JP2814746B2 - プリント回路のための柔軟性の水性処理可能な光画像形成性永久被膜 - Google Patents
プリント回路のための柔軟性の水性処理可能な光画像形成性永久被膜Info
- Publication number
- JP2814746B2 JP2814746B2 JP5514944A JP51494493A JP2814746B2 JP 2814746 B2 JP2814746 B2 JP 2814746B2 JP 5514944 A JP5514944 A JP 5514944A JP 51494493 A JP51494493 A JP 51494493A JP 2814746 B2 JP2814746 B2 JP 2814746B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- copolymer
- structural unit
- permanent
- coating composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
- H05K3/287—Photosensitive compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/901—Printed circuit
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 関係特許出願との相互参照 本出願は、1992年２月24日に出願された米国特許出願
第07/840,775号の部分継続である。
第07/840,775号の部分継続である。
発明の背景 本発明は、プリント回路の保護のための永久被膜とし
て使用する場合に重要な特性を保ちながら優れた柔軟性
を有する水性処理可能な光重合性組成物に関する。
て使用する場合に重要な特性を保ちながら優れた柔軟性
を有する水性処理可能な光重合性組成物に関する。
光重合性レジスト材料は、例えば、米国特許第3,469,
982号及び第3,547,730号から知られており、それらは、
カバーシートと一時的支持体との間の光重合性層の形態
のサンドイッチ構造を持つフィルムレジストが記載され
ている。このフィルムレジストは、例えば、銅ベース上
に積層し、画像形成露光し、そして有機溶剤又は水性溶
液を用いて現像することができ、それによって上記のレ
ジスト層が形成される。典型的にはプリント回路盤のた
めの銅ベース、例えば常用の銅被覆ガラス繊維エポキシ
ラミネートは硬く、数度だけの限定された柔軟性を持
つ。最近になると、プリント回路は、一回又はそれ以上
折りたたみ又は再折りたたみして特定の構造又は動的な
機械的操作に適合することができる高度に柔軟なフィル
ム基材の上に形成されようとしている。
982号及び第3,547,730号から知られており、それらは、
カバーシートと一時的支持体との間の光重合性層の形態
のサンドイッチ構造を持つフィルムレジストが記載され
ている。このフィルムレジストは、例えば、銅ベース上
に積層し、画像形成露光し、そして有機溶剤又は水性溶
液を用いて現像することができ、それによって上記のレ
ジスト層が形成される。典型的にはプリント回路盤のた
めの銅ベース、例えば常用の銅被覆ガラス繊維エポキシ
ラミネートは硬く、数度だけの限定された柔軟性を持
つ。最近になると、プリント回路は、一回又はそれ以上
折りたたみ又は再折りたたみして特定の構造又は動的な
機械的操作に適合することができる高度に柔軟なフィル
ム基材の上に形成されようとしている。
このようにして得られた上記のレジスト層は、ここで
基材の上で選択的にエッチング、電気メッキ又はハンダ
で処理することができる。ハンダレジスト又はマスクと
して機能する永久被膜として使用される場合には、フォ
トレジストフィルムに対して特に高い需要がある。この
場合には、現像、光重合された層は、分解、接着の喪失
又は熔融されたハンダの中又は上に含まれる残留物の蓄
積なしに、300℃までの温度に耐えなければならない。
今日のプリント回路盤の進歩した技術の場合には、ハン
ダマスクを光画像形成することができることが重要であ
る。技術の現状によれば、上記のハンダマスクは、基材
上液体組成物を噴霧、被覆又はカレンダーがけすること
により、又は基材上乾燥フィルムを積層することによっ
てもつくることができる。
基材の上で選択的にエッチング、電気メッキ又はハンダ
で処理することができる。ハンダレジスト又はマスクと
して機能する永久被膜として使用される場合には、フォ
トレジストフィルムに対して特に高い需要がある。この
場合には、現像、光重合された層は、分解、接着の喪失
又は熔融されたハンダの中又は上に含まれる残留物の蓄
積なしに、300℃までの温度に耐えなければならない。
今日のプリント回路盤の進歩した技術の場合には、ハン
ダマスクを光画像形成することができることが重要であ
る。技術の現状によれば、上記のハンダマスクは、基材
上液体組成物を噴霧、被覆又はカレンダーがけすること
により、又は基材上乾燥フィルムを積層することによっ
てもつくることができる。
溶剤がもたらす環境への悪影響の回避のために、早い
現像ができる水性現像可能なフォトポリマー系が好まし
い。酸官能基、主にカルボキシル官能基を持つフォトポ
リマーレジストは、水性処理の可能性を与えることが知
られている。しかしこれらの基は、多くの後の工程又は
出来事において不利である。フォトレジストの場合に
は、アルカリエッチング又は金メッキにおいてレジスト
の離層、ハンダマスクの場合には、適当でない気候抵抗
性が認められる。前記の不利点を克服するためのメラミ
ン化合物によるカルボキシル基の改質が知られている
（ヨーロッパ特許出願EP 01 15 354及び米国特許第4,24
7,621号）。
現像ができる水性現像可能なフォトポリマー系が好まし
い。酸官能基、主にカルボキシル官能基を持つフォトポ
リマーレジストは、水性処理の可能性を与えることが知
られている。しかしこれらの基は、多くの後の工程又は
出来事において不利である。フォトレジストの場合に
は、アルカリエッチング又は金メッキにおいてレジスト
の離層、ハンダマスクの場合には、適当でない気候抵抗
性が認められる。前記の不利点を克服するためのメラミ
ン化合物によるカルボキシル基の改質が知られている
（ヨーロッパ特許出願EP 01 15 354及び米国特許第4,24
7,621号）。
反応性が少なくそして吸湿性が少ない品種に後で変換
されるカルボキシル基を含有するポリマーの利用も知ら
れている。米国特許第4,987,054号は、コポリマー構造
単位がジカルボン酸の半酸／アミドである酸コポリマー
バインダーを含有する光重合性の製剤を開示している。
この開示された処方は、常用の硬いプリント回路盤とと
もに使用され、全水性溶液とともに処理され、そして貯
蔵安定性である。ヨーロッパ特許出願EP 430,175は、米
国特許第4,987,054号に似たフォトポリマー系を開示し
ている。
されるカルボキシル基を含有するポリマーの利用も知ら
れている。米国特許第4,987,054号は、コポリマー構造
単位がジカルボン酸の半酸／アミドである酸コポリマー
バインダーを含有する光重合性の製剤を開示している。
この開示された処方は、常用の硬いプリント回路盤とと
もに使用され、全水性溶液とともに処理され、そして貯
蔵安定性である。ヨーロッパ特許出願EP 430,175は、米
国特許第4,987,054号に似たフォトポリマー系を開示し
ている。
電子産業がより早く、信頼性がありそして小型の装置
に向かって行くにしたがって、プリント回路の分野にお
いて、その全体性を保ちながら典型的な製造処理条件、
例えば熔融したハンダ及び絶えず変わる環境条件に耐え
ることができる、より可撓性の永久被膜に対する必要性
が増大している。上記の被膜が種々の条件に耐え、その
上、光画像形成性かつ水性処理可能であることができれ
ば、技術の進歩を構成することになる。ポリイミド柔軟
回路のための現在の保護被膜は、全体でコストが高い、
低生産性の方法中積層の前に機械的パンチング又はドリ
リングを要する。比較的高い解像力を有する常用の低コ
スト光形成製造法を用いて作ることができる、柔軟回路
とともに使用するための光画像形成性、水性処理可能な
永久被膜（柔軟回路は、柔軟ストレスにかけ、そして機
能性を保持することができる）であれば特に有用であ
る。
に向かって行くにしたがって、プリント回路の分野にお
いて、その全体性を保ちながら典型的な製造処理条件、
例えば熔融したハンダ及び絶えず変わる環境条件に耐え
ることができる、より可撓性の永久被膜に対する必要性
が増大している。上記の被膜が種々の条件に耐え、その
上、光画像形成性かつ水性処理可能であることができれ
ば、技術の進歩を構成することになる。ポリイミド柔軟
回路のための現在の保護被膜は、全体でコストが高い、
低生産性の方法中積層の前に機械的パンチング又はドリ
リングを要する。比較的高い解像力を有する常用の低コ
スト光形成製造法を用いて作ることができる、柔軟回路
とともに使用するための光画像形成性、水性処理可能な
永久被膜（柔軟回路は、柔軟ストレスにかけ、そして機
能性を保持することができる）であれば特に有用であ
る。
発明の概要 これらの必要性は、本発明の可撓性の水性処理可能な
光重合性の永久被覆組成物によって充たされ、この組成
物は、 （ａ）１つ又はそれ以上の構造単位Ａ及びカルボキシル
基を含有する少なくとも１つの追加の構造単位B1又はB2
を含有する少なくとも１つのコポリマーバインダーであ
って、 （Ｉ） コポリマーの５〜50重量％が１種又はそれ以上
の異なったカルボキシル基を含有する構造単位B1、B2又
はそれらの組み合わせ から形成され、そのレベルは、ある組成物について水性
アルカリ性現像剤中良好な現像に要する量を最適にする
ことによって決定され、 （II） コポリマーの50〜95重量％が構造単位Ａ（ただ
しＡは構造B1及びB2と異なる）から形成され、 （III） Ａ、B1及びB2は構造： （ただし R1はＨ、アルキル、フェニル及びアルキルフェニルで
ある； R2はＨ、CH3、フェニル、−COOR7、−CONR8R9及び−C
Nである； R3及びR4は独立してＨ及びアルキルである； R5はアルキル、非置換又は第一アミノ、第二アミノ、
第三アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基で置換され
ているアリール又はそれらの混合物である； R6は−OH及びNHR5である； R7、R8及びR9はＨ、アルキル、又は非置換又は１つも
しくはそれ以外のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテ
ルもしくはチオエーテルで置換されているアリールであ
る） を有するコポリマーバインダー； （ｂ）アクリル化ウレタンであるモノマー成分； （ｃ）光開始剤又は光開始剤系；並びに （ｄ）熱橋かけ剤 よりなる。
光重合性の永久被覆組成物によって充たされ、この組成
物は、 （ａ）１つ又はそれ以上の構造単位Ａ及びカルボキシル
基を含有する少なくとも１つの追加の構造単位B1又はB2
を含有する少なくとも１つのコポリマーバインダーであ
って、 （Ｉ） コポリマーの５〜50重量％が１種又はそれ以上
の異なったカルボキシル基を含有する構造単位B1、B2又
はそれらの組み合わせ から形成され、そのレベルは、ある組成物について水性
アルカリ性現像剤中良好な現像に要する量を最適にする
ことによって決定され、 （II） コポリマーの50〜95重量％が構造単位Ａ（ただ
しＡは構造B1及びB2と異なる）から形成され、 （III） Ａ、B1及びB2は構造： （ただし R1はＨ、アルキル、フェニル及びアルキルフェニルで
ある； R2はＨ、CH3、フェニル、−COOR7、−CONR8R9及び−C
Nである； R3及びR4は独立してＨ及びアルキルである； R5はアルキル、非置換又は第一アミノ、第二アミノ、
第三アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基で置換され
ているアリール又はそれらの混合物である； R6は−OH及びNHR5である； R7、R8及びR9はＨ、アルキル、又は非置換又は１つも
しくはそれ以外のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテ
ルもしくはチオエーテルで置換されているアリールであ
る） を有するコポリマーバインダー； （ｂ）アクリル化ウレタンであるモノマー成分； （ｃ）光開始剤又は光開始剤系；並びに （ｄ）熱橋かけ剤 よりなる。
発明の詳述 バインダー材料 本発明に必須のバインダー成分は、少なくとも１つの
構造単位A5〜95％及びカルボキシル基を含有する少なく
とも１つの構造単位B1又はB2 5〜50％からつくられ、
Ａ、B1及びB2は構造： （ただしR1はＨ、アルキル、フェニル及びアルキルフェ
ニル、好ましくはＨ及びCH3である;R2はＨ、CH3、フェ
ニル、−COOR7、CONR8R9及び−CN、好ましくはフェニ
ル、−COOR7又はCONR8R9である;R3及びR4はＨ及びアル
キルである;R5はアルキル、非置換又は第一アミノ、第
二アミノ、第三アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基
で置換されているアリール又はそれらの混合物である;R
6は−OH及びNHR5である;R7、R8及びR9はＨ、アルキル又
はアリールであり、それらヒドロキシ、エステル、ケ
ト、エーテルもしくはチオエーテルで置換されているこ
とができ、好ましくは非置換の及びヒドロキシ置換アル
キル及びアリール基である） を有する。
構造単位A5〜95％及びカルボキシル基を含有する少なく
とも１つの構造単位B1又はB2 5〜50％からつくられ、
Ａ、B1及びB2は構造： （ただしR1はＨ、アルキル、フェニル及びアルキルフェ
ニル、好ましくはＨ及びCH3である;R2はＨ、CH3、フェ
ニル、−COOR7、CONR8R9及び−CN、好ましくはフェニ
ル、−COOR7又はCONR8R9である;R3及びR4はＨ及びアル
キルである;R5はアルキル、非置換又は第一アミノ、第
二アミノ、第三アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基
で置換されているアリール又はそれらの混合物である;R
6は−OH及びNHR5である;R7、R8及びR9はＨ、アルキル又
はアリールであり、それらヒドロキシ、エステル、ケ
ト、エーテルもしくはチオエーテルで置換されているこ
とができ、好ましくは非置換の及びヒドロキシ置換アル
キル及びアリール基である） を有する。
構造単位Ａの割合は50〜95重量％、好ましくは65〜90
重量％であるべきであり、構造単位Ｂの割合は５〜50重
量％、好ましくは10〜35重量％であるべきである。これ
らの百分率はバインダーの末端部分を除くと理解され
る。
重量％であるべきであり、構造単位Ｂの割合は５〜50重
量％、好ましくは10〜35重量％であるべきである。これ
らの百分率はバインダーの末端部分を除くと理解され
る。
本発明のバインダーコポリマーは、１種又はそれ以上
のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と１種又はそれ
以上のコポリマーとの直接共重合次いで共重合によって
形成されたコポリマーと第一アミン又は無水アンモニア
との反応により生成させることができる。適当なエチレ
ン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸である。コ
ポリマーバインダー中エチレン系不飽和ジカルボン酸無
水物の割合は５〜50重量％、好ましくは10〜35重量％で
ある。
のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と１種又はそれ
以上のコポリマーとの直接共重合次いで共重合によって
形成されたコポリマーと第一アミン又は無水アンモニア
との反応により生成させることができる。適当なエチレ
ン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸である。コ
ポリマーバインダー中エチレン系不飽和ジカルボン酸無
水物の割合は５〜50重量％、好ましくは10〜35重量％で
ある。
本発明中第一脂肪族又は芳香族（場合によっては置換
されている）アミンを使用することができる。置換分は
次の官能基すなわち第一アミノ、第二アミノ、第三アミ
ノ、ヒドロキシ、エステル、ケト、エーテル及び（又
は）チオエーテル基であることができる。プロピルアミ
ン、ブチルアミン、オクチルアミン、アミノプロパノー
ル、アミノエタノール、アミノフェノール、1,2−ジア
ミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペ
ンタン、Ｎ−メチル−1,2−ジアミノエタン、Ｎ−エチ
ル−1,2−ジアミノエタン、N,N−ジメチル−1,2−ジア
ミノエタン及び（又は）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−1,2−ジアミノエタンが好ましい。
されている）アミンを使用することができる。置換分は
次の官能基すなわち第一アミノ、第二アミノ、第三アミ
ノ、ヒドロキシ、エステル、ケト、エーテル及び（又
は）チオエーテル基であることができる。プロピルアミ
ン、ブチルアミン、オクチルアミン、アミノプロパノー
ル、アミノエタノール、アミノフェノール、1,2−ジア
ミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペ
ンタン、Ｎ−メチル−1,2−ジアミノエタン、Ｎ−エチ
ル−1,2−ジアミノエタン、N,N−ジメチル−1,2−ジア
ミノエタン及び（又は）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−1,2−ジアミノエタンが好ましい。
適当なコモノマー（これは本発明に必須のコポリマー
の構造単位Ａを形成する）は、スチレン、置換スチレン
及び不飽和カルボン酸並びにそれらの誘導体、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド及び
（メタ）アクリレートである。メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、アクリルアミド、エチルアクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート及びスチレンが好ま
しい。
の構造単位Ａを形成する）は、スチレン、置換スチレン
及び不飽和カルボン酸並びにそれらの誘導体、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド及び
（メタ）アクリレートである。メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、アクリルアミド、エチルアクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート及びスチレンが好ま
しい。
本発明のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物から誘
導されるコポリマーバインダーのアミド酸は、コバイン
ダーを使用しないときには、10,000を越える、好ましく
は30,000〜80,000の分子量を有すべきである。好ましい
分子量範囲は、第一、第二又は第三アミノ置換を含有す
る脂肪族アミンにより、分子量範囲の上の部分において
低い溶解度の樹脂になることによって影響される可能性
がある。コバインダーが存在するときには、コポリマー
バインダーは2,000〜10,000、好ましくは3,000〜6,000
の範囲の分子量を有するべきであり、コバインダーは5
0,000〜500,000、好ましくは10,000〜30,000の範囲の分
子量を有する。
導されるコポリマーバインダーのアミド酸は、コバイン
ダーを使用しないときには、10,000を越える、好ましく
は30,000〜80,000の分子量を有すべきである。好ましい
分子量範囲は、第一、第二又は第三アミノ置換を含有す
る脂肪族アミンにより、分子量範囲の上の部分において
低い溶解度の樹脂になることによって影響される可能性
がある。コバインダーが存在するときには、コポリマー
バインダーは2,000〜10,000、好ましくは3,000〜6,000
の範囲の分子量を有するべきであり、コバインダーは5
0,000〜500,000、好ましくは10,000〜30,000の範囲の分
子量を有する。
隣接するカルボキシル及びアミド基を持つ本発明に必
須のコポリマーバインダーの割合は、全バインダーの10
0％までであることができる。全バインダーの量は、混
合物の全成分に対して一般に20〜80％である。
須のコポリマーバインダーの割合は、全バインダーの10
0％までであることができる。全バインダーの量は、混
合物の全成分に対して一般に20〜80％である。
この永久被膜がフォトプリントされる時、組成物の現
像は、バインダー材料が組成物を水性アルカリ性現像剤
中処理可能にするのに十分な酸性その他の基を含有する
ことを必要とする。この組成物から形成される被覆層
は、水性アルカリ性液、例えば１重量％の炭酸ナトリウ
ム又はカリウムを含有する全水溶液による40℃の温度に
おける５分間の現像の間に、放射線に露光されない部分
は除去されるが、露光された部分は実質的に影響されな
い。
像は、バインダー材料が組成物を水性アルカリ性現像剤
中処理可能にするのに十分な酸性その他の基を含有する
ことを必要とする。この組成物から形成される被覆層
は、水性アルカリ性液、例えば１重量％の炭酸ナトリウ
ム又はカリウムを含有する全水溶液による40℃の温度に
おける５分間の現像の間に、放射線に露光されない部分
は除去されるが、露光された部分は実質的に影響されな
い。
本発明の永久被覆組成物は、被覆フィルムの全体性、
接着、硬度、酸素透過性、吸湿性その他の、その処理又
は最終使用の間に必要な機械的又は化学的特性を修飾す
るために他のポリマーコバインダー成分を含有していて
よい。適当なポリマーコバインダーは、本発明の必須の
バインダー成分と組み合わせて使用することができる
が、コモノマーとして （ただしR1はＨ、アルキル、−CN、フェニル及びアルキ
ルフェニルである;R2はフェニル、アルキルフェニル及
び−CO2R3である；そしてR3はＨ及びアルキルである）
を含む。コバインダー中使用するのに好ましいコモノマ
ーは、スチレン、（メタ）アクリル酸、並びにメチル、
エチル、及びブチル（メタ）アクリレートである。（メ
タ）アクリル酸は水性アルカリ性現像のためのコバイン
ダー中特に好ましいコモノマーである。
接着、硬度、酸素透過性、吸湿性その他の、その処理又
は最終使用の間に必要な機械的又は化学的特性を修飾す
るために他のポリマーコバインダー成分を含有していて
よい。適当なポリマーコバインダーは、本発明の必須の
バインダー成分と組み合わせて使用することができる
が、コモノマーとして （ただしR1はＨ、アルキル、−CN、フェニル及びアルキ
ルフェニルである;R2はフェニル、アルキルフェニル及
び−CO2R3である；そしてR3はＨ及びアルキルである）
を含む。コバインダー中使用するのに好ましいコモノマ
ーは、スチレン、（メタ）アクリル酸、並びにメチル、
エチル、及びブチル（メタ）アクリレートである。（メ
タ）アクリル酸は水性アルカリ性現像のためのコバイン
ダー中特に好ましいコモノマーである。
好ましいバインダー系は、少なくとも１種のエチレン
系不飽和ジカルボン酸無水物及び少なくとも１種のエチ
レン系不飽和コモノマーから形成されるコポリマーとの
第一アミンの反応生成物の2,000〜10,000の分子量の樹
脂、並びに50,000〜500,000の分子量のカルボン酸含有
コポリマーの混合物よりなる。
系不飽和ジカルボン酸無水物及び少なくとも１種のエチ
レン系不飽和コモノマーから形成されるコポリマーとの
第一アミンの反応生成物の2,000〜10,000の分子量の樹
脂、並びに50,000〜500,000の分子量のカルボン酸含有
コポリマーの混合物よりなる。
モノマー材料 アクリル化ウレタンは、本発明の他の必須の成分と正
しい割合で使用されるとき、硬化された層の柔軟性を増
大させ、そして脆さを低下させるので、その存在は必須
であることが見いだされている。個々の応用におけるウ
レタン構造物の特性（例えばガラス転移温度）、したが
って性能に多くの因子が影響を与えることが知られてい
る。これらの因子は、ジイソシアネートの型、ジオール
の型（即ちポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエ
ーテル）ジオールの分子量、コジオール、並びに枝分か
れの量及び得られるポリウレタンの分子量を含む。アク
リル化後の特性はこれに対応して変わる。永久被膜中柔
軟性、靭性及び化学的抵抗性の正しいバランスを得るた
めに、正しいアクリル化ウレタン及び他の必須の成分に
対するその量を選ぶことが重要である。アクリル化ウレ
タンは５〜30重量部の量で存在する。
しい割合で使用されるとき、硬化された層の柔軟性を増
大させ、そして脆さを低下させるので、その存在は必須
であることが見いだされている。個々の応用におけるウ
レタン構造物の特性（例えばガラス転移温度）、したが
って性能に多くの因子が影響を与えることが知られてい
る。これらの因子は、ジイソシアネートの型、ジオール
の型（即ちポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエ
ーテル）ジオールの分子量、コジオール、並びに枝分か
れの量及び得られるポリウレタンの分子量を含む。アク
リル化後の特性はこれに対応して変わる。永久被膜中柔
軟性、靭性及び化学的抵抗性の正しいバランスを得るた
めに、正しいアクリル化ウレタン及び他の必須の成分に
対するその量を選ぶことが重要である。アクリル化ウレ
タンは５〜30重量部の量で存在する。
アクリル化ウレタンの好ましい型は式（Ｉ）： （ただしQ1は芳香族基である;Q2及びQ3は独立して１〜1
0の炭素原子を有するポリオキシアルキレンである;Q4は
Q1と異なる芳香族基である;Q5及びQ6は独立して１〜３
の炭素原子のアルキル又はＨであり、ｎは少なくとも１
である）の構造を有する。
0の炭素原子を有するポリオキシアルキレンである;Q4は
Q1と異なる芳香族基である;Q5及びQ6は独立して１〜３
の炭素原子のアルキル又はＨであり、ｎは少なくとも１
である）の構造を有する。
アクリル化ウレタンと組み合わせて使用することがで
きる適当なコモノマーは次のものを包含する:1,5−ペン
タンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−プロパンジオールジアクリレート、デカメチ
レングリコールジアクリレート、デカメチレングリコー
ルジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ
アクリレート、2,2−ジメチルプロパンジアクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化
トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタ
クリレート、並びに米国特許第3,380,831号に開示され
ている類似の化合物、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、
ビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡの
ジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリルオキ
シエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡ
のジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ
−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビ
スフェノールＡのジ−（２−メタクリルオキシエチル）
エーテル、1,4−ブタンジオールのジ−（３−メタアク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,
3−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタン
トリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン
−1,2−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、
1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、並びに、1,
3,5−トリイソプロペニルベンゼン及びポリカプロラク
トンジアクリレート。過剰量のトリ官能性アクリレート
モノマーは所要の柔軟性を低下させる可能性がある。
きる適当なコモノマーは次のものを包含する:1,5−ペン
タンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−プロパンジオールジアクリレート、デカメチ
レングリコールジアクリレート、デカメチレングリコー
ルジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ
アクリレート、2,2−ジメチルプロパンジアクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化
トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタ
クリレート、並びに米国特許第3,380,831号に開示され
ている類似の化合物、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、
ビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡの
ジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリルオキ
シエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡ
のジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ
−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡのジ−（３−メタアクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビ
スフェノールＡのジ−（２−メタクリルオキシエチル）
エーテル、1,4−ブタンジオールのジ−（３−メタアク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,
3−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタン
トリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン
−1,2−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、
1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、並びに、1,
3,5−トリイソプロペニルベンゼン及びポリカプロラク
トンジアクリレート。過剰量のトリ官能性アクリレート
モノマーは所要の柔軟性を低下させる可能性がある。
コモノマーの特に好ましいものは、ヒドロキシC1〜C
10−アルキルアクリレート、ヘキサメチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートのポリオキシ
エチレン化物ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロ
モービスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、又はそのメタクリレ
ート類縁体である。
10−アルキルアクリレート、ヘキサメチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートのポリオキシ
エチレン化物ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロ
モービスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、又はそのメタクリレ
ート類縁体である。
光開始剤系 光開始剤系は、１種又はそれ以上の、化学作用放射線
によって活性化されるとき遊離ラジカルを直接与える開
始剤化合物を有する。この系は、化学作用放射線によっ
て活性化され、開始剤化合物の遊離ラジカル供与を起こ
す増感剤も含有していてよい。増感剤は、近紫外、可視
及び近赤外スペクトル領域中にスペクトル応答を広げる
ことができる。
によって活性化されるとき遊離ラジカルを直接与える開
始剤化合物を有する。この系は、化学作用放射線によっ
て活性化され、開始剤化合物の遊離ラジカル供与を起こ
す増感剤も含有していてよい。増感剤は、近紫外、可視
及び近赤外スペクトル領域中にスペクトル応答を広げる
ことができる。
多くの常用の光開始剤系が当該技術熟練者に知られ、
被覆用組成物の他の成分と相容性であるかぎり使用する
ことができる。酸化還元系、例えばローズベンガル/2−
ジブチルアミノエタノールを含む、多数の遊離ラジカル
発生化合物を有利に選択することができる。色素増感光
重合の有用な考察は、D.H.Volman,G.S.Hammond及びK.Go
llinick編、Adv.in Photochemistry、Wiley−Interscie
nce,ニューヨーク、1986、427〜487頁中D.F.Eatonによ
る「色素増感光重合」に見いだすことができる。
被覆用組成物の他の成分と相容性であるかぎり使用する
ことができる。酸化還元系、例えばローズベンガル/2−
ジブチルアミノエタノールを含む、多数の遊離ラジカル
発生化合物を有利に選択することができる。色素増感光
重合の有用な考察は、D.H.Volman,G.S.Hammond及びK.Go
llinick編、Adv.in Photochemistry、Wiley−Interscie
nce,ニューヨーク、1986、427〜487頁中D.F.Eatonによ
る「色素増感光重合」に見いだすことができる。
光開始剤とともに有用な増感剤は、メチレンブルー、
並びに米国特許第3,554,753号；第3,563,750号；第3,56
3,751号；第3,647,467号；第3,662,275号；第4,162,162
号；第4,268,667号；第4,351,893号；第4,454,218号；
第4,535,052号及び第4,565,667号に開示されているもの
を包含する。増感剤の好ましい群は、Baumら、米国特許
第3,652,275号に開示されているビス（ｐ−ジアルキル
アミノベンジリデン）ケトン及びDueber,米国特許第4,1
62,162号に開示されているアリーリデンアリールケトン
を包含する（これらは、参照によって本明細書に加入す
る）。
並びに米国特許第3,554,753号；第3,563,750号；第3,56
3,751号；第3,647,467号；第3,662,275号；第4,162,162
号；第4,268,667号；第4,351,893号；第4,454,218号；
第4,535,052号及び第4,565,667号に開示されているもの
を包含する。増感剤の好ましい群は、Baumら、米国特許
第3,652,275号に開示されているビス（ｐ−ジアルキル
アミノベンジリデン）ケトン及びDueber,米国特許第4,1
62,162号に開示されているアリーリデンアリールケトン
を包含する（これらは、参照によって本明細書に加入す
る）。
好ましい光開始剤系は、連鎖移動剤又は水素供与体と
組み合わせた2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマ
ー、例えば米国特許第3,479,185号；第3,784,557号；第
4,311,783号及び第4,622,286号に開示されているもので
ある（これらは、参照によって本明細書に加入する）。
好ましいヘキサアリールビイミダゾール（HABI）は、フ
ェニルラジカル上他の位置が置換されていないか、又は
クロロ、メチル又はメトキシで置換されている２−ｏ−
クロロ置換ヘキサフェニルビイミダゾールである。最も
好ましい開始剤はｏ−Cl−HABI、即ち、1,1−ビイミダ
ゾール、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,
5,5′−テトラフェニル−イミダゾールダイマーであ
る。
組み合わせた2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマ
ー、例えば米国特許第3,479,185号；第3,784,557号；第
4,311,783号及び第4,622,286号に開示されているもので
ある（これらは、参照によって本明細書に加入する）。
好ましいヘキサアリールビイミダゾール（HABI）は、フ
ェニルラジカル上他の位置が置換されていないか、又は
クロロ、メチル又はメトキシで置換されている２−ｏ−
クロロ置換ヘキサフェニルビイミダゾールである。最も
好ましい開始剤はｏ−Cl−HABI、即ち、1,1−ビイミダ
ゾール、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,
5,5′−テトラフェニル−イミダゾールダイマーであ
る。
フォトポリマー組成物中連鎖移動剤として機能する水
素供与体化合物はつぎのものを包含する:2−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、４−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオ
ールなど；並びに種々の型の化合物、例えば、MacLachl
an米国特許第3,390,996号のカラム12、18〜58行に開示
されている（ａ）エーテル、（ｂ）エステル、（ｃ）ア
ルコール、（ｄ）アリル又はベンジル水素を含有する化
合物、（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒド及び（ｇ）
アミド。ビイミダゾール型の開始剤及びＮ−ビニルカル
バゾールを共に含有する系中使用するのに適当な水素供
与体化合物は５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール;2−メルカプトベンゾチアゾール;1H−1,2,4−トリ
アゾール−３−チオール;6−エトキシ−２−メルカプト
ベンゾチアゾール;4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾー
ル−３−チオール;1−ドデカンチオール及びそれらの混
合物である。
素供与体化合物はつぎのものを包含する:2−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、４−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオ
ールなど；並びに種々の型の化合物、例えば、MacLachl
an米国特許第3,390,996号のカラム12、18〜58行に開示
されている（ａ）エーテル、（ｂ）エステル、（ｃ）ア
ルコール、（ｄ）アリル又はベンジル水素を含有する化
合物、（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒド及び（ｇ）
アミド。ビイミダゾール型の開始剤及びＮ−ビニルカル
バゾールを共に含有する系中使用するのに適当な水素供
与体化合物は５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール;2−メルカプトベンゾチアゾール;1H−1,2,4−トリ
アゾール−３−チオール;6−エトキシ−２−メルカプト
ベンゾチアゾール;4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾー
ル−３−チオール;1−ドデカンチオール及びそれらの混
合物である。
特に好ましい光化合物及び光増感剤の部類は、ベンフ
ェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、Ｐ−
ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキルア
ミノベンゾエートアルキルエステル、多核キノン、チオ
キサントン、ヘキサアリールビイミダゾール、シクロヘ
キサジエノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエー
テル、又はそれらの混合物（ただしアルキルは１〜４の
炭素原子を含有する）である。
ェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、Ｐ−
ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキルア
ミノベンゾエートアルキルエステル、多核キノン、チオ
キサントン、ヘキサアリールビイミダゾール、シクロヘ
キサジエノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエー
テル、又はそれらの混合物（ただしアルキルは１〜４の
炭素原子を含有する）である。
熱橋かけ材料 本発明において有用である適当な橋かけ剤は従来技術
中のものであり、Gervayの米国特許第4,621,043号及びG
eisslerらの米国特許第4,438,189号に開示されているも
の、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン等とのホ
ルムアルデヒド縮合樹脂を包含する。
中のものであり、Gervayの米国特許第4,621,043号及びG
eisslerらの米国特許第4,438,189号に開示されているも
の、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン等とのホ
ルムアルデヒド縮合樹脂を包含する。
熱活性化橋かけ剤は、反応性官能体、例えばヒドロキ
シル、カルボキシル及びアミド基と橋かけし、それらは
被覆処方物中バインダーその他の成分に存在する。正し
い橋かけの存在は、熔融ハンダ温度に耐える能力を付与
し、最終使用製品に要求される化学抵抗その他の機械及
び化学特性を改善する。好ましい熱橋かけ剤は、樹脂プ
レカーサーとして使用されるアルデヒド縮合生成物、例
えばメラミンとホルムアルデヒドとの反応からのもので
ある。酸バインダーの存在下アルデヒド縮合樹脂プレカ
ーサーの安定性は、組成物の棚寿命安定性のために重要
である。少なくとも45の酸価及び少なくとも５のpKa
（1:1容量比のメタノール対水中測定）を有するバイン
ダーは、短時間に反応して120℃未満の温度において橋
かけ可能なアルデヒド樹脂を形成することはない。
シル、カルボキシル及びアミド基と橋かけし、それらは
被覆処方物中バインダーその他の成分に存在する。正し
い橋かけの存在は、熔融ハンダ温度に耐える能力を付与
し、最終使用製品に要求される化学抵抗その他の機械及
び化学特性を改善する。好ましい熱橋かけ剤は、樹脂プ
レカーサーとして使用されるアルデヒド縮合生成物、例
えばメラミンとホルムアルデヒドとの反応からのもので
ある。酸バインダーの存在下アルデヒド縮合樹脂プレカ
ーサーの安定性は、組成物の棚寿命安定性のために重要
である。少なくとも45の酸価及び少なくとも５のpKa
（1:1容量比のメタノール対水中測定）を有するバイン
ダーは、短時間に反応して120℃未満の温度において橋
かけ可能なアルデヒド樹脂を形成することはない。
反応が進行するためには熱硬化が必要であるので、普
通フィルムとして存在する、感光性カバーレー組成物
（coverlay composition）について長期の貯蔵時間を得
ることができる。加えて酸バインダーとアルデヒド縮合
生成物との間の熱硬化反応を開始することなしに、120
℃又はそれ以下の温度において支持体にフィルムを積層
することが可能である。
通フィルムとして存在する、感光性カバーレー組成物
（coverlay composition）について長期の貯蔵時間を得
ることができる。加えて酸バインダーとアルデヒド縮合
生成物との間の熱硬化反応を開始することなしに、120
℃又はそれ以下の温度において支持体にフィルムを積層
することが可能である。
本発明の実施に適しているアルデヒド縮合生成物、又
は樹脂プレカーサーは、カバーレー組成物の１〜30％を
構成していてよい。単一の化合物又は化合物の組み合わ
せを使用してよい。永久被膜中縮合生成物の好ましい量
は３〜15重量％である。
は樹脂プレカーサーは、カバーレー組成物の１〜30％を
構成していてよい。単一の化合物又は化合物の組み合わ
せを使用してよい。永久被膜中縮合生成物の好ましい量
は３〜15重量％である。
適当な橋かけ化合物の例は次のものである：有機アミ
ドのＮ−メチロール化合物、例えば:N,N′−ジメチロー
ル尿素、N,N′−ジメチロールオキサミド、N,N′−ジメ
チロールマロンアミド、N,N′−ジメチロールサクシン
イミド、N,N′−ジメチロールセバカミド、N,N′,N″−
トリメチロールシトラミド、1,3−ジメチロールイミダ
ゾリジン−２−オン、1,3−ジメチロール−4,5−ジヒド
ロキシイミダゾリジン−２−オン、1,3−ジメチロール
パーヒドロピリミジン−２−オン、トリメチロールメラ
ミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメ
ラミン、1,3−ジメチロール−５−メチルパーヒドロ−
1,3,5−トリアジン−２−オン、1,3−ジメチロール−５
−アリルパーヒドロ−1,3,5−トリアジン−２−オン、
1,3−ジメチロール−５−ブチルパーヒドロ−1,3,5−ト
リアジン−２−オン、1,2−ビス−〔1,3−ジメチロール
パーヒドロ−1,3,5−トリアジン−２−オン−５−イ
ル〕エタン、テトラメチロールヒドラジンジカルボキサ
ミド、N,N′−ジメチロールテレフタラミド、N,N′−ジ
メチロールベンゼン−1,3−ジスルホンアミド及びテト
ラメチロールグリコールウリル；並びにフェノール、フ
ェノール−エーテル及び芳香族炭化水素のＣ−メチロー
ル化合物の2,4,6−トリメチロールフェノール、2,6−ジ
メチロール−４−メチロアニソール、2,6−ジメチロー
ル−４−メチルフェノール、1,3−ジメチロール−4,6−
ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチロールフェニル）プロパン及び3,3′−
ジメチロール−4,4′−ヂヒドロキシフェニルスルホ
ン。
ドのＮ−メチロール化合物、例えば:N,N′−ジメチロー
ル尿素、N,N′−ジメチロールオキサミド、N,N′−ジメ
チロールマロンアミド、N,N′−ジメチロールサクシン
イミド、N,N′−ジメチロールセバカミド、N,N′,N″−
トリメチロールシトラミド、1,3−ジメチロールイミダ
ゾリジン−２−オン、1,3−ジメチロール−4,5−ジヒド
ロキシイミダゾリジン−２−オン、1,3−ジメチロール
パーヒドロピリミジン−２−オン、トリメチロールメラ
ミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメ
ラミン、1,3−ジメチロール−５−メチルパーヒドロ−
1,3,5−トリアジン−２−オン、1,3−ジメチロール−５
−アリルパーヒドロ−1,3,5−トリアジン−２−オン、
1,3−ジメチロール−５−ブチルパーヒドロ−1,3,5−ト
リアジン−２−オン、1,2−ビス−〔1,3−ジメチロール
パーヒドロ−1,3,5−トリアジン−２−オン−５−イ
ル〕エタン、テトラメチロールヒドラジンジカルボキサ
ミド、N,N′−ジメチロールテレフタラミド、N,N′−ジ
メチロールベンゼン−1,3−ジスルホンアミド及びテト
ラメチロールグリコールウリル；並びにフェノール、フ
ェノール−エーテル及び芳香族炭化水素のＣ−メチロー
ル化合物の2,4,6−トリメチロールフェノール、2,6−ジ
メチロール−４−メチロアニソール、2,6−ジメチロー
ル−４−メチルフェノール、1,3−ジメチロール−4,6−
ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチロールフェニル）プロパン及び3,3′−
ジメチロール−4,4′−ヂヒドロキシフェニルスルホ
ン。
前記のメチロール化合物の代わりに、例えば、酢酸又
はプロピオン酸のメチル又はブチルエーテル又はエステ
ルを使用することも可能である。適当な例は次のもので
ある:4,4′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル、
トリスメトキシメチル−ジフェニルエーテル、テトラキ
ス−メトキシメチルヒドラジノジカルボキシアミド、テ
トラキス−メトキシメチル−グリコールウリル、テトラ
キス−ヒドロキシエトチキシメチルグリコールウリル、
ビスアセトキシメチルジフェニルエーテル、ヘキサメト
キシメチル−メラミン。メチロールエーテルの好ましい
例は、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンとのアルデ
ヒド縮合生成物からのものである。特に好ましい選択は
ヘキサメトキシメチル−メラミン及びメラミンとホルム
アルデヒド縮合生成物のブチルエーテルである。
はプロピオン酸のメチル又はブチルエーテル又はエステ
ルを使用することも可能である。適当な例は次のもので
ある:4,4′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル、
トリスメトキシメチル−ジフェニルエーテル、テトラキ
ス−メトキシメチルヒドラジノジカルボキシアミド、テ
トラキス−メトキシメチル−グリコールウリル、テトラ
キス−ヒドロキシエトチキシメチルグリコールウリル、
ビスアセトキシメチルジフェニルエーテル、ヘキサメト
キシメチル−メラミン。メチロールエーテルの好ましい
例は、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンとのアルデ
ヒド縮合生成物からのものである。特に好ましい選択は
ヘキサメトキシメチル−メラミン及びメラミンとホルム
アルデヒド縮合生成物のブチルエーテルである。
アルデヒド縮合生成物、又は樹脂プレカーサーの反応
性のポリオールは、添加して処理特性及び物理特性、例
えば耐湿性及び硬化フィルム強度及び靭性を改善するこ
とができる。適当な材料はポリ（プロピレンオキシド）
ポリオール、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、ポ
リ（テトラメチレンエーテルグリコール）ポリオール末
端ヒドロキシル化ポリブタジエンポリオール及びポリウ
レタンポリオールである。
性のポリオールは、添加して処理特性及び物理特性、例
えば耐湿性及び硬化フィルム強度及び靭性を改善するこ
とができる。適当な材料はポリ（プロピレンオキシド）
ポリオール、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、ポ
リ（テトラメチレンエーテルグリコール）ポリオール末
端ヒドロキシル化ポリブタジエンポリオール及びポリウ
レタンポリオールである。
充填剤 本発明の水性処理可能な光重合性永久被膜組成物は、
有機充填剤としてあかじめ形成されたマクロ分子エラス
トマー成分を含有することができる。このエラストマー
成分は、典型的には水性処理可能な永久被膜中別のミク
ロ相として存在し、そのままで組成物に対するエラスト
マー充填剤として機能すると考えられる。典型的には、
前記の有機成分は実質的に酸基を含有せず、その結果水
性アルカリ性現像剤溶液に不溶性である。しかし、永久
被覆組成物及び水性アルカリ性現像剤溶液中分散性は、
前記の現像中改善が要求される場合には、有機充填剤成
分中に十分なカルボン酸基を組み入れることによって改
善することができる。
有機充填剤としてあかじめ形成されたマクロ分子エラス
トマー成分を含有することができる。このエラストマー
成分は、典型的には水性処理可能な永久被膜中別のミク
ロ相として存在し、そのままで組成物に対するエラスト
マー充填剤として機能すると考えられる。典型的には、
前記の有機成分は実質的に酸基を含有せず、その結果水
性アルカリ性現像剤溶液に不溶性である。しかし、永久
被覆組成物及び水性アルカリ性現像剤溶液中分散性は、
前記の現像中改善が要求される場合には、有機充填剤成
分中に十分なカルボン酸基を組み入れることによって改
善することができる。
永久被覆組成物中多くのエラストマーを使用すること
ができるが、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ブタジ
エンン−コ−スチレン）が好ましい。使用することがで
きる他の有機充填剤は、合成ゴム、例えば、ブタジエン
ン−コ−アクリロニトリル、アクリロニトリル−コ−ブ
タジエンン−コ−スチレン、メタクリレート−コ−アク
リロニトリル−ブタジエンン−コ−スチレンコポリマ
ー、及びスチレン−コ−イソプレン−コ−スチレンブロ
ックコポリマー；飽和ポリウレタン；ポリ（メチルメタ
クリレート−コ−ブチルアクリレート）等を包含する。
有機充填剤成分のその外の例は、“Hack's Chemical Di
ctionary"4版、J.Grant編、MacGraw−Hill Book Compan
y,1972の232頁に規定されている常用のエラストマーを
包含する。
ができるが、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ブタジ
エンン−コ−スチレン）が好ましい。使用することがで
きる他の有機充填剤は、合成ゴム、例えば、ブタジエン
ン−コ−アクリロニトリル、アクリロニトリル−コ−ブ
タジエンン−コ−スチレン、メタクリレート−コ−アク
リロニトリル−ブタジエンン−コ−スチレンコポリマ
ー、及びスチレン−コ−イソプレン−コ−スチレンブロ
ックコポリマー；飽和ポリウレタン；ポリ（メチルメタ
クリレート−コ−ブチルアクリレート）等を包含する。
有機充填剤成分のその外の例は、“Hack's Chemical Di
ctionary"4版、J.Grant編、MacGraw−Hill Book Compan
y,1972の232頁に規定されている常用のエラストマーを
包含する。
永久被覆組成物は又、その処理又は最終使用の間に要
求される機械又は化学特性を修飾するために他の有機充
填剤又は無機粒状物も含有していてよい。適当な充填剤
は、米国特許第2,760,863号に開示されているような本
質的に透過性である有機又は無機強化剤、例えば、親有
機性シリカベントナイト、シリカ及び0.4ミル未満の粒
子径を有する粉末ガラス；米国特許第3,525,615号に開
示されている無機チクソトロピー材料、例えばベーマイ
トアルミナ、ベントナイト等の高チクソトロピーシリケ
ートオキシドと0.5％の混合金属オキシドと混合された9
9.5％のシリカを含有する微粉砕チクソトロピーゲルと
のクレー混合物；米国特許第3,754,920号に開示されて
いるミクロ結晶性増粘剤、例えばミクロ結晶性セルロー
ス及びミクロ結晶性シリカ、クレー、アルミナ、ベント
ナイト、カロナイト、アタパルタイト及びモントモリロ
ナイト；米国特許第3,891,441号に開示されている0.5〜
10マイクロメートルの粒子径を有する微粉砕粉末、例え
ば酸化ケイ素、酸化亜鉛その他の市販の顔料；並びにヨ
ーロッパ特許出願第87113013.4号に開示されているバイ
ンダー関連透明無機粒子、例えば珪酸マグネシウム（タ
ルク）、珪酸アルミニウム（クレー）、炭酸カルシウム
及びアルミナを包含する。典型的には、充填剤は、化学
作用放射線に透過性であって画像形成露光の間の不利な
反応をなくする。光重合性組成物中その機能によって異
なるが、充填剤はコロイド状であっても、又は直径0.5
マイクロメートル又はそれ以上の平均粒子径を有してい
てもよい。
求される機械又は化学特性を修飾するために他の有機充
填剤又は無機粒状物も含有していてよい。適当な充填剤
は、米国特許第2,760,863号に開示されているような本
質的に透過性である有機又は無機強化剤、例えば、親有
機性シリカベントナイト、シリカ及び0.4ミル未満の粒
子径を有する粉末ガラス；米国特許第3,525,615号に開
示されている無機チクソトロピー材料、例えばベーマイ
トアルミナ、ベントナイト等の高チクソトロピーシリケ
ートオキシドと0.5％の混合金属オキシドと混合された9
9.5％のシリカを含有する微粉砕チクソトロピーゲルと
のクレー混合物；米国特許第3,754,920号に開示されて
いるミクロ結晶性増粘剤、例えばミクロ結晶性セルロー
ス及びミクロ結晶性シリカ、クレー、アルミナ、ベント
ナイト、カロナイト、アタパルタイト及びモントモリロ
ナイト；米国特許第3,891,441号に開示されている0.5〜
10マイクロメートルの粒子径を有する微粉砕粉末、例え
ば酸化ケイ素、酸化亜鉛その他の市販の顔料；並びにヨ
ーロッパ特許出願第87113013.4号に開示されているバイ
ンダー関連透明無機粒子、例えば珪酸マグネシウム（タ
ルク）、珪酸アルミニウム（クレー）、炭酸カルシウム
及びアルミナを包含する。典型的には、充填剤は、化学
作用放射線に透過性であって画像形成露光の間の不利な
反応をなくする。光重合性組成物中その機能によって異
なるが、充填剤はコロイド状であっても、又は直径0.5
マイクロメートル又はそれ以上の平均粒子径を有してい
てもよい。
接着促進剤 永久被覆組成物は又、処理の間に又は最終使用製品中
金属回路パターンへの被膜の接着を改善するために、異
項環又はメルカプタン化合物を含有していてよい。適当
な接着促進剤は、異項環化合物、例えばHurleyらの米国
特許第3,622,334号、Jones、米国特許第3,645,772号及
びWeedの米国特許第4,710,262号（参照によって本明細
書に加入する）に開示されているものを含む。好ましい
接着促進剤は、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１
−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−
ベンゾトリアゾール、２−メルカプト−ベンズオキサゾ
ール、1H−1,2,4−トリアゾール−３−チオール、５−
アミノ−1,3,4−チオジアゾール−２−チオール及びメ
ルカプトーベンズイミダゾールを包含する。
金属回路パターンへの被膜の接着を改善するために、異
項環又はメルカプタン化合物を含有していてよい。適当
な接着促進剤は、異項環化合物、例えばHurleyらの米国
特許第3,622,334号、Jones、米国特許第3,645,772号及
びWeedの米国特許第4,710,262号（参照によって本明細
書に加入する）に開示されているものを含む。好ましい
接着促進剤は、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１
−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−
ベンゾトリアゾール、２−メルカプト−ベンズオキサゾ
ール、1H−1,2,4−トリアゾール−３−チオール、５−
アミノ−1,3,4−チオジアゾール−２−チオール及びメ
ルカプトーベンズイミダゾールを包含する。
他の成分 フォトポリマー組成物に普通添加される他の化合物も
又、フィルムの物理特性を修飾するために存在していて
よい。上記の成分はつぎのものを包含する：熱安定剤、
着色剤、例えば色素及び顔料、被覆助剤、湿潤剤、離型
剤等。
又、フィルムの物理特性を修飾するために存在していて
よい。上記の成分はつぎのものを包含する：熱安定剤、
着色剤、例えば色素及び顔料、被覆助剤、湿潤剤、離型
剤等。
永久被覆組成物中使用することができる熱重合防止剤
はつぎのものを包含する： Irganox 1010、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロ
キノン、並びにアルキル及びアリール置換ハイドロキノ
ン及びキノン、第三ブチルカテコール、ピロガロール、
銅レジネート、ナフチルアミン、ベータ−ナフトール、
塩化銅、2,6−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、フェ
ノチアジン、ｐ−トルキノン及びクロラニル。米国特許
第4,168,982号に開示されているニトロソ組成物も熱重
合防止剤として有用である。
はつぎのものを包含する： Irganox 1010、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロ
キノン、並びにアルキル及びアリール置換ハイドロキノ
ン及びキノン、第三ブチルカテコール、ピロガロール、
銅レジネート、ナフチルアミン、ベータ−ナフトール、
塩化銅、2,6−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、フェ
ノチアジン、ｐ−トルキノン及びクロラニル。米国特許
第4,168,982号に開示されているニトロソ組成物も熱重
合防止剤として有用である。
レジスト画像の可視性を増大させるために種々の色素
及び顔料を添加することができる。しかし、使用される
着色剤はいずれも好ましくは化学作用放射線に透過性で
あるべきである。
及び顔料を添加することができる。しかし、使用される
着色剤はいずれも好ましくは化学作用放射線に透過性で
あるべきである。
成分（ａ）アミン反応無水物官能基を含有するコポリ
マーバインダー；（ｂ）アクリル化ウレタン；（ｃ）光
開始剤系；及び（ｄ）熱橋かけ剤をもとにして、適当な
濃度は５〜80重量部の量で存在する成分（ａ）、10〜40
部の量で存在する成分（ｂ）、0.5〜10重量部の量で存
在する成分（ｃ）及び２〜30重量部の量で存在する成分
（ｄ）である。
マーバインダー；（ｂ）アクリル化ウレタン；（ｃ）光
開始剤系；及び（ｄ）熱橋かけ剤をもとにして、適当な
濃度は５〜80重量部の量で存在する成分（ａ）、10〜40
部の量で存在する成分（ｂ）、0.5〜10重量部の量で存
在する成分（ｃ）及び２〜30重量部の量で存在する成分
（ｄ）である。
永久被覆施用 本発明の方法は、永久被膜、即ち、ハンダマスクをつ
くり、後の処理、一次ハンダ操作の間及び（又は）使用
の間の環境の作用からプリント回路を保護する二次画像
形成法である。永久被膜は又、多層プリント回路の製造
の際、現像してか、又は現像なしに、中間の絶縁層とし
ても使用される。
くり、後の処理、一次ハンダ操作の間及び（又は）使用
の間の環境の作用からプリント回路を保護する二次画像
形成法である。永久被膜は又、多層プリント回路の製造
の際、現像してか、又は現像なしに、中間の絶縁層とし
ても使用される。
実施の際には、典型的には半剛体、例えばガラス繊維
強化エポキシである基材上、又はポリイミドもしくはポ
リエステルフィルムベースの柔軟性のフィルム基材上の
プリント回路レリーフパターンであるプリント回路基材
に、典型的には厚さ10〜125マイクロメートル（0.4〜５
ミル）の光重合性永久被覆層を施用する。次に施用され
た光重合性永久被覆層を化学作用放射線に露光し、露光
された領域を硬化又は不溶化させる。次に、典型的には
露光された領域の全体性又は接着に悪影響なしに非露光
領域を選択的に溶解、剥離、さもなくば分散させるアル
カリ性水性炭酸ナトリウム又はカリウム現像剤溶液を用
い、非露光領域を完全に除去する。現像された永久レジ
スト画像は、先ず高温において、例えば１時間150℃に
おいて焼成することにより、化学作用放射線に更に均一
に露光することにより、又はそれらの組み合わせによっ
て更に硬化し、パッド又はスルーホール領域を除いてす
べての領域をカバーする硬化永久レジスト層を得るよう
に処理される。次に電気コンポーネントをスルーホール
中に挿入するか、表面マウント領域に置き、その場でハ
ンダつけして実装された電気コンポーネントを作成す
る。
強化エポキシである基材上、又はポリイミドもしくはポ
リエステルフィルムベースの柔軟性のフィルム基材上の
プリント回路レリーフパターンであるプリント回路基材
に、典型的には厚さ10〜125マイクロメートル（0.4〜５
ミル）の光重合性永久被覆層を施用する。次に施用され
た光重合性永久被覆層を化学作用放射線に露光し、露光
された領域を硬化又は不溶化させる。次に、典型的には
露光された領域の全体性又は接着に悪影響なしに非露光
領域を選択的に溶解、剥離、さもなくば分散させるアル
カリ性水性炭酸ナトリウム又はカリウム現像剤溶液を用
い、非露光領域を完全に除去する。現像された永久レジ
スト画像は、先ず高温において、例えば１時間150℃に
おいて焼成することにより、化学作用放射線に更に均一
に露光することにより、又はそれらの組み合わせによっ
て更に硬化し、パッド又はスルーホール領域を除いてす
べての領域をカバーする硬化永久レジスト層を得るよう
に処理される。次に電気コンポーネントをスルーホール
中に挿入するか、表面マウント領域に置き、その場でハ
ンダつけして実装された電気コンポーネントを作成す
る。
この光重合性永久被覆は、液としてか、予め形成され
た乾燥フィルムとしてか、又は液と乾燥フィルムとの組
み合わせとしてプリント回路基材に施用することができ
る。
た乾燥フィルムとしてか、又は液と乾燥フィルムとの組
み合わせとしてプリント回路基材に施用することができ
る。
被覆液 この光重合性液レジストは、液として慣用のいずれか
であってもよい被覆法を使用してプリント回路基材上に
被覆しうる。この液は、永久被覆組成物の溶液であって
よく、この場合溶剤は被覆の後に除去されて乾燥固形カ
バーレー層を形成するか、又はこの液は、純溶剤非含有
永久被覆組成物であってよく、それは被覆の後に、画像
形成又は化学作用放射線に直接露光されて硬化カバーレ
ー層を形成する。この液は、Coombs前記、DeForst前
記、Lipsonらの米国特許第4,064,287号、又はOddiら
の、米国特許第4,376,815号に開示されているようにロ
ーラー被覆、スピン被覆、スクリーン被覆又はプリント
することができる。この液は、典型的には溶液として、
Losertら、米国特許第4,230,793号に開示されているよ
うにカーテン被覆することができ、又は静電気施用する
ことができる。プリント回路がフィルム基材の連続ウエ
ブ上製造される場合には、いずれかの慣用のウエブ被覆
法によって永久被覆液を被覆することができる。
であってもよい被覆法を使用してプリント回路基材上に
被覆しうる。この液は、永久被覆組成物の溶液であって
よく、この場合溶剤は被覆の後に除去されて乾燥固形カ
バーレー層を形成するか、又はこの液は、純溶剤非含有
永久被覆組成物であってよく、それは被覆の後に、画像
形成又は化学作用放射線に直接露光されて硬化カバーレ
ー層を形成する。この液は、Coombs前記、DeForst前
記、Lipsonらの米国特許第4,064,287号、又はOddiら
の、米国特許第4,376,815号に開示されているようにロ
ーラー被覆、スピン被覆、スクリーン被覆又はプリント
することができる。この液は、典型的には溶液として、
Losertら、米国特許第4,230,793号に開示されているよ
うにカーテン被覆することができ、又は静電気施用する
ことができる。プリント回路がフィルム基材の連続ウエ
ブ上製造される場合には、いずれかの慣用のウエブ被覆
法によって永久被覆液を被覆することができる。
乾燥フィルム積層 予め形成された乾燥フィルム光重合性永久被覆層は、
Celesteの米国特許第3,469,982号に記載されている積層
法を使用して，多プライ、トランスファー、カバーレー
要素から施用される。この多プライ永久被覆要素は、順
に、化学作用放射線透過性の一時的支持フィルム、例え
ばポリエチレンテレフタレート又はケイ素処理ポリエチ
レンテレフタレート、薄い光重合性永久被覆層、及び場
合によっては永久被覆要素を保護する貯蔵の間取り外し
可能なカバーシート、例えばポリエチレン又はポリプロ
ピレンよりなる。光重合性永久被覆層は、プリント回路
基材上使用されるときには、10〜125ミクロン（0.4〜５
ミル）の範囲の厚さで存在する。Celeste前記に記載さ
れているように、カバーシート（存在する場合には）は
先ず除去され、カバーされていない永久被覆面は、例え
ば、慣用のホット−ロールラミネーターにより、熱及び
（又は）圧力を使用して基材の予め清浄にされた銅プリ
ント回路面に積層される。このラミネートは、典型的に
は一次的支持フィルムを通して化学作用放射線に画像形
成露光されるが、場合によっては、解像その他の特性を
改善するために画像形成の前に除去してよい。場合によ
っては基材への永久被膜の接着は、積層のとき又はその
直前に液で基材の表面を処理することによって改善する
ことができる。液は、化学作用放射線に非感受性であっ
てよく、Jonesの米国特許第3,645,772号に開示されてい
るように接着促進剤の溶液、Fickesの米国特許第4,069,
076号に開示されているようにカバーレー層のための溶
剤又は膨潤剤、Cohenの米国特許第4,405,394号及びヨー
ロッパ特許出願第0041639号、Piletteらの米国特許第4,
378,264号及びWeinerらのヨーロッパ特許出願第0040842
号、に開示されているように非溶剤、又はLauらの米国
特許第4,698,294号に開示されているように永久被膜層
の液成分であってよい。液は、場合に感光性であってよ
い。典型的には、低い回路レリーフを有するプリント回
路基材に乾燥フィルムが積層されるときには、例えば回
路線の周囲からの、捕捉されている空気を無くすように
手段が取られなければならない。捕捉されている空気
は、Frielの米国特許第4,127,426号の真空積層法によ
り、Collierらの、米国特許第4,071,367号のみぞロール
積層法により、又はFiokes前記、Lauら前記、O'Neilら
前記又は前記Sullivanの004号特許に記載されているよ
うに液処理剤を使用することによって無くされる。
Celesteの米国特許第3,469,982号に記載されている積層
法を使用して，多プライ、トランスファー、カバーレー
要素から施用される。この多プライ永久被覆要素は、順
に、化学作用放射線透過性の一時的支持フィルム、例え
ばポリエチレンテレフタレート又はケイ素処理ポリエチ
レンテレフタレート、薄い光重合性永久被覆層、及び場
合によっては永久被覆要素を保護する貯蔵の間取り外し
可能なカバーシート、例えばポリエチレン又はポリプロ
ピレンよりなる。光重合性永久被覆層は、プリント回路
基材上使用されるときには、10〜125ミクロン（0.4〜５
ミル）の範囲の厚さで存在する。Celeste前記に記載さ
れているように、カバーシート（存在する場合には）は
先ず除去され、カバーされていない永久被覆面は、例え
ば、慣用のホット−ロールラミネーターにより、熱及び
（又は）圧力を使用して基材の予め清浄にされた銅プリ
ント回路面に積層される。このラミネートは、典型的に
は一次的支持フィルムを通して化学作用放射線に画像形
成露光されるが、場合によっては、解像その他の特性を
改善するために画像形成の前に除去してよい。場合によ
っては基材への永久被膜の接着は、積層のとき又はその
直前に液で基材の表面を処理することによって改善する
ことができる。液は、化学作用放射線に非感受性であっ
てよく、Jonesの米国特許第3,645,772号に開示されてい
るように接着促進剤の溶液、Fickesの米国特許第4,069,
076号に開示されているようにカバーレー層のための溶
剤又は膨潤剤、Cohenの米国特許第4,405,394号及びヨー
ロッパ特許出願第0041639号、Piletteらの米国特許第4,
378,264号及びWeinerらのヨーロッパ特許出願第0040842
号、に開示されているように非溶剤、又はLauらの米国
特許第4,698,294号に開示されているように永久被膜層
の液成分であってよい。液は、場合に感光性であってよ
い。典型的には、低い回路レリーフを有するプリント回
路基材に乾燥フィルムが積層されるときには、例えば回
路線の周囲からの、捕捉されている空気を無くすように
手段が取られなければならない。捕捉されている空気
は、Frielの米国特許第4,127,426号の真空積層法によ
り、Collierらの、米国特許第4,071,367号のみぞロール
積層法により、又はFiokes前記、Lauら前記、O'Neilら
前記又は前記Sullivanの004号特許に記載されているよ
うに液処理剤を使用することによって無くされる。
永久被膜柔軟性試験 プリント回路は回路の応用によってきまる種々の試験
に耐えなければならず、その応用は今度は回路基剤とし
て使用される材料の型を支配する。剛体のプリント回路
は、典型的にはコンピューター、テレコミュニケーショ
ン、輸送及び消費者産業において使用される。多くの製
造業者がこれらの応用のためのプリント回路を軍に供給
しており、軍は、熱ショック要件を含む、軍規格MIL−
Ｐ−55110Dによる試験を必要とする。さらにきびしい応
用は、特定の空間要件、例えばカメラ又はビデオカセッ
トレコーダー（VCR）のための折り畳み又は曲げを要求
し、多くの曲げに残存する能力を要求することあり、極
端な例はコンピューターデイスク駆動である。いくつか
の応用においては柔軟な回路は剛体の回路と組み合わさ
れて柔−剛多層プリント回路を形成する。柔軟性回路の
ための最終使用試験は、接着及び一回又は多くの曲げに
耐える能力に焦点を当てる。その外、加速老化は、外部
条件において長期間放置したときのフィルムの老化の実
際の問題をシミレートする有用な試験である。熱い空気
へのフィルムの暴露によるこの加速老化は、他のものよ
り早く酸化することがあるフィルム成分を同定するのに
有効である。この応用において実施例を支持するために
使用される試験を以下説明する。
に耐えなければならず、その応用は今度は回路基剤とし
て使用される材料の型を支配する。剛体のプリント回路
は、典型的にはコンピューター、テレコミュニケーショ
ン、輸送及び消費者産業において使用される。多くの製
造業者がこれらの応用のためのプリント回路を軍に供給
しており、軍は、熱ショック要件を含む、軍規格MIL−
Ｐ−55110Dによる試験を必要とする。さらにきびしい応
用は、特定の空間要件、例えばカメラ又はビデオカセッ
トレコーダー（VCR）のための折り畳み又は曲げを要求
し、多くの曲げに残存する能力を要求することあり、極
端な例はコンピューターデイスク駆動である。いくつか
の応用においては柔軟な回路は剛体の回路と組み合わさ
れて柔−剛多層プリント回路を形成する。柔軟性回路の
ための最終使用試験は、接着及び一回又は多くの曲げに
耐える能力に焦点を当てる。その外、加速老化は、外部
条件において長期間放置したときのフィルムの老化の実
際の問題をシミレートする有用な試験である。熱い空気
へのフィルムの暴露によるこの加速老化は、他のものよ
り早く酸化することがあるフィルム成分を同定するのに
有効である。この応用において実施例を支持するために
使用される試験を以下説明する。
熱ショック この試験は米国軍規格MIL−Ｐ−55110Dに熱ショック
3.9.3及び4.8.6.3として記されている。試験試料は標準
試験パターンを持つプリント回路である。試料は次の試
料条件に従って100サイクルについて試験される： マイナス65℃、15分間、次にプラス125℃15分間。
3.9.3及び4.8.6.3として記されている。試験試料は標準
試験パターンを持つプリント回路である。試料は次の試
料条件に従って100サイクルについて試験される： マイナス65℃、15分間、次にプラス125℃15分間。
チャンバー間の移動時間は２分未満である。試験チャ
ンバーの熱容量は、試料が適当なチャンバーに移されて
後外部温度が２分以内に特定の温度に達するようにされ
ている。100サイクルの終わりに離層又は微細ひびにつ
いて10×の倍率で試料を検査する；いずれか一方を示す
と不合格の試料となる。
ンバーの熱容量は、試料が適当なチャンバーに移されて
後外部温度が２分以内に特定の温度に達するようにされ
ている。100サイクルの終わりに離層又は微細ひびにつ
いて10×の倍率で試料を検査する；いずれか一方を示す
と不合格の試料となる。
おりたたみ・しわ及びクロス−ハッチ試験 試験試料を得るラミネートの部分は４インチ×４イン
チ以上である。試験される永久被膜は、典型的にはPyra
lux LF−9110に施用され、前述したように処理され
る。最少試験試料サイズは3/4インチ×４インチであ
り、それによって同じ試料上おりたたみ・しわ及びクロ
スハッチ試験を行うことができる。
チ以上である。試験される永久被膜は、典型的にはPyra
lux LF−9110に施用され、前述したように処理され
る。最少試験試料サイズは3/4インチ×４インチであ
り、それによって同じ試料上おりたたみ・しわ及びクロ
スハッチ試験を行うことができる。
ハンダ浸漬前 1.この3/4インチ×４インチ処理試料は清浄、無傷かつ
乾燥しているべきである。試験の前に微細のひび、離
層、さけきず、うね、ふくれ等について２×〜７×の倍
率下に検査される。前述した欠陥の存在は試験試料不合
格とする。
乾燥しているべきである。試験の前に微細のひび、離
層、さけきず、うね、ふくれ等について２×〜７×の倍
率下に検査される。前述した欠陥の存在は試験試料不合
格とする。
2.ASTM D−3359−83に従って試料にクロス−ハッチを施
す。この操作の結果永久被膜の残留フレークがあると、
軟らかいブラシを軽くかけ、試料を上の１のとおりに検
査する。
す。この操作の結果永久被膜の残留フレークがあると、
軟らかいブラシを軽くかけ、試料を上の１のとおりに検
査する。
3.次にクロスハッチ試料の中央に40＋／−2.5オンス／
インチの接着強度を持つ幅１インチの半透明感圧テープ
を施用する。施用90秒以内に、自由な末端を掴み、約18
0度の角度で引き離すことによってテープを除き、上の
１のとおりに検査する。
インチの接着強度を持つ幅１インチの半透明感圧テープ
を施用する。施用90秒以内に、自由な末端を掴み、約18
0度の角度で引き離すことによってテープを除き、上の
１のとおりに検査する。
4.試料を長さの半分に折り、次に適当な圧力を使用して
人差し指と親指との間でしわをつけて試料にしわをつ
け、上の１のとおりに検査する。
人差し指と親指との間でしわをつけて試料にしわをつ
け、上の１のとおりに検査する。
ハンダ浸漬後 5.試料を550゜Fにおいてハンダ（60/40）中10秒間完全
に浸漬し、外部温度において１分間冷却し、上の１のと
おり検査する。
に浸漬し、外部温度において１分間冷却し、上の１のと
おり検査する。
6.上の３とおりにクロスハッチ領域に感圧テープを施
用、それから除去し、上の１のとおり試料を検査する。
用、それから除去し、上の１のとおり試料を検査する。
7.上の４のとおり曲げ・しわを試料に施用し、上の１の
とおり試料を検査する。
とおり試料を検査する。
屈曲／曲げ試験 この試験は、永久被膜が多くの屈曲に耐える能力を求
め、操作は次のとおりである： 1.裸の銅ラミネートが反対末端上暴露されるように永久
被覆をPyralux LF−9110に施用し、前述したとおり処
理する。1/2インチの細片を切り、試験試料とする。
め、操作は次のとおりである： 1.裸の銅ラミネートが反対末端上暴露されるように永久
被覆をPyralux LF−9110に施用し、前述したとおり処
理する。1/2インチの細片を切り、試験試料とする。
2.マンドレル直径0.079インチ及び３オンスの重量を持
つUniversal Mfg.Co.,Inc.モデル＃2 FDF曲げ試験機中
に置く。試料は、５×、10×、次に10サイクルの増分で
サイクルさせ、各増分の後伝導度について試料を評価す
る。
つUniversal Mfg.Co.,Inc.モデル＃2 FDF曲げ試験機中
に置く。試料は、５×、10×、次に10サイクルの増分で
サイクルさせ、各増分の後伝導度について試料を評価す
る。
3.自動範囲及び２ワイヤーオーム目盛でHP3478Aマルチ
メーターを使用して試料が伝導性かどうか求める。マル
チメーターの正及び負のプローブを準備した試料の裸の
銅末端に連結し、対照の測定を取ってゼロの読み、又は
電流の流れがないことを確かめる。
メーターを使用して試料が伝導性かどうか求める。マル
チメーターの正及び負のプローブを準備した試料の裸の
銅末端に連結し、対照の測定を取ってゼロの読み、又は
電流の流れがないことを確かめる。
4.1滴のVend−Ritetm溶液（これは飽和塩溶液である）
を曲げ試験に暴露された永久被膜の部分に置き、この小
滴が試料の縁に接触しないことを確かめる。正のプロー
ブを、プローブが永久被膜に穴を開けないようにVend−
Ritetm溶液中約45゜の角度で入れる。負のプローブを裸
の銅ラミネートの縁に置き、電流の測定を取る。ゼロの
読みは電流が流れない事を示し、合格である。正の読み
は永久被膜における割れの結果として電流が流れること
を示し、不合格である。
を曲げ試験に暴露された永久被膜の部分に置き、この小
滴が試料の縁に接触しないことを確かめる。正のプロー
ブを、プローブが永久被膜に穴を開けないようにVend−
Ritetm溶液中約45゜の角度で入れる。負のプローブを裸
の銅ラミネートの縁に置き、電流の測定を取る。ゼロの
読みは電流が流れない事を示し、合格である。正の読み
は永久被膜における割れの結果として電流が流れること
を示し、不合格である。
加速老化 試験試料を空気循環炉中特定の日数110℃に暴露す
る。本発明の好ましい硬化被膜は110℃において４日間
の加速老化の後、そして最も好ましくは10日間の老化の
後、少なくとも１つの、そして好ましくはすべての上の
試験に合格することができる。
る。本発明の好ましい硬化被膜は110℃において４日間
の加速老化の後、そして最も好ましくは10日間の老化の
後、少なくとも１つの、そして好ましくはすべての上の
試験に合格することができる。
実施例 本発明を更に実証するために、下の実施例を示す。実
施例の場合示す使用される材料は次のとおりである： コバインダー Carboset 525 B.F.Goodrich.Cleveland,OHからのア
クリル酸含有ポリマー コバインダー＃１ ブチルアクリレート／メチルメタク
リレート（70/30）グラフトコポリマー モノマー Ebecryl 3704 Radcure,Altlanta,GAからのビスフェ
ノールーＡジグリシジルエーテルのジアクリレート Ebecryl 6700 Radcureからのウレタンジアクリレー
ト Tone M 100 Union Carbide,Danbury,CTからのポリカプ
ロラクトンアクリレート TMPTA トリメチロールプロパントリアクリレート PTMPTA ポリオキシエチル化トリメチロールプロパント
リアクリレート 熱橋かけ剤 Cymel 303 American Cyanamide,Wayne,N.J.からのヘ
キサメトキシメチル−メラミン Cymel 1158 American Cyanamideからのメラミン及び
ホルムアルデヒドの縮合から形成されたダイマー及びト
リマーのブチルエーテル Beetle−80 Americah Cyanamideからのホルムアルデヒ
ドの尿素との縮合生成物のブチルエーテル ポリオール Ｒ−45 HT Dow Chemical,Midland,MIからのヒドロキシ
末端ポリブタジエン 有機充填剤 Paraloid BTA III F Rohm ＆ Haas,Philadelphia,PA
からのコア／シェルポリマー Paraloid BTA III S Rohm ＆ Haasからのコア／シェ
ルポリマー Paraloid 9011CXP Rohm ＆ Haasからのコア／シェル
ポリマー 接着促進剤 3 MT ３−メルカプト−1H−1,2,4−トリアゾール 開始剤 ｏ−Cl HABI ヘキサアリールビイミダゾール Quantacure EPD エチル４−ジメチルアミノベンゾエ
ート Quantacure ITX イソプロピルチオキサントン EMK エチルミヒラーケトン 他の成分 Dayglo 122−9655 Dayglo Corp.,Cleveland,OHから
の緑色顔料 Dayglo 122−9693 Dayglo Corp.,Cleveland,OHから
の緑色顔料 Inganox 1010 Ciba Geigy Corp.,Ardsley,N.Y.から
の抗酸化剤 PVP−Ｋ−90 GAF Chemicals Corp.,Texas City,TXから
のポリビニルピロリドン アミド酸製造 バインダーを含有するアミド酸の製造のための代表的
な操作が示される。アミド酸＃１、例えば１及び２は、
無水イタコン酸／イタコン酸／ブチルアクリレート／ブ
チルメタクリレート／スチレンの23/4/38/20/15割合の
コポリマー、重量平均分子量4,000から次の成分を用い
て製造された： 成 分 グラム数 酢酸エチル、キシレン及びプロピレングリコ 153.8 ールエチルエーテルアセテート中65％の固形 物のコポリマー エチルアセテート 202.4 メタノール 25.1 ｎ−ブチルアミン 20.5 コポリマーに撹拌下ブチルアミンを添加し、撹拌を４
時間継続した。石油エーテル2000g中撹拌下ポリマーを
析出させた；溶剤を注いで除き、析出したポリマーを風
乾した。下のアミド酸は析出、単離されなかったが、被
覆組成物中第一工程として製造された。
施例の場合示す使用される材料は次のとおりである： コバインダー Carboset 525 B.F.Goodrich.Cleveland,OHからのア
クリル酸含有ポリマー コバインダー＃１ ブチルアクリレート／メチルメタク
リレート（70/30）グラフトコポリマー モノマー Ebecryl 3704 Radcure,Altlanta,GAからのビスフェ
ノールーＡジグリシジルエーテルのジアクリレート Ebecryl 6700 Radcureからのウレタンジアクリレー
ト Tone M 100 Union Carbide,Danbury,CTからのポリカプ
ロラクトンアクリレート TMPTA トリメチロールプロパントリアクリレート PTMPTA ポリオキシエチル化トリメチロールプロパント
リアクリレート 熱橋かけ剤 Cymel 303 American Cyanamide,Wayne,N.J.からのヘ
キサメトキシメチル−メラミン Cymel 1158 American Cyanamideからのメラミン及び
ホルムアルデヒドの縮合から形成されたダイマー及びト
リマーのブチルエーテル Beetle−80 Americah Cyanamideからのホルムアルデヒ
ドの尿素との縮合生成物のブチルエーテル ポリオール Ｒ−45 HT Dow Chemical,Midland,MIからのヒドロキシ
末端ポリブタジエン 有機充填剤 Paraloid BTA III F Rohm ＆ Haas,Philadelphia,PA
からのコア／シェルポリマー Paraloid BTA III S Rohm ＆ Haasからのコア／シェ
ルポリマー Paraloid 9011CXP Rohm ＆ Haasからのコア／シェル
ポリマー 接着促進剤 3 MT ３−メルカプト−1H−1,2,4−トリアゾール 開始剤 ｏ−Cl HABI ヘキサアリールビイミダゾール Quantacure EPD エチル４−ジメチルアミノベンゾエ
ート Quantacure ITX イソプロピルチオキサントン EMK エチルミヒラーケトン 他の成分 Dayglo 122−9655 Dayglo Corp.,Cleveland,OHから
の緑色顔料 Dayglo 122−9693 Dayglo Corp.,Cleveland,OHから
の緑色顔料 Inganox 1010 Ciba Geigy Corp.,Ardsley,N.Y.から
の抗酸化剤 PVP−Ｋ−90 GAF Chemicals Corp.,Texas City,TXから
のポリビニルピロリドン アミド酸製造 バインダーを含有するアミド酸の製造のための代表的
な操作が示される。アミド酸＃１、例えば１及び２は、
無水イタコン酸／イタコン酸／ブチルアクリレート／ブ
チルメタクリレート／スチレンの23/4/38/20/15割合の
コポリマー、重量平均分子量4,000から次の成分を用い
て製造された： 成 分 グラム数 酢酸エチル、キシレン及びプロピレングリコ 153.8 ールエチルエーテルアセテート中65％の固形 物のコポリマー エチルアセテート 202.4 メタノール 25.1 ｎ−ブチルアミン 20.5 コポリマーに撹拌下ブチルアミンを添加し、撹拌を４
時間継続した。石油エーテル2000g中撹拌下ポリマーを
析出させた；溶剤を注いで除き、析出したポリマーを風
乾した。下のアミド酸は析出、単離されなかったが、被
覆組成物中第一工程として製造された。
アミド酸＃２は、エチルアセテート中メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート／無水イタコン酸（50/35/
15）のコポリマー、50重量％150gをｎ−ブチルアミンと
反応させる。重量平均分子量は50,000である。
レート／ブチルアクリレート／無水イタコン酸（50/35/
15）のコポリマー、50重量％150gをｎ−ブチルアミンと
反応させる。重量平均分子量は50,000である。
アミド酸＃３は、メチルメタクリレート／ブチルアク
リレート／無水イタコン酸（40/44/16）15.3gをイソプ
ロピルアミンと反応させる。重量平均分子量は36,000で
ある。
リレート／無水イタコン酸（40/44/16）15.3gをイソプ
ロピルアミンと反応させる。重量平均分子量は36,000で
ある。
アミド酸＃４は、エチルアセテート中メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート／無水イタコン酸（50/35/
15）のコポリマー、50重量％をｎ−ブチルアミン3.36g
と反応させる。重量平均分子量は100,000である。
レート／ブチルアクリレート／無水イタコン酸（50/35/
15）のコポリマー、50重量％をｎ−ブチルアミン3.36g
と反応させる。重量平均分子量は100,000である。
アミド酸＃５は、アミド酸＃１を製造するのに使用さ
れたのと同じコポリマーから製造されたが、ただし過剰
のキシレンを真空除去し、メタノール及びエチルアセテ
ートを添加して23％のメタノール、74％のエチルアセテ
ート及び３％のキシレンの最終溶剤混合物を得た。最終
組成物は、下に示すとおりメタノール中アミンの溶液を
ゆっくり添加するに従って、このコポリマープラス追加
のエチルアセテートを撹拌することによって製造され
た： 成 分 グラム数 64.5％の固形物のコポリマー 100.0 エチルアセテート 23.0 アミン溶液 ２（２−アミノエチルアミノ）エタノール 14.35 メタノール 39.7 この混合物は濃厚になり、発熱して33℃となる。実施
例13は、エチルアセテート中約75％の固形物のEbecryl
3704及び6700の予め形成させた溶液を使用した。
れたのと同じコポリマーから製造されたが、ただし過剰
のキシレンを真空除去し、メタノール及びエチルアセテ
ートを添加して23％のメタノール、74％のエチルアセテ
ート及び３％のキシレンの最終溶剤混合物を得た。最終
組成物は、下に示すとおりメタノール中アミンの溶液を
ゆっくり添加するに従って、このコポリマープラス追加
のエチルアセテートを撹拌することによって製造され
た： 成 分 グラム数 64.5％の固形物のコポリマー 100.0 エチルアセテート 23.0 アミン溶液 ２（２−アミノエチルアミノ）エタノール 14.35 メタノール 39.7 この混合物は濃厚になり、発熱して33℃となる。実施
例13は、エチルアセテート中約75％の固形物のEbecryl
3704及び6700の予め形成させた溶液を使用した。
永久被覆処方 0.01インチの被覆ナイフを使用して0.001インチのMyl
ar ポリエチレンテレフタレート支持体に被覆溶液を
被覆し、一般に厚さ0.002インチの乾燥フィルム組成物
を得るか、又は実験室溶剤コーターを使用して一般に厚
さ0.002インチの乾燥フィルム組成物を得た。被覆組成
物（重量はすべてグラム）及び試験結果を実施例につい
て表１〜４に示す。
ar ポリエチレンテレフタレート支持体に被覆溶液を
被覆し、一般に厚さ0.002インチの乾燥フィルム組成物
を得るか、又は実験室溶剤コーターを使用して一般に厚
さ0.002インチの乾燥フィルム組成物を得た。被覆組成
物（重量はすべてグラム）及び試験結果を実施例につい
て表１〜４に示す。
乾燥フィルム処理条件は次のとおりである： 実施例12を除いて、すべての実施例の露光は300mj/cm
2であり、実施例12は50mj/cm2である。現像条件は、実
施例１〜７及び11の場合は105゜F及び90秒、実施例８及
び12の場合は50秒、実施例９の場合は52秒、そして実施
例10の場合は11秒である。すべての実施例について熱硬
化は、実施例12について10分を除いて、150℃１時間で
ある。すべての実施例は２ジュールの紫外照射線に更に
露光された。
2であり、実施例12は50mj/cm2である。現像条件は、実
施例１〜７及び11の場合は105゜F及び90秒、実施例８及
び12の場合は50秒、実施例９の場合は52秒、そして実施
例10の場合は11秒である。すべての実施例について熱硬
化は、実施例12について10分を除いて、150℃１時間で
ある。すべての実施例は２ジュールの紫外照射線に更に
露光された。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ 7/028 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (56)参考文献 特開 平２−84652（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−65956（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250006（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−340551（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27435（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/033 G03F 7/027 513 G03F 7/004 501
Claims (5)
- 【請求項１】（ａ）少なくとも１つの構造単位Ａ及びカ
ルボキシル基を含有する少なくとも１つの追加の構造単
位B1又はB2を含有する少なくとも１つのコポリマーバイ
ンダーであって、 （Ｉ） コポリマーの５〜50重量％がカルボキシル基を
含有する少なくとも１つの異なった構造単位B1、B2又は
それらの組み合わせから形成され、 （II） コポリマーの50〜95重量％が構造単位Ａ（ただ
しＡは構造単位B1及びB2と異なる）から形成され、 （III） Ａ、B1及びB2は構造： （ただし、 R1はＨ、アルキル、フェニル及びアルキルフェニルであ
る； R2はＨ、CH3、フェニル、−COOR7、−CONR8R9及び−CN
である； R3及びR4は独立してＨ及びアルキルである； R5はアルキル、非置換又は第一アミノ、第二アミノ、第
三アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基で置換されて
いるアリール又はそれらの混合物である； R6は−OH及びNHR5である； R7、R8及びR9は独立してＨ、アルキル、および非置換の
又は１つもしくはそれ以外のヒドロキシ、エステル、ケ
ト、エーテルもしくはチオエーテルで置換されているア
リールである） を有するコポリマーバインダー； （ｂ）アクリル化ウレタンであるモノマー成分； （ｃ）光開始剤又は光開始剤系；並びに （ｄ）熱橋かけ剤 よりなる、柔軟性であり、硬化後熔融ハンダに耐えるこ
とができる、水性処理可能な光重合性永久被覆組成物。 - 【請求項２】アクリル化ウレタンが構造： （ただしQ1は芳香族基である;Q2及びQ3は独立して１〜1
0の炭素原子を有するポリオキシアルキレンである;Q4は
Q1と異なる芳香族基である;Q5及びQ6は独立して１〜３
の炭素原子のアルキル又はＨであり、ｎは少なくとも１
である）を有する請求項１記載の永久被覆組成物。 - 【請求項３】モノマー成分が更にコポリマーを含む請求
項１記載の永久被覆組成物。 - 【請求項４】ａ）柔軟な基材； ｂ）柔軟な基材の少なくとも片側上の導電性回路パター
ン；及び ｃ）導電性回路パターン上施用されて最も外側の層を形
成する永久被覆組成物（この組成物は硬化される）より
なり、この被覆組成物が （ａ）構造単位Ａ及びカルボキシル基を含有する構造単
位B1又はB2を含有するコポリマーバインダーであって、 （Ｉ） コポリマーの50〜95重量％が構造単位Ａから形
成され、 （II） コポリマーの５〜50重量％が少なくとも１つの
異なったカルボキシル基を含有する構造単位B1、B2又は
それらの組み合わせから形成され、その配合のレベルは
与えられた組成物について水性アルカリ現像剤中での良
好な現像に必要とされる量に最適化するように決めら
れ、 （III） Ａ、B1及びB2は構造： （ただし、 R1はＨ、アルキル、フェニル及びアルキルフェニルであ
る； R2はＨ、CH3、フェニル、−COOR7、−CONR8R9及び−CN
である； R3及びR4は独立してＨ及びアルキルである； R5はアルキル、非置換又は第一アミノ、第二アミノ、第
三アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基で置換されて
いるアリール又はそれらの混合物である； R6は−OH及びNHR5である； R7、R8及びR9は独立してＨ、アルキル、および非置換又
は１つもしくはそれ以外のヒドロキシ、エステル、ケ
ト、エーテルもしくはチオエーテルで置換されているア
リールである）を有するコポリマーバインダー （ｂ）アクリル化ウレタンであるモノマー成分； （ｃ）光開始剤又は光開始剤系；並びに （ｄ）熱橋かけ剤 よりなり、化学作用放射線、その後の硬化及び加速老化
にかけられるとき柔軟なプリント回路基材上の10〜125
ミクロンの被膜が、熔融ハンダ浸漬にかける前及び後共
に、少なくとも１回のおりたたみ及びしわ柔軟性試験、
並びにクロスーハッチ接着試験に耐えることができる柔
軟なプリント回路。 - 【請求項５】更に剛体の基材、少なくとも片側上導電性
回路パターンよりなるプリント回路であって、永久被覆
組成物が最も外側の層である請求項４記載のプリント回
路。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84077592A | 1992-02-24 | 1992-02-24 | |
| US98789992A | 1992-12-08 | 1992-12-08 | |
| US987,899 | 1992-12-08 | ||
| US840,775 | 1992-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07505234A JPH07505234A (ja) | 1995-06-08 |
| JP2814746B2 true JP2814746B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=27126207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5514944A Expired - Fee Related JP2814746B2 (ja) | 1992-02-24 | 1993-02-23 | プリント回路のための柔軟性の水性処理可能な光画像形成性永久被膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5536620A (ja) |
| EP (1) | EP0628180B1 (ja) |
| JP (1) | JP2814746B2 (ja) |
| DE (1) | DE69321103T2 (ja) |
| WO (1) | WO1993017368A1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW369557B (en) * | 1994-04-07 | 1999-09-11 | Du Pont | Pliable, aqueous processable, photoimageable permanent coatings for printed circuits |
| JPH08319456A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-12-03 | E I Du Pont De Nemours & Co | 印刷回路用の水系処理可能な軟質の光画像化可能耐久被覆材 |
| US5643657A (en) * | 1995-04-28 | 1997-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits |
| KR960038486A (ko) * | 1995-04-28 | 1996-11-21 | 미리암 디. 메코너헤이 | 수용액 처리가능한 광화상형성가능 인쇄 회로용 다층 영구 코팅물 |
| JPH101523A (ja) * | 1996-06-14 | 1998-01-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 放射線硬化性樹脂組成物 |
| DE69703419T2 (de) * | 1996-08-02 | 2001-06-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Flexible, flammhemmende fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Beschichtung von Leiterplatten |
| DE69729843T2 (de) * | 1996-11-28 | 2005-08-25 | Kaneka Corp. | Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe und dieses Polymer |
| DE69800652T2 (de) * | 1997-02-25 | 2001-08-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Flexible, flammhemmende fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Beschichtung von Leiterplatten |
| US6207346B1 (en) * | 1997-04-09 | 2001-03-27 | Advanced Coatings International | Waterborne photoresists made from urethane acrylates |
| US6037096A (en) * | 1998-05-26 | 2000-03-14 | International Business Machines Corporation | Film composition and method for a planar surface atop a plated through hole |
| DE19912052A1 (de) * | 1999-03-18 | 2000-09-21 | Kalle Nalo Gmbh & Co Kg | Beschichtete, faserverstärkte Hülle auf Basis von Cellulosehydrat für geräucherte Leberwurst |
| US6326059B1 (en) | 2000-08-07 | 2001-12-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Two-stage cure coating compositions |
| KR100589067B1 (ko) | 2001-10-30 | 2006-06-14 | 가부시키가이샤 가네카 | 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체 |
| US6806033B2 (en) * | 2002-01-08 | 2004-10-19 | International Business Machines Corporation | Photoimaged dielectric, its manufacture and use in electronics |
| US7118837B2 (en) * | 2002-01-08 | 2006-10-10 | International Business Machines Corporation | Photoimaged dielectric polymer and film, and circuit package containing the same |
| US20040058276A1 (en) * | 2002-09-23 | 2004-03-25 | Dueber Thomas E. | Halo resistent, photoimagable coverlay compositions, having, advantageous application and removal properties, and methods relating thereto |
| US7220490B2 (en) | 2003-12-30 | 2007-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide based adhesive compositions useful in flexible circuit applications, and compositions and methods relating thereto |
| US7524617B2 (en) * | 2004-11-23 | 2009-04-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-temperature curable photosensitive compositions |
| JP4583916B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2010-11-17 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及び永久パターン形成方法 |
| EP1701213A3 (en) * | 2005-03-08 | 2006-11-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive composition |
| US7618766B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-11-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame retardant photoimagable coverlay compositions and methods relating thereto |
| US7527915B2 (en) * | 2006-07-19 | 2009-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame retardant multi-layer photoimagable coverlay compositions and methods relating thereto |
| JP2009192632A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | 絶縁材料用樹脂組成物、感光性フィルム、及び感光性積層体 |
| JP5099851B2 (ja) * | 2009-04-27 | 2012-12-19 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
| TW202224929A (zh) * | 2020-12-25 | 2022-07-01 | 律勝科技股份有限公司 | 積層板及其製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3547730A (en) * | 1966-12-16 | 1970-12-15 | Du Pont | Machine for making resist images |
| US3469982A (en) * | 1968-09-11 | 1969-09-30 | Jack Richard Celeste | Process for making photoresists |
| JPS5911096B2 (ja) * | 1974-03-06 | 1984-03-13 | 富士写真フイルム株式会社 | 樹脂凸版用感光性組成物 |
| JPS592018B2 (ja) * | 1975-03-26 | 1984-01-17 | 住友化学工業株式会社 | カイリヨウサレタカンコウセイジユシソセイブツカラナルゲンケイ |
| DE3134123A1 (de) * | 1981-08-28 | 1983-03-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraushergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial |
| US4621043A (en) * | 1983-01-31 | 1986-11-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Storage stable photopolymerizable composition |
| US4937172A (en) * | 1986-12-02 | 1990-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable composition having superior adhesion, articles and processes |
| DE3814567A1 (de) * | 1988-04-29 | 1989-11-09 | Du Pont Deutschland | Photopolymerisierbare zusammensetzungen mit carboxylgruppen enthaltenden bindemitteln |
| JP2700933B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1998-01-21 | 日本石油株式会社 | 永久保護膜用樹脂組成物および永久保護膜の製造方法 |
-
1993
- 1993-02-23 WO PCT/US1993/001426 patent/WO1993017368A1/en active IP Right Grant
- 1993-02-23 DE DE69321103T patent/DE69321103T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-23 JP JP5514944A patent/JP2814746B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-23 EP EP93906035A patent/EP0628180B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-02 US US08/300,286 patent/US5536620A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1993017368A1 (en) | 1993-09-02 |
| US5536620A (en) | 1996-07-16 |
| DE69321103D1 (de) | 1998-10-22 |
| JPH07505234A (ja) | 1995-06-08 |
| DE69321103T2 (de) | 1999-03-11 |
| EP0628180A1 (en) | 1994-12-14 |
| EP0628180B1 (en) | 1998-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2814746B2 (ja) | プリント回路のための柔軟性の水性処理可能な光画像形成性永久被膜 | |
| EP0740211B1 (en) | Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits | |
| JP2852038B2 (ja) | 被膜プリント回路用フレキシブル難燃性光画像形成可能組成物 | |
| US5728505A (en) | Flexible, aqueous processable, photoimageable permanent coatings for printed circuits | |
| EP0230936B1 (en) | Photosensitive compositions containing microgels | |
| US4544625A (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive element | |
| US5100767A (en) | Photopolymerizable liquid photoimageable solder mask | |
| JPH0731399B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
| JPH06228504A (ja) | 印刷回路用水性処理可能な多層光像形成性永久コーティング | |
| GB2273993A (en) | Aqueous processable, multilayer,photoimageable permanent coatings for printed circuits | |
| US4572887A (en) | Radiation-polymerizable mixture with crosslinkable binder | |
| JP3904166B2 (ja) | プリント回路を被覆する可撓性、難燃性、および光画像形成性組成物 | |
| EP0676669B1 (en) | Pliable, aqueous processable, photoimageable permanent coatings for printed circuits | |
| JP3716040B2 (ja) | 印刷回路用の水系処理可能で光画像化可能な耐久性多層被覆材 | |
| KR960016317B1 (ko) | 인쇄회로소자용 수가공성 광화상 처리식 유연성 영구 코팅 | |
| EP0740212B1 (en) | Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070814 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080814 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080814 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090814 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |