JPH07278254A - 架橋硬化型樹脂組成物及びそれを硬化して得られる架橋硬化樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （ａ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の少な
くとも１種、３０〜６０重量部、（ｂ）α，β−不飽和
カルボキシル基含有単量体の少なくとも１種１５〜３０
重量％及び他の共重合可能な単量体８５〜７０重量％か
らなるバインダー用重合体、４０〜７０重量部、（ｃ）
イソシアネート基をブロック剤で保護したブロック型ポ
リイソシアネート化合物、１〜２０重量部、及び（ｄ）
光重合開始剤０．００１〜１０重量部なる範囲で、前記
（ａ）〜（ｄ）成分の合計が１００重量部となるように
配合されてなる架橋硬化型樹脂組成物及びこれを硬化し
て得られる架橋硬化樹脂。 【効果】 アルカリ現像可能であり、且つ、得られる硬
化被膜は特に耐溶剤性等の各種性能に優る、プリント配
線板用のソルダーレジストとして好適な架橋硬化型樹脂
組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保護被膜、構造材料等
に有用な架橋硬化型樹脂組成物及びそれを硬化して得ら
れる架橋硬化樹脂に関し、特に配線パターンを形成した
プリント配線板上に用いられるソルダーレジストとして
有用な架橋硬化型樹脂組成物及びそれを硬化して得られ
る架橋硬化樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板製造業界においては、
印刷配線板の永久保護被膜としてソルダーレジストが広
く用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の
半田ブリッジの防止及び使用時の導体部の腐食防止と電
気絶縁性の保持を目的として利用されるものである。こ
の使用目的からも明白なように、ソルダーレジストは過
酷な条件下で使用されるため、下記の様な厳しい条件下
での性能が要求される。

【０００３】（イ）半田浸漬時（２４０〜２８０℃）の
基板に対する密着性の保持 （ロ）溶剤、薬品等に対する優れた耐性 （ハ）高湿度条件下での高い電気絶縁性の保持 これらの要求を満たすため、従来技術では熱硬化性イン
クあるいは光硬化性インクを基板上にスクリーン印刷
し、硬化することによりソルダーレジストを形成する方
法が広く用いられてきた。しかしながら、近年プリント
配線板の高密度化に伴い、スクリーン印刷方式のソルダ
ーレジスト形成法では、精度上の問題があり、対応しき
れなくなってきた。

【０００４】この為、近年ではスクリーン印刷法に代わ
り、パターンマスクを介して光照射、又はビームを走査
露光することにより、高精度でパターン形成することが
可能な感光性樹脂を用いた方法が広く採用されつつあ
る。感光性樹脂を用いた方法に関しては、特開昭５１−
１５７３３号公報に見られるような、感光性樹脂の有機
溶剤溶液を用いて基板上に塗布した後、熱により溶剤を
乾燥させて感光層を形成する方法が開示されている。し
かしながら、この方法では、部品の半田付けをしない小
径のスルーホールにテンティングができないことや、パ
ターン上の膜厚を十分に確保できないといった問題点が
あった。

【０００５】このため、特開昭５４−１０１８号公報に
提案されているようなドライフィルムレジスト（以下、
ＤＦＲと略す）を用い、特開昭５２−５２７０３号公報
で提案されているような減圧下での加熱圧着を行うこと
が好ましい方法と考えられていた。しかしながら、パタ
ーン形成段階でアルカリ性現像液で現像でき、かつ最終
硬化物がソルダーレジストとしての必要性能、例えば、
密着性、表面硬度、耐熱性を十分に満足させる架橋硬化
型樹脂組成物は未だ得られてなかった。

【０００６】また、近年のプリント配線板は清浄度が重
要視されるため、電子部品実装前あるいは後にトリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等、強
力な洗浄力を持つ有機溶剤で洗浄することが多く、従来
のＤＦＲ型アクリル系ソルダーレジストでは十分な耐性
を持たないため、洗浄工程にて膨潤または剥離を生じる
ことがあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、保護被膜、構造材料等、特に配線パターンを形
成したプリント配線板上に用いられるソルダーレジスト
として有用な、硬化前はアルカリ現像可能でかつ、その
硬化物は耐溶剤性に優れている架橋硬化型樹脂組成物及
びその架橋硬化樹脂を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、（ａ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の少なくと
も１種、３０〜６０重量部、（ｂ）α，β−不飽和カル
ボキシル基含有単量体の少なくとも１種１５〜３０重量
％及び他の共重合可能な単量体８５〜７０重量％からな
るバインダー用重合体、４０〜７０重量部、（ｃ）脂肪
族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選
ばれる少なくとも１種のジイソシアネートからなるイソ
シアヌレート体において、イソシアネート基をブロック
剤で保護したブロック型ポリイソシアネート化合物、１
〜２０重量部、及び（ｄ）光重合開始剤０．００１〜１
０重量部なる範囲で、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計が
１００重量部となるように配合されてなる架橋硬化型樹
脂組成物を第１の発明とし、この架橋硬化型樹脂組成物
を硬化して得られる架橋硬化樹脂を第２の発明とする。

【０００９】本発明に使用する１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽
和化合物（ａ）としては、多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルが挙げられる。例えば、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）ア
クリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリプ
ロピレンオキシフェニル］プロパン、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリス［エトキシ（メ
タ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス
［ジエトキシ（メタ）アクリレート］、トリメチロール
プロパントリス［トリエトキシ（メタ）アクリレー
ト］、イソシアヌル酸トリエチロールジ（メタ）アクリ
レート、イソシアヌル酸トリエチロールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。更に、エポキシ（メタ）アクリレー
ト類、ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リルアミド類などが使用可能であり、これらは１種また
は２種以上を混合して使用することができる。

【００１０】上記エチレン性不飽和化合物（ａ）は架橋
硬化型樹脂組成物１００重量部中に３０〜６０重量部含
有される。３０重量部未満の場合には、得られる架橋硬
化樹脂の架橋密度が低くなりすぎて、耐薬品性、半田耐
熱性、高湿度下での電気絶縁性が大幅に低下する。一
方、エチレン性不飽和化合物（ａ）の含有量が６０重量
部を越える場合には、ドライフィルムレジストとしたと
きにコールドフローが発生し易くなったり、得られる架
橋硬化樹脂の架橋密度が高くなりすぎて、重合収縮歪み
が大きくなり、基材に対する密着性が低下するおそれが
ある。

【００１１】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を構成する
バインダー用重合体（ｂ）は、炭酸ナトリウム等のアル
カリ希薄水溶液で現像できるよう、α，β−不飽和カル
ボキシル基含有単量体の少なくとも１種を共重合体成分
として１５〜３０重量％なる範囲で共重合させることが
必要である。

【００１２】該単量体の具体例としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、
イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸、及びフマル
酸等が挙げられ、また、これらの半エステル類または無
水物も使用可能である。これらのうち最も好ましい化合
物はアクリル酸およびメタクリル酸である。

【００１３】バインダー用重合体（ｂ）中の該単量体の
含有量としては、１５〜３０重量％の範囲となるように
用いることが必要である。１５重量％未満ではアルカリ
水溶液によって現像ができないか、又は現像時間が長く
なりすぎて、解像度の低下を引き起こし、好ましくな
い。一方、３０重量％を越える場合には、硬化後の架橋
硬化樹脂の吸水率が大きくなり、高湿度条件下での電気
絶縁性が大幅に低下する。

【００１４】バインダー用重合体（ｂ）の構成成分であ
る上記単量体以外の共重合可能な単量体としては、特に
限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択する
ことが出来るが、具体的な例として、例えば、アルキル
基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート
及びヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキルアクリレートより成る群から選ば
れる少なくとも１種の化合物から成る第２重合性化合物
１０〜４０重量％と、アルキル基が１〜８個の炭素原子
を有するアルキルメタクリレートおよびヒドロキシアル
キル基が２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ルメタクリレートより成る群から選ばれる少なくとも１
種の化合物から成る第３重合性化合物３０〜７０重量％
であることが好ましい。

【００１５】上記構成において使用される第２重合性化
合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

【００１６】これらアクリレート型成分は、本発明の硬
化型樹脂組成物に適度な柔軟性を付与するため、バイン
ダー用重合体（ｂ）中に１０〜４０重量％の範囲となる
ように共重合させることが望ましい。アクリレート型成
分の含有量が１０重量％未満のものでは十分に柔軟性の
あるドライフィルムレジストが得られにくく、基材への
密着性、基材表面の凹凸へのレジスト樹脂の埋まり込み
性が不十分で、レジスト硬化物の耐めっき性や耐熱性が
低下する傾向がある。一方、前記第２の重合性化合物の
共重合量が４０重量％を越えると、逆にレジスト樹脂が
柔らかくなり過ぎて、得られるドライフィルムレジスト
をロールに巻いて保存する際にレジスト樹脂が支持フィ
ルムの間から経時的ににじみ出るいわゆるコールドフロ
ー現象の原因となり易く、また、硬化後の架橋硬化樹脂
の耐溶剤性の低下を引き起こし易い。

【００１７】また、上記の第３重合性化合物は、アルキ
ルアクリレート又はヒドロキシアルキルアクリレートと
相まってバインダー用重合体に適度なＴｇ（ガラス転移
温度）を与えるために使用される。これらの化合物の例
としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト等が挙げられる。

【００１８】これらメタクリレート成分は、バインダー
用熱可塑性共重合体中４０〜７０重量％の範囲となるよ
うに共重合させることが望ましい。

【００１９】バインダー用重合体（ｂ）は、重量平均分
子量が５０，０００〜２００, ０００の範囲のものが好
ましい。重量平均分子量が５０, ０００未満のものは、
ドライフィルムレジストとした際にコールドフロー現象
を起こしやすく、また、重量平均分子量が２００, ００
０を超えるものでは未露光部のアルカリ現像液に対する
溶解性が不足し、その現像性が劣り、現像時間が長くか
かりすぎ、解像度の低下を引き起こしがちである。

【００２０】本発明において使用するバインダー用重合
体（ｂ）は、架橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に４
０〜７０重量部含有される。バインダー用重合体の含有
量が４０重量部未満の場合には、得られるドライフィル
ムレジストの感光層のフィルム形成性が損われ、充分な
膜強度が得られず、コールドフローが発生し易い。逆
に、７０重量部を超える場合には硬化物の耐溶剤性が低
下する。

【００２１】本発明においては、硬化後の架橋硬化樹脂
に耐溶剤性を付与する目的で、ブロック型ポリイソシア
ネート化合物（ｃ）が含有される。

【００２２】ブロック型ポリイソシアネートとは「熱硬
化性樹脂」Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．２（１９９２）の４７
〜５９頁、または、（株）総合技術センター発行「最新
コーティング技術の進歩」（著者：原崎勇次）１９１〜
１９８頁に記載されているような化合物であり、一般的
にはブロックイソシアネート、ブロック化ポリイソシア
ネートとも呼ばれ、ポリイソシアネート化合物に、ある
種の活性水素を有する化合物（ブロック剤）を反応させ
た、常温で安定な化合物である。

【００２３】該化合物は、ある一定の条件下で加熱する
と、下記式に示すようにブロック剤が解離し、もとの活
性なイソシアネート基を再生するものである。

【００２４】

【数１】

【００２５】本発明の目的とする耐溶剤性を発現させる
には、ポリイソシアネート化合物として、例えば、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等の脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネートを
用いる必要があり、さらには、ジイソシアネートの３量
体であるイソシアヌレート体を用いることが必要であ
る。

【００２６】ブロック剤の具体例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサ
ノール等のアルコール類、フェノール、Ｏ−ニトロフェ
ノール、Ｐ−クロロフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾー
ル等のフェノール類、１−ドデカンチオール、ベンゼン
チオール等のチオール類、アセトンオキシム、メチルエ
チルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシ
ム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、マロン酸
ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活
性メチレン化合物類、ε−カプロラクタム等のラクタム
類が挙げられる。

【００２７】本発明の組成物をソルダーレジストとして
使用する場合には、レジストの加熱処理温度とブロック
剤の解離温度が同程度であることが好ましく、即ち解離
温度が１００〜２００℃の範囲となるブロック剤を選択
することが好ましい。

【００２８】このようなブロック型ポリイソシアネート
の具体例としては、日本ポリウレタン工業（株）製コロ
ネート２５０７、住友バイエルウレタン（株）製デスモ
ジュールＢＬ４１６５等が挙げられる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、熱により再生した
イソシアネート基がバインダー用重合体（ｂ）に含まれ
る水酸基あるいはカルボキシル基と反応することによ
り、バインダー用重合体（ｂ）同士を架橋し、架橋性モ
ノマーとしてエポキシ（メタ）アクリレート類を使用し
た場合には、モノマー分子内に水酸基を含有するため、
このようなモノマーの光架橋により形成された架橋網目
とバインダー用重合体（ｂ）の架橋も可能となり、光に
より架橋した硬化樹脂をより強靱にする。

【００３０】また、更に、本発明を適用する基材表面の
吸着水、水酸基、カルボキシル基等と、再生したイソシ
アネート基が反応することにより強固な密着力を発現
し、本発明の目的とする耐溶剤性の向上が達成される。

【００３１】ブロック型ポリイソシアネート化合物
（ｃ）は、本発明の架橋硬化型樹脂組成物１００重量部
中に１〜２０重量部含有される。１重量部未満の場合に
は硬化物の耐溶剤性が充分とはならず、２０重量部を越
える場合には、解離したイソシアネート基が未反応状態
で樹脂中に残存することがあり、硬化物の吸湿性が高く
なり、高温高湿度下での電気絶縁性が低下する。

【００３２】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を光重合さ
せるための光重合開始剤（ｄ）としては、紫外線、可視
光線等の光源に合わせて従来公知のものが使用できる。
紫外線用開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、チオキサントン類、ベンゾインアルキル
エーテル類、ベンジルジメチルケタール類等公知のもの
を用いることができ、これらは２種以上を併用してもよ
い。

【００３３】光重合開始剤（ｄ）は、本発明の架橋硬化
型樹脂組成物１００重量部中に０．０１〜１０重量部含
有される。０．０１重量部未満の場合には充分に光硬化
せず、一方１０重量部を越える場合には熱的に不安定に
なる。

【００３４】本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、特に銅
等の金属との密着性が必要とされる場合、その他の成分
として、密着促進剤を架橋硬化型樹脂組成物に添加する
ことができる。

【００３５】密着促進剤の具体例としては、ベンゾトリ
アゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリ
アゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ロ
ーダニン、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−メチル−５
−メルカプトテトラゾール、５−メルカプトテトラゾー
ル、５−アミノテトラゾール等を挙げることができる
が、５−アミノテトラゾールを主成分とする密着促進剤
が基板に対する密着性向上の点で好ましい。５−アミノ
テトラゾールに併用できる化合物としては、例えば５−
アミノテトラゾール以外のテトラゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導
体、チアジアゾール誘導体等、金属と配位結合を形成し
やすい元素を含有する複素環式化合物を用いることがで
きる。

【００３６】密着促進剤の添加量としては、金属に対す
る密着性の点から０．００５重量部以上が好ましい。ま
た、溶解性及びコストの点から５重量部以下が好まし
い。

【００３７】尚、本発明の架橋硬化型樹脂組成物をプラ
スチック成形品、ガラス基板等の保護膜として用いる場
合や、光学部品のスペーサー等の構造材料として用いる
場合には上記した密着促進剤は不要である。

【００３８】本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、必要
に応じて熱重合禁止剤、染料、難燃剤、可塑剤及び充填
剤等の各種添加剤を添加することもできる。

【００３９】本発明においては、目的とする架橋硬化樹
脂を得るためには、前記特定の架橋硬化型樹脂組成物を
使用し、硬化を充分に進めることが好ましい。

【００４０】硬化を充分に進めるための方法としては、
従来、塗料等の分野で、公知である各種の方法を用いる
ことができる。使用できる方法の例としては、高圧水銀
灯等による紫外線照射、アルゴンレーザー等による可視
光線照射があげられるが、本発明の架橋硬化型樹脂組成
物は光架橋成分と熱架橋成分より構成されるため、加熱
処理と組み合わせた方が好ましい。

【００４１】尚、紫外線照射の場合の紫外線照射エネル
ギーとしては、０．５Ｊ／ｃｍ² 〜１０Ｊ／ｃｍ² の範
囲で使用することが好ましいが、紫外線照射により基材
やソルダーレジストの温度が過度に上昇する場合には、
数回に分けて照射することが好ましい。

【００４２】更に、紫外線照射処理と併用される加熱処
理は、ブロック型ポリイソシアネート化合物のブロック
剤を解離させ、生じたイソシアネート基の反応を促し、
架橋構造を形成するのに効果的である。加熱方法として
は例えば遠赤外線加熱や加熱炉等が使用できるが、加熱
炉を用いる場合には、１００℃〜２００℃の範囲で、２
時間以下の範囲で実施することが好ましい。

【００４３】１具体例として、本発明の架橋硬化型樹脂
組成物を用いて、ソルダーレジスト用架橋硬化樹脂を形
成する場合には、先ずパターン形成基板上に架橋硬化型
樹脂組成物からなる感光層を形成する。感光層の形成方
法としては、上述したように架橋硬化型樹脂組成物の有
機溶剤溶液を塗布した後に溶剤を揮散させる方法、及び
架橋硬化型樹脂組成物を２枚のフィルムの間にはさんだ
ドライフィルムレジストとし、一方のフィルムを剥離し
た後、熱的に圧着させる方法の２種が挙げられるが、ド
ライフィルムレジストを用いる方法が工業的にはより好
ましい。また、このドライフィルムレジストの熱圧着の
際、配線パターンによる凹凸のある面への追従性をより
向上させるため、減圧条件下での熱圧着を行なうことが
好ましい。

【００４４】次に、パターンを形成させるために感光層
の露光を行なう。露光の方法としては、既に公知である
各種の方法を用いることができるが、例えば、紫外線露
光法、可視光露光法等を用いることができる。また、露
光を選択的に行なう方法としては、フォトマスクを使用
する方法や走査露光方法等を用いうる。

【００４５】次に、アルカリ現像液を用いて未硬化部分
（未露光部分）の除去を行なう。アルカリ現像液として
は、例えば炭酸ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム水
溶液、炭酸カリウム水溶液を用いることができ、これら
の水溶液に少量の消泡剤や界面活性剤を添加することも
可能である。また、除去方法として、最も一般的にはス
プレー法が使用されるが、その一部を浸漬法で代替させ
ることも可能である。

【００４６】現像により所望するパターンを形成した
後、加熱処理して所望のソルダーレジスト硬化物が被覆
されたパターン形成基板が得られる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。

【００４８】〔バインダー用重合体（ｂ）（Ｐ−１〜Ｐ
−５）の合成〕 〈合成例１〜５〉窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及
び温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、窒
素雰囲気下でイソプロピルアルコール１００ｇ、メチル
エチルケトン１００ｇ及び表１に記載した重量比の単量
体混合物２００ｇを添加し、攪拌しながら湯浴の温度を
８０℃に上げた。次いでアゾビスイソブチロニトリル
１．０ｇを１０ｇのイソプロピルアルコールに溶解して
添加し、４時間重合した。次いで１．０ｇのアゾビスイ
ソブチロニトリルを１０ｇのイソプロピルアルコールに
溶解したものを３０分おきに５回に分けて添加した後、
フラスコ内の温度を溶剤の沸点まで上昇させ、その温度
で２時間重合させた。重合終了後、イソプロピルアルコ
ール１００ｇを添加して重合反応物をフラスコより取り
出し、バインダー用重合体溶液を調整した。尚、各組成
における単量体混合物の重合率はいずれも９９．５％以
上であった。また、バインダー用重合体溶液中の固形分
量はいずれも３８．７％であった。

【００４９】〔アルカリ現像型ＤＦＲの作製〕エチレン
性不飽和化合物（ａ）、バインダー用重合体（ｂ）（Ｐ
−１〜Ｐ−５）、ブロックイソシアネート化合物
（ｃ）、ベンジルジメチルケタール及びその他の成分を
配合させて表２に示すような架橋硬化型樹脂組成物溶液
を得た。

【００５０】次いで、この架橋硬化型樹脂組成物溶液を
厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に乾燥後の厚み
が７５μｍとなるように塗工した後、溶剤を加熱乾燥さ
せ、更に、その上に３０μｍのポリエチレンフィルムを
重ねた後、両端をスリットし、幅３００ｍｍで長さ１０
０ｍをロールに巻きとり、ＤＦＲを作製した。

【００５１】［実施例１〜５及び比較例１〜５］前述の
方法で作製した各種アルカリ現像性ＤＦＲを用いて、下
記の方法にて架橋硬化樹脂を形成し、その性能について
下記の評価を行なった。使用したＤＦＲ及び性能評価結
果を表３に示した。

【００５２】〔テスト用プリント配線基板〕ソルダーレ
ジストとしての性能評価用として、下記のプリント配線
基板を用いた。 ・銅スルーホール両面基板 ・基材１．６ｍｍガラスエポキシ基材 ・銅パターンの高さ：５５μｍ ・配線密度：ピン間２本通し ・５ｃｍ×５ｃｍ以上の銅ベタ部分を有する基板 〔架橋硬化樹脂の形成方法〕 （１）ラミネート 真空ラミネータＨＬＭ−Ｖ５７０（日立コンデンサー
（株）製）を用い、上記のプリント配線板上にドライフ
ィルムレジストを下記のラミネート条件下でラミネート
した。 基板予熱ローラー温度 １２０℃ ヒートシュー温度 １００℃ ラミネート圧力（シリンダー圧） ５ｋｇｆ／ｃｍ² 真空チャンバー内の圧力 １０ｍｍＨｇ ラミネート速度 ０．８ｍ／ｍｉｎ （２）露光 ドライフィルムレジストをラミネートした基板の両面
に、ソルダーレジスト用フォトマスクを重ね、ＤＦＲ用
露光機ＨＴＥ−１０６（（株）ハイテック製）を用い、
２５段ステップタブレット（三菱レイヨン（株）製）
で、１５段残りとなるように露光した。

【００５３】（３）現像 露光後の基板から、支持フィルムを剥離し、コンベア式
現像機にて、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプ
レー現像を行なった。この際の未露光部分が完全に現像
除去できる時間を「最少現像時間」として、その後の処
理及び評価は最少現像時間の２倍の時間現像したものを
用いた。

【００５４】（４）水洗・乾燥 現像後の基板に、室温で、市水を１分間スプレーした
後、エアーナイフで基板上の水を除去し、更に７０℃で
５分間乾燥した。

【００５５】（５）後硬化 高圧水銀ランプによる紫外線照射、１Ｊ／ｃｍ² ×３回
の後、１５０℃１時間の熱処理を実施した。

【００５６】〔評価方法〕 （１）現像必要時間 前記アルカリ現像液による現像工程において、測定され
る最少現像時間から求めた。

【００５７】○…１２０秒未満 ×…１２０秒以上 （２）半田耐熱性 共晶半田の２６０℃融液中に、ソルダーレジストを形成
させた基板を１０秒間浸漬し、ソルダーレジストの「ふ
くれ」「はがれ」の有無を調べた。 ○…ふくれ・はがれ なし ×…ふくれ・はがれ あり （３）高湿度条件下の電気絶縁性 ＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ記載の、ＩＰＣ−Ｂ−２５多目的
用テストパターンに、ソルダーレジストを形成させた
後、くし型パターンＢに配線を行なって、クラス３の条
件下、７日間１００Ｖ直流を通じた後、電気絶縁計にて
印加電圧５００ＶＤＣにて１分後の絶縁抵抗値の測定を
行なった。

【００５８】［クラス３条件］ ・８時間サイクル全期間湿度９０％以上 ・１時間４５分かけて２５℃から６５℃に昇温 ・４時間３０分、６５℃で一定に保持 ・１時間４５分かけて、６５℃から２５℃に降温 ○…５×１０⁸ Ω以上 ×…５×１０⁸ Ω未満 （４）耐溶剤性 ソルダーレジストを形成した基板を、室温にて塩化メチ
レン中に浸漬し、ソルダーレジストの「ふくれ」「はが
れ」の有無を調べた。 ○…１０分浸漬 ふくれ・はがれ なし ×…５分浸漬 ふくれ・はがれ あり

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の架橋硬化
型樹脂組成物はアルカリ現像可能であり、且つ、得られ
る硬化被膜は特に耐溶剤性等の各種性能に優れることか
ら、プリント配線板用のソルダーレジストとして好適で
あり、プラスチック、金属等、各種基材の保護膜として
も使用可能であることから、特に、プリントッサーキッ
ト分野等の新規技術開発において大きな効果を発揮出来
るものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/033 7/035 N21-25 7/40 ５０１ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 乃美 晴一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１分子中に２個以上の（メタ）ア
   クリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の
   少なくとも１種、３０〜６０重量部、（ｂ）α，β−不
   飽和カルボキシル基含有単量体の少なくとも１種１５〜
   ３０重量％及び他の共重合可能な単量体８５〜７０重量
   ％からなるバインダー用重合体、４０〜７０重量部、
   （ｃ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネ
   ートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートか
   らなるイソシアヌレート体において、イソシアネート基
   をブロック剤で保護したブロック型ポリイソシアネート
   化合物、１〜２０重量部、及び（ｄ）光重合開始剤０．
   ００１〜１０重量部なる範囲で、前記（ａ）〜（ｄ）成
   分の合計が１００重量部となるように配合されてなる架
   橋硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の架橋硬化型樹脂組成物を硬化
   して得られる架橋硬化樹脂。
3. 【請求項３】 請求項２において、架橋硬化型樹脂組成
   物の硬化法として光硬化と加熱処理を併用することを特
   徴とする架橋硬化樹脂。