JP2003113221A

JP2003113221A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

Info

Publication number: JP2003113221A
Application number: JP2001309511A
Authority: JP
Inventors: Takao Koyanagi; 敬夫小柳; Toru Ozaki; 徹尾崎; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2003-04-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感光性に優れ、硬化物は可撓性や半田耐熱性、
耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は
希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び
層間絶縁層用に特に適する樹脂組成物を提供する。【解決手段】１分子中に２個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ）とマレイミド基含有一塩基酸（ｂ）と任
意成分として（メタ）アクリル酸（ｃ）との反応物
（ｄ）と１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル
基を有する化合物（ｅ）と有機ポリイソシアネート化合
物（ｆ）と任意成分としてポリオール化合物（ｇ）を反
応して得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有
することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種コーティング
材、表面処理材、プロジェクターレンズ、フレネルレン
ズ、レンチキュラーレンズ、光導波路用材料、積層板、
接着剤、粘着材、印刷インキ、液晶シール剤、ＯＥＬ用
シール剤、カラーレジスト（ＬＣＤ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ
用）、液状レジストインキ等に使用が可能で、特にプリ
ント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリン
ト配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プ
リント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性
に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、
半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物
を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のオリゴマー（Ａ）を用いることにより、光重合開始剤
を使用しない、又は従来の使用量より少なくても硬化性
（感光性）に優れ、露光及び有機溶剤類や希アルカリ水
溶液による現像により形成できると共に、後硬化（ポス
トキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性
に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐
性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような
有機溶剤又はアルカリ現像型の特にフレキシブルプリン
ト配線板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその
硬化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のオリゴマー（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより
前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明によれば、

【０００６】（１）、１分子中に２個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（ａ）とマレイミド基含有一塩基酸
（ｂ）と任意成分として（メタ）アクリル酸（ｃ）との
反応物（ｄ）と１分子中に２個の水酸基と１個のカルボ
キシル基を有する化合物（ｅ）と有機ポリイソシアネー
ト化合物（ｆ）と任意成分としてポリオール化合物
（ｇ）を反応して得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）、オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が１０００
〜１００，０００である（１）記載の樹脂組成物、
（３）、オリゴマー（Ａ）の酸価が１〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである（１）記載の樹脂組成物、（４）、熱硬化
成分（Ｃ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか１
項に記載の樹脂組成物、（５）、熱硬化成分（Ｃ）がエ
ポキシ樹脂である（４）に記載の樹脂組成物、（６）、
光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（５）のい
ずれか１項に記載の樹脂組成物、（７）、プリント配線
板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である
（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物、（８）、（１）ないし（７）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物の硬化物、（９）、（８）に記載の硬化物
の層を有する物品、（１０）、プリント配線板である
（９）に記載の物品、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、オリゴマ
ー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用
されるオリゴマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量と
して、１０００〜１００，０００が好ましく、その酸価
は１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【０００８】本発明で用いるオリゴマー（Ａ）は、１分
子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と
マレイミド基含有一塩基酸（ｂ）と任意成分として（メ
タ）アクリル酸（ｃ）の反応物（ｄ）と１分子中に２個
の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｅ）
と有機ポリイソシアネート（ｆ）と任意成分としてポリ
オール化合物（ｇ）を反応させて得られる生成物であ
る。

【０００９】ここで用いる１分子中に２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、例え
ば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、およ
びテトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール
類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる）ビキシレノール型エ
ポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、下記構造式
のようなフッ素原子含有エポキシ樹脂、

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、下記構造式のスピログリコールジグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。

【００１７】

【化７】

【００１８】次に、マレイミド基含有一塩基酸（ｂ）の
具体例としては、第１に、

【００１９】

【化８】

【００２０】で示されるように、無水マレイン酸と１級
アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・
エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・
オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８
巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用
いて合成できる化合物（ｂ−１）、第２には、水酸基含
有マレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物基を有す
る化合物とのハーフエステル化合物（ｂ−２）等を挙げ
ることができる。

【００２１】前記、１級アミノカルボン酸としては、例
えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギ
ニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプト
ファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモ
フェニルアラニン、α−メチルフェニルアラニン、リジ
ン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン
酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、
６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−ア
ミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカ
プリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン
酸、２−アミノカプリル酸、９−アミノカプリン酸、１
５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、
１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これに限
定されるものではない。

【００２２】前記、水酸基含有マレイミド化合物の具体
例としては、反応式

【００２３】

【化９】

【００２４】で示されるように、マレイミドとホルムア
ルデヒドとから、あるいは、反応式

【００２５】

【化１０】

【００２６】で示されるように、無水マレイン酸と１級
アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特
許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号
公報参照）などを用いて合成できる分子中に１個のマレ
イミド基と１個の水酸基を有する化合物等を挙げること
ができる。

【００２７】前記、１級アミノアルコールとしては、例
えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパ
ノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェ
ニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノー
ル、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メ
チル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−
１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１
−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１
−１ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２
−（２−アミノエトキシ）エタノール等などが挙げられ
るが、これに限定されるものではない。

【００２８】前記、分子中に１個の酸無水物基を有する
化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル
酸等を挙げることができる。

【００２９】前記、ハーフエステル化合物は、前記水酸
基含有マレイミド化合物中の水酸基１当量と前記分子中
に１個の酸無水物基を有する化合物中の無水物基約１当
量を反応させることにより得ることができる。反応温度
は６０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間
が好ましい。反応時に必要に応じて、有機溶剤を使用す
ることもできる。

【００３０】次に、任意成分の（メタ）アクリル酸
（ｃ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸を
挙げることができる。

【００３１】前記、反応物（ｄ）は、前記（ａ）成分と
（ｂ）成分と任意成分の（ｃ）成分を反応させることに
より得ることができる。各成分の反応割合は、（ａ）成
分中のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分と（ｃ）
成分の総量中のカルボキシル基０．９〜１．１当量を反
応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９５〜１．
０５当量である。（ｂ）成分と（ｃ）成分の総量中のカ
ルボキシル基を１当量とした場合、各成分の使用割合
は、（ｂ）成分０．３〜１．０当量が好ましく、特に好
ましくは０．５〜１．０当量であり、（ｃ）成分は０〜
０．７当量が好ましく、特に好ましくは０〜０．５当量
である。

【００３２】反応方法としては、（ａ）成分と（ｂ）成
分と（ｃ）成分を同時に仕込み、反応させるのが好まし
い。反応は、無溶媒もしくは、溶剤類を反応溶媒として
用いることができる。

【００３３】溶剤類としては、例えば、アセトン、エチ
ルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、などのグリコールエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタ
ル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジア
ルキルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環
状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベント
ナフサなどの石油系溶剤等を好ましく使用できる。

【００３４】反応時には、反応を促進させるために触媒
を使用するのが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に
対して０．１〜１０重量％である。触媒の具体例は、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、トリエチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェ
ニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸ク
ロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

【００３５】又、反応中、重合防止の目的で重合防止剤
を使用することもできる。重合防止剤の具体例として
は、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができ
る。該重合防止剤の使用量は、反応物に対して０．０５
〜３重量％である。

【００３６】反応温度は、７０〜１２０℃が好ましく、
反応時間は５〜４０時間が好ましい。

【００３７】次に、前記、１分子中に２個の水酸基と１
個のカルボキシル基を有する化合物（ｅ）の具体例とし
ては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、
ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロール
カプロン酸等を挙げることができる。

【００３８】次に、前記、有機ポリイソシアネート化合
物（ｆ）の具体例としては、トルイレンジイソシアネー
ト（例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、
２，６−トルイレンジイソシアネートなど）、イソホロ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートイソ
シアヌレート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ノルボルナン−ジイソシアネート
メチル等を挙げることができる。

【００３９】前記、任意成分としてのポリオール化合物
（ｇ）の具体例としては、アルキルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコンポリ
オール及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００４０】アルキルポリオールとしては、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグルコール、シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

【００４１】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグルコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチ
レングリコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸
との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１０
０，０００が好ましい。

【００４２】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量１００〜１００，０００が好ましい。

【００４３】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は、１００〜１００，０００が好ましい。Ｐ
ＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重
合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００
が好ましい。上記、ポリエーテルポリオール以外のポリ
エーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物
等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ま
しい。

【００４４】エポキシ（メタ）アクリレートとしては、
前記、エポキシ樹脂（ａ）と（メタ）アクリル酸の反応
物を挙げることができる。好ましいエポキシ（メタ）ア
クリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メ
タ）アクリレート、ビフェノールジグリシジルエーテル
のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，４−ビ
ス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼンジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。

【００４５】さらに、その他の用いうるポリオール化合
物（ｇ）として、フッ素原子含有ポリオール（例えば、
３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−
ジヒドロキシプロパン）、１，４−ビス（ヘキサフルオ
ロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４
−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）シクロヘキサン等）ヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エス
テルの供重合物である（メタ）アクリルポリマーポリオ
ール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を
有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリ
オール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００
が好ましい。

【００４６】これらポリオール化合物は、単独又は２種
以上を混合して使用することができる。好ましいポリオ
ール化合物（ｇ）としては、例えば、前記エポキシ（メ
タ）アクリレート、フッ素原子含有ポリオール等を挙げ
ることができる。

【００４７】本発明で用いるオリゴマー（Ａ）は、例え
ば以下の様にして製造することができる。第１法として
は、前記（ｄ）成分と（ｅ）成分と（ｆ）成分を反応さ
せる。第２法としては、前記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及
び（ｇ）成分を反応させる等である。

【００４８】（ｄ）＋（ｅ）＋（ｇ）成分の総量中の水
酸基１当量に対して（ｆ）成分中のイソシアネート基
０．５〜０．９９当量を反応させるのが好ましい。
（ｄ）＋（ｅ）＋（ｇ）成分の総量を１当量とした場
合、（ｄ）、（ｅ）及び（ｇ）成分の使用割合として
は、（ｄ）成分は、０．２〜．７当量が好ましく、
（ｅ）成分は０．２〜０．７当量が好ましく、（ｇ）成
分は０〜０．６当量が好ましい。オリゴマー化反応の反
応温度は、常温〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃
である。なお、この反応時又は反応後には、前記の溶剤
類や下記の希釈剤（Ｂ）を加えても良い。

【００４９】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ
−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン
類；ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル（又は
ジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチ
レングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、
ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコール（又は
ジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテ
ル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の
ケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等の
フェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチロセロソルブアセテート等のエス
テル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シク
ロヘキサン等の炭化水素類；ブタノール、オクチルアル
コール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレン
グリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、ト
リエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エ
ーテル、等のアルコール類等の有機溶剤類（Ｂ−１）や
カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の
反応性希釈剤（Ｂ−２）等が挙げられる。

【００５０】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）と（Ｂ）
の合計中（Ａ）が１０〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９
０重量％が好ましい。

【００５１】本発明では、熱硬化成分（Ｃ）を使用して
も良い。これを用いることにより、半田耐熱性や電気特
性に優れたプリント配線板材料とすることができる。本
発明で用いる熱硬化成分（Ｃ）としては、オリゴマー
（Ａ）と熱硬化する官能基を分子中に有するものであれ
ばよく、特に特定されるものではない。例えば、エポキ
シ樹脂等が挙げることができる。エポキシ樹脂として
は、前記のエポキシ樹脂（ａ）やフェノール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ
樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリグ
リシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。

【００５２】前記、熱硬化成分（Ｃ）の使用量の好適な
範囲は、通常、前記、オリゴマー（Ａ）中のカルボキシ
ル基１個当り、該熱硬化成分（Ｃ）の官能基が０．２〜
３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板
にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０
〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００５３】また、前記熱硬化成分（Ｃ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記オリゴマー（Ａ）中のカ
ルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の
硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬
化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダ
ゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノトリアジン、
２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン等のトリアジ
ン誘導体；トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオ
クチルアミン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン
類；ポリフェノール類；ジシアンジアミドなどが挙げら
れる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用す
る事が出来る。

【００５４】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェ
ニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのア
セトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサン
トンなどのチオキサントン類；ベンジルジメチルケター
ルなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスエ
チルアミノベンゾフェノン、などのベンゾフェノン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げら
れる。

【００５５】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００５６】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対
して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部と
なる割合が好ましい。

【００５７】さらに、本発明では、前記したオリゴマー
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、熱硬化成分（Ｃ）及び光重合開
始剤（Ｄ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例え
ば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、
クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー
付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系の
レベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、Ｐ−メトキシ
フェノール、メチルハイドロキノンなどの重合禁止剤な
どを組成物の諸性能を高める目的で添加することができ
る。

【００５８】なお、前記のような（Ｃ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記（Ａ）及び（Ｄ）成分を主体とし、これにエポキシ硬
化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｃ）成分を主
体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこ
れらを混合して用いることが好ましい。

【００５９】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤（Ｂ
−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いる
こともできる。

【００６０】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である。その他、プロジェクションテレビ等用のプロ
ジェクターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレ
ンズ光導波路用材料、積層板、接着剤、粘着剤、印刷イ
ンキ、液晶シール剤、ＯＥＬ用シール剤、カラーレジス
ト、スペーサー用等としても使用できる。本発明の硬化
物は、紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法に
より行うことができる。例えば、紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー（エキシマレーザー等）等の紫
外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬
化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層
間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に
利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ
程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００６１】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【００６２】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えば、トリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００６４】（反応物（ｄ）の合成例）合成例１ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成
（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７３）３４
６ｇ、マレイミドカプロン酸４１４ｇ、カルビトールア
セテート４１０．８ｇ、Ｐ−メトキシフェノール０．４
ｇ及びテトラメチルアンモニウムクロライド２．３ｇを
仕込み、９８℃で約３２時間反応させ、酸価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）が３．０以下になった後、反応を終了し、固形
分濃度６５重量％の下記構造式の物質を生成分とする反
応物（ｄ−１）を得た。

【００６５】

【化１１】

【００６６】（オリゴマー（Ａ）の合成例）ジメチロー
ルプロピオン酸４０２ｇ、合成例１で得た反応物（ｄ−
１）１１７３．５ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルのジアクリル酸エステル４９２．８ｇ及びカルビ
トールアセテート８４３．７ｇを仕込み、８０℃に加熱
し、次いでヘキサメチレンジイソシアネート６７２ｇを
約１時間で滴下し、滴下終了後、約１０時間反応させ
（イソシアネート基が反応液中０．１％以下になるま
で）、オリゴマー（Ａ−１）を得た。生成物は、固形分
の重量平均分子量が約４５００（ＧＰＣ法による）で固
形分の酸価が７３ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分６５％であっ
た。

【００６７】実施例１、２、比較例１〜３本発明のレジスト組成物を表１の配合組成にしたがって
配合、溶解及び混練し調製した。次いで、調製したレジ
スト組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板
（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８
０℃で２０分間乾燥した。その後、この基板にネガフィ
ルムを当て、所定のパターン通りに露光機を用いて６０
０ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を照射し、１ｗｔ
％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で現像を行ない、さらに１５０℃で
６０分熱硬化して試験基板を作製した。得られたレジス
ト組成物について感光性能の評価を行った。得られた試
験基板について、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、可撓
性、耐熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の特性評価を
行った。なお、評価方法及び評価基準は、以下に示しま
す。

【００６８】表１実施例１２（Ａ）成分合成例１で得たオリゴマー（Ａ−１） 154 107.8 （Ｂ）成分ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ^＊１ 16 16 カルビトールアセテート 10 （Ｃ）成分ＹＸ−４０００^＊２ 30 ＤＥＮ−４３８^＊３ 30 （Ｄ）成分イルガキュアー９０７^＊４ 4 4 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ^＊５ 0.48 0.48 その他ＫＡＹＡＲＡＤＺＦＲ−１１２２^＊６ 46.2 微粉シリカ（充填剤） 10 10 メラミン（エポキシ硬化促進剤） 1.2 1.2 ＫＳ−６６（消泡剤）^＊７ 1.0 1.0 比較例１２３（Ａ）成分合成例１で得たオリゴマー（Ａ−１）（Ｂ）成分ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ^＊１ 16 16 16 カルビトールアセテート 10 （Ｃ）成分ＹＸ−４０００^＊２ 30 30 ＤＥＮ−４３８^＊３ 30 （Ｄ）成分イルガキュアー９０７^＊４ 10 10 4 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ^＊５ 1.2 1.2 0.48 その他ＫＡＹＡＲＡＤＺＦＲ−１１２２^＊６ 154 154 154 微粉シリカ（充填剤） 10 10 10 メラミン（エポキシ硬化促進剤） 1.2 1.2 1.2 ＫＳ−６６（消泡剤）^＊７ 1.0 1.0 1.0

【００６９】注）＊１；ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日
本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘ
キサアクリレート混合物。＊２；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノール型エポキシ樹脂。＊３；ＤＥＮ−４３８：ダ
ウケミカル社製、フェノール・ノボラックエポキシ樹
脂。＊４；イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリテ
ィーケミカルズ社製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン＊５；カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、
光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。＊６；ＫＡＹＡＲＡＤＺＦＲ−１１２２：日本化薬
（株）製、カルボキシル基変性エポキシアクリレート
（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の６５％品。＊７；ＫＳ−６６：信越化学工業社製、シリコーン系消
泡剤。

【００７０】評価方法及び評価基準（１）感光性：乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２
１段（ストファー社製）を密着させ積算光量６００ｍＪ
／ｃｍ²の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレ
ー圧で現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記
の基準を使用した。 ○・・・・６段以上 △・・・・４〜５段 ×・・・・３段（２）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３
０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプレー現像によ
り現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００７１】（３）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００７２】（４）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００７３】（５）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００７４】（６）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロテープ（Ｒ）粘着
テープで剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００７５】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダミーッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂
し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験
基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３
分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液（ＰＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏ１％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏ１％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏ１％の水溶液、ＰＨ６）に２０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をより切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【００７６】表２実施例比較例項目１２１２３感光性 ○ ○ ○ ○ × 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ × × × 耐熱劣化性 ○ ○ × × × 無電解金メッキ性 ○ ○ ○ ○ ×

【００７７】表２に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、光重合開始剤の使用量を少なくして
も十分な感光性を有し、良好なアルカリ現像性を示し、
又はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッ
キ性に優れた硬化膜を与える。

【００７８】

【発明の効果】本発明により、光重合開始剤の使用量が
少なくとも十分な硬化性を有し、硬化物の可撓性やはん
だ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、希
アルカリ溶液で現像が可能でソルダーレジスト用及び層
間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組
成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配
線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 ＤＦターム(参考） 4J034 CA36 CB04 CC03 DD11 DF01 DG00 DK01 DK05 DK06 DK09 DM01 DQ03 DQ09 HA07 HC03 HC12 HC17 JA42 RA05 RA07 RA08 RA13 RA16 SA01 4J036 AA01 CA21 CA22 CB20 CD09 HA02 JA01 JA06 JA07 JA08 JA15 KA01 5E314 AA32 FF06 FF19 GG08 GG14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に２個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ）とマレイミド基含有一塩基酸（ｂ）と任
意成分として（メタ）アクリル酸（ｃ）との反応物
（ｄ）と１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル
基を有する化合物（ｅ）と有機ポリイソシアネート化合
物（ｆ）と任意成分としてポリオール化合物（ｇ）を反
応して得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有
することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が１０
００〜１００，０００である請求項１記載の樹脂組成
物。
【請求項３】オリゴマー（Ａ）の酸価が１〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】熱硬化成分（Ｃ）を含有する請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】熱硬化成分（Ｃ）がエポキシ樹脂である請
求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１な
いし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】プリント配線板のソルダーレジスト用また
は層間絶縁層用である請求項１ないし６のいずれか１項
に記載の樹脂組成物。
【請求項８】請求項１ないし７のいずれか１項に記載の
樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】請求項８に記載の硬化物の層を有する物
品。
【請求項１０】プリント配線板である請求項９に記載の
物品。