JPH06228504A - 印刷回路用水性処理可能な多層光像形成性永久コーティング - Google Patents

印刷回路用水性処理可能な多層光像形成性永久コーティング

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JPH06228504A
JPH06228504A JP5302801A JP30280193A JPH06228504A JP H06228504 A JPH06228504 A JP H06228504A JP 5302801 A JP5302801 A JP 5302801A JP 30280193 A JP30280193 A JP 30280193A JP H06228504 A JPH06228504 A JP H06228504A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）一時的な支持体フィルム； （ｂ）（I）両性バインダー（II）カルボキシル含有コ
ポリマーバインダー（III）少なくとも二つのエチレン
性不飽和基を含有するモノマー成分、および（IV）光開
始剤または光開始剤系からなる光像形成性永久コーティ
ング組成物の第一層 （ｃ）（I）カルボキシル含有コポリマーバインダー（I
I）少なくとも二つのエチレン性不飽和基を含有するモ
ノマー成分（III）光開始剤または光開始剤系、および
（IV）熱架橋剤からなる光像形成性永久コーティング組
成物の第二層を含み、ここで第一層は支持体と第二層と
の間に挿入されていることからなる、回路基板に接着す
ることができ、硬化した後に溶融はんだに耐えることの
できる、水性処理可能な貯蔵安定性の光像形成性永久コ
ーティングエレメント。 【効果】 印刷回路基板に直接積層して、積層工程にお
ける接着性が改善されかつ、他の所望の性質、例えば貯
蔵安定性および回路封入化が維持されている永久コーテ
ィングが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、例えば、印刷回路を保護するた
めの永久コーティングとして使用される、水性処理でき
る光像形成性エレメントに関するものであって、これは
二つまたはそれ以上の層からなり、単一エレメントで優
れた支持体フィルムの剥離、整合性および基板接着性が
得られるものである。また、本発明はバランスの良い性
質を備えたこコスト的に効率のよい永久コーティングを
提供するためにこのようなエレメントを液体と組み合わ
せて塗布する方法関する。
【０００２】
【背景技術】光重合性レジスト材料は、例えば印刷回路
基板のような基体上にレジスト層を形成し、基体の次な
る処理、例えば選択的なエッチング、電気メッキまたは
はんだ付け処理にかけられることが知られている。非光
重合性二次層を、例えば光重合性レジストのような感光
性材料と組み合わせて使用すると、フォトレジストの特
定の性質、例えば表面硬度、フォトツールの剥離および
感光性が高められるということが知られている。
【０００３】印刷回路のディテールのエッチングに使用
される、溶媒現像できる多層フォトレジストの使用は知
られている。米国特許第４,３４９,６２０号には、現像
時間を犠牲にしないで、フィルム厚が減少され、接着性
が改善されたフォトレジストが記載されている。二層フ
ォトレジスト系の使用は米国特許第４,３２５,８７０号
に開示されている。レジスト層をより大きい感光性を有
する基体にさらに接近させると解像力が改善される。
【０００４】中間の液層を用いて基体上に感光性材料を
積層することは、いくつかの米国特許に開示されてお
り、ここでは種々の液体および塗布技術が使用されてい
る。米国特許３,６２９,０３６号には、液体接着剤、好
ましくは少量のレジストを溶解して含むレジスト用溶媒
を基体表面に塗布してから感光性レジストフィルムを適
用することが開示されている。米国特許第４,０９６,０
７６号には、あらかじめ像形成されたパターンのレリー
フ基体を溶媒または非溶媒の膨潤剤で洗い流した後、こ
の基体にフォトレジストフィルムを塗布して、空気の取
り込みを少くしレジストの整合性を改善する方法が開示
されている。米国特許第４,２９３,６３５号には、常温
流れを改善するために、例えばエタノール−水溶液のよ
うな液体で湿潤させた銅表面に、両性のインターポリマ
ーを含む感光性組成物を塗布することが開示されてい
る。米国特許第４,６９８,２９４号には、実質的にすべ
てモノマーでありかつ非感光性である積層用液体を用い
て乾燥フィルムを積層する方法が開示されており、これ
により回路基板への乾燥フィルムの適切な整合性および
接着性が空気を取り込むことなく得られる。
【０００５】米国特許第４,５０６,００４号には、二層
複合コーティングによりコスト効果的に印刷回路基板を
得る種々の実施態様が開示されている。一つの実施態様
では、接着性フォトポリマー層を液体状態で、印刷され
た配線基板に該基板表面から空気を排除しながら塗布す
る。乾燥フィルムのはんだマスクはスクリーン印刷フレ
ームの下側に一時的に接着され、フォトポリマー層を処
理する前に液層上に塗布される。この特許の別の実施態
様では、非光像形成性エポキシ層を使用することができ
る。
【０００６】印刷回路基板に永久コーティングを使用す
るにあたっては、貯蔵安定性と許容される最終用途特
性、例えば高温（はんだ）抵抗性、化学的不活性性、高
い電気抵抗、低いエレクトロマイグレーション、浮き出
した銅金属レリーフへの良好な接着性を組み合わせて達
成するのは困難であり、特に液体単独または乾燥フィル
ム単独を使用する場合は困難である。光像形成性液体永
久コーティングではピンホールおよび塗れ落ち並びに浮
き出した銅金属レリーフの角での不十分なマスク厚とい
った難点があることが知られている。乾燥フィルムの光
像形成性永久コーティングは、典型的には液体の欠点を
緩和するが、コスト高であり浮き出した銅レリーフに対
しては液体ほど良好には適合しない。必要とされる貯
蔵、塗布および性能の特性をバランス良く有する永久コ
ーティングを得ることは有用なことであり、特に水性処
理可能なコーティングに対して有用である。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、 （ａ） 一時的な支持体フィルム （ｂ）（I）両性バインダー（II）カルボキシル含有コ
ポリマーバインダー（III）モノマー、および（IV）光
開始剤または光開始剤系、からなる光像形成性永久コー
ティング組成物の第一層、並びに （ｃ）（I）カルボキシル含有コポリマーバインダー（I
I）少なくとも二つのエチレン性不飽和基を含有するモ
ノマー成分（III）光開始剤および光開始剤系、および
（IV）熱架橋剤からなる光像形成性永久コーティング組
成物の第二層からなり、ここで、第一層が支持体と第二
層の間に挿入されており、そしてここで、所定の組成物
に関するコポリマーバインダーのカルボキシル基の量
は、水性アルカリ現像液を用いて良好な現像を行うのに
必要とする量を最適化して決定され、該バインダーは構
造単位
【化２】 （式中、Ｒ1はＨまたはアルキルであり、Ｒ2はフェニ
ル、ＣＯ2Ｒ3またはそれより大きい成分（マクロマー成
分）であり、そしてＲ3はＨまたはアルキルであり、こ
れは未置換であるかまたは一つまたはそれ以上のヒドロ
キシ基で置換されている）を有する、からなる、塗布と
性能特性の良好なバランスを有し、水性処理できる、貯
蔵安定性のある、光像形成性永久コーティングエレメン
トに関する。
【０００８】第二の実施態様は、基体に上記エレメント
を積層する方法であって、この方法では液体を基体に塗
布した後にエレメントを積層し、エレメントの第一層は
永久コーティング中に液体を移行させることが可能であ
り、次いでこの液体は硬化された永久コーティングの一
部となる。
【０００９】本発明の目的は有用な時間貯蔵することが
でき、かつレジストの浮きが起こらないような接着性を
有し、慣用の方法で印刷回路基板に積層することができ
る光像形成性永久コーティングを提供することである。
更なる目的は、上昇する浮き出しを空気の取り込みなし
に封じ込めること、そして水性０．８５％炭酸ナトリウ
ム溶液中４０℃、約２分で現像することができることで
ある。このコーティングは良好なバルク特性、例えば清
浄でないはんだフラックス、５００°Ｆで２〜６秒間の
複数のはんだ暴露に対する抵抗性、およびMil Spec Ｐ
５５１１０Ｄ Theramal Shock ３.９.３および４.８.
６.３による熱サイクル抵抗を有する。またこのコーテ
ィングは、基体／コーティング界面での良好な性質、例
えばレジストの浮きが起こらないような積層時および処
理工程中の接着性、並びに印刷回路学会（ＩＰＣ）はん
だマスク８４０Ｂエレクトロマイグレーション試験２.
６.１４による低いエレクトロマイグレーションを有す
る。
【００１０】本発明は、貯蔵安定な光像形成性永久コー
ティングを少なくとも二層で使用することにより望まし
い性質の総合的なバランスよさを提供する。印刷回路基
板と接触している光像形成性コーティングの層つまり第
一層は少なくとも５重量部の両性バインダーを含み、こ
れは回路基板への積層および次なる加工処理での接着性
を著しく増加させる。好ましい適用では、種々の積層用
液体を使用することができ、これらは必須量の両性バイ
ンダーの存在により、積層すると両性バインダー含有層
に移行し、硬化された永久コーティングの一部となるこ
とができる。得られた接着性のレベルは、以下に述べる
積層品質試験をすべて合格するほど十分高いものであ
る。第一層組成物の残りの成分は、耐熔融はんだに関し
ては考慮しなくても良い。第二および次の層の組成物は
上記したようなはんだ抵抗性およびバルク特性について
はさらに慣用的に処方される。第二層は両性バインダー
を４重量部まで含む。一般的に接着力のレベルが高くな
ると慣用のはんだマスク成分の典型的な範囲との相容性
が悪くなる。第一層および第二層を組み合わせたもの
は、これら多層のトータルの厚さおよび全体の組成が同
じである単一の層よりもさらに効果的である。
【００１１】第一の光像形成性永久コーティングの層す
なわち単に第一層は、支持体フィルムまたは被覆フィル
ムに隣接していてもよい。第一層は慣用の手段で溶液か
ら一時的な支持体フィルムに塗布され、次いで乾燥され
るのが好ましい。第二の光像形成性永久コーティング組
成物の層すなわち単に第二層は、慣用の手段により第一
層の露出表面に溶液または前形成された層として塗布さ
れ、高い層間接着が得られる。被覆フィルムは第二層の
裸面に積層され、第一と第二の光像形成性永久コーティ
ング層が、支持体フィルムと被覆フィルムによりサンド
イッチ状に挟まれ保護されるのが好ましい。光像形成性
コーティングエレメントは貯蔵安定性を有する。本発明
の目的に関して、貯蔵安定性は、約２０℃、５０％の相
対湿度で貯蔵した場合、２４カ月間上記の機能的な性質
を有する永久コーティングエレメントとして定義され
る。
【００１２】永久コーティングは、慣用の手法で、被覆
フィルムをまず除去し、露出した第二層を支持体フィル
ムをつけたまま回路基板に積層することにより、回路基
板に適用することができる。支持体フィルムは、被覆フ
ィルムに製造乾燥工程中に永久コーティング用の支持体
を与えるため、典型的には被覆フィルムよりも伸びが低
く、硬く、そしてガラス転移温度が高い。これでは回路
の封入が不完全となる。それは支持体フィルムが基板表
面上の回路のトレースに十分に合っていないからであ
る。支持体フィルム体を最初に除去し、露出させた第一
層表面を被覆フィルムをつけたまま回路基板に積層する
ことが好ましい。被覆フィルムは一般的に支持体フィル
ムよりもより良い伸び、およびより低いガラス転移温度
を有し、硬さは少ない。この好ましいやり方では印刷回
路基板上の回路トレースの回路の封入がより良くなる。
【００１３】第一層の一時的な支持体フィルムへの接着
性は、第二層が被覆フィルムに有する接着性よりも低い
のが好ましい。一般的に第一層の一時的な支持体フィル
ムへの接着性は長さ１インチあたり約１〜２５ｇ、好ま
しくは約３〜１０ｇであるべきであり、そして第二層の
被覆フィルムへの接着性は長さ１インチあたり約１０〜
１０００ｇ、好ましくは約２０〜３００ｇの間であるべ
きである。支持体フィルムを除去すると、第一層の被覆
されていない（裸）面は被覆フィルムをつけたまま積層
し、基体表面および表面にレジスト像が形成されるよう
処理された永久コーティング全体を封入化することがで
きる。物質、通常銅および誘電性物質の基体表面と接触
している第一層は、基体表面および第二層への接着性が
高いため、被覆フィルムを、層間または第一層と基体と
の間で離層することなく、第二層から除去することがで
きる。
【００１４】第一および第二層は同じ感度を有し、ほぼ
同じ濃度の水性アルカリ溶液、例えば０.８５％炭酸ナ
トリウム中で２分以内に現像できるので、第一および第
二層の完全な厚さを一回の現像工程で洗い流して基体表
面上の両層のレジスト画像を残すことができる。
【００１５】組み合わせた光像形成性層の厚さは基体表
面のレリーフパターンによって異なる。一般に全厚さは
１２５ミクロン（５ミル）を越えることはない。永久コ
ーティングエレメントが感光性積層用液体と配合して使
用される場合、全厚さは一般的に５０ミクロン（２ミ
ル）を越えることはなく、そして好ましくは３７.５ミ
クロン（１.５ミル）を越えないであろう。通常、第一
層は、合わせた層厚の０.５〜５０％、好ましくは４〜
３０％である。
【００１６】一時的な支持体 フォトレジストフィルム用に使用されるものとして知ら
れている支持体フィルムならばいずれも本発明で使用す
ることができる。一時的な支持体フィルムは温度変化に
対して高い寸法安定性を有するのが好ましく、これは、
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポ
リマー、およびセルロースエステルから幅広く選ばれ、
そして約６〜２００ミクロンの厚さを有しうる。特に好
適な支持体フィルムは約２５ミクロンの厚さを有するポ
リエチレンテレフタレートである。一時的な支持体フィ
ルムは、シリコーンのような物質を用いて剥離特性を改
善するよう処理することができる。
【００１７】永久コーティング組成物 光像形成性永久コーティング成分の第一層について、好
ましい範囲は両性バインダー５〜２５重量部；カルボキ
シル官能基含有コポリマーバインダー３０〜８０重量
部；モノマー５〜３０重量部；光開始剤または光開始剤
系０.５〜１０重量部；熱架橋剤０〜１５重量部；無機
フィラー０〜３０重量部である。
【００１８】光像形成性永久コーティング成分の第二層
については、好ましい範囲はカルボキシル官能基含有コ
ポリマーバインダー３０〜８０重量部；モノマー２０〜
５０重量部；光開始剤または光開始剤系０.５〜１０重
量部；熱架橋剤５〜１５重量部；無機フィラー０〜３０
重量部である。
【００１９】バインダー物質 両性バインダー 第一の光像形成性永久コーティング層には必須成分とし
て、層組成物の５〜２５重量部の割合の両性バインダー
が含まれる。第二の光像形成性永久コーティング層には
両性バインダー０〜４重量部が含まれる。
【００２０】本発明の第一層の必須成分である両性ポリ
マーは（１）アクリルもしくはメタクリルアクリルアミ
ドもしくはメタクリルアミド、アミノアルキルアクリレ
ートもしくはメタクリレートまたはこれらのうちのいず
れかの混合物である少なくとも一つの塩基性コモノマ
ー；（２）一つまたはそれ以上のカルボキシル基を含有
する少なくとも一つの酸性コモノマー；並びに（３）性
質的にはアクリルまたはメタクリルである少なくとも一
つのさらなるコモノマー、の共重合により誘導されるイ
ンターポリマーである。
【００２１】適用できるＮ−置換アクリルアミドまたは
メタクリルアミドは２〜１２個の炭素原子を含むアルキ
ル基で置換されている。適用できるアクリルアミドおよ
びメタクリルアミドには、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ−tert.−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル
アクリルアミド、Ｎ−tert.−オクチルアクリルアミ
ド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリル
アミド並びに対応するメタクリルアミドが含まれる。適
切なアミノアルキル化合物は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル（Ｃ
2〜Ｃ4）アミノアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートである。
【００２２】本発明で使用される両性ポリマー用の適切
な酸性コモノマーは少なくとも一つの有効なカルボン酸
基を有するものである。これには、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、およびマレイン酸およびフマル酸のＣ1〜Ｃ4アルキ
ル半エステル、例えばマレイン酸水素メチルおよびフマ
ル酸水素ブチル並びに特定のインターポリマー系で共重
合することができる、当業者に使用されるのが望ましい
他の任意の酸性モノマーが含まれる。当業者に知られて
いるように、酸性コモノマーは選ばれるインターポリマ
ー系と容易に重合するものを選ばなければならない。
【００２３】両性ポリマーの特定の性質、例えば接着
性、相容性、水溶性、高度、可撓性、静電特性等を改質
または高めるために、下記の任意のアクリルおよびメタ
クリルコモノマーを使用することができる；１〜１２個
の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチルおよびラウリルア
ルコールの、アクリルおよびメタクリル酸エステル；ア
クリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル、例えばヒドロキシプロピルアクリレートおよびメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびメ
タクリレート、ヒドロキシステアリルアクリレートおよ
びメタクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレート
およびメタクリレート；アクリル酸およびメタクリル酸
のアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）アミノアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）エ
ステル、例えば、Ｎ,Ｎ′−ジエチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ−tert.−ブチルアミノプロピルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ−tert.−ブチルアミノエチルメタクリレート、
およびジメチルアミノエチルメタクリレートと硫酸ジメ
チル、硫酸ジエチル等との四級化生成物；ジアセトンア
クリルアミド；ビニルエステル、例えば酢酸ビニルプロ
ピオン酸ビニル；並びにスチレンモノマー、例えばスチ
レンおよびα−メチルスチレン。
【００２４】好ましい両性インターポリマーはＮ−置換
アクリルアミドまたはメタクリルアミド約３０〜６０重
量部、酸性コモノマー１０〜２０重量部（好ましくは１
２〜１８部）および少なくとも一つのコポリマー性コモ
ノマー５５重量部までを含むもの（これらの割合はイン
ターポリマー総重量を基準にしている）である。明細書
および特許請求の範囲で示されている重量部はインター
ポリマーのコモノマーが全部で１００部となるようにな
っている。
【００２５】本発明で最も良い物理的性質の組み合わせ
を有するが故に特に好ましいものは、Ｎ−tert.−オク
チルアクリルアミド３５〜４５重量部、アクリル酸また
はメタクリル酸１２〜１８重量部、メチルメタクリレー
ト３２〜３８重量部、ヒドロキシプロピルアクリレート
２〜１０重量部並びにアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）アミノアル
キル（Ｃ2〜Ｃ4）アクリレートまたはメタクリレート２
〜１０重量部を含むポリマーである。
【００２６】上記アクリルインターポリマーはMicchell
iらの米国特許第３,９２７,１９９号に記載されてい
る。
【００２７】コポリマーバインダー 本発明に必須のコポリマーバインダー成分は構造単位
【化３】 〔式中、Ｒ1はＨまたはアルキルであり、Ｒ2はフェニ
ル、ＣＯ2Ｒ3またはマクロマーであり、そしてＲ3はＨ
またはアルキル（これは未置換かまたは一つまたはそれ
以上のヒドロキシ基で置換されている）〕から製造され
るカルボキシル含有コポリマーである。本発明に必須の
コポリマーの構造単位Ａを形成する適切なコポリマーは
スチレンおよび不飽和カルボン酸並びにそれらの誘導
体、例えば（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレ
ートである。メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリ
レートが好ましい誘導体である。マクロマーはコポリマ
ーバインダー中に混和することができ、また優先的に混
和することができ、マクロマーとコモノマーとの付加重
合工程中に分枝ポリマーセグメントを形成する。マクロ
マーは重合工程に使用するモノマーの総重量を基準にし
て０〜８０重量部存在することができる。コポリマーバ
インダーはマクロマー５〜５０重量部含むのが好まし
い。これらのコポリマーバインダーは当業者に知られた
任意の付加重合技術、例えば米国特許第４,２３７,８５
７号に記載されている技術によって製造することができ
る。本発明の目的に関して「マクロマー」とは末端エチ
レン性不飽和重合性基を含有する数百〜約４０,０００
の範囲の分子量を有するポリマー、コポリマーまたはオ
リゴマーのことである。分枝ポリマーセグメントまたは
マクロマーは米国特許第４,６８０,３５２号、同第４,
６９４,０５４号および同第４,７２２,９８４号中の一
般的な記載に従って製造されるエチレン不飽和マクロマ
ーから誘導されるいずれのものでもよい。マクロマーの
例はビニルポリマー、アクリルポリマー並びにアクリル
モノマーとビニルモノマーとのコポリマーである。マク
ロマー製造に使用するのに好ましいモノマー成分には、
メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸およ
びスチレンが含まれる。
【００２８】本発明に有用なマクロマーは限定された分
子量および多分散性を有する。多分散性は慣用の意味で
重量平均分子量（Mw）の数平均分子量（Mn）に対する比
率、すなわちMw／Mnとして使用される。マクロマーは約
数百〜４０,０００の重量平均分子量を有し、約５また
はそれ以下のMw／Mnを有するのが好ましい。特に好まし
いのは、約５,０００又はそれ以下のMwおよび３または
それ以下のMw／Mnを有するマクロマーである。
【００２９】本発明のコポリマーバインダーは一つまた
はそれ以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を上
記コモノマーの一つまたはそれ以上と直接共重合させて
製造することができる。適切なエチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物は例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸
および無水シトラコン酸である。酸無水物官能基を含む
コポリマーバインダーは一級脂肪族または芳香族の、場
合により置換されたアミンと反応させることができる。
置換基は以下の官能基；二級アミノ、三級アミノ、ヒド
ロキシ、エステル、ケト、エーテルおよび／またはチオ
エーテル基であることができる。プロピルアミン、ブチ
ルアミン、アミノプロパノール、アミノエタノール、２
−アミノフェノール、デシルアミン、Ｎ−メチル−１,
２−ジアミノエタン、Ｎ−エチル−１,２−ジアミノエ
タン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１,２−ジアミノエタン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−１,２−ジアミノエタンお
よびシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００３０】永久コーティングが写真印刷される場合、
組成物を現像するには、バインダー材料に十分カルボン
酸基を含ませて水性アルカリ現像液中で処理できる永久
コーティングにする必要がある。エレメントから形成さ
れたコーティング層は、放射線に露光されていない部分
が取り除かれ、そして露光された部分はアルカリ水溶
液、例えば０．８５重量％炭酸ナトリウムを含有する完
全な水溶液を用いて４０℃の温度で２分間現像するとき
も実質的に影響を受けないであろう。第一の光重合性永
久コーティング層のコポリマーバインダーの酸価は、印
刷回路基体への接着性も最適化するには、４０〜１６
０、好ましくは６０〜１５０でなければならない。 第
二の光重合性永久コーティング層のコポリマーバインダ
ーの酸価は、４０〜１００、好ましくは５０〜９０でな
ければならない。
【００３１】十分な整合性および環境条件の急激な変化
にたいする抵抗性を有するためには、永久コーティング
にとってはバインダー材料のガラス転移温度が９０℃未
満であることがを必要である。第一の光重合性永久コー
ティング層のバインダー材料は好ましくは３０℃〜８０
℃のガラス転移温度を有しなければならない。バインダ
ー材料のＴｇが３０℃よりも低いと、支持体フィルムへ
の粘着性が高すぎて所望の剥離ができなくなることがあ
る。
【００３２】製造目的、例えば溶液粘度および加工寛容
度のため並びに永久コーティングの性質、例えば靭性お
よびはんだ抵抗性のような永久コーティングの性質の適
切なバランスのためには、適切な分子量範囲が必要であ
る。コポリマーバインダーの分子量範囲は約２５,００
０〜５００,０００が適切である。好ましい範囲は約４
０,０００〜２５０,０００である。
【００３３】コポリマーバインダーの総量は、永久コー
ティング組成物の全成分を基準にして一般に３０〜８０
重量部である。
【００３４】モノマー モノマーは永久コーティング組成物を光重合可能にし、
またすべての性質に貢献する。効果的にそのようにする
ためには、モノマーは永久コーティングエレメント中に
含有された場合、活性線露光により重合することのでき
るエチレン性不飽和基を少なくとも二つ含まなければな
らない。三官能性アクリレートモノマーを過剰量使用す
ると、必要な可撓性が減少することがある。本発明の目
的にとって、第一層が支持体フィルムへ過剰に接着しな
ようにするためには、第一の永久コーティング層中のモ
ノマー濃度を比較的低いレベルにするのが望ましい。
【００３５】単独のモノマーとしてまたは他と組み合わ
せて使用することのできる適切なモノマーは、アルコー
ルのアクリレートおよびメタクリレート誘導体、イソシ
アネート、エステルおよびエポキシド等である。例とし
ては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ポリオキシエチル化およびポリオ
キシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレー
トおよびトリアクリレート、並びに米国特許第３，３８
０，８３１号に開示されているような類似化合物、テト
ラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラク
ロロ−ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタアクリルオ
キシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール
−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａ
のジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリカプロラクトンジアク
リレート並びに脂肪族および芳香族ウレタンオリゴマー
ジ（メタ）アクリレート（Sartomer，West Chester，Ｐ
Ａ）である。
【００３６】コモノマーの特に好ましいものは、ヘキサ
メチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリア
クリレート、ポリオキシプロピル化トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ−お
よびテトラアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレ
ート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−
ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテルまたはそれらのメタクリ
レート類似物、並びに脂肪族ウレタンジアクリレートＣ
Ｎ ９６１およびＣＮ ９６４、および芳香族ウレタンジ
アクリレートＣＮ ９７１およびＣＮ ９７２（Sartome
r，West Chester，ＰＡから入手可能）。
【００３７】モノマーの総量は第一の光重合性永久コー
ティング層の全成分を基準にして一般的に５〜３０重量
部であるが、第二の光重合性永久コーティング層のモノ
マーの総量は、第二層の全成分を基準にして一般的に２
０〜５０重量部である。
【００３８】光開始剤系 光開始剤系は活性線により活性化された場合、直接フリ
ーラジカルを生成する開始剤化合物を一つまたはそれ以
上有する。この系はまた活性線により活性化され、開始
剤化合物にフリーラジカルを生成させるようにする増感
剤を含みうる。増感剤はスペクトルの感応を紫外付近、
可視および赤外付近のスペクトル領域に拡張する。
【００３９】非常に多くの慣用の光開始剤系が当業者に
知られており、コーティング組成物の他の成分と適合す
るものであれば使用されうる。例えばローズベンガル
（RoseBengal）／２−ジブチルアミノエタノールのよう
なレドックス系を含む多数のフリーラジカル生成化合物
が有利に選択されうる。染料増感光重合に関する有用な
議論はD．F．Eatonらによる「Dye Sensitized Photopol
ymerization」，Adv．Photochemistry第１３巻、D．H．
Volman，G．S．Hammond and K．Gollinick編、Wiley-In
terscience，New York，１９８６、第４２７〜４８７頁
に見いだすことができる。
【００４０】光開始剤と共に使用できる増感剤はメチレ
ンブルー並びに米国特許第３,５５４,７５３号、同第
３,５６３,７５０号、同第３,５６３,７５１号、同第
３,６４７,４６７号、同第３,６５２,２７５号、同第
４,１６２,１６２号、同第４,２６８,６６７号、同第
４,３５１,８９３号、同第４,４５４,２１８号、同第
４,５３５,０５２号および同第４,５６５,７６９号に記
載されているものである。増感剤の好ましい群には、Ba
umらの米国特許第３,６５２,２７５号に開示されている
ビス(ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトン類およ
びDueberの米国特許第４,１６２,１６２号に開示されて
いるアリーリデンアリールケトン類が含まれる。
【００４１】好ましい光開始剤系は、連鎖移動剤または
水素供与体と配合した２,４,５−トリフェニルイミダゾ
ール二量体であり、このようなものは、米国特許第３,
４７９,１８５号、同第３,７８４,５５７号、同第４,３
１１,７８３号および同第４,６２２,２８６号に開示さ
れている。好ましいヘキサアリールビイミダゾール（Ｈ
ＡＢＩ）は２−オルト−クロロ置換ヘキサフェニルビイ
ミダゾールであってこれはフェニル基上の他の位置は未
置換であるかまたはクロロ、メチルもしくはメトキシで
置換されている。最も好ましい開始剤はオルト−Ｃｌ−
ＨＡＢＩ、すなわち１,１′−ビイミダゾール、２,２′
−ビス（オルト−クロロフェニル）−４,４′,５,５′
−テトラフェニル−イミダゾール二量体である。
【００４２】フォトポリマー組成物中で連鎖移動剤とし
て働く水素供与体化合物には下記のものが含まれる；２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾ
ール−３−チオール等、並びに種々の化合物、例えば
（ａ）エーテル、（ｂ）エステル、（ｃ）アルコール、
（ｄ）アリル水素またはベンジル水素含有化合物、
（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒド、およびMacLachl
anの米国特許第３,３９０,９９６号第１２欄第１８〜５
８行に開示されているアミド。ビイミダゾール型開始剤
およびＮ−ビニルカルバゾールの両方を含む系に使用す
るのに適切な水素供与体化合物は、５−クロロ−２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−チオー
ル、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
４−メチル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−チオ
ール、１−ドデカンチオールおよびこれらの混合物であ
る。
【００４３】光開始剤および光増感剤の特に好ましいも
のは、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラ
ーケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ
−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル、多
核キノン、チオキサントン、ヘキサアリールビイミダゾ
ール、シクロヘキサジエノン、ベンゾイン、ベンゾイン
ジアルキルエーテル、またはこれらの組み合わせ（ここ
では、アルキルは１〜４個の炭素原子を含む）である。
【００４４】本発明の目的のためには、第一の光像形成
性永久コーティング層には、第二の光像形成性層でほぼ
吸光度が最小となるところで吸光度が最大となる光開始
剤系を使用するのが好ましい。このようにすると、十分
な露光入射光が第二層を通過して、第二層と同じ時間で
第一層を露光することができる。
【００４５】熱架橋物質 光重合性コーティングが、例えばはんだマスクのような
永久レジストとして使用される場合、化学的または熱的
に活性化される架橋剤を含有させて、機械的または化学
的性質を改善する。本発明に使用される適切な架橋剤
は、先行技術のものであって、Iimureの米国特許第４,
９６１,９６０号に開示されているもの、並びにGervay
の米国特許第４,６２１,０４３号およびGeisslerらの米
国特許第４,４３８,１８９号に開示されているもの、例
えばポリイソシアネート化合物とイソシアネート基ブロ
ック剤との付加物並びにメラミン、尿素、ベンゾグアナ
ミン等とのホルムアルデヒド縮合樹脂が含まれる。
【００４６】熱活性化架橋剤は、コーティング処方物中
バインダーおよび他の成分中に存在する反応性の官能
基、例えばヒドロキシル、カルボキシルおよびアミド基
と架橋する。適当な架橋が存在することにより溶融した
はんだの温度への耐性が得られ、最終製品に必要とされ
る耐薬品性またはその他の機械的もしくは化学的性質を
改善する。本発明の目的のためには、第一層中よりは第
二層中に比較的高いレベルの架橋剤を含ませ、永久コー
ティングの、基体の曲げ耐性（より弾力のある第一
層）、熱および化学薬品に対する抵抗性を確実にする
（より硬い第二層）能力をバランスのとれたものにする
のが望ましい。
【００４７】第二の光像形成性永久コーティング層の好
ましい熱架橋剤は、ポリイソシアネートとイソシアネー
ト基ブロック剤との付加物である。反応性官能基との架
橋を確実に適切な程度にするにはイソシアネートは定義
上少なくとも二つのイソシアネート官能基を含まなけれ
ばならない。ポリイソシアネートは１分子当たり好まし
くは２〜５個の、最も好ましくは２〜３個のイソシアネ
ート官能基を含む。
【００４８】適切なポリイソシアネートは当業者に知ら
れたものであり、そしてヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１,３−および１,４−フェニレンジイソシアネー
ト、２,４−および２,６−トルエンジイソシアネート、
１,３−および１,４−キシリレンジイソシアネート、ビ
ス（４−イソシアナート−フェニル）メタン、ビス（４
−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、イソフォロ
ンジイソシアネートおよび類似のポリイソシアネートが
含まれる。本発明の好ましいポリイソシアネートは、ヘ
キサメチレン−１,６−ジイソシアネートおよびその誘
導体の環状三量体である。
【００４９】様々なイソシアネート基ブロック剤が当分
野では知られており、上記イソシアネート化合物と反応
して本発明で使用する熱架橋剤を得るのに適している。
これには第二または第三アルコール、例えばイソプロパ
ノールおよびtert.−ブタノール、ラクタム、例えばｅ
−カプロラクタム、フェノール、例えばフェノール、ク
ロロフェノール、クレゾール、ｐ−tert.−ブチルフェ
ノール、ｐ−sec.−ブチルフェノール、ｐ−sec.−アミ
ルフェノール、ｐ−オクチルフェノールおよびｐ−ノニ
ルフェノール、複素環式ヒドロキシル化合物、例えば３
−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、８−
ヒドロキシキナルジン等が含まれる。本発明で使用する
ポリイソシアネートの好ましいブロッキング剤は、活性
メチレン化合物、例えばジアルキルマロネート、アセチ
ルアセトンおよびアルキルアセトアセテートオキシム、
例えばアセトオキシム、メチルエチルケトキシムおよび
シクロヘキサノンオキシムである。
【００５０】本発明で使用する最も好ましいポリイソシ
アネートはメチルエチルケトキシムで完全にブロックさ
れたヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネートの環状
三量体（MilesからDesmodurR ＢＬ３１７５Ａとして入
手可能）である。
【００５１】アルデヒド縮合生成物または樹脂前駆体も
また本発明の実施に適切な熱架橋剤である。酸性バイン
ダーの存在下におけるアルデヒド縮合樹脂の安定性は組
成物の貯蔵寿命安定性にとって重要である。メタノール
対水の体積比１：１で測定して、少なくとも４５の酸価
および少なくとも５のpKa値を有するバインダーは、１
２０℃よりもかなり低い温度で短時間に反応して架橋性
のアルデヒド樹脂を形成することはないであろう。
【００５２】熱硬化は反応を進めるのに必要であるの
で、感光性永久コーティングエレメントの貯蔵期間を延
長することができる。さらに、酸性バインダーとアルデ
ヒド縮合生成物との熱硬化反応を開始することなく１２
０℃またそれより低い温度でフィルムを支持体に積層す
ることができる。
【００５３】適切な架橋性化合物の例には、有機アミド
のＮ−メチロール化合物、例えばＮ,Ｎ′−ジメチロー
ル尿素、Ｎ,Ｎ′−ジメチロールマロンアミド、Ｎ,Ｎ′
−ジメチロールスクシンイミド、トリメチロールメラミ
ン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラ
ミン、１,３−Ｎ,Ｎ′−ジメチロールテレフタルアミ
ド、並びにフェノールのＣ−メチロール化合物、フェノ
ール−エーテルおよび芳香族炭化水素、例えば、２,４,
６−トリメチロールフェノール、２,６−ジメチロール
−４−メチロアニソールおよび１,３−ジメチロール−
４,６−ジイソプロピルベンゼンが含まれる。
【００５４】また、前述したメチロール化合物の代わり
に、対応するメチル、エチルもしくはブチルエーテル、
または酢酸またはプロピオン酸のエステルが使用でき
る。メチロールエーテルの好ましい例はメラミンおよび
尿素とのホルムアルデヒド縮合生成物からのものであ
る。特に好ましい選択は、ヘキサメトキシメチル−メラ
ミン、およびメラミンとホルムアルデヒド縮合生成物の
ブチルエーテルである。
【００５５】熱架橋剤の量は第一の光像形成性永久コー
ティング層の全成分を基準にして一般に０〜１５重量部
であり、第二の光像形成性層の熱架橋剤は第二コーティ
ング層の全成分を基準にして一般に５〜２５重量部であ
る。
【００５６】任意の物質または添加剤 被覆フィルム 慣用のフォトレジストエレメントでは、ロール形態で貯
蔵される場合ブロッキングを避けるために、除去可能な
被覆フィルムにより感光性層を保護する必要があるかま
たは少なくとも非常に望ましい。像露光中に層とフォト
ツール間のブロッキングを避けるために除去可能なフィ
ルムによって、印刷された回路基板に積層されたフォト
レジストを保護することが望ましい。
【００５７】保護被覆フィルムは、上述した一時的な支
持体フィルムに関して述べた高ポリマーフィルムと同じ
群から選択することができ、厚さの範囲も同様の広さを
有することができる。しかしながら、比較的可撓性であ
り積層条件化で印刷回路基板の不規則な銅金属レリーフ
に容易に適合することのできる被覆フィルムを用いるこ
とが好ましい。被覆フィルムが適合していると、永久コ
ーティングにより回路の封入化を良好にすることができ
る。被覆フィルムの厚さが１５〜３０ミクロンであるポ
リエチレンまたはポリプロピレンが特に適切である。被
覆フィルムの少なくとも一表面はつや消し面であること
が好ましい。露光が被覆フィルムを除去する前に行われ
る場合、該フィルムは入射する活性線の実質的な部分を
透過しなければならない。
【００５８】フィラー 永久コーティング組成物に無機粒子を含有させて加工処
理または最終的な使用時の機械的または化学的性質を改
良することができる。適切なフィラーは、米国特許第
２,７６０,８６３号に開示されている本質的に透明な無
機補強剤、米国特許第３,５２５,６１５号に開示されて
いる無機チキソトロピック材料、米国特許第３,７５４,
９２０号に開示されている微結晶増粘剤、米国特許第
３,８９１,４４１号に開示されている粒子サイズ０.５
〜１０マイクロメーターの微砕粉末、並びに欧州特許出
願第８７１１３０１３.４号に開示されているバインダ
ー関連の透明な無機粒子が含まれる。無機フィラーは例
えばアミノシランで表面処理して最終使用特性を高める
ことができる。典型的には充填剤は活性線が透過するも
のであり、像露光中の不利な作用を排除する。光重合性
組成物の機能により、フィラーはコロイド状となるかま
たは粒子サイズは公称直径０.５マイクロメーター以上
となる。
【００５９】無機フィラーは第一、第二または両方の光
像形成性永久コーティング層中に、永久コーティング層
組成物の０〜３０重量部で存在しうる。
【００６０】その他の成分 慣用的にフォトポリマー組成物に添加される他の化合物
も、コーティング溶液の性質またはフィルムの物理的性
質を改善するため、永久コーティング中に含有させるこ
とができる。このような成分には、接着促進剤、熱安定
剤、着色剤、例えば染料および顔料、粘度調節剤、コー
ティング補助剤、湿潤剤、剥離剤、エラストマーおよび
当業者に知られているものが含まれる。
【００６１】永久コーティング組成物には、加工処理時
のまたは最終使用生成物中での、コーティングの金属回
路パターンの接着性を改善するために複素環式またはメ
ルカプタン化合物を含有させることができる。適切な接
着促進剤には、Hurleyらの米国特許第３,６２２,３３４
号、Jonesの米国特許第３,６４５,７７２号およびWeed
の米国特許第４,７１０,２６２号に開示されている複素
環が含まれる。
【００６２】特に有用な添加剤は、ポリビニルピロリド
ンまたは例えば酢酸ビニルとのコポリマーである。これ
らの材料は、クリープ粘度を増加させ、常温流れをより
低いものにして乾燥フィルムの貯蔵安定性を改善し、コ
ーティング溶液のコーティング性を改善する。
【００６３】永久コーティング組成物に使用することが
できる熱重合禁止剤の例としては、IrganoxR １０１
０、アルキルおよびアリール置換ヒドロキノンおよびキ
ノン、tert.−ブチルカテコールおよび米国特許第４,１
６８,９８２号に開示されているニトロソ組成物並びに
米国特許第４,２９８,６７８号に開示されている置換ヒ
ドロキシアミンである。
【００６４】種々の染料または顔料を添加してレジスト
画像の可視性を増大させることができる。しかしなが
ら、好ましくは、いずれの着色剤も使用する活性線を透
過しなければならない。
【００６５】方法の工程 本発明の方法は、次なる加工処理、主としてはんだ作業
中におよび／または使用中の環境の変化から印刷回路を
保護する永久コーティング、すなわちはんだマスクをつ
くるための二次像形成法である。永久コーティングは多
層印刷回路の製造では現像をするかまたはせずに、中間
の絶縁層として使用することもできる。
【００６６】実施にあたって、光重合性永久コーティン
グ層は一般に１０〜１２５マイクロメーター（０.４ミ
ルおよび５ミル）の厚さで印刷回路基板に塗布され、こ
の基板は典型的には半硬質の基体たとえばガラス繊維強
化エポキシ上にまたはポリイミドもしくはポリエステル
フィルムをベースとする可撓性フィルム基体上に印刷回
路レリーフパターンを有する。次いで、塗布した光像形
成性永久コーティング層を活性線に像露光して露光した
部分を硬化または不容化する。次いで、典型的にはアル
カリ、水性炭酸ナトリウムまたはカリウム現像液を用い
て、露光部分の結着性または接着性に悪影響を与えるこ
となく、未露光部分を選択的に溶解、剥離、または分散
させて、未露光部分を完全に取り除く。現像した永久レ
ジスト像を、高められた温度、例えば１５０℃で一時間
ベークするか、さらに活性線に均一に露光するか、又は
それらを組み合わせて硬化または硬膜化して、パッドま
たはスルーホール部分を除くすべての部分を被覆する硬
化永久レジスト層を有する回路基板が製造される。電気
的成分はスルーホールに埋め込まれるかまたは表面のマ
ウントパッドに置かれ、その場所ではんだ付けされ、包
装された電気集成体となる。
【００６７】光像形成性永久コーティングは、予め形成
された乾燥フィルムとして、または感光性液体と組み合
わせた乾燥フィルムとして印刷回路基体に塗布されう
る。
【００６８】乾燥フィルム積層 典型的には、乾燥フィルムが回路レリーフを有する印刷
回路基板に積層される場合、例えば回路線のまわりから
取り込まれた空気を除去する手段を講じなければならな
い。閉じ込められた空気は、慣用のはんだマスク真空積
層法により除去でき、これは本発明の好ましい多層永久
コーティングエレメントを印刷回路基体に塗布するのに
許容される方法である。
【００６９】慣用の真空積層の代わりに、米国特許第
４,６９８,２９４号に開示されているような積層系を使
用することが好ましい。積層用液体を使用して積層中に
空気を除く。しかしながら、この場合所望の結果を得る
ためには、積層用液体とこの液体と接触する光像形成性
フィルムの間の相互作用には臨界が存在し、この両者は
基体表面で接触している。積層用液体は、光像形成性エ
レメントを積層すると第一層中に移動し、硬化した永久
コーティングの部分となることができる。理論に束縛さ
れることなく、光像形成性永久コーティングの第一層の
組成は、液体が永久コーティングの第一層に迅速に拡散
し、これを可塑化して、一連の接着工程にたえるように
十分印刷回路基体に対する瞬間接着性を改善する。好ま
しい場合の積層法は、（１） 永久コーティング中に移
動して硬化した永久コーティングの部分となることがで
きる液体を基体表面に塗布すること、（２） 永久コー
ティングエレメントから支持体フィルムを除去するこ
と、（３） この処方物を、加温され、圧力をかけられ
たラバーロールのニップに通過させて、液体湿潤基体に
永久コーティング乾燥フィルムを積層すること、（４）
過剰の永久コーティングフィルムをトリミングし、そ
して必要なら、（５） 過剰の積層用液体を基体からす
すぎ洗いし、基体を乾燥することからなる。積層用液体
と組み合わせた永久コーティング乾燥フィルムは、積層
工程を通じて、並びに次なる工程にまた意図する最終用
途において機能的であるように、基体に接着しなければ
ならない。本発明の乾燥フィルム／積層用液体の組み合
わせは積層工程全体にわたって優れた接着性を有する。
【００７０】平らなまたは実質的に平らな基体では、低
粘度および高粘度のいずれの液体も使用することができ
るが、高粘度の液体は一般的に塗布するのにより多くの
時間がかかる。また高粘度の液体は空気を捕捉する傾向
があり、これは望ましくない。しかしながら、高いレリ
ーフを有する基体では、特に捕捉される可能性のある空
気を取り除く必要があるため、比較的低粘度の液体が特
に好ましい。一般的にこのような場合、液体の粘度は、
４００cPを越えることはなく、２００cPを越えないこと
が好ましい。最も好ましい粘度範囲は５〜５０cPであ
る。高いレリーフでは、典型的には回路の高さは３６〜
１００ミクロン（１.４〜４.０ミル）およびそれ以上で
あり、少なくとも１８ミクロン（０.７ミル）である。
【００７１】積層用液体は、好ましくは、本発明のエレ
メントの第一光像形成性層を組み合わせてモノマーの光
開始重合により高ポリマーを製造することのできる組成
物であり、永久コーティングが以下に述べる積層品質試
験（Lamination Quality Tests）をすべて合格するよう
高い接着性を有することができなければならない。ここ
でモノマーと呼ばれる化合物は、通常の大気圧で１００
℃より高い沸点を有する非ガス状の少なくとも一つの末
端エチレン基を有するエチレン性の不飽和化合物であ
る。好ましいモノマーは少なくとも二つの末端エチレン
基を有する。液体に光開始剤または光開始剤系が含まれ
る必要はないが、その方が好ましい。これらの成分の代
表的なものは、光像形成性レジスト分野で慣用的に使用
されるものである。液体は、光像形成性乾燥フィルムの
必須の成分、例えばバインダーのような重合性物質を実
質的に含まない。積層用液体のモノマー成分が過度に高
い粘度を有する場合、モノマーの組み合わせ、例えば高
粘度モノマーと低粘度モノマーを組み合わせて使用する
ことができる。光像形成性レジスト分野で慣用的に使用
される希釈剤の適切なタイプおよび量を使用して効果的
に粘度を制御することができる。
【００７２】積層用液体に使用することができる光重合
性化合物は種々のものがあり、光像形成性永久コーティ
ング組成物の部分となるよう処方されるモノマーから選
ぶことができる。好ましいモノマーは、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル
化トリアクリレート、ポリエトキシル化フェノールモノ
アクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアク
リレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、およびポリアミンアクリレート（Henkel社、Amble
r，ＰＡ）である。モノマーおよび溶媒を組み合わせて
使用し、積層用液体と光重合性コーティング組み合わせ
たものの印刷基体に対する接着特性を最適にすることが
できる。
【００７３】永久コーティング試験 支持体フィルムおよび被覆フィルムの接着性試験 支持体フィルムおよび被覆フィルムに対する永久コーテ
ィングの接着性をこの方法により測定して定量すること
ができる。 １．１インチ片カッターで１インチ幅で少なくとも６イ
ンチの長さの片を二枚切り取る。試料は支持体または被
覆フィルムの機械方向に切断しなければならない。 ２．支持体フィルム接着性用の試料を、直線定規と鋭い
ナイフを用いて１／２インチ幅の二片に切断する。 ３．非可撓性の基体（例えばガラス／エポキシプレプレ
グ）の一片を少なくとも１インチ幅で少なくとも測定す
る試料と同じ長さに切断する。非可撓性基体の一方の面
を両面テープで被覆する。 ４．フィルム試料を以下のようにハンドローラーを用い
て基体に取り付ける。 ａ） 支持体フィルム接着性試験では、（存在する場合
は）被覆フィルムを除去し、試料の永久コーティング側
を下にしてテープを張った基体上に圧力をかける。 ｂ） 被覆フィルムの接着性の試験では支持体フィルム
を除去し、試料のコーティング側を下にしてテープを張
った基体上に圧力をかける。 ５．１インチ幅の黒いテープを半分に折り曲げ、少なく
とも試料と同じ長さとなるようにし、一方の端でテープ
の粘着性の側を約１インチ露出させておいて「プリング
ストラップ（pulling strap）」を形成する。 ６．測定するフィルムの少なくとも１インチを非可撓性
の基体／永久コーティング結合体から分離し、フィルム
の固定していない端をインストロンの低いクランプに締
め付ける。 ７．露出した非可撓性基体／永久コーティング結合体の
１インチを黒いテープの露出した１インチの粘着部分に
取り付け、上方のインストロンクランプに「プリングス
トラップ」を設置する。 ８．予め校正されたインストロン装置を操作して平均剥
離強度を記録する。
【００７４】第一光像形成性コーティング層に対する一
次的な支持体フィルムの接着性は長さ１インチ当たり約
１〜２５グラムの範囲が許容される。長さ１インチあた
り３〜１０グラムの範囲の接着性が好ましい。
【００７５】被覆フィルムの接着性は長さ１インチあた
り約１０〜１０００グラムの範囲が許容される。長さ１
インチあたり２０〜３００グラムの範囲の接着性が好ま
しい。
【００７６】積層品質試験 以下に示す積層品質試験はすべて上述した積層工程を用
いて実施し、ここでは、実質的に感光性の積層用液体が
印刷回路基体の表面に塗布され、永久コーティングエレ
メントが湿潤された基体に積層される。視覚試験を裸眼
で、または１０倍まで拡大して行う。
【００７７】１．印刷回路基体から永久コーティングの
浮きまたは永久コーティングと基体との間に取り込まれ
た空気の存在に関する視覚試験を行うが、これは永久コ
ーティング乾燥フィルムおよび液体湿潤印刷回路基体の
組み合わせを、加温し圧力をかけたラバーロールのニッ
プを通過させて積層した後、そして過剰の永久コーティ
ングフィルムをトリミングする前に行われる。合格する
ためには、浮きまたは取り込み空気が見られないことが
必要である。 ２．印刷回路基体からの永久コーティングの浮きに関す
る視覚試験を行うが、基体から過剰の永久コーティング
フィルムをトリミングした後そして過剰の積層用液体を
すすぐ前に行われる。合格するためには永久コーティン
グの浮きが見られないことが必要である。 ３．過剰の積層用液体を印刷回路基体および積層した永
久コーティングからすすぎ去り、次いで基体／コーティ
ングの組み合わせを乾燥した後の、印刷回路基体からの
永久コーティングの浮きに関する視覚試験。合格するた
めには永久コーティングの浮きが見られないことが必要
である。 ４．試料が上記積層品質試験３を合格した場合、被覆フ
ィルムを試料から除去し、積層した永久コーティングを
基体からの浮きについて視覚的に検査する。合格するた
めには永久コーティングの浮きが見られないことが必要
である。
【００７８】
【実施例】本発明をさらに具体化するために以下に実施
例を示す。成分の数値はすべて全組成物を基準とする重
量％である。実施例に使用する物質は以下の通りであ
る。バインダーおよび補助バインダー ElvaciteR ２６２７ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリ
ル酸（５１／２９／２０）コポリマー（Du Pont製、Wil
mington, ＤＥ）酸価＝１３０、Mw＝４５,０００および
Tg＝８０℃ ElvaciteR ２６２８ エチルアクリレート／エチルメタクリレート／メタクリ
ル酸（４８／４０／１２）コポリマー（Du Pont製）、
酸価＝８０、Mw＝１６０,０００、Tg＝３５℃ ＲＣＰ−１５３６３ ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキ
シエチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン／マ
クロマー（３８.９／１５.３／１５.３／０.２５／０.
２５／３０.０）コポリマー（Du Pont製）、マクロマー
はブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（４３／３
０／２５／２）である。 AmphomerR メチルメタクリレート／ｔ−オクチルアクリルアミド／
アクリル酸／ヒドロキシプロピルメタクリレート／ｔ−
ブチルフミノメタクリレート（３５／４０／１６／５／
４重量％）(National Starch製、Bridgewater, N. J.)
【００７９】モノマー ＴＭＰＴＡ トリメチロールプロパントリアクリレート ＰＥＴＡ ペンタエリスリトールトリアクリレート ＴＲＰＧＤＡ トリプロピレングリコールジアクリレート EbecrylR ３７０４ ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルのジアクリレ
ート(Radcure, Atlanta, ＧＡ） ＴＤＭＡ トリエチレングリコールジメタクリレート PhotomerR ４０３９ エトキシル化フェノールモノアクリレート(Henkel社
製、Ambler，ＰＡ） PhotomerR ４０２５ エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート(Henkel
製) PhotomerR ４７７０ ポリアミンアクリレート（Henkel製）
【００８０】開始剤 IrgacureR ３６９ ２−ベンジル−２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ciba Geigy
製) ＥＭＫ エチルミヒラーケトン熱架橋剤 CymelR ３０３ ヘキサメチル−メラミン(American Cyanamide製、Wayn
e, ＮＪ） DesmodurR ＢＬ３１５Ａ ブロックトイソシアネート（Mobay社製、Pittsburg, Ｐ
Ａ）
【００８１】フィラー CyprubondR １％アミノシラン処理したシリケート（Cyprus Mineral
s製、Englewood, ＣＯ）接着性促進剤 ３ ＭＴ ３−メルカプト−１Ｈ−１,２,４−テトラゾール他の成分 Hycar １４７２×２６ メタクリル酸／ブタジエン／アクリロニトリル（５／７
０／２５）コポリマー（Zeon-Nippon製、Cleveland, Ｏ
Ｈ） ＤＥＨＡ ジエチルヒドロキシルアミン DaygloR １２２−９６５５ 担体中の緑および黄色染料（Dayglo社製、Cleveland、
ＯＨ） Value Green １２２−９６９３ 担体中の緑色染料（Dayglo社製） Penncolor ９Ｇ５ ＴＭＰＴＡ中の緑色顔料（Penncolor製） ＰＶＰ−Ｋ−９０ ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ Chemicals社製、Texas
City、ＴＸ） SanticizerR １６０ ブチルベンジルフタレート(Monsanto社製)
【００８２】永久コーティング形成 実施例中に示した成分を、使用する製造方法に適した溶
液のレオロジーを与えるように選んだ溶媒中で混合す
る。すべての実施例（第一の永久コーティング層が存在
する）に関して、第一の永久コーティング層はDowanolR
ＰＭ（Dow Chemical Midland，ＭＩ）からポリエチレ
ンテレフタレート支持体フィルム上にコートされ、周囲
温度または高められた温度で空気乾燥される。実施例５
では、コートされる側にシリコン処理を施した。実施例
１〜３、５および６では第二永久コーティング層のコー
ティング溶媒はメタノール／アセトン混合物であり、実
施例４では塩化メチレン／メタノール混合物を使用し
た。次いで第一層の上に第二層をコートし周囲温度また
は高められた温度で空気乾燥してから、実施例に示した
ように艶消しのポリ被覆シートで被覆した。
【００８３】実施例中に使用する使用される回路基体に
永久コーティングを積層する方法は、（１） 活性線に
対して実質的に感光性である液体を基体表面に塗布する
こと、（２） 永久コーティングエレメントから支持体
フィルムを取り除くこと、（３） 加温し、圧力をかけ
たラバーロールのニップを通過させて液体湿潤された基
体に永久コーティング乾燥フィルムを積層すること、
（４） 過剰の永久コーティングフィルムをトリミング
すること、および（５） 基体から過剰の積層用液体を
すすぎ、基体を乾燥すること、からなる。積層用液体と
組み合わせた永久コーティング乾燥フィルムは、積層工
程を通じて、並びに次なる工程でおよび意図する最終用
途で機能するよう、基体に接着されていなければならな
い。実施例で使用する積層用液体処方物は以下の通りで
ある。
【００８４】積層用液体１ ＴＲＰＧＤＡ 積層用液体２ PhotomerR ４０３９ ２９.０６ PhotomerR ４７７０ １０.００ PhotomerR ４０２５ １０.００ ＴＤＭＡ ４３.７５ IrgacureR ３６９ ２.００ SanticizerR １６０ ５.００ ３−ＭＴ ０.２０
【００８５】回路基板に１回積層された永久コーティン
グの処理条件は、以下の通りである。すべての実施例に
おいて、露光は１００〜３００mj／cm2であった。現像
条件は、１０５°Ｆおよび炭酸ナトリウム０．８５％水
溶液中で２０〜５０秒、噴霧圧２０〜３０ｐｓｉであっ
た。すべての実施例の硬化は２〜８ジュールのＵＶ光に
露光した後１５０℃で一時間熱硬化させるかまたはその
逆の順序で行われる。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）一時的な支持体フィルム； （ｂ）（I）両性バインダー（II）カルボキシル含有コ
    ポリマーバインダー（III）少なくとも二つのエチレン
    性不飽和基を含有するモノマー成分、および（IV）光開
    始剤または光開始剤系からなる光像形成性永久コーティ
    ング組成物の第一層 （ｃ）（I）カルボキシル含有コポリマーバインダー（I
    I）少なくとも二つのエチレン性不飽和基を含有するモ
    ノマー成分（III）光開始剤または光開始剤系、および
    （IV）熱架橋剤からなる光像形成性永久コーティング組
    成物の第二層を含み、ここで第一層は支持体と第二層と
    の間に挿入されていることからなる、回路基板に接着す
    ることができ、硬化した後に溶融はんだに耐えることの
    できる、水性処理可能な貯蔵安定性の光像形成性永久コ
    ーティングエレメント。
  2. 【請求項２】 第二の光像形成性コーティング層（ｃ）
    の上に被覆フィルムをさらに含む、請求項１に記載の永
    久コーティングエレメント。
  3. 【請求項３】 第二光像形成性層に対する第一光像形成
    性層（ｂ）の接着性が、第一光像形成性層（ｂ）と支持
    体フィルム（ａ）間の接着性よりも大きく、第二光像形
    成性層（ｃ）に対する第一光像形成性層の接着性が第二
    光像形成性層（ｃ）と被覆フィルム間の接着性よりも大
    きく、そして第二光像形成性層（ｃ）と被覆フィルム間
    の接着性は第一の光像形成性層（ｂ）と支持フィルム
    （ａ）間の接着性よりも大きい、請求項２に記載の永久
    コーティングエレメント。
  4. 【請求項４】 カルボキシル含有コポリマーバインダー
    が構造： 【化１】 （式中、Ｒ1はＨまたはアルキルであり、 Ｒ2はフェニル、ＣＯ2Ｒ3またはマクロマーであり、 Ｒ3はＨまたは、未置換もしくは一つまたはそれ以上の
    ヒドロキシ基で置換されたアルキルであり、ここで、カ
    ルボキシル基の量は、所定の組成物に対して水性アルカ
    リ現像液中で良好に現像するのに必要な量を最適化して
    決定される）を有する単位から本質的になる、請求項１
    に記載の永久コーティングエレメント。
  5. 【請求項５】 第一層がさらに熱架橋剤を含む請求項１
    に記載の永久コーティングエレメント。
  6. 【請求項６】 熱架橋剤が、ポリイソチアネートとイソ
    シアネート基ブロッキング剤との付加物、メラミンとホ
    ルムアルデヒドとの縮合生成物、および尿素とホルムア
    ルデヒドとの縮合生成物からなる群より選ばれる請求項
    ５に記載の永久コーティングエレメント。
  7. 【請求項７】 熱架橋剤が、ポリイソチアネートとイソ
    シアネート基ブロッキング剤との付加物、メラミンとホ
    ルムアルデヒドとの縮合生成物、および尿素とホルムア
    ルデヒドとの縮合生成物からなる群より選ばれる請求項
    １に記載の永久コーティングエレメント。
  8. 【請求項８】 コポリマーバインダーを含むモノマーの
    ５〜５０重量部がマクロマーである請求項４に記載の永
    久コーティングエレメント。
  9. 【請求項９】 マクロマーが約５，０００またそれ以下
    の重量平均分子量および約３またはそれ以下の多分散性
    を有する請求項８に記載の永久コーティングエレメン
    ト。
  10. 【請求項１０】 （ａ） 基体の表面に、永久コーティ
    ング中に移行し硬化した永久コーティングの部分となる
    ことができる液体を塗布すること； （ｂ） 永久コーティングエレメントから支持体フィル
    ムを除去すること； （ｃ） 基体および予め製造された非液体永久コーティ
    ングエレメントを積層し、これにより過剰の液体を積層
    した基体および永久コーティングエレメントの少なくと
    も一端に沿わせるように押しつけ、これにより基体表面
    と積層用液体の浸透した永久コーティング界面を通じて
    永久コーティングに対する基体の接着性が得られ、そし
    てこれにより基体上のどんな高いレリーフも永久コーテ
    ィングとともに封入される、そして （ｄ） 過剰の永久コーティングエレメントを基体から
    トリミングすること、ここで光像形成性永久コーティン
    グ組成物の第一層は（I）両性バインダー、（II）カル
    ボキシル含有コポリマーバインダー、（III）少なくと
    も二つのエチレン性不飽和基を含有するモノマー成分、
    および（IV）光開始剤または光開始剤系からなり、そし
    て光像形成性永久コーティング組成物の第二層は（I）
    カルボキシル含有コポリマーバインダー（II）少なくと
    も二つのエチレン性不飽和基を含有するモノマー成分、
    （III）光開始剤または光開始剤系、および（IV）熱架
    橋剤からなるものである、一時的な支持体フィルム、第
    一および第二光像形成性層並びに被覆フィルムを有し、
    ここで光像形成性層は支持体フィルムと被覆フィルムと
    の間で印刷回路基体に挿入されている、水性処理可能な
    貯蔵安定性の光像形成性永久コーティングエレメントを
    積層する方法。
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