JPH0815861A - 架橋硬化型樹脂組成物、硬化方法及び硬化樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プリント配線板用ソルダーレジストとして有
用なアルカリ現像可能でかつ硬化物が耐アルカリ性良好
な樹脂組成物及びその架橋硬化樹脂を提供する。 【構成】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）の少な
くとも一種３０〜６０重量部、α，β−不飽和カルボキ
シル基含有単量体の少なくとも一種１５〜３０重量％、
ヒドロキシル基含有単量体の少なくとも一種５〜３０重
量％及び他の共重合可能な単量体８０〜４０重量％から
なるバインダー用重合体（Ｂ）４０〜７０重量部、ブロ
ック型ポリイソシアネート化合物（Ｃ）１〜２０重量部
が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計が１００重量部
となるように配合されてなり、更にこの合計１００重量
部に対して光重合開始剤（Ｄ）０．００１〜１０重量部
が配合されてなる架橋硬化型樹脂組成物。この樹脂組成
物を光照射と熱処理を併用して架橋硬化させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保護被膜、構造材料等
に有用な架橋硬化型樹脂組成物及びそれを硬化して得ら
れる架橋硬化樹脂に関し、特にプリント配線板上に用い
られるソルダーレジストとして有用な樹脂組成物及び架
橋硬化樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板製造業界においては、
印刷配線板の永久保護被膜としてソルダーレジストが広
く用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の
半田ブリッジの防止及び使用時の導体部の腐食防止と電
気絶縁性の保持を目的として利用されるものである。こ
の利用目的からも明白なように、ソルダーレジストは過
酷な条件下で使用されるため、下記の様な厳しい条件下
での性能が要求される。 （イ）半田浸漬時（２４０〜２８０℃）の基板に対する
密着性の保持。 （ロ）溶剤、薬品等に対する優れた耐性。 （ハ）高湿度条件下での高い電気絶縁性の保持。

【０００３】これらの要求を満たすため、従来技術では
熱硬化性インクあるいは光硬化性インクを基板上にスク
リーン印刷し、硬化することによりソルダーレジストを
形成する方法が広く用いられてきた。しかしながら、ス
クリーン印刷方式のソルダーレジスト形成法では精度上
の問題があり近年のプリント配線板の高密度化に対応し
きれなくなっている。

【０００４】この為、パターンマスクを介して光照射又
はビームを走査露光することにより高精度でパターン形
成することが可能な感光性樹脂を用いた方法が広く採用
されつつある。感光性樹脂を用いた方法に関しては、特
開昭５１−１５７３３号公報において感光性樹脂の有機
溶剤溶液を用いて基板上に塗布した後、熱により溶剤を
乾燥させて感光層を形成する方法が開示されている。し
かし、この方法では部品の半田付けをしない小径のスル
ーホールにテンティングができないことや、パターン上
の膜厚を十分に確保できないといった問題点があった。

【０００５】このため、特開昭５４−１０１８号公報に
提案されているようなドライフィルムレジスト（以下、
ＤＦＲと略す）を用い、特開昭５２−５２７０３号公報
で提案されているような減圧下での加熱圧着を行うこと
が好ましい方法と考えられていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法を採用しても、パターン形成段階ではアルカリ
性現像液で現像可能であって、かつ、最終硬化物が密着
性、表面硬度、耐熱性等のソルダーレジストとしての必
要性能を十分に満足する架橋硬化型樹脂組成物は未だ得
られていない。さらに最近では、電子部品実装前の銅表
面の清浄化や、銅上にメッキされた金属表面の清浄化を
目的として高温でのアルカリ脱脂工程が採用される場合
もあるが、アルカリ脱脂の条件によっては脱脂処理の際
にソルダーレジストにふくれや剥離が生じることもあっ
た。このように従来のアルカリ現像型ソルダーレジスト
では耐アルカリ性に優れた被膜が得られなかった。

【０００７】本発明の目的は、保護被膜、構造材料等、
特に配線パターンを形成したプリント配線板上に用いら
れるソルダーレジストとして有用な、硬化前はアルカリ
現像可能でかつ、その硬化物は耐アルカリ性に優れてい
る架橋硬化型樹脂組成物及びその架橋硬化樹脂を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、１分子
中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
エチレン性不飽和化合物（Ａ）の少なくとも一種３０〜
６０重量部、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体
（ｂ−１）の少なくとも一種１５〜３０重量％、ヒドロ
キシル基含有単量体（ｂ−２）の少なくとも一種５〜３
０重量％及び他の共重合可能な単量体（ｂ−３）８０〜
４０重量％からなるバインダー用重合体（Ｂ）４０〜７
０重量部、及びブロック型ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）１〜２０重量部が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の合計が１００重量部となるように配合されてなり、更
にこの合計１００重量部に対して光重合開始剤（Ｄ）
０．００１〜１０重量部が配合されてなる架橋硬化型樹
脂組成物にあり、またこの樹脂組成物を光照射と熱処理
を併用して架橋硬化させる方法にあり、更にこの樹脂組
成物を硬化して得られる架橋硬化樹脂にある。

【０００９】本発明に使用する１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽
和化合物（Ａ）としては、多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルが挙げられる。例えば、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）ア
クリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリプ
ロピレンオキシフェニル］プロパン、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリス［エトキシ（メ
タ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス
［ジエトキシ（メタ）アクリレート］、トリメチロール
プロパントリス［トリエトキシ（メタ）アクリレー
ト］、イソシアヌル酸トリエチロールジ（メタ）アクリ
レート、イソシアヌル酸トリエチロールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。更に、エポキシ（メタ）アクリレー
ト類、ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リルアミド類などが使用可能であり、これらは単独でま
たは二種以上を混合して使用することができる。

【００１０】上記エチレン性不飽和化合物（Ａ）は架橋
硬化型樹脂組成物１００重量部中に３０〜６０重量部含
有される。３０重量部未満の場合には、得られる架橋硬
化樹脂の架橋密度が低くなりすぎて、耐薬品性、半田耐
熱性、高湿度下での電気絶縁性が大幅に低下する。一
方、エチレン性不飽和化合物（Ａ）の含有量が６０重量
部を超える場合には、ドライフィルムレジストとしたと
きにコールドフローが発生し易くなったり、得られる架
橋硬化樹脂の架橋密度が高くなりすぎて、重合収縮歪み
が大きくなり、基材に対する密着性が低下するおそれが
ある。

【００１１】本発明により得られる架橋硬化樹脂がフレ
キシブル基板等のソルダーレジストや、ガラス、プラス
チック、金属、またはそれらの複合材料からなる基材の
保護膜で、特に柔軟性が要求されるような場合には、本
発明の樹脂組成物に配合されるエチレン性不飽和化合物
（Ａ）に占める（メタ）アクリロイル基濃度が０．００
１〜０．００３モル／ｇ程度の範囲であることが好まし
い。（メタ）アクリロイル基の濃度が低すぎると、得ら
れる樹脂組成物の光に対する感度が低下し、工業上好ま
しくない。更に、この樹脂組成物を硬化して得られる架
橋硬化樹脂の架橋密度が低くなりすぎて、半田耐熱性、
耐溶剤性、電気絶縁性が低下するおそれがある。一方、
濃度が高すぎると、得られる架橋硬化樹脂が硬くて脆い
性質を帯びてくるため、フレキシブル基板や柔軟性の要
求される基材の保護膜として適当でない。

【００１２】本発明の樹脂組成物を構成するバインダー
用重合体（Ｂ）は、炭酸ナトリウム等のアルカリ希薄水
溶液での現像を可能とするために、α，β−不飽和カル
ボキシル基含有単量体（ｂ１）の少なくとも一種を共重
合体成分として１５〜３０重量％の範囲で共重合させる
ことが必要である。単量体（ｂ１）の具体例としては、
例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、
ソルビン酸、イタコン酸、プロピオン酸、マレイン酸、
及びフマル酸等が挙げられ、また、これらの半エステル
類または無水物も使用可能である。これらのうち最も好
ましい化合物はアクリル酸およびメタクリル酸である。
バインダー用重合体（Ｂ）中における単量体（ｂ１）の
含有量は、１５〜３０重量％の範囲であることが必要で
ある。１５重量％未満ではアルカリ水溶液によって現像
ができないか、又は現像時間が長くなりすぎて解像度の
低下を引き起こすため好ましくない。一方、３０重量％
を超える場合には、硬化後の架橋硬化樹脂の吸水率が大
きくなり、アルカリ脱脂に耐えられなくなるとともに、
高湿度条件下での電気絶縁性が大幅に低下する。

【００１３】バインダー用重合体（Ｂ）はブロック型ポ
リイソシアネート化合物（Ｃ）を熱架橋剤として利用す
るために、ヒドロキシル基含有単量体（ｂ２）の少なく
とも一種を共重合体成分として含むことが必要である。
単量体（ｂ２）の具体例としては、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げ
られる。バインダー用重合体（Ｂ）中における単量体
（ｂ２）の含有量は、５〜３０重量％の範囲であること
が必要である。５重量％未満ではブロック型ポリイソシ
アネート化合物（Ｃ）による熱架橋が十分でなくなり、
硬化物の耐アルカリ性が低下し、好ましくない。一方、
３０重量％を超える場合には、化合物（Ｃ）との反応が
終了した後の未反応のヒドロキシル基残存量が多くなっ
て架橋硬化樹脂の親水性が上がり過ぎるおそれがあるた
め、誘電率、体積抵抗率等、種々の電気特性に悪影響を
及ぼすこともあり、好ましくない。

【００１４】バインダー用重合体（Ｂ）の構成成分であ
る上記２種の単量体以外の共重合可能な単量体（ｂ３）
は目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭素原
子の数が１〜８個のアルキル基を有するアルキルアクリ
レートや炭素原子の数が１〜８個のアルキル基有するア
ルキルメタクリレートが挙げられる。これらは単独でま
たは二種以上を併用して用いられる。バインダー用重合
体（Ｂ）中における単量体（ｂ３）の含有量は、４０〜
８０重量％の範囲である。単量体（ｂ３）として有用な
アルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げら
れる。また、アルキルメタクリレートの具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート等が挙げられる。

【００１５】バインダー用重合体（Ｂ）は、重量平均分
子量が５０，０００〜２００, ０００の範囲のものが好
ましい。重量平均分子量が小さすぎるとドライフィルム
レジストとした際にコールドフロー現象を起こしやす
く、また、重量平均分子量が大きすぎると未露光部のア
ルカリ現像液に対する溶解性が不足し、その現像性が劣
り、現像時間が長くかかりすぎ、解像度の低下を引き起
こしがちである。

【００１６】本発明において使用するバインダー用重合
体（Ｂ）は、架橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に４
０〜７０重量部含有される。バインダー用重合体の含有
量が４０重量部未満の場合には、得られるドライフィル
ムレジストの感光層のフィルム形成性が損われ、十分な
膜強度が得られず、コールドフローが発生し易い。逆
に、７０重量部を超える場合には硬化物の耐溶剤性が低
下する。

【００１７】本発明においては、硬化後の架橋硬化樹脂
に高度な耐アルカリ性を付与する目的で、ブロック型ポ
リイソシアネート化合物（Ｃ）が含有される。ブロック
型ポリイソシアネートとは「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ．１
３ Ｎｏ．２（１９９２）の４７〜５９頁、または、
（株）総合技術センター発行「最新コーティング技術の
進歩」（著者：原崎勇次）１９１〜１９８頁に記載され
ているような化合物であり、一般的にはブロックイソシ
アネート、ブロック化ポリイソシアネートとも呼ばれ、
ポリイソシアネート化合物に、ある種の活性水素を有す
る化合物（ブロック剤）を反応させた、常温で安定な化
合物である。

【００１８】該化合物は、ある一定の条件下で加熱する
と、下記式に示すようにブロック剤が解離し、もとの活
性なイソシアネート基を再生するものである。 Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｒ’ → Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ Ｒ’−Ｈ （但し、Ｒはポリイソシアネート残基、Ｒ’−Ｈはブロ
ック剤を示す。） 本発明の目的とする耐アルカリ性を発現させるには、ポ
リイソシアネート化合物として、例えば、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート並びにそれらのアダクト体、ビ
ウレット体、イソシアヌレート体等のプレポリマーが挙
げられるが、安全衛生上、蒸気圧の低いプレポリマーを
使用することが好ましく、特に好ましくは、化学的、熱
的に安定なイソシアヌレート体である。

【００１９】また耐アルカリ性に加えて硬化後の架橋硬
化樹脂に高度な耐熱性が要求される場合、イソホロンジ
イソシアネートのポリイソシアネート化合物を用いるこ
とにより、他のポリイソシアネート化合物を配合した場
合に比べて高いガラス転移温度Ｔｇを有し、より優れた
耐熱性を示す架橋硬化樹脂を得ることができる。

【００２０】上記したポリイソシアネートのイソシアネ
ート基をブロック剤で保護せずに、本発明の樹脂組成物
の構成成分である化合物（Ｃ）に代えて配合する（以
下、この組成物を「組成物Ｘ」とする）と、バインダー
用重合体（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基とフリーのイ
ソシアネート基が室温においても反応を開始し、構成成
分を混合している間に硬化してしまう。組成物Ｘに含ま
れるイソシアネ−トが反応性の低いものであって、構成
成分の混合中又は溶剤乾燥中に硬化することがなくて
も、組成物Ｘをドライフィルムレジストとして使用する
場合には、ドライフィルムを基材へラミネートする際に
１００℃前後の熱がかかるため、組成物Ｘ中のフリーの
イソシアネート基がヒドロキシル基と反応して組成物Ｘ
を硬化させてしまうおそれがある。組成物Ｘがこのよう
にして硬化するため、ラミネート後に炭酸ナトリウム等
のアルカリ希薄水溶液で現像することが不可能となり、
所望するパターン形成ができなくなる。

【００２１】これらの理由により、本発明の樹脂組成物
中に含まれるイソシアネート基は、あらかじめブロック
剤により保護されている必要がある。ブロック剤の具体
例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタ
ノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノ
ール、Ｏ−ニトロフェノール、Ｐ−クロロフェノール、
ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール等のフェノール類、１−ドデカ
ンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、アセト
ンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソ
ブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオ
キシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセ
チルアセトン等の活性メチレン化合物類、ε−カプロラ
クタム等のラクタム類が挙げられる。

【００２２】ブロック型ポリイソシアネートの解離温度
は１００℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、特
に好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。解離温
度が低すぎるブロック型ポリイソシアネートを配合する
と、得られるドライフィルムレジストをラミネートする
際の熱により樹脂組成物が硬化するおそれがある。一
方、解離温度が高すぎる場合には、その処理温度の高さ
から、バインダー用重合体（Ｂ）や、エチレン性不飽和
化合物（Ａ）の光架橋により生じた架橋重合体の熱分解
が始まるおそれがある。

【００２３】このようなブロック型ポリイソシアネート
の具体例としては、日本ポリウレタン工業（株）製コロ
ネート２５０７、コロネート２５１５、コロネート２５
１２、住友バイエルウレタン（株）製デスモジュールＢ
Ｌ４１６５、デスモジュールＢＬ３１７５、デスモジュ
ールＣＴステーブル等が挙げられる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、熱により再生した
イソシアネート基がバインダー用重合体（Ｂ）に含まれ
る水酸基あるいはカルボキシル基と反応することによ
り、バインダー用重合体（Ｂ）同士を架橋し、光により
架橋した硬化樹脂をより強靱にする。

【００２５】ブロック型ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物１００重量部中に１〜２
０重量部含有される。１重量部未満の場合には、硬化物
の高度な耐アルカリ性が十分には得られない。また２０
重量部を超える場合には、解離したイソシアネート基が
未反応状態で樹脂中に残存して、硬化物の電気絶縁性等
の低下をまねくため好ましくない。

【００２６】本発明の樹脂組成物を光重合させるための
光重合開始剤（Ｄ）としては、紫外線、可視光線等の光
源に合わせて従来公知のものが使用できる。紫外線用開
始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケ
トン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンジルジメチルケタール類等公知のものを用いる
ことができ、これらは２種以上を併用してもよい。

【００２７】光重合開始剤（Ｄ）は、樹脂組成成分１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部含有される。こ
の含有量が０．０１重量部未満の場合には充分に光硬化
せず、一方１０重量部を超える場合には樹脂組成物が熱
的に不安定になる。

【００２８】樹脂組成物が、特に銅等の金属との密着性
が必要とされる場合、その他の成分として、密着促進剤
を樹脂組成物に添加することができる。密着促進剤の具
体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾー
ル、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ローダニン、５−フェニル−１
Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、
５−メルカプトテトラゾール、５−アミノテトラゾール
等を挙げることができるが、５−アミノテトラゾールを
主成分とする密着促進剤が基板に対する密着性向上の点
で好ましい。５−アミノテトラゾールに併用できる化合
物としては、例えば５−アミノテトラゾール以外のテト
ラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等、金
属と配位結合を形成しやすい元素を含有する複素環式化
合物を用いることができる。

【００２９】密着促進剤の添加量としては、金属に対す
る密着性の点から０．００５重量部以上が好ましい。ま
た、溶解性及びコストの点から５重量部以下が好まし
い。

【００３０】尚、本発明の架橋硬化型樹脂をプラスチッ
ク成形品、ガラス基板等の保護膜として用いる場合や、
光学部品のスペーサー等の構造材料として用いる場合に
は上記した密着促進剤は不要である。

【００３１】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて熱
重合禁止剤、染料、難燃剤、イソシアネート反応触媒、
可塑剤及び充填剤等の各種添加剤を添加することもでき
る。

【００３２】本発明において、目的とする架橋硬化樹脂
を得るためには、前記特定の樹脂組成物を使用し、硬化
を十分に進めることが好ましい。硬化を十分に進めるた
めの方法としては、従来塗料等の分野で公知である各種
の方法を用いることができる。使用できる方法の例とし
ては、高圧水銀灯等による紫外線照射、アルゴンレーザ
ー等による可視光線照射があげられるが、本発明の樹脂
組成物は光架橋成分と熱架橋成分より構成されるため、
これらの方法に熱硬化を組み合わせた方が好ましい。
尚、紫外線照射の場合の紫外線照射エネルギーとして
は、０．５Ｊ／ｃｍ²〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲で使用する
ことが好ましい。紫外線照射により基材やソルダーレジ
ストの温度が過度に上昇する場合には、数回に分けて照
射することが好ましい。

【００３３】更に、紫外線照射処理と併用される加熱処
理は、ブロック型ポリイソシアネート化合物のブロック
剤を解離させ、生じたイソシアネート基の反応を促し、
架橋構造を形成するのに効果的である。加熱方法として
は例えば遠赤外線加熱や加熱炉等が使用できるが、加熱
炉を用いる場合には１００℃〜２００℃の範囲で２時間
以下の範囲で実施することが好ましい。

【００３４】一具体例として、本発明の架橋硬化型樹脂
組成物を用いて、ソルダーレジスト用架橋硬化樹脂を形
成する場合には、先ずパターン形成基板上に架橋硬化型
樹脂組成物からなる感光層を形成する。感光層の形成方
法としては、上述したように架橋硬化型樹脂組成物の有
機溶剤溶液を塗布した後に溶剤を揮散させる方法、及び
架橋硬化型樹脂組成物を２枚のフィルムの間にはさんだ
ドライフィルムレジストとし、一方のフィルムを剥離し
た後、熱的に圧着させる方法の２通りの方法が挙げられ
るが、ドライフィルムレジストを用いる方法が工業的に
はより好ましい。また、このドライフィルムレジストの
熱圧着の際、配線パターンによる凹凸のある面への追従
性をより向上させるため、減圧条件下での熱圧着を行な
うことが好ましい。

【００３５】次に、パターンを形成させるために感光層
の露光を行なう。露光の方法としては、公知である各種
の方法を用いることができるが、例えば、紫外線露光
法、可視光線露光法等を用いることができる。また、露
光を選択的に行なうために、フォトマスクを使用する方
法や走査露光方法等を採用することができる。

【００３６】次に、アルカリ現像液を用いて未硬化部分
（未露光部分）の除去を行なう。アルカリ現像液として
は、例えば炭酸ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム水
溶液、炭酸カリウム水溶液を用いることができ、これら
の水溶液に少量の消泡剤や界面活性剤を添加して使用す
ることも可能である。また、除去方法として、最も一般
的にはスプレー法が使用されるが、その一部を浸漬法で
代替させることも可能である。現像により所望するパタ
ーンを形成した後、加熱処理すると所望のソルダーレジ
スト硬化物が被覆されたパターン形成基板が得られる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。

【００３８】実施例１〜６及び比較例１〜７ 各実施例または比較例において、先ず下記の（１）の方
法でバインダー用重合体（Ｂ１〜Ｂ６）を合成し、下記
の（２）の方法でアルカリ現像型ＤＦＲを製造した。次
いで（３）のテスト用プリント配線基板上に（４）の方
法で架橋硬化樹脂（ソルダ−レジスト）を形成し、
（５）の方法でソルダ−レジストを評価した。また、
（６）の方法で架橋硬化樹脂のガラス転移温度Ｔｇを測
定した。これらの評価結果を表３に示した。実施例１〜
６の場合はいずれも良好な性能を示した。比較例７の場
合は樹脂組成物の調合中に混合物がゲル化したためにソ
ルダ−レジストとしての評価ができなかった。

【００３９】（１）バインダー用重合体（Ｂ１〜Ｂ６）
の合成 窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた
１０００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でイソ
プロピルアルコール１００ｇ、メチルエチルケトン１０
０ｇ及び表１に記載した重量比の単量体混合物２００ｇ
を添加し、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
次いでアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを１０ｇの
イソプロピルアルコールに溶解して添加し、４時間重合
した。次いで１．０ｇのアゾビスイソブチロニトリルを
１０ｇのイソプロピルアルコールに溶解したものを３０
分おきに５回に分けて添加した後、フラスコ内の温度を
溶剤の沸点まで上昇させ、その温度で２時間重合させ
た。重合終了後、イソプロピルアルコール１００ｇを添
加して重合反応物をフラスコより取り出し、バインダー
用重合体溶液を調製した。尚、各組成における単量体混
合物の重合率はいずれも９９．５％以上であった。ま
た、バインダー用重合体溶液中の固形分量はいずれも３
８．７％であった。

【００４０】（２）アルカリ現像型ＤＦＲの製造 エチレン性不飽和化合物（Ａ）、バインダー用重合体
（Ｂ１〜Ｂ６）、ブロックイソシアネート化合物
（Ｃ）、ベンジルジメチルケタール及びその他の成分を
配合させて表２に示すような架橋硬化型樹脂組成物溶液
を得た。次いで、この架橋硬化型樹脂組成物溶液を厚み
２５μｍのポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが７
５μｍとなるように塗工した後、溶剤を加熱乾燥させ、
更に、その上に３０μｍのポリエチレンフィルムを重ね
た後、両端をスリットし、幅３００ｍｍで長さ１００ｍ
をロールに巻きとり、ＤＦＲを製造した。

【００４１】（３）テスト用プリント配線基板 ソルダーレジストとしての性能評価用として、下記のプ
リント配線基板を用いた。 基板１： 銅スルーホール両面基板 基材 ：１．６ｍｍガラスエポキシ基材 銅パターンの高さ：５５μｍ 配線密度 ：ピン間２本通し 基板２： ５ｃｍ×５ｃｍ以上の銅ベタ部分を有するガ
ラスエポキシ両面銅張積層基板。

【００４２】（４）架橋硬化樹脂の形成方法 上記（３）の基板１または基板２を用いその表面に下記
の〜方法で架橋硬化樹脂を形成した。 ラミネート 日立コンデンサー（株）製の真空ラミネータＨＬＭ−Ｖ
５７０を用い、上記のプリント配線板上にドライフィル
ムレジストを下記のラミネート条件下でラミネートし
た。 基板予熱ローラー温度 ：１２０℃ ヒートシュー温度 ：１００℃ ラミネート圧力（シリンダー圧）：５ｋｇｆ／ｃｍ² 真空チャンバー内の圧力 ：１０ｍｍＨｇ ラミネート速度 ：０．８ｍ／ｍｉｎ 露光 ドライフィルムレジストをラミネートした基板の両面に
ソルダーレジスト用フォトマスクを重ね、（株）ハイテ
ック製のＤＦＲ用露光機ＨＴＥ−１０６を用い、三菱レ
イヨン（株）製の２５段ステップタブレットで、１５段
残りとなるように露光した。

【００４３】現像 露光後の基板から支持フィルムを剥離し、コンベア式現
像機にて３０℃、濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液でス
プレー現像を行なった。この際の未露光部分が完全に現
像除去できる時間を「最少現像時間」として、その後の
処理及び評価は最少現像時間の２倍の時間現像したもの
を用いた。 水洗・乾燥 現像後の基板に室温で市水を１分間スプレーした後、エ
アーナイフで基板上の水を除去し、更に７０℃で５分間
乾燥した。 後硬化 高圧水銀ランプによる照射強度１Ｊ／ｃｍ² の紫外線照
射を３回行った後、１５０℃で１時間熱処理した。

【００４４】（５）ソルダ−レジストの評価方法 上記（４）による架橋硬化樹脂の形成時の現像必要時
間、架橋硬化樹脂の半田耐熱性、耐アルカリ性、及び高
湿度条件下の電気絶縁性を下記の〜の方法で評価し
た。 現像必要時間：基板２を使用 前記アルカリ現像液による現像工程において、測定され
る最少現像時間から求めた。 ○…１２０秒未満 ×…１２０秒以上 半田耐熱性：基板２を使用 ソルダーレジストを形成させた基板を、２６０℃の共晶
半田融液中に１０秒間浸漬し、ソルダーレジストの「ふ
くれ」「はがれ」の有無を調べた。 ○…ふくれ・はがれ なし ×…ふくれ・はがれ あり 耐アルカリ性：基板２を使用 ソルダーレジストを形成させた基板を、６０℃、濃度５
重量％のオルト珪酸Ｎａ水溶液に浸漬し、ソルダーレジ
ストが基材から剥離し始めるまでの時間を測定した。 ○…１０分以上 ×…１０分未満。

【００４５】高湿度条件下の電気絶縁性：基板１を使
用 ＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ記載のＩＰＣ−Ｂ−２５多目的用
テストパターンにソルダーレジストを形成させた後、く
し型パターンＢに配線を行なって、クラス３の条件下、
７日間１００Ｖ直流を通じた後、電気絶縁計にて印加電
圧５００ＶＤＣにて１分後の絶縁抵抗値を測定した。

【００４６】［クラス３の条件］ ・８時間サイクル全期間湿度９０％以上 ・１時間４５分かけて２５℃から６５℃に昇温 ・４時間３０分、６５℃で一定に保持 ・１時間４５分かけて、６５℃から２５℃に降温 ［絶縁抵抗値］ ○…５×１０⁸ Ω以上 ×…５×１０⁸ Ω未満 （６）架橋硬化樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定 ３０ｍｍ×５ｍｍ×７５μｍのドライフィルムレジスト
に対して（株）ハイテック製のＤＦＲ用露光機ＨＴＥ−
１０６を用いて照射強度１Ｊ／ｃｍ²の紫外線照射を３
回行った後、２００℃で１時間熱処理した。このように
して得られたサンプルについて動的粘弾性測定装置を用
いてＴｇを測定した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明の架橋硬化型樹脂組成物はアルカ
リ現像可能であり、且つ、得られる硬化被膜は特に耐ア
ルカリ性等の各種性能に優れることから、プリント配線
板用のソルダーレジストとして好適である。また硬化樹
脂はプラスチック、金属等、各種基材の保護膜としても
使用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 乃美 晴一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 千田 数実 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
   イルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）の
   少なくとも一種３０〜６０重量部、α，β−不飽和カル
   ボキシル基含有単量体（ｂ−１）の少なくとも一種１５
   〜３０重量％、ヒドロキシル基含有単量体（ｂ−２）の
   少なくとも一種５〜３０重量％及び他の共重合可能な単
   量体（ｂ−３）８０〜４０重量％からなるバインダー用
   重合体（Ｂ）４０〜７０重量部、及びブロック型ポリイ
   ソシアネート化合物（Ｃ）１〜２０重量部が（Ａ）、
   （Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計が１００重量部となるよう
   に配合されてなり、更にこの合計１００重量部に対して
   光重合開始剤（Ｄ）０．００１〜１０重量部が配合され
   てなる架橋硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ブロック型ポリイソシアネート化合物
   （Ｃ）が、イソホロンジイソシアネートのブロック型ポ
   リイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載
   の架橋硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の架橋硬
   化型樹脂組成物を光照射と熱処理を併用して架橋硬化さ
   せる方法。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２に記載の架橋硬
   化型樹脂組成物を硬化して得られる架橋硬化樹脂。