ミルのドクターナイフを用いて被覆した。典型的には、各ゾーンの長さが１５フィートの３ゾーン乾燥器を用い、この乾燥器の温度を５０℃、９８℃および１１５℃にし、そしてライン速度を１分当たり２０フィートにした。この被覆した基質を貯蔵中保護する目的で、厚さが１ミルの取り外し可能ポリエチレン製カバーシートを用いた。
【０１２５】
実施例１では、９２Ａ Ｍｙｌａｒ（商標）ポリエステル支持フィルム上に第一耐久被覆層を１ミクロメートルの厚さで被覆した。次に、この第一層の上に第二耐久被覆層を２ミルの厚さで被覆し、高温で空気乾燥させた後、この第二層の露出している側を９２Ｄシリコン処理Ｍｙｌａｒ（商標）ポリエステルフィルムに積層した。
【０１２６】
ＤｕＰｏｎｔはんだマスク真空積層装置（Ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ ｖａｃｕｕｍ ｌａｍｉｎａｔｏｒ）（ＳＭＶＬ）を用い、６５℃の積層温度で、上記耐久被覆層を回路板に積層した。この耐久被覆層を回路板に積層した後、この耐久被覆層の画像様式露光を１００から５００ｍｊ／ｃｍ2の範囲で行うことで処理を行い、現像を１％の炭酸ナトリウムもしくはカリウム水溶液中４０℃で４７秒間行い、そして熱硬化を７０℃で１時間行った。
【０１２７】
基質：積層物の１つの側の銅をエッチングで除去しそしてもう一方の側にＭＩＴパターンを付けたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１０1。
【０１２８】
○硬化後 合格
○はんだ後 合格
網目接着
基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１０1。
【０１２９】
○硬化後 合格
○はんだ後 合格
耐薬品性
基質：化学的に奇麗にしたＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１０1。
【０１３０】
○イソプロパノール 合格
○１０％Ｈ2ＳＯ4 縁がいくらか層剥離
○１０％ＮａＯＨ 合格
○メチルエチルケトン 合格
鉛筆硬度
○ＩＰＡ浸漬前 ＨＢ
○ＩＰＡ浸漬後 ６Ｂ
1 ＴｅｃＬａｍ ＬＦ９１１０は、１ミルのＫａｐｔｏｎ（商標）ポリイミドフィルムの１つの側にエポキシを基とする接着剤を１ミル被覆して銅箔を１オンス積層した積層材料であり、これはデュポン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）から入手可能である。
【０１３１】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【０１３２】
１． 印刷回路板に接触させて位置させた時に低い粘着性を示しそして硬化後に溶融はんだに耐える能力を有していて水系処理可能で光画像化可能な耐久性多層被覆要素であって、
（ａ）一時的支持フィルム、
（ｂ）（ｉ）両性結合剤、
（ｉｉ）式
【０１３３】
【化１４】
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3であり、そしてＲ3は、Ｈ、または未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ基で置換されているアルキルである］
で表されるカルボキシル基含有コポリマー結合剤、
（ｉｉｉ）エチレン系不飽和基を少なくとも２個有するモノマー成分、および
（ｉｖ）光開始剤または光開始剤系、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第一層、
（ｃ）（ｉ）少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーから生じさせたコポリマーと第一級アミンの反応生成物であって少なくとも１種の構造単位Ａと追加的に少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1およびＢ2を含有する低分子量コポリマー結合剤であって、
（Ｉ）上記低分子量コポリマー結合剤の５から５０重量％を少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1、Ｂ2またはこれらの組み合わせから生じさせ、
（ＩＩ）上記低分子量コポリマー結合剤の５０から９５重量％を構造単位Ａから生じさせ、ここで、Ａは構造単位Ｂ1およびＢ2とは異なり、そして
（ＩＩＩ）Ａ、Ｂ1およびＢ2が構造：
【０１３５】
【化１５】
［ここで、
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリールであり、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12または−ＣＮであり、Ｒ6およびＲ7は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ8は、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基またはこれらの混合物で置換されているアルキルまたはアリールであり、Ｒ9は、−ＯＨまたはＮＨＲ8であり、そしてＲ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている］
で表される、分子量が２，０００から１０，０００の低分子量コポリマー結合剤成分；および式
【０１３７】
【化１６】
［式中、
Ｒ13は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ14は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ15または−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ15は、Ｈまたはアルキルであり、そしてここで、アルキルは炭素原子を１から８個含む］
で表される構造単位を含んでいて４０，０００から５００，０００の分子量を有する高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；を含む共結合剤系、
（ｉｉ）アクリル化ウレタンモノマー成分、
（ｉｉｉ）光開始剤または光開始剤系、および
（ｉｖ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第二層、
を含む耐久性多層被覆要素。
【０１３９】
２． 該一時的支持フィルム（ａ）と該第二光画像化可能被覆層（ｃ）の間に該第一光画像化可能被覆層（ｂ）が位置する第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１４０】
３． 該一時的支持フィルム（ａ）と該第一光画像化可能被覆層（ｂ）の間に該第二光画像化可能被覆層（ｃ）が位置する第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１４１】
４． 該第二光画像化可能被覆層（ｃ）の露出表面上に一時的支持フィルムを更に含む第２項の耐久性多層被覆要素。
【０１４２】
５． 該第一光画像化可能被覆層（ｂ）の露出表面上に取り外し可能カバーフィルムを更に含む第３項の耐久性多層被覆要素。
【０１４３】
６． 該第二光画像化可能被覆層（ｃ）を該一時的支持フィルム（ａ）から剥がす前に該第一光画像化可能被覆層（ｂ）を該取り外し可能カバーフィルムから剥がす第５項の耐久性多層被覆要素。
【０１４４】
７． 該第二光画像化可能被覆層（ｃ）を隣接する一時的支持フィルムから剥がす前に該第一光画像化可能被覆層（ｂ）を該一時的支持フィルム（ａ）から剥がす第４項の耐久性多層被覆要素。
【０１４５】
８． 該一時的支持フィルムがポリアミド類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ビニルポリマー類およびセルロースエステル類から成る群から選択される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１４６】
９． 該一時的支持フィルムが６から２００ミクロンの厚さを有するポリエチレンテレフタレートである第８項の耐久性多層被覆要素。
【０１４７】
１０． 該カバーフィルムがポリエステル、シリコン処理ポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレンから成る群から選択される第５項の耐久性多層被覆要素。
【０１４８】
１１． 該カバーフィルムの少なくとも１つの表面がなし地またはエンボス加工仕上げを有する第１０項の耐久性多層被覆要素。
【０１４９】
１２． 該カバーフィルムが無機充填材粒子を含有する第１１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５０】
１３． 該一時的支持フィルムの少なくとも１つの表面がなし地またはエンボス加工仕上げを有する第８項の耐久性多層被覆要素。
【０１５１】
１４． 該一時的支持フィルムが無機充填材粒子を含有する第１３項の耐久性多層被覆要素。
【０１５２】
１５． 該両性結合が、（ａ）３０から６０重量部の、Ｎ−Ｃ1-12アルキルアクリルアミドもしくはメタアクリルアミドまたはＣ1-4アルキルアミノアルキルのアクリレートまたはメタアクリレート、（ｂ）１０から２０重量部の、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、並びにマレイン酸およびフマル酸のＣ1-4アルキル半エステルから成る群から選択される酸性コモノマー、および（ｃ）２０から５５重量部の、（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキル、（メタ）アクリル酸Ｃ2-4ヒドロキシアルキルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシステアリルから成る群から選択されるコモノマー、を共重合させることで誘導されるコポリマーを含み、ここで、このコモノマー類の重量部の合計が１００部である第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５３】
１６． 該両性結合が、３５から４５重量部のＮ−第三オクチルアクリルアミド、１２から１８重量部のアクリル酸またはメタアクリル酸、３２から３８重量部のメタアクリル酸メチル、２から１０重量部のアクリル酸ヒドロキシプロピルおよび２から１０重量部の（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルアミノアルキル、から作られたコポリマーを含み、ここで、このコモノマー類の重量部の合計が１００部である第１５項の耐久性多層被覆要素。
【０１５４】
１７． 上記モノマー成分がヘキサメチレングリコールのジアクリレート、トリエチレングリコールのジアクリレート、トリプロピレングリコールのジアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ビスフェノールＡのジアクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、脂肪族ウレタンのジアクリレートおよび芳香族ウレタンのジアクリレートから成る群から選択される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５５】
１８． 該エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸から成る群から選択される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５６】
１９． 該第一級アミンが、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されていてもよい第一級脂肪族もしくは芳香族アミンから成る群から選択される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５７】
２０． 該エチレン系不飽和コモノマーがスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類および（メタ）アクリレート類から成る群から選択される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５８】
２１． 該低分子量コポリマー結合剤が、スチレンとメタアクリル酸ブチルとアクリル酸ブチルと無水イタコン酸のコポリマーとｎ−ブチルアミンの反応生成物を含む第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１５９】
２２． 該高分子量のカルボン酸コポリマー結合剤成分がメタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルとメタアクリル酸のコポリマーを含む第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６０】
２３． 該高分子量のカルボン酸コポリマー結合剤成分がスチレンとマレイン酸の無水物、酸、エステル、半エステルまたは半アミドとのコポリマーを含む第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６１】
２４． 該共結合剤系の全重量を基準にして該低分子量コポリマー結合剤成分を２から５０重量％および該高分子量カルボン酸コポリマー結合剤成分を５０から９８重量％含む第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６２】
２５． 該アクリル化ウレタンモノマー成分が構造：
【０１６３】
【化１７】
［ここで、
ｎは、少なくとも１であり、Ｑ1およびＱ4は、未置換であるか或は低級アルキル基で置換されていてもよくそして連結員として低級アルキレン基を含んでいてもよい芳香族基であり、Ｑ2およびＱ3は、独立して、１から１０個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンであり、そしてＱ5およびＱ6は、独立して、１から３個の炭素原子を有するアルキルまたはＨである］
で表される第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６５】
２６． 該アクリル化ウレタンモノマー成分が、トルエンジイソシアネートとポリオールを反応させそしてその末端イソシアネート基をアクリル酸ヒドロキシエチルでエンドキャップさせた生成物を含むウレタンジアクリレートである第２５項の耐久性多層被覆要素。
【０１６６】
２７． 該アクリル化ウレタンモノマー成分が、トルエンジイソシアネートとポリオールを反応させそしてその末端イソシアネート基をアクリル酸ヒドロキシエチルでエンドキャップさせた生成物を含むウレタントリアクリレートである第２５項の耐久性多層被覆要素。
【０１６７】
２８． 該アクリル化ウレタンモノマー成分がウレタンのジアクリレートまたはトリアクリレートである第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６８】
２９ 該アクリル化ウレタンモノマー成分がカルボン酸基を含有するウレタンジアクリレートまたはトリアクリレートである第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１６９】
３０． 該ブロック化ポリイソシアネート架橋剤が、ベータカルボニル化合物、ヒドロキサメート類、トリアゾール類、イミダゾール類、テトラヒドロピリミジン類、ラクタム類、ケトキシミン類、オキシム類、低分子量アルコール類、フェノール類またはチオフェノール類でブロックされたイソシアネート基を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジ、トリもしくはテトライソシアネートを含む第１項の耐久性多層被覆要素。
【０１７０】
３１． 該ブロック化ポリイソシアネートが、メチルエチルケトキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を含む第３０項の耐久性多層被覆要素。
【０１７１】
３２． 該ブロック化ポリイソシアネートが、メチルエチルケトキシムでブロックされたイソホロンジイソシアネートを含む第３０項の耐久性多層被覆要素。
【０１７２】
３３． 該低分子量コポリマー結合剤成分を４から４５重量％および該高分子量カルボン酸コポリマー結合剤成分を５５から９６重量％含む第２４項の耐久性多層被覆要素。
【０１７３】
３４． 該低分子量コポリマー結合剤成分が３，０００から６，０００の範囲の分子量を有しそして該高分子量コポリマー結合剤成分が１００，０００から２５０，０００の範囲の分子量を有する第３３項の耐久性多層被覆要素。
【０１７４】
３５． （１）軟質基質、
（２）該軟質基質の少なくとも１つの側上の導電性印刷回路パターン、および
（３）該導電性回路パターン上に付けた耐久性多層被覆材、
を含む軟質印刷回路であって、該耐久性多層被覆材が、
（ａ）（ｉ）両性結合剤、
（ｉｉ）式
【０１７５】
【化１８】
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3であり、そしてＲ3は、Ｈ、または未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ基で置換されているアルキルである］
で表されるカルボキシル基含有コポリマー結合剤、
（ｉｉｉ）エチレン系不飽和基を少なくとも２個有するモノマー成分、および
（ｉｖ）光開始剤または光開始剤系、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第一層、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーから生じさせたコポリマーと第一級アミンの反応生成物であって少なくとも１種の構造単位Ａと追加的に少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1およびＢ2を含有する低分子量コポリマー結合剤であって、
（Ｉ）上記低分子量コポリマー結合剤の５から５０重量％を少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1、Ｂ2またはこれらの組み合わせから生じさせ、
（ＩＩ）上記低分子量コポリマー結合剤の５０から９５重量％を構造単位Ａから生じさせ、ここで、Ａは構造単位Ｂ1およびＢ2とは異なり、そして
（ＩＩＩ）Ａ、Ｂ1およびＢ2が構造：
【０１７７】
【化１９】
［ここで、
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリールであり、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12または−ＣＮであり、Ｒ6およびＲ7は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ8は、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基またはこれらの混合物で置換されているアルキルまたはアリールであり、Ｒ9は、−ＯＨまたはＮＨＲ8であり、そしてＲ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている］
で表される、分子量が２，０００から１０，０００の低分子量コポリマー結合剤成分；および式
【０１７９】
【化２０】
［式中、
Ｒ13は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ14は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ15または−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ15は、Ｈまたはアルキルであり、そしてここで、アルキルは炭素原子を１から８個含む］
で表される構造単位を含んでいて４０，０００から５００，０００の分子量を有する高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；を含む共結合剤系、
（ｉｉ）アクリル化ウレタンモノマー成分、
（ｉｉｉ）光開始剤または光開始剤系、および
（ｉｖ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第二層、
を含んでいて、該第一光画像化可能層（ａ）が該導電性回路パターンに隣接する、
軟質印刷回路。
Claims (2)
- 印刷回路板に接触させて位置させた時に低い粘着性を示しそして硬化後に溶融はんだに耐える能力を有していて水系処理可能で光画像化可能な耐久性多層被覆要素であって、
（ａ）一時的支持フィルム、
（ｂ）（ｉ）両性結合剤、
（ｉｉ）式
Ｒ1は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3であり、そしてＲ3は、Ｈ、または未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ基で置換されているアルキルである］
で表されるカルボキシル基含有コポリマー結合剤、
（ｉｉｉ）エチレン系不飽和基を少なくとも２個有するモノマー成分、および
（ｉｖ）光開始剤または光開始剤系、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第一層、
（ｃ）（ｉ）少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーから生じさせたコポリマーと第一級アミンの反応生成物であって少なくとも１種の構造単位Ａと追加的に少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1およびＢ2を含有する低分子量コポリマー結合剤であって、
（Ｉ）上記低分子量コポリマー結合剤の５から５０重量％を少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1、Ｂ2またはこれらの組み合わせから生じさせ、
（ＩＩ）上記低分子量コポリマー結合剤の５０から９５重量％を構造単位Ａから生じさせ、ここで、Ａは構造単位Ｂ1およびＢ2とは異なり、そして
（ＩＩＩ）Ａ、Ｂ1およびＢ2が構造：
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリールであり、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12または−ＣＮであり、Ｒ6およびＲ7は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ8は、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基またはこれらの混合物で置換されているアルキルまたはアリールであり、Ｒ9は、−ＯＨまたはＮＨＲ8であり、そしてＲ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている］
で表される、重量平均分子量が２，０００から１０，０００の低分子量コポリマー結合剤成分；および式
Ｒ13は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ14は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ15または−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ15は、Ｈまたはアルキルであり、そしてここで、アルキルは炭素原子を１から８個含む］
で表される構造単位を含んでいて４０，０００から５００，０００の重量平均分子量を有する高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；を含む共結合剤系、
（ｉｉ）アクリル化ウレタンモノマー成分、
（ｉｉｉ）光開始剤または光開始剤系、および
（ｉｖ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第二層、
を含む耐久性多層被覆要素。 - （１）軟質基質、
（２）該軟質基質の少なくとも１つの側上の導電性印刷回路パターン、および
（３）該導電性回路パターン上に付けた耐久性多層被覆材、
を含む軟質印刷回路であって、該耐久性多層被覆材が、
（ａ）（ｉ）両性結合剤、
（ｉｉ）式
Ｒ1は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ2は、フェニルまたは−ＣＯ2Ｒ3であり、そしてＲ3は、Ｈ、または未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ基で置換されているアルキルである］
で表されるカルボキシル基含有コポリマー結合剤、
（ｉｉｉ）エチレン系不飽和基を少なくとも２個有するモノマー成分、および
（ｉｖ）光開始剤または光開始剤系、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第一層、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーから生じさせたコポリマーと第一級アミンの反応生成物であって少なくとも１種の構造単位Ａと追加的に少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1およびＢ2を含有する低分子量コポリマー結合剤であって、
（Ｉ）上記低分子量コポリマー結合剤の５から５０重量％を少なくとも１種のカルボキシル基含有構造単位Ｂ1、Ｂ2またはこれらの組み合わせから生じさせ、
（ＩＩ）上記低分子量コポリマー結合剤の５０から９５重量％を構造単位Ａから生じさせ、ここで、Ａは構造単位Ｂ1およびＢ2とは異なり、そして
（ＩＩＩ）Ａ、Ｂ1およびＢ2が構造：
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、フェニルまたはアリールであり、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、フェニル、アリール、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ11Ｒ12または−ＣＮであり、Ｒ6およびＲ7は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ8は、未置換であるか或は第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基またはこれらの混合物で置換されているアルキルまたはアリールであり、Ｒ9は、−ＯＨまたはＮＨＲ8であり、そしてＲ10、Ｒ11およびＲ12は、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、これは未置換であるか或は１個以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されている］
で表される、重量平均分子量が２，０００から１０，０００の低分子量コポリマー結合剤成分；および式
Ｒ13は、Ｈ、アルキル、−ＣＮ、フェニル、アルキルフェニルまたはアリールであり、Ｒ14は、フェニル、アルキルフェニル、アリール、−ＣＯＯＲ15または−ＣＯＮＲ11Ｒ12であり、Ｒ15は、Ｈまたはアルキルであり、そしてここで、アルキルは炭素原子を１から８個含む］
で表される構造単位を含んでいて４０，０００から５００，０００の重量平均分子量を有する高分子量カルボン酸含有コポリマー結合剤成分；を含む共結合剤系、
（ｉｉ）アクリル化ウレタンモノマー成分、
（ｉｉｉ）光開始剤または光開始剤系、および
（ｉｖ）ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、
を含む光画像化可能耐久被覆材組成物の第二層、
を含んでいて、該第一光画像化可能層（ａ）が該導電性回路パターンに隣接する、
軟質印刷回路。
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