JPH07281438A - 架橋硬化型樹脂組成物及びそれを硬化して得られる架橋硬化樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の少な
くとも１種、３０〜６０重量部、（ｂ）α，β−不飽和
カルボキシル基含有単量体の少なくとも１種１５〜３０
重量％、ヒドロキシル基含有単量体の少なくとも１種５
〜３０重量％及び他の共重合可能な単量体８０〜４０重
量％からなるバインダー用重合体、４０〜７０重量部、
（ｃ）ブロック型ポリイソシアネート化合物、１〜２０
重量部、及び（ｄ）光重合開始剤、０．００１〜１０重
量部なる範囲で、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計が１０
０重量部となるように配合されてなる架橋硬化型樹脂組
成物及びこれを硬化して得られる架橋硬化樹脂。 【効果】 本発明で得られる架橋硬化樹脂は、アルカリ
現像可能で、且つ、得られる硬化被膜は特に耐アルカリ
性等の各種性能に優れることから、プリント配線板用の
ソルダーレジストとして好適であり、プラスチック、金
属等、各種基材の保護膜としても使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保護被膜、構造材料等
に有用な架橋硬化型樹脂組成物及びそれを硬化して得ら
れる架橋硬化樹脂に関し、特に配線パターンを形成した
プリント配線板上に用いられるソルダーレジストとして
有用な架橋硬化型樹脂組成物及びそれを硬化して得られ
る架橋硬化樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板製造業界においては、
印刷配線板の永久保護被膜として、ソルダーレジストが
広く用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時
の半田ブリッジの防止及び使用時の導体部の腐食防止と
電気絶縁性の保持を目的として利用されるものである。
この使用目的からも明白なように、ソルダーレジストは
過酷な条件下で使用されるため、下記の様な厳しい条件
下での性能が要求される。

【０００３】（イ）半田浸漬時（２４０〜２８０℃）の
基板に対する密着性の保持 （ロ）溶剤、薬品等に対する優れた耐性 （ハ）高湿度条件下での高い電気絶縁性の保持 これらの要求を満たすため、従来技術では熱硬化性イン
クあるいは光硬化性インクを基板上にスクリーン印刷
し、硬化することによりソルダーレジストを形成する方
法が広く用いられてきた。しかしながら、近年プリント
配線板の高密度化に伴い、スクリーン印刷方式のソルダ
ーレジスト形成法では、精度上の問題があり、対応しき
れなくなってきた。

【０００４】この為、近年ではスクリーン印刷法に代わ
り、パターンマスクを介して光照射、又はビームを走査
露光することにより、高精度でパターン形成可能な感光
性樹脂を用いた方法が広く採用されつつある。感光性樹
脂を用いた方法に関しては、特開昭５１−１５７３３号
公報に見られるような、感光性樹脂の有機溶剤溶液を用
いて基板上に塗布した後、熱により溶剤を乾燥させて感
光層を形成する方法が開示されている。しかしながら、
この方法では、部品の半田付けをしない小径のスルーホ
ールにテンティングができないことや、パターン上の膜
厚を充分に確保できないといった問題点があった。

【０００５】このため、特開昭５４−１０１８号公報に
提案されているようなドライフィルムレジスト（以下、
ＤＦＲと略す）を用い、特開昭５２−５２７０３号公報
で提案されているような減圧下での加熱圧着を行うこと
が好ましい方法と考えられていた。しかしながら、パタ
ーン形成段階でアルカリ性現像液で現像でき、かつ最終
硬化物がソルダーレジストとしての必要性能、例えば密
着性、表面硬度、耐熱性を充分に満足させる架橋硬化型
樹脂組成物は未だ得られてなかった。

【０００６】さらに最近では、電子部品実装前の銅表面
の清浄化や、銅上にメッキされた金属表面の清浄化を目
的として、高温でアルカリ脱脂をすることもあり、アル
カリ脱脂の条件によっては、脱脂処理の際にソルダーレ
ジストにふくれや剥離が生じることもあった。

【０００７】このように、従来のアルカリ現像型ソルダ
ーレジストでは耐アルカリ性に優れた被膜が得られなか
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、保護被膜、構造材料等、特に配線パターンを形
成したプリント配線板上に用いられるソルダーレジスト
として有用な、硬化前はアルカリ現像可能でかつ、その
硬化物は耐アルカリ性に優れている架橋硬化型樹脂組成
物及びその架橋硬化樹脂を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、（ａ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の少なくと
も１種、３０〜６０重量部、（ｂ）α，β−不飽和カル
ボキシル基含有単量体の少なくとも１種１５〜３０重量
％、ヒドロキシル基含有単量体の少なくとも１種５〜３
０重量％及び他の共重合可能な単量体８０〜４０重量％
からなるバインダー用重合体、４０〜７０重量部、
（ｃ）ブロック型ポリイソシアネート化合物、１〜２０
重量部、及び（ｄ）光重合開始剤、０．００１〜１０重
量部なる範囲で、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計が１０
０重量部となるように配合されてなる架橋硬化型樹脂組
成物を第１の発明とし、この架橋硬化型樹脂組成物を硬
化して得られる架橋硬化樹脂を第２の発明とする。

【００１０】本発明に使用する１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽
和化合物（ａ）としては、多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルが挙げられる。例えば、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）ア
クリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリプ
ロピレンオキシフェニル］プロパン、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリス［エトキシ（メ
タ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス
［ジエトキシ（メタ）アクリレート］、トリメチロール
プロパントリス［トリエトキシ（メタ）アクリレー
ト］、イソシアヌル酸トリエチロールジ（メタ）アクリ
レート、イソシアヌル酸トリエチロールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレ
ート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）ア
クリルアミド類などが使用可能であり、これらは１種ま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００１１】上記エチレン性不飽和化合物（ａ）は架橋
硬化型樹脂組成物１００重量部中に３０〜６０重量部含
有される。３０重量部未満の場合には、得られる架橋硬
化樹脂の架橋密度が低くなりすぎて、耐薬品性、半田耐
熱性、高湿度下での電気絶縁性が大幅に低下する。一
方、エチレン性不飽和化合物（ａ）の含有量が６０重量
部を越える場合には、ドライフィルムレジストとしたと
きにコールドフローが発生しやすくなったり、得られる
架橋硬化樹脂の架橋密度が高くなりすぎて、重合収縮歪
が大きくなり、基材に対する密着性が低下するおそれが
ある。

【００１２】本発明により得られる架橋硬化樹脂がフレ
キシブル基板等のソルダーレジストや、ガラス、プラス
チック、金属、またはそれらの複合材料からなる基材の
保護膜で、特に柔軟性が要求されるような場合には、本
発明の樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が
０．００１〜０．００３モル／ｇなる範囲であることが
好ましい。該濃度が０．００１モル／ｇ未満の場合、得
られる架橋硬化型樹脂組成物の光に対する感度が低下
し、工業上好ましくない。更に、該樹脂組成物を硬化し
て得られる架橋硬化樹脂の架橋密度が低くなりすぎて、
半田耐熱性、耐溶剤性、電気絶縁性が低下するおそれが
ある。一方、該濃度が０．００３モル／ｇを超える場合
には、得られる架橋硬化樹脂が硬くて脆い性質を帯びて
くるため、フレキシブル基板や柔軟性の要求される基材
の保護膜として適当でない。

【００１３】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を構成する
バインダー用重合体（ｂ）は、炭酸ナトリウム等のアル
カリ希薄水溶液で現像できるよう、α，β−不飽和カル
ボキシル基含有単量体の少なくとも１種を共重合体成分
として１５〜３０重量％なる範囲で共重合させることが
必要である。

【００１４】該単量体の具体例としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、
イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸、及びフマル
酸等が挙げられ、また、これらの半エステル類または無
水物も使用可能である。これらのうち最も好ましい化合
物はアクリル酸およびメタクリル酸である。

【００１５】バインダー用重合体（ｂ）中の該単量体の
含有量としては、１５〜３０重量％の範囲となるように
用いることが必要である。１５重量％未満ではアルカリ
水溶液によって現像ができないか、または現像時間が長
くなりすぎて解像度の低下を引き起こし、好ましくな
い。一方、３０重量％を越える場合には、硬化後の架橋
硬化樹脂の吸水率が大きくなり、アルカリ脱脂に耐えら
れないばかりでなく、高湿度条件下での電気絶縁性が大
幅に低下する。

【００１６】バインダー用重合体（ｂ）はブロック型ポ
リイソシアネート化合物（ｃ）を熱架橋剤として利用す
るために、ヒドロキシル基含有単量体の少なくとも１種
を共重合体成分として５〜３０重量％なる範囲で共重合
させることが必要である。

【００１７】該単量体の具体例としては、例えば２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類が使用可能である。

【００１８】バインダー用重合体（ｂ）中の該単量体の
含有量としては、５〜３０重量％の範囲となるように用
いることが必要である。５重量％未満ではブロック型ポ
リイソシアネート化合物（ｃ）による熱架橋が充分でな
くなり、硬化物の耐アルカリ性が低下し、好ましくな
い。一方、３０重量％を超える場合には、バインダー用
重合体（ｂ）を溶液重合法で合成する際、粘度が高くな
りすぎて熱伝達係数が低下し、特に５００リットルを超
える大型重合釜での生産では温度制御が困難となるおそ
れがあり、工業上好ましくない。また、化合物（Ｃ）と
未反応のヒドロキシル基残存量が多くなり、架橋硬化樹
脂の親水性が上がり過ぎるおそれがあるため、誘電率、
体積抵抗率等、種々の電気特性に悪影響を及ぼすことも
あり、好ましくない。

【００１９】バインダー用重合体（ｂ）の構成成分であ
る上記２種の単量体以外の共重合可能な単量体として
は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に
選択することが出来るが、具体的な例として、例えば、
アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアク
リレートより選ばれる一種以上の第３重合性化合物５〜
３０重量％と、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有す
るアルキルメタクリレートより選ばれる１種以上の第４
重合性化合物４０〜７０重量％であることが好ましい。

【００２０】上記構成において使用される第３重合性化
合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等が挙げられる。

【００２１】これらアクリレート型成分は、本発明の光
重合性または放射線硬化型樹脂組成物に適度な柔軟性を
付与するため、バインダー用重合体（ｂ）に５〜３０重
量％の範囲となるように共重合させることが望ましい。
アクリレート型成分の含有量が５重量％未満のものでは
充分に柔軟性のあるドライフィルムレジストが得られに
くく、基材への密着性、基材表面の凹凸へのレジスト樹
脂の埋まり込み性が不充分で、レジスト硬化物の耐めっ
き性や耐熱性が低下する傾向がある。一方、前記第３の
重合性化合物の共重合量が３０重量％を越えたものは、
逆にレジスト樹脂が柔らかくなり過ぎて、得られるドラ
イフィルムレジストをロールに巻いて保存する際にレジ
スト樹脂が支持フィルムの間から経時的に滲み出る、い
わゆるコールドフロー現象の原因となり、また、レジス
ト硬化物の耐溶剤性の低下を引き起こし易い。

【００２２】また、上記の第４重合性化合物は、アルキ
ルアクリレートと相まってバインダー用重合体（ｂ）に
適度なＴｇ（ガラス転移温度）を与えるために使用され
る。これらの化合物の例としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
等が挙げられる。これらメタクリレート成分は、バイン
ダー用熱可塑性共重合体（ｂ）中、４０〜７０重量％の
範囲となるように共重合させることが望ましい。

【００２３】バインダー用重合体（ｂ）は、重量平均分
子量が５０，０００〜２００, ０００の範囲のものが好
ましい。重量平均分子量が５０, ０００未満のものは、
ドライフィルムレジストとした際にコールドフロー現象
を起こしやすく、また、重量平均分子量が２００, ００
０を超えるものでは未露光部のアルカリ現像液に対する
溶解性が不足し、その現像性が劣り、現像時間が長くか
かりすぎ、解像度の低下を引き起こしがちである。

【００２４】本発明において使用するバインダー用重合
体（ｂ）は、架橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に４
０〜７０重量部含有される。バインダー用重合体（ｂ）
の含有量が４０重量部未満の架橋硬化型樹脂組成物で
は、得られるドライフィルムレジストの感光層のフィル
ム形成性が損われ、充分な膜強度が得られず、コールド
フローが発生しやすい。一方、バインダー用重合体
（ｂ）の含有量が７０重量部を超えたものはレジスト硬
化物の耐溶剤性が低下する。

【００２５】本発明においては、硬化後の架橋硬化樹脂
に高度な耐アルカリ性を付与する目的で、ブロック型ポ
リイソシアネート化合物（ｃ）が含有される。

【００２６】ブロック型ポリイソシアネートとは「熱硬
化性樹脂」Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．２（１９９２）の４７
〜５９頁、又は、（株）総合技術センター発行「最新コ
ーティング技術の進歩」（著者：原崎勇次）１９１〜１
９８頁に記載されているような化合物であり、一般的に
はブロックイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネ
ートとも呼ばれ、ポリイソシアネート化合物に、ある種
の活性水素を有する化合物（ブロック剤）を反応させ
た、常温で安定な化合物である。該化合物はある一定の
条件下で加熱すると、以下に示すようにブロック剤が解
離し、もとの活性なイソシアネート基を再生するもので
ある。

【００２７】

【数１】

【００２８】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート並びにそれ
らのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等
のプレポリマーが挙げられるが、安全衛生上、蒸気圧の
低いプレポリマーを使用することが好ましく、特に好ま
しくは、化学的、熱的に安定なイソシアヌレート体であ
る。

【００２９】上記したポリイソシアネートのイソシアネ
ート基をブロック剤で保護せずに、本発明の架橋硬化型
樹脂組成物の構成成分である化合物（ｃ）に代えて配合
する（以下、該組成物をＸとする）と、バインダー用重
合体（ｂ）に含まれるヒドロキシル基とフリーのイソシ
アネート基が室温においても反応を開始し、構成成分を
混合中に硬化してしまう。仮に、反応性の低いポリイソ
シアネートを用いて、構成成分の混合中又は溶剤乾燥中
に硬化することがなくても、Ｘをドライフィルムレジス
トとして使用する場合には、ドライフィルムを基材へラ
ミネートする際に、１００℃前後の熱が樹脂組成物にか
かるため、フリーのイソシアネート基がヒドロキシル基
と反応し、Ｘを硬化させてしまうおそれがある。従っ
て、ラミネート後に炭酸ナトリウム等のアルカリ希薄水
溶液で現像することが不可能となり、所望するパターン
形成ができなくなる。

【００３０】これらの理由により、本発明の樹脂組成物
中に含まれるイソシアネート基は、あらかじめブロック
剤により保護されている必要があり、ブロック剤の具体
例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタ
ノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノ
ール、Ｏ−ニトロフェノール、Ｐ−クロロフェノール、
ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール等のフェノール類、１−ドデカ
ンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、アセト
ンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソ
ブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオ
キシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセ
チルアセトン等の活性メチレン化合物類、ε−カプロラ
クタム等のラクタム類が挙げられる。

【００３１】ブロック型ポリイソシアネートの解離温度
は１００℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、特
に好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。解離温
度が１００℃未満のブロック型ポリイソシアネートを配
合すると、得られるドライフィルムレジストをラミネー
トする際の熱により樹脂組成物が硬化するおそれがあ
り、一方、２００℃を超える場合には、その処理温度の
高さから、バインダー用重合体（ｂ）や、エチレン性不
飽和化合物（ａ）の光架橋により生じた架橋重合体の熱
分解が始まるおそれがある。

【００３２】このようなブロック型ポリイソシアネート
の具体例としては、日本ポリウレタン工業（株）製コロ
ネート２５０７、コロネート２５１５、コロネート２５
１２、住友バイエルウレタン（株）製デスモジュールＢ
Ｌ４１６５、デスモジュールＢＬ３１７５、デスモジュ
ールＣＴステーブル等が挙げられる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、熱により再生した
イソシアネート基がバインダー用重合体（ｂ）に含まれ
る水酸基と反応することにより、バインダー用重合体
（ｂ）同士を架橋し、光により架橋した硬化樹脂をより
強靱にする。また、本発明を適用する基材表面が金属で
ある場合には、金属表面の吸着水の水酸基と再生したイ
ソシアネート基が反応する為か、より強固な密着力を発
現する。基材がポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂であっても表面に水酸基が残存していると
考えられることから、そのようなプラスチックとも強固
に密着すると考えられる。

【００３４】ブロック型ポリイソシアネート化合物
（ｃ）は、本発明に使用する架橋硬化型樹脂組成物１０
０重量部中に１〜２０重量部含有される。１重量部未満
の場合には硬化物の高度な耐アルカリ性は発現しない。
一方、２０重量部を越える場合には、熱架橋による架橋
密度が高すぎて、基材への密着性が低下するおそれがあ
り、好ましくない。

【００３５】本発明の架橋硬化型樹脂組成物を光重合さ
せるための光重合開始剤（ｄ）としては、紫外線、可視
光線等の光源に合わせて従来公知のものが使用できる。
紫外線用開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、チオキサントン類、ベンゾインアルキル
エーテル類、ベンジルジメチルケタール類等公知のもの
を用いることができ、これらは２種以上を併用してもよ
い。

【００３６】光重合開始剤（ｄ）は、本発明に使用する
架橋硬化型樹脂組成物１００重量部中に０．０１〜１０
重量部含有される。０．０１重量部未満の場合には充分
に光硬化せず、一方１０重量部を越える場合には熱的に
不安定になる。

【００３７】本発明の架橋硬化型樹脂組成物は、特に銅
等の金属との密着性が必要とされる場合、その他の成分
として密着促進剤を、架橋硬化型樹脂組成物に添加する
ことができる。

【００３８】密着促進剤の具体例としては、ベンゾトリ
アゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリ
アゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ロ
ーダニン、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−メチル−５
−メルカプトテトラゾール、５−メルカプトテトラゾー
ル、５−アミノテトラゾール等を挙げることができる
が、５−アミノテトラゾールを主成分とする密着促進剤
が基板に対する密着性向上の点で好ましい。５−アミノ
テトラゾールに併用できる化合物としては、例えば５−
アミノテトラゾール以外のテトラゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導
体、チアジアゾール誘導体等、金属と配位結合を形成し
やすい元素を含有する複素環式化合物を用いることがで
きる。

【００３９】密着促進剤の添加量としては、金属に対す
る密着性の点から０．００５重量部以上が好ましい。ま
た、溶解性及びコストの点から５重量部以下が好まし
い。

【００４０】尚、本発明の架橋硬化型樹脂組成物をプラ
スチック成形品、ガラス基板等の保護膜として用いる場
合や、光学部品のスペーサー等の構造材料として用いる
場合には上記した密着促進剤は不要である。

【００４１】本発明の架橋硬化型樹脂組成物には、必要
に応じて熱重合禁止剤、染料、難燃剤、イソシアネート
反応触媒、可塑剤及び充填剤等の各種添加剤を添加する
こともできる。

【００４２】本発明においては、目的とする架橋硬化樹
脂を得るためには、前記特定の架橋硬化型樹脂組成物を
使用し、硬化を充分に進めることが好ましい。

【００４３】硬化を充分に進めるための方法としては、
従来、塗料等の分野で、公知である各種の方法を用いる
ことができる。使用できる方法の例としては、高圧水銀
灯等による紫外線照射、アルゴンレーザー等による可視
光線照射があげられるが、本発明の架橋硬化型樹脂組成
物は光架橋成分と熱架橋成分より構成されるため、加熱
処理と組み合わせた方が好ましい。

【００４４】尚、紫外線照射の場合の紫外線照射エネル
ギーとしては、０．５Ｊ／ｃｍ² 〜１０Ｊ／ｃｍ² の範
囲で使用することが好ましいが、紫外線照射により基材
やソルダーレジストの温度が過度に上昇する場合には、
数回に分けて照射することが好ましい。

【００４５】更に、紫外線照射処理と併用される加熱処
理は、ブロック型ポリイソシアネートのブロック剤を解
離させ、生じたイソシアネート基の反応を促し、架橋構
造を形成するのに効果的である。加熱方法としては、例
えば、遠赤外線加熱や加熱炉等が使用できるが、加熱炉
を用いる場合には、１００℃〜２００℃の範囲で、２時
間以下の範囲で実施することが好ましい。

【００４６】１具体例として、本発明の架橋硬化型樹脂
組成物を用いて、ソルダーレジスト用架橋硬化樹脂を形
成する場合には、先ずパターン形成基板上に架橋硬化型
樹脂組成物からなる感光層を形成する。感光層の形成方
法としては、上述したように架橋硬化型樹脂組成物の有
機溶剤溶液を塗布した後に溶剤を揮散させる方法、及び
架橋硬化型樹脂組成物を２枚のフィルムの間にはさんだ
ドライフィルムレジストとし、一方のフィルムを剥離し
た後、熱的に圧着させる方法の２種があるが、ドライフ
ィルムレジストを用いる方法が工業的にはより好まし
い。また、このドライフィルムレジストの熱圧着の際、
配線パターンによる凹凸のある面への追従性をより向上
させるため、減圧条件下での熱圧着を行なうことが好ま
しい。

【００４７】次に、パターンを形成させるために感光層
の露光を行なう。露光の方法としては、既に公知である
各種の方法を用いることができるが、例えば、紫外線露
光法、可視光露光法等を用いることができる。また、露
光を選択的に行なう方法としては、フォトマスクを使用
する方法や走査露光方法等を用いうる。

【００４８】次に、アルカリ現像液を用いて未硬化部分
（未露光部分）の除去を行なう。アルカリ現像液として
は、例えば炭酸ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム水
溶液、炭酸カリウム水溶液を用いることができ、これら
の水溶液に少量の消泡剤や界面活性剤を添加することも
可能である。また、除去方法として、最も一般的にはス
プレー法が使用されるが、その一部を浸漬法で代替させ
ることも可能である。

【００４９】現像により所望するパターンを形成した
後、加熱処理して所望のソルダーレジスト硬化物が被覆
されたパターン形成基板が得られる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。

【００５１】〔バインダー用重合体ｂ（Ｐ−１〜Ｐ−
６）の合成〕 〈合成例１〜６〉窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及
び温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、窒
素雰囲気下でイソプロピルアルコール１００ｇ、メチル
エチルケトン１００ｇ及び表１に記載した重量比の単量
体混合物２００ｇを添加し、攪拌しながら湯浴の温度を
８０℃に上げた。次いでアゾビスイソブチロニトリル
１．０ｇを１０ｇのイソプロピルアルコールに溶解して
添加し、４時間重合した。次いで１．０ｇのアゾビスイ
ソブチロニトリルを１０ｇのイソプロピルアルコールに
溶解したものを３０分おきに５回に分けて添加した後、
フラスコ内の温度を溶剤の沸点まで上昇させ、その温度
で２時間重合させた。重合終了後、イソプロピルアルコ
ール１００ｇを添加して重合反応物をフラスコより取り
出し、バインダー用重合体溶液を調整した。尚、各組成
における単量体混合物の重合率はいずれも９９．５％以
上であった。また、バインダー用重合体溶液中の固形分
量はいずれも３８．７％であった。

【００５２】〔アルカリ現像型ＤＦＲの作製〕エチレン
性不飽和化合物（ａ）、バインダー用重合体（ｂ）（Ｐ
−１〜Ｐ−６）、ブロック型ポリイソシアネート
（Ｃ）、ベンジルジメチルケタール及びその他の成分を
配合させて表２に示すような架橋硬化型樹脂組成物溶液
を得た。

【００５３】ついで、この架橋硬化型樹脂組成物溶液
を、厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に乾燥後の
厚みが７５μｍとなるように塗工し、溶剤を加熱乾燥さ
せ、更に、その上に３０μｍのポリエチレンフィルムを
重ねた後、両端をスリットし、幅３００ｍｍで長さ１０
０ｍをロールに巻きとり、ＤＦＲを作製した。

【００５４】［実施例１〜５及び比較例１〜６］前述の
方法で作製した各種アルカリ現像性ＤＦＲを用いて、下
記の方法にて架橋硬化樹脂を形成し、その性能について
下記の評価を行なった。使用したＤＦＲ及び性能評価結
果を表３に示した。

【００５５】〔テスト用プリント配線基板〕ソルダーレ
ジストとしての性能評価用として、下記のプリント配線
基板を用いた。 ・銅スルーホール両面基板 ・基材１．６ｍｍガラスエポキシ基材 ・銅パターンの高さ：５５μｍ ・配線密度：ピン間２本通し ・５ｃｍ×５ｃｍ以上の銅ベタ部分のある基板 〔架橋硬化樹脂の形成方法〕 （１）ラミネート 真空ラミネータＨＬＭ−Ｖ５７０（日立コンデンサー
（株）製）を用い、上記のプリント配線板上に、ドライ
フィルムレジストを下記のラミネート条件下でラミネー
トした。 基板予熱ローラー温度 １５０℃ ヒートシュー温度 １００℃ ラミネート圧力（シリンダー圧） ５ｋｇｆ／ｃｍ² 真空チャンバー内の圧力 １０ｍｍＨｇ以下 ラミネート速度 ０．８ｍ／ｍｉｎ （２）露光 ドライフィルムレジストをラミネートした基板の両面
に、ソルダーレジスト用フォトマスクを重ね、ＤＦＲ用
露光機ＨＴＥ−１０６（（株）ハイテック製）を用い、
２５段ステップタブレット（三菱レイヨン（株）製）
で、１５段残りとなるように露光した。

【００５６】（３）現像 露光後の基板から、支持フィルムを剥離し、コンベア式
現像機にて、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプ
レー現像を行なった。

【００５７】この際の未露光部分が完全に現像除去でき
る時間を「最少現像時間」として、その後の処理および
評価は最少現像時間の２倍の時間現像したものを用い
た。

【００５８】（４）水洗・乾燥 現像後の基板に、室温で、市水を１分間スプレーした
後、エアーナイフで基板上の水を除去し、更に７０℃で
５分間乾燥した。

【００５９】（５）後硬化 高圧水銀ランプによる紫外線照射、１Ｊ／ｃｍ² ×３回
の後、１８０℃、１時間の熱処理を実施した。

【００６０】〔評価方法〕 （１）現像必要時間 前記アルカリ現像液による現像工程において測定される
最少現像時間から求めた。 ○…１２０秒未満 ×…１２０秒以上 （２）半田耐熱性 共晶半田の２６０℃融液中に、ソルダーレジストを形成
させた基板を１０秒間浸漬し、ソルダーレジストの「ふ
くれ」「はがれ」の有無を調べた。 ○…ふくれ・はがれ なし ×…ふくれ・はがれ あり （３）高湿度条件下の電気絶縁性 ＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ記載の、ＩＰＣ−Ｂ−２５多目的
用テストパターンに、ソルダーレジストを形成させた
後、くし型パターンＢに配線を行なって、クラス３の条
件下、７日間１００Ｖ直流を通じた後、電気絶縁計にて
印加電圧５００ＶＤＣにて１分後の絶縁抵抗値の測定を
行なった。

【００６１】［クラス３条件］ ８時間サイクル全期間湿度９０％以上 １時間４５分かけて２５℃から６５℃に昇温 ４時間３０分、６５℃で一定に保持 １時間４５分かけて、６５℃から２５℃に降温 ○…５×１０⁸ 以上 ×…５×１０⁸ Ω未満 （４）耐アルカリ性 ６０℃、５重量％、オルト珪酸Ｎａ水溶液に浸漬し、ソ
ルダーレジストが基材から剥離し始めるまでの時間を測
定した。 ○…１０分以上 ×…１０分未満

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明で得られる
架橋硬化樹脂は、アルカリ現像可能で、且つ、得られる
硬化被膜は特に耐アルカリ性等の各種性能に優れること
から、プリント配線板用のソルダーレジストとして好適
であり、プラスチック、金属等、各種基材の保護膜とし
ても使用可能であることから、特に、プリントッサーキ
ット分野等の新規技術開発において大きな効果を発揮出
来るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 乃美 晴一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１分子中に２個以上の（メタ）ア
   クリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の
   少なくとも１種、３０〜６０重量部、（ｂ）α，β−不
   飽和カルボキシル基含有単量体の少なくとも１種１５〜
   ３０重量％、ヒドロキシル基含有単量体の少なくとも１
   種５〜３０重量％及び他の共重合可能な単量体８０〜４
   ０重量％からなるバインダー用重合体、４０〜７０重量
   部、（ｃ）ブロック型ポリイソシアネート化合物、１〜
   ２０重量部、及び（ｄ）光重合開始剤、０．００１〜１
   ０重量部なる範囲で、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計が
   １００重量部となるように配合されてなる架橋硬化型樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の架橋硬化型樹脂組成物を硬化
   して得られる架橋硬化樹脂。
3. 【請求項３】 請求項２において、架橋硬化型樹脂組成
   物の硬化法として光硬化と加熱処理を併用することを特
   徴とする架橋硬化樹脂。