JP3073095B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JP3073095B2 JP04102123A JP10212392A JP3073095B2 JP 3073095 B2 JP3073095 B2 JP 3073095B2 JP 04102123 A JP04102123 A JP 04102123A JP 10212392 A JP10212392 A JP 10212392A JP 3073095 B2 JP3073095 B2 JP 3073095B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0002】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくはプリント配線板製造時に用いられ
る無電解めっきレジストやソルダーレジストとして好適
な、感光性樹脂組成物に関するものである。
【0003】
【従来の技術】近年、プリント配線板の製造方法とし
て、回路形成、およびプリント配線板の表裏面の回路と
内層回路との導通のため設けられるスルーホールのめっ
きを無電解めっきのみで形成するフルアディティブ法
や、銅張積層板をエッチングして回路形成を行った後、
スルーホール部分のめっきを無電解めっきで行うパート
リーアディティブ法が普及してきている。
【0004】フルアディティブ法においては、無電解め
っきにより樹脂基板上の回路形成を行う部分以外をめっ
きレジストにより保護する。無電解めっきの工程中にお
いて、このめっきレジストは、60℃以上の高温かつp
H12以上の高アルカリのめっき液に長時間さらされ
る。よってめっきレジストはこのようなめっき条件にお
いて、はがれや膨れを生じないような耐無電解めっき液
性が必要である。さらにめっき液中に溶出してめっき液
を汚染して析出する金属の物性を劣化させるような事が
あってはいけない。加えて、めっきレジストは通常その
まま永久レジストとして使用されるため、はんだ耐熱
性、耐冷熱衝撃性、耐溶剤性、耐湿性、電気的特性など
の特性を有する事が必要とされる。永久レジストとして
の特性はプリント配線板製造時に回路の保護膜、回路間
の電気絶縁性保持、部品装着時のはんだ付けの際に、ブ
リッジ防止のために使用されるソルダーレジストに要求
される性能と同じである。すなわち無電解めっきに用い
られるレジストはプリント基板製造時に用いられるソル
ダーレジストとして使用することも十分可能である。
【0005】また、パートリーアディティブ法において
は、めっきレジストはすでに回路形成された金属導体上
にも設けられるためフルアディティブ法で要求される性
能に加え、導体金属への強固な密着性が必要とされ、め
っきレジストと導体金属界面へのめっき液のしみこみや
レジスト樹脂のはがれや膨れ、変色があってはいけな
い。
【0006】さらに、近年プリント配線板の高密度化に
ともない回路幅、回路間隔がますます微細になってきて
いることから、めっきレジストには回路幅および回路間
隔が100μm以下のレジストパターンが形成可能な解
像度を有することが要求されてきている。
【0007】従来用いられている無電解めっきレジス
ト、およびソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物とし
ては、特開昭64−54442号公報や特開平3−16
0071号公報に記載されているようなエポキシ樹脂と
芳香族オニウム塩との組み合わせにより、スクリーン印
刷した後、光硬化してめっきレジストを形成するものが
知られている。
【0008】また、特開昭57−55914号公報に記
載されている線状高分子化合物、特定のウレタン(メ
タ)アクリレート、光重合開始剤からなる感光性樹脂組
成物や、特開平1−105240号公報に記載されてい
る、線状高分子化合物、多官能芳香族系ポリウレタンポ
リ(メタ)アクリレート、光重合開始剤からなる感光性
樹脂組成物、特開昭61−291646号公報に記載さ
れている線状高分子化合物、エチレン性不飽和化合物、
エポキシ樹脂に存在するエポキシ基の一部を不飽和カル
ボン酸によってエステル化してなる樹脂からなる感光性
樹脂組成物などによる、フォトマスクを介して露光した
後、現像により未露光部分を除去してレジストパターン
を形成する写真法を用いてめっきレジストを形成するも
のも知られている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】特開昭64−5444
2号公報、特開平3−160071号公報などに記載さ
れている組成物は耐無電解めっき性、耐熱性、導体金属
との密着性は優れているものの、スクリーン印刷により
めっきレジストを形成するため寸法精度が制限され、解
像度に限界があり回路間隔100μm以下の回路形成が
できない。
【0010】特開昭57−55914号公報、特開平1
−105240号公報に記載の感光性樹脂組成物は耐無
電解めっき液性、解像度、耐冷熱衝撃性、耐薬品性は優
れているが、耐熱性、導体金属への密着性が不十分であ
る。
【0011】特開昭61−291646号公報に記載の
感光性樹脂組成物は解像度、耐熱性、導体金属への密着
性に優れているものの、耐冷熱衝撃性、めっき液の汚染
性が不十分である。
【0012】本発明は耐無電解めっき液性、導体金属と
の密着性、解像度に優れた無電解めっきレジストに使用
でき、かつソルダーレジストとしても優れた特性を有す
る感光性樹脂組成物を提供するものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記課題はA.一般式化
1で表される繰り返し単位を含む重量平均分子量が1,
000〜300,000の重合体と、
【化1】B.一般式化2で表されるイソシアヌル環構造
を少なくとも1個有する多価イソシアネートと2価アル
コールの(メタ)アクリル酸モノエステルとの反応物
と、
【化2】C.分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上
有する化合物と、 D.光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性
樹脂組成物により達成することができる。
【0014】A.の一般式化1で表される繰り返し単位
を含む重合体は、加熱することにより架橋反応を起こ
し、強固な結合を形成して、本発明の感光性樹脂組成物
に基材への密着性、耐無電解めっき液性、はんだ耐熱
性、耐冷熱衝撃性、耐溶剤性、耐湿性、電気的特性を付
与する。このような重合体は下記一般式化3で表される
単量体の重合物として得られる。
【化3】 (ただし、R1 は水素、または、炭素数1〜3のアルキ
ル基、R2 は水素、炭素数1〜6のアルキル基、また
は、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表わす)
【0015】一般式化1で表される構成単位を有する重
合体は、一般式化3で表される単量体の単独重合体、ま
たは他の単量体との共重合体である。共重合体の場合一
般式化3の単量体の量は通常全単量体中の10重量%以
上である。共重合の方法はランダム共重合のほかブロッ
ク共重合、グラフト共重合などの方法で行われる。
【0016】一般式化3で表される単量体の具体例とし
ては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド[本明細
書中において(メタ)アクリルとはメタクリルとアクリ
ルを表す。]、N−iso−プロポキシメチル(メタ)
アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、β−ヒドロキシエトキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルア
ミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、α
−ヒドロキシメチル−N−メチロールアクリルアミド、
α−ヒドロキシエチル−N−ブトキシメチルアクリルア
ミド、α−ヒドロキシプロピル−N−プロポキシメチル
アクリルアミド、α−エチル−N−メチロールアクリル
アミド、α−プロピル−N−メチロールアクリルアミド
などが挙げられる。
【0017】他の共重合可能な単量体の具体例として
は、メチル(メタ)アクリレート[本明細書中において
(メタ)アクリレートとは、メタクリレートおよびアク
リレートを表す。]、エチル(メタ)アクリレート、n
−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メ
タ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、
イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メ
タ)アクリレート、ter−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)
アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチ
ル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリ
レート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノ
ニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレー
ト、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミ
リスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレート、オレイル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、シクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェ
ニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレ
ート、ナフチル(メタ)アクリレートなどのアルキルま
たはアリール(メタ)アクリレート類:メトキシエチル
(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール
(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メ
タ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキ
シジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノ
キシジエトキシ(メタ)アクリレート、フェノキシテト
ラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキ
シヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)
アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコ
ール(メタ)アクリレートなどのポリエーテルジオール
モノエーテル(メタ)アクリレート類:2−クロロエチ
ル(メタ)アクリレート、2−クロロイソプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ブロモエチル(メタ)アクリレ
ート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレー
ト、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリフ
ルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプ
ロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル
(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メ
タ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)ア
クリレート類:2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペ
ンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキ
シプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−
2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒド
ロキシ基含有(メタ)アクリレート類などの他、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)
アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリ
レートなどが挙げられる。また、スチレン、α−メチル
スチレン、p−イソプロペニルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ベンゼンス
ルホン酸ビニル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル
ピロリドン、塩化ビニルなども挙げられる。
【0018】一般式化1で表される化合物の量は通常本
発明の感光性樹脂組成物中の10〜80重量%である。
10重量%未満の場合は十分な耐無電解めっき液性が得
られず、80重量%を超える場合は活性エネルギー線に
よる硬化性が低下する。また、この重合体の重量平均分
子量は通常1,000〜300,000である。平均分
子量が1,000未満の場合は組成物が低粘度になり基
材上に塗布した場合十分な膜厚が得にくい。一方平均分
子量が300,000を超える場合は高粘度になりすぎ
他の成分との混合が困難となる。
【0019】B.の一般式化2で表されるイソシアヌル
環構造を少なくとも1個有する多価イソシアネートと2
価アルコールの(メタ)アクリル酸モノエステルとの反
応物(以下ウレタン(メタ)アクリレートと称する)
は、活性エネルギー線の照射により硬化し、本発明の感
光性樹脂組成物に優れた感度を付与する。また現像液へ
の溶解性が高く、本発明の感光性樹脂組成物に優れた解
像度を付与する。また分子内に柔軟でかつ耐アルカリ
性、耐薬品性の強いウレタン結合を有するため本発明の
感光性樹脂組成物に耐無電解めっき性、耐冷熱衝撃性を
付与する。しかも分子内に熱に極めて安定なイソシアヌ
ル環構造を有することにより優れた耐熱性をも付与す
る。
【0020】このようなウレタン(メタ)アクリレート
を形成するのに用いられる一般式化2で表されるイソシ
アヌル環構造を少なくとも1個有する多価イソシアネー
トは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネー
ト、芳香族ジイソシアネートなどの2価イソシアネート
をホスフィン、ホスホリン誘導体などの触媒下で3量化
反応させることにより得られる。これに用いられる2価
イソシアネート化合物の具体例としてはトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、水素添化ジフェニル
メタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソ
シアネートなどが挙げられる。
【0021】また、一般式化2で表されるイソシアヌル
環構造を少なくとも1個有する多価イソシアネートとし
て、前記2価イソシアネートの3量体と2価アルコール
反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーを
使用することができる。同様に、前記2価イソシアネー
トの3量体と2価アルコールと2価イソシアネートとを
反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーを
使用することもできる。2価アルコールや2価イソシア
ネートを反応させ、多価イソシアネートの分子量やイソ
シアネート基数などを制御することにより、合成したウ
レタン(メタ)アクリレートの分子量、官能基数、現像
液への溶解性などを調整することができる。その効果と
して本発明の感光性樹脂組成物の硬化性、解像度、耐熱
性、耐冷熱衝撃性をより優れたものにすることができ
る。
【0022】末端イソシアネートプレポリマーを形成す
る場合に用いられる2価アルコールの具体例としてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオ
ール、などが挙げられる。2価イソシアネートの具体例
としては、2価イソシアネートの3量体を合成する場合
に用いられる2価イソシアネートが挙げられる。2価イ
ソシアネートの3量体を合成するのに使用された2価イ
ソシアネートと、末端イソシアネートプレポリマー形成
に用いられる2価イソシアネートは同じものであっても
かまわないし、異なってもかまわない。
【0023】ウレタン(メタ)アクリレートを形成する
ための、もう一方の原料である2価アルコールの(メ
タ)アクリル酸モノエステルの具体例としては、2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メ
タ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル
(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレートなどの他、ジエチレングリコ
ールとフタル酸の縮合物、ポリカプロラクトンなどのポ
リエステルジオールのモノ(メタ)アクリル酸エステル
類などが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸モノ
エステル類は単独でまたは2種以上の組み合わせで使用
される。
【0024】本発明のウレタン(メタ)アクリレート
は、上記多価イソシアネート化合物とと2価アルコール
の(メタ)アクリル酸モノエステルとを反応させること
によって得られる。
【0025】本発明のウレタン(メタ)アクリレートの
量は、通常、本発明の感光性樹脂組成物中の10〜80
重量%である。10重量未満の場合、耐冷熱衝撃性が低
下し、80重量%を越える場合、現像液への溶解性が不
十分となり解像度が低下する。
【0026】C.の分子内にエチレン性不飽和結合を2
個以上有する化合物は、B.のウレタン(メタ)アクリ
レートとともに活性エネルギー線の照射により硬化し、
本発明の感光性樹脂組成物に優れた感度、解像度を付与
する。エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物と
しては、大気圧下で100℃以上の沸点を有する活性エ
ネルギー線の照射で硬化する公知の単量体を用いること
ができる。
【0027】このような単量体の具体例としては、エチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、プロパンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリ
レート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリテトラヒドロフラングリコールジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
など、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル
類:商品名アロニックスM−1100、アロニックスM
−1200、アロニックスM−6100、アロニックス
M−6200、アロニックスM−6250、アロニック
スM−6300、アロニックスM−6400、アロニッ
クスM−7100、アロニックスM−8030、アロニ
ックスM−8060、アロニックスM−8100(以
上、東亜合成化学工業(株)製)、商品名カヤラッドD
PCA−120、カヤラッドDPCA−20、カヤラッ
ドDPCA−30、カヤラッドDPCA−60、カヤラ
ッドR−526、カヤラッドR−629、カヤラッドR
−644(以上、日本化薬(株)製)などのポリエステ
ルの(メタ)アクリル酸エステル類:1,6−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ(メタ)アクリレート、グリセリントリグリシジルエ
ーテルトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ
グリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ノボラック
型エポキシ樹脂(メタ)アクリレート、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂(メタ)アクリレートなどのエポキシ
樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ(メ
タ)アクリレートなどを使用できる。
【0028】エチレン性不飽和化合物の本発明の感光性
樹脂組成物中の含有量は通常5〜50重量%である。5
重量%未満の場合は活性エネルギー線に対する硬化性が
低下して解像度が悪化し、50重量%を越える場合は密
着性が低下する。
【0029】D.の光重合開始剤は活性エネルギー線の
照射により遊離ラジカルを発生して、エチレン性不飽和
化合物の重合反応を開始させる。光重合開始剤の具体例
としては、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒ
ドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジエトキ
シアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル
アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フ
ェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−{4−
(メチルチオ)フェニル}−2−モルホリノプロパン−
1,4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−(2
−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−
2−プロピル)ケトン、p−t−ブチルジクロロアセト
フェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、
p−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノ
ン類:ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベン
ゾイン類:ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエー
テル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチ
ル、ヒドロキシベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフ
ェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェ
ノン、3,3’−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベン
ゾフェノン、4,4’−ビス(N,N−ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノン、4’,4”−ジエチルイソフタロ
フェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパ
ーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル
−4’−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン類:チオキサント
ン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサ
ントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジ
エチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキ
サントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロ
ロチオキサントンなどのキサントン類:ジアセチル、ベ
ンジルなどのジケトン類:2−エチルアントラキノン、
2−t−ブチルアントラキノン、2,3−ジフェニルア
ントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、オクタ
メチルアントラキノン、カンファーキノン、ジベンゾス
ベロン、9,10−フェナンスレンキノンなどのキノン
類などが挙げられる。
【0030】光重合開始剤の含有量は、通常本発明の感
光性樹脂組成物中の1〜20重量%である。光重合開始
剤の量が1重量%未満の場合は光硬化性が不足し、一方
その量が20重量%を越える場合はめっき浴の汚染につ
ながる。これらの光重合開始剤は単独または2種以上の
組み合わせで用いられる。
【0031】本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じ
て、熱重合禁止剤、充填剤、高分子結合剤、染料、顔
料、熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、消泡剤、レベリン
グ剤、垂れ防止剤、難燃剤などを0.1〜50重量%の
範囲で添加することができる。
【0032】本発明の感光性樹脂組成物はA〜Dの各成
分、さらに必要に応じて溶剤および他の成分を添加し均
一になるまで混合することによって得られる。このとき
に使用される溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤
であればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類:メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメ
チルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルな
どのグリコールエーテル類:メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエ
チルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類:
メタノール、エタノールなどのアルコール類:ジクロロ
メタン、1,1,1−トリクロロエタンなどの塩素含有
脂肪族系溶剤:トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶剤などがある。これらの溶剤は単独または混合し
て用いられる。
【0033】本発明の感光性樹脂組成物はディップ法、
スプレー法、フローコート法、スクリーン印刷法などの
方法により基板上に直接塗布し、厚さ10〜150μm
の感光性樹脂層を形成することができる。
【0034】また、本発明の感光性樹脂組成物は感光性
樹脂層を支持フィルム上に形成したいわゆるドライフィ
ルムレジストとして用いることもできる。ドライフィル
ムレジストとして用いる場合の支持フィルムとしては、
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどからなるフィルムが用いられ、特
に、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
フィルムの厚さは通常5〜100μmである。また、こ
れらのフィルムの一つは感光性樹脂層の保護フィルムと
して用いてもよい。ドライフィルムレジストを製造する
際に感光性樹脂組成物を液状とするために用いられる溶
剤は前記したものが使用できる。液状の感光性樹脂組成
物を支持フィルム上に均一に塗布し、加熱乾燥または熱
風乾燥により溶剤を除去し感光性樹脂層を形成する。感
光性樹脂層の厚さは10〜100μmである。次に、支
持フィルム上に感光性樹脂層を形成したドライフィルム
レジストはそのままあるいは保護フィルムを感光性樹脂
層に積層しロール状に巻き取り保存される。
【0035】次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方
法について説明する。1)本発明の感光性樹脂組成物の
溶液を基板上に前記の方法で塗布し、加熱乾燥または熱
風乾燥により溶剤を除去することにより、または、2)
ドライフィルムレジストを通常のラミネート方法で基板
上に感光性樹脂層を積層することにより、本発明の感光
性樹脂組成物の感光性樹脂層を基板上に形成する。その
後、ネガマスクを通して感光性樹脂層に活性エネルギー
線を照射する。活性エネルギー線としては、例えば、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンラ
ンプなどを光源とする紫外線、アルゴンレーザー、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、クリプトンレーザーなどが用
いられる。
【0036】次いで、感光性樹脂層の未露光部分を現像
液を用いて、スプレー、ディップ、ブラッシングなどの
方法により除去する。現像液は、例えば、1,1,1−
トリクロロエタン、エチルセロソルブ、エチルセロソル
ブアセテート、トルエン、キシレンなどの溶剤や、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムな
どの水溶液を用いて行う。
【0037】現像後、必要に応じて活性エネルギー線の
照射および100〜200℃の加熱処理を行なう。この
ようにして得られた硬化皮膜は優れた耐無電解めっき浴
性、耐熱性等を有する。硬化後は無電解めっき工程やは
んだ付け工程に使用される。
【0038】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。以下「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重
量基準で表したものである。
【0039】合成例1 ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体であるデュラ
ネートTPA−100(旭化成工業(株)製)100部
に対し2−ヒドロキシエチルアクリレートをイソシアネ
ート当量と水酸基当量が等しくなるように反応させてウ
レタンアクリレート(これをU−1と称する)を得た。
【0040】合成例2 イソホロンジイソシアネートの3量体であるIPDI−
T1890(ダイセル・ヒュルス(株)製)100部の
イソシアネート1当量に対し水酸基当量が0.2当量の
ジエチレングリコールを反応させ、引き続き0.8当量
の2−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させてウ
レタンアクリレート(これをU−2と称する)を得た。
【0041】合成例3 イソホロンジイソシアネートの3量体であるIPDI−
T1890(ダイセル・ヒュルス(株)製)のイソシア
ネート1当量に対し水酸基当量が0.6当量のネオペン
チルグリコールと0.2当量のヘキサメチレンジイソシ
アネートを反応させ引き続き0.6当量の2−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを反応させてウレタンメタクリ
レート(これをU−3と称する)を得た。
【0042】合成例4 N−ブトキシメチルアクリルアミド100部をメチルセ
ロソルブ400部中で溶液重合し重量平均分子量10
0,000の重合体(これをP−1と称する)を得た。
【0043】合成例5 N−ブトキシメチルアクリルアミド20部とメタクリ酸
メチル80部をトルエン200部、ブチルセロソルブ2
00部中で溶液重合し重量平均分子量20,000の重
合体(これをP−2と称する)を得た。
【0044】実施例1 U−1 60.0部 トリメチロールプロパントリアクリレート 20.0部 イルガキュア907(チバガイギー社製の光重合開始剤) 5.0部 ジエチルチオキサントン 1.0部 P−1 100.0部 t−ブチルハイドロキノン(熱重合禁止剤) 0.1部 フタロシアニングリーン 1.0部 n−ブチルセロソルブ 100.0部 上記配合物を3本ロールを用いて混練して感光性樹脂組
成物を調製した。
【0045】実施例2 U−2 60.0部 トリメチロールプロパントリアクリレート 10.0部 ジペンタエリストールヘキサアクリレート 10.0部 イルガキュアー651(チバガイギー社製の光重合開始剤) 5.0部 P−1 100.0部 t−ブチルハイドロキノン(熱重合禁止剤) 0.1部 フタロシアニングリーン 1.0部 上記配合物を3本ロールを用いて混練して感光性樹脂組
成物を調製した。
【0046】実施例3 U−3 60.0部 トリメチロールプロパントリアクリレート 10.0部 テトラエチレングリコールジアクリレート 10.0部 イルガキュアー651 5.0部 P−2 100.0部 t−ブチルハイドロキノン(熱重合禁止剤) 0.1部 フタロシアニングリーン 1.0部 タルク 30.0部 n−ブチルセロソルブ 100.0部 上記配合物を3本ロールを用いて混練して感光性樹脂組
成物を調製した。
【0047】実施例4 U−1 70.0部 トリメチロールプロパントリアクリレート 10.0部 フォトマー3016 *1 10.0部 ベンゾフェノン 5.0部 ミヒラーズケトン 1.0部 P−1 50.0部 t−ブチルハイドロキノン(熱重合禁止剤) 0.1部 クリスタルバイオレット 0.1部 *1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂のジアクリレー
ト(ヘンケル社製)上記配合物をディスパーミルを用い
て混練して感光性樹脂組成物を調製した。
【0048】実施例5 U−1 50.0部 U−3 20.0部 トリメチロールプロパントリアクリレート 10.0部 イルガキュアー651 5.0部 P−1 100.0部 t−ブチルハイドロキノン(熱重合禁止剤) 0.1部 クリスタルバイオレット 0.1部 n−ブチルセロソルブ 10.0部 上記配合物をディスパーミルを用いて混練して感光性樹
脂組成物を調製した。
【0049】比較例1 U−1の代わりにヘキサメチレンジイソシアネートと2
−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物を使った以
外は、実施例1と同じ組成で感光性樹脂組成物を調製し
た。
【0050】比較例2 P−2の代わりにポリメタクリル酸メチル(重量平均分
子量30,000)を使った以外は、実施例2と同じ組
成で感光性樹脂組成物を調製した。
【0051】比較例3 U−1の代わりにビスフェノールA型エポキシ樹脂のア
クリル酸エステル使った以外は、実施例1と同じ組成で
感光性樹脂組成物を調製した。
【0052】実施例1〜3、比較例1〜3で調製した感
光性樹脂組成物を、めっき触媒を付与した後にエッチン
グにより配線パターンを形成したガラスエポキシ樹脂基
板上にスクリーン印刷により塗布し、80℃の順風乾燥
器で30分間加熱乾燥して厚さ30μmの感光性樹脂層
を得た。次に、ネガマスクを通して、高圧水銀灯を用い
800mJ/cm2 の露光を行なった。露光後、常温で
30分間放置した後、エチルセロソルブアセテートを用
い20℃で30秒間スプレー現像を行なった。現像後、
水洗によりプリント基板上に残った現像液を除去し、乾
燥後、高圧水銀灯で5J/cm2 の露光を行なった。次
いで、150℃で60分間加熱処理し熱硬化を行なっ
た。
【0053】実施例4〜5で調整した感光性樹脂組成物
を厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
に均一に塗布し90℃の熱風乾燥機中で10分間静置し
て乾燥後の膜厚が70μmの感光性樹脂層を得た。この
感光性樹脂層厚さ40μmのポリエチレンフィルムで被
覆して、ドライフィルムレジストを得た。次いで、ラミ
ネート装置を用いてポリエチレンフィルムを剥しなが
ら、めっき触媒を付与した後にエッチングにより配線パ
ターンを形成したガラスエポキシ樹脂基板上に感光性樹
脂層を積層した。次に、ネガマスクを通して、高圧水銀
灯を用い200mJ/cm2 の露光を行なった。露光
後、常温で30分間放置した後、1,1,1−トリクロ
ロエタンを用い20℃で30秒間スプレー現像を行なっ
た。現像後、水洗によりプリント基板上に残った現像液
を除去し、乾燥後、高圧水銀灯で5J/cm2 の露光を
行なった。次いで、150℃で60分間加熱処理し熱硬
化を行なった。
【0054】このようにして得たプリント基板上のレジ
ストの性能を以下の方法により評価した。結果を表1に
示す。 解像度 現像後に形成されたライン/スペース(=1/1)の最
小幅(μm)を解像度とした。 耐無電解めっき液性 硬化後のレジストを硫酸銅、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム、ポリエチレングリコール、ジピリジル、ホル
マリン、水酸化ナトリウム、水を含む無電解銅めっき液
にpH12、浴温度70℃の条件で15時間浸漬した後
のレジスト外観、銅への密着性を観察し、次の基準で評
価した。 外観 ○:変化なし ×:変色、しみ、はがれ、ふくれ、異常析出あり 銅への密着性(JIS D0202によるごばん目剥離
試験) ○:樹脂の剥離なし ×:樹脂の剥離が生じた めっき浴汚染性 析出した銅の伸び率を測定した。 はんだ耐熱性 260℃のはんだ浴に30秒浸漬した後の外観を目視に
より観察した。 ○:変化なし、×:われ、膨れあり 耐冷熱衝撃性 −65℃、30分間→常温5分間→125℃、30分間
→常温5分間の繰り返し条件で50サイクル放置して外
観を観察した。 ○:変化なし、×:われが発生した
【0055】
【表1】
【0056】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物を用いためっ
きレジストは活性エネルギー線および熱によって強固な
結合を形成することにより、高温かつ強アルカリの無電
解めっきの条件下において、優れた耐無電解めっき液
性、基材や導体金属への密着性を有する。また、はんだ
耐熱性、耐冷熱衝撃性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性な
どの永久レジストとしての特性にも優れている。。
【0057】また、本発明の感光性樹脂組成物は活性エ
ネルギー線の照射による硬化性、現像液への溶解性が高
く、優れた解像度を有する。
【0058】上記効果を奏することから本発明の感光性
樹脂組成物はプリント配線板の製造時に用いられるフル
アディティブ法やパートリーアディティブ法における無
電解めっきレジストや、ソルダーレジストとして好適で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H05K 3/18 H05K 3/18 D (56)参考文献 特開 昭60−67936(JP,A) 特開 平3−137648(JP,A) 特開 昭59−36246(JP,A) 特開 昭61−285201(JP,A) 特開 昭62−90998(JP,A) 特開 平3−97717(JP,A) 特開 平3−106917(JP,A) 特開 平4−70836(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/038 G03F 7/027 G03F 7/028

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】A.下記一般式化1で表される繰り返し単
    位を含む重量平均分子量が1,000〜300,000
    の重合体と、 【化1】 (ただし、R1 は水素、または、炭素数1〜3のアルキ
    ル基、R2 は水素、炭素数1〜6のアルキル基、また
    は、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表わす) B.下記一般式化2で表されるイソシアヌル環構造を少
    なくとも1個有する多価イソシアネートと2価アルコー
    ルの(メタ)アクリル酸モノエステルとの反応物と、 【化2】 C.分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する化
    合物と、 D.光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】一般式化2で表されるイソシアヌル環構造
    を少なくとも1個有する多価イソシアネートが2価イソ
    シアネートの3量体および/または2価イソシアネート
    の3量体と2価アルコールとの反応物である請求項1記
    載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】一般式化2で表されるイソシアヌル環構造
    を少なくとも1個有する多価イソシアネートが2価イソ
    シアネートの3量体と2価アルコールと2価イソシアネ
    ートとの反応物である請求項1記載の感光性樹脂組成
    物。 【0001】
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JP2012017404A (ja) * 2010-07-08 2012-01-26 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光硬化型コーティング剤
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