JPS59149917A - 難燃型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃型感光性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは印刷配線板製造、金属精密加工等に使用し
得る優れた特性を有する保護膜形成用の難燃型感光性樹
脂組成物に関する。

従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有する感光
性樹脂組成物が非常に有用なことは良く知られている。

ソルダマスクの主な目的は、はんだ付は時のはんだ付は
領域を限定しはんだブリッジ等を防ぐこと、裸の銅導体
・の腐食を防止すること及び長期にわたって導体間の電
気絶縁性を保持することであり１通常ゾルダマスフとし
てはエポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等の熱硬化性樹
脂を主成分とする印刷マスクが用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高筐り、また導
体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それに用いるソ
ルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求される
ようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処できな
くなっている。

そこで写真法（像状露光に続く現像により画像を形成）
で厚膜（導体上２５μｍ）でかつ寸法精度の優れた高信
頼性のソルダマスクを形成する感光性樹脂組成物の出現
が望まれている。

また、ソルダマスクは部品はんだ付は時及び電子機器に
組み込まれた際に高温にさらされるため、火災防止上、
難燃性のものであることが要求されている。

しかし、現在葦でに得られた１例えば％開昭５３−５６
０１８号公報、特開昭５４−１０１８号公報等に示され
る難燃型ソルダマスク形成用の難燃型感光性樹脂組成物
は４０μｍ以上の厚い保護膜を形成した場合には、１２
５℃と一６５℃の冷熱衝撃試験で５サイクル以内にクラ
ックが生じる。クラックの発生は膜淳が厚くなるほどひ
どくなる。これは印刷配線板の長期の信頼性を考慮しな
ければならないときに大きな問題となる。

スクリーン印刷方式で形成されるソルダマスクのなかに
は耐冷熱衝撃性の良好なものもある。

これはおもに、スクリーン印刷方式で形成される半田マ
スクの厚みが１０〜３０μｍであるためである。他の理
由は、一般に印刷インクは多量のフィラーを含有してい
るためである。フィラーの含有が耐冷熱衝撃性の向上に
寄与することは公知である。

しかし、ソルダマスク形成用の難燃型感光性樹脂の場合
、多量のフィラーを含有させることは感光性、解像度及
びはんだ耐熱性の低下をまねくため、困難でめる。この
ような事実に鑑み。

本発明者等は種々検討した結果１本発明に到達した。

本発明の目的は、はんだ耐熱性及び耐冷熱衝撃性の優れ
た難燃型感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明は。

（ａ）（イ）トリメチルへキサメチレンジインシアナー
ト、インホロンジイソシアナート及びリジンジイソシア
ナートからなる群より選ばれるジイソシアナート化合物
の少なくとも一種。

（ロ）少なくとも式（１１で示されるリン含有２価アル
コール及び（ハ）２価アルコールの（メタ）アクリル酸
モノエステル（アクリル酸モノエステル又はメタアクリ
ル酸モノエステルヲ指ス。

噛 以下同じ）反応させて得られるリン含有ウレハ タンク（メタ）アクリレート化合物（リン含有ウレタン
ジアクリレート化合物又は刀ン含有ウレタンジメタアク
リレート化合物を指す。

以下同じ）２０〜７５重量部 （ｂｌ　　（ａｌ以外の光重合性不飽和化合物０〜３０
重量部 （Ｃ１ガラス転移温度が約４０〜１５０℃の線状高分子
化合物２０〜７５重量部ならびに（ｅ）　　前記（ａ）
成分、（ｂ）成分及び（Ｃ１成分の少なくとも一成分に
共有結合した）・ロゲン原子を含む成分を含有してなる
（ただし、前記（ａ）成分。

（ｂｌ成分または（Ｃ）成分は、共有結合したノ・ロゲ
ン原子を含む（ａ）成分、（ｂ）成分または（Ｃ１成分
と共に含まれてもよい）難燃型感光性樹脂組成物に関す
る。

式（１）においてＲ及びＲ１は低級アルキル基又は低級
ノ・ロアルキル基　Ｖ及びＲ３は低級アルキレン基、Ｒ
４は低級アルキレン基であり。

ＲとＲ１，Ｂ２とＲ３Ｆｉ、それぞれ同一でも相違して
もよい。

本発明になる難燃型感光性樹脂組成物について以下に詳
細に説明する。

本発明になる難燃型感光性樹脂組成物は、（イ）トリメ
チルへキサメチレンジイソシアナート。

イソホロンジイソシアナート及びリジンジイソシアナー
トからなる群より選ばれた化合物の少なくとも一種、（
ロ）少なくとも式（１）で示されるリン含有２価アルコ
ール及び（ハ）２価アルコールの（メタ）アクリル酸モ
ノエステルを反応させて得られるリン含有ウレタンジ（
メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有する。

（イ）のトリメチルへキサメチレンジイソシアナートと
しては例えば西独のウエバ・ヘミ−（Ｖｅｂａ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　）社が製造し１国内ではＴＭＤＩの略称で堺商
事■が販売しているものが用いられる。これは、２，２
．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアナートと２
．４．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアナート
の混合物でおる。

リジンジイソシアナートは公知の化合物であり。

例えばアミノ酸の一種であるリジン（１，５−ジアミノ
ペンタン−１−カルボン酸）のカルボキシル基をメタノ
ール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールでエ
ステル化したのち、ホスゲン等を作用させてアミイ基を
インシアナート基に変性して得りれる２価のイソシアナ
ート化合物をいい９例えば東し■製ＬＤＩ−Ｍ１００（
２，６−ジイツシアネートカプロン酸メチル）がおる。

（ロ）に用いらｆる式（１）で示されるリン含有２価ア
ルコールは９例えば米国特許第３，０７６．０１０号、
米国特許第３２３５．５１７号等に開示され。

ジアルカノールアミン、アルデヒド又はケトン及びジア
ルキルフォスファイトを反応させて得ることかできる。

反応式は次式で示される。

（式中、　Ｒ，Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ３及びＲ４は前記式（
１）で定義されたものと同じものを表わす。）上記ジア
ルカノールアミンの適当な例としては９．ジエタノール
アミン、ジグロバ°ノールアミン、ジオクタノールアミ
ン等を挙げることができる。

適当なアルデヒド又はケトンとしては例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフ
ラール、アセトン、メチルエチルケトン等を、葦た適当
なジアルキルフォスファイトとしでは例えばジメチルフ
ォスファイト、メチルエチルフォスファイト、ジエチル
フォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジオクチル
フォスファイト、β−クロロエチルフォスファイト等を
挙げ得る。式（１１においてＩＲＩＦｔ’ｌ几２．凡３
としては炭素数１〜８のものが好’ＪＬ、＜、Ｒ’とし
ては炭素数１〜５のものが好ましい。

式（Ｉ）で示されるリン含有化合物としては例えＩｔｆ
、ジメチルＮ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメチルフオスフオネート、ジエチルＮ、Ｎ−ビス（
２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフオスフオネート
、ジブチルＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチル７オス７オネート等がある。また式（１１にお
いてＲ及び（又は）Ｒ１が構成炭素原子数１〜３の低級
ノ・ロアルキル基で表わされる化合物９例えばビス（β
−クロロエチル）Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル
）アミノ７オス７オネート等も有用である。共有結合し
たハロゲン原子を含むリン含有２価アルコールは、共有
結合したハロゲン原子を含むリン含有ウレタンジ（メタ
）アクリレート化合物を得る上で有用である。

（ロ）の少なくとも式（１）で示されるリン含有２価ア
ルコールとは９式（Ｉ）で示されるリン含有２価アルコ
ールを用い、さらに必要に応じてその他の２価アルコー
ルを用いることができる意味である。その他の２価アル
コールとしては、以下に示す２価アルコールの（メタ）
アクリル酸モノエステルに用いられる２価アルコールを
用いることができる。

（ハ）の２価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエス
テルに用いられる２価アルコールとしてハメ°チレンク
リコール、エチレンクリコール。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジプロ
ピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、ｔ、ｓ−ヘ
ンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、１．１０
−デカンジオール。

ネ万ヘンチルクリコール、１．４−−＞クロヘキサンジ
メタツール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル
）プロパン、４２−ビス（４−ヒドロキシ・ジェトキシ
フェニル）プロパンなどがあり、また（口）の式（Ｉ）
で示されるリンを含有する２価アルコールであってもよ
い。

（）→の２価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエス
テルとしては２−ヒドロギシエチルアクリレート又はメ
タアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
又はメタアクリレート等がある。得られるウレタンジ（
メタ）アクリレート化合物は式（ｎ）で表わされる。

ここでＲ１はＨ又はＣＨ３、Ｒｚ　、　Ｒｓは２価アル
コールの残基、Ｘはトリメチルへキサメチレン基。

イソホロン基またはリジン基である。ｌは０又は正の整
数でるす、実際に得られる反応生成物はｌの値の異なる
ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物の混合物でるる
。

本発明においては、ウレタンジアクリレート化合物及び
ウレタンジメタアクリレート化合物を併用してもよい。

本発明のウレタンジ（メタ）アクリレート化合物を合成
する場合、（イ）のジイソシアナート化合物のイソシア
ナート当量と、（ロ）の少なくとも式（Ｉ）で示される
リン含有２価アルコール及び（ハ）の２価アルコールの
（メタ）アクリル酸モノエステルの合計のアルコール商
量がほぼ等しくなるように９反応させる（イ）のジイソ
シアナート化合物、（ロ）の少なくとも式（１）で示さ
れるリン含有２価アルコール及び（）→の２価アルコー
ルの（メタ）アクリル酸モノエステルの量を決めること
が好ましいが、インシナナート当量がアルコール当量に
対して小過剰であっても少し不足してもか筐わない。イ
ソシアナート当量がアルコール当量に対して小過剰の場
合は最終的に過剰のインシアナート基をメタノールなど
の１価のアルコールと反応させ、フリーのイソシアナー
ト基をなくすことができる。

反応させる（口）の少なくとも式（Ｉ）で示されるリン
含有２価アルコールのアルコール当量と、（ハ）の２価
アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステルのアルコ
ール当量の比を１にすれば（但し２反応させるトリメチ
ルへキサメチレンジイソシアナートのイソシアナート当
量と全アルコール当量はほぼ等しぐする）ｎの数平均値
は１になる。

（ロ）及び（）→に分子量の大きな２価アルコールを使
用すると形成される半田、マスクの耐冷熱衝撃性は向上
１°るが、耐熱性が低下する。逆に分子量の小さな（ロ
）及び（・→の２価アルコールを使用すると形成される
ソルダマスクの耐熱性はより向上するが耐冷熱衝撃性は
低下する。式（１）で示されるリン含有２価アルコール
の構成炭素原子数は得られる難燃型感光性樹脂組成物に
含有されるリンの量及びウレタンジ（メタ）アクリレー
ト化合物の二重結合の含有量から５〜２３とされる。（
）→に用いられる２価アルコールの構成炭素原子数は通
常２〜２３個とされる。ｌＸｌ０”−３〜４．５Ｘ１０
−３当量／１のアクリロイル基又はメタアクリロイル基
を含むウレタンジ（メタ）アクリレート化合物又は混合
物を用いた難燃型感光性樹脂組成物を使用して形成した
ソルダマスクは特に耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れ
ているので好ましい。

本発明において（ロ）及び（／→に分子量の大きい２価
アルコールを使用する場合の耐熱性の低下は改善可能で
ある。すなわち反応させる（口）の２価アルコールのア
ルコール当ＪＩ（）→（Ｄ２価アルコールの（メタ）ア
クリル酸モノエステルのアルコール当量よりも少なくシ
（但し１反応させるジイソシアナート化合物のイソシア
ナート当量と全アルコール当量はほぼ等しくする）上記
の式（Ｉｌｌにおけるｌの数平均値を１以下にすること
により耐熱性の低下を改善できる。但し１．ｌの数平均
値を０．２以下（すなわち（ロ）の２価アルコールと（
）→の２価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステ
ルのアルコール当量比を１対５以上）にすることはリン
含有ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物又は混合物
中のリン含量を低下させるため好１しぐない。

本発明において難燃型感光性樹脂組成物は全組成物中０
．２重量％以上のリンを含有していることが好ましい。

ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は耐熱
性、耐冷熱衝撃性及び難燃性から２０〜７５重量部の範
囲とされる。

本発明になる難燃型感光性樹脂組成物は上記リン含有ウ
レタンジ（メタ）アクリレート化合物に加え、その他の
光重合性不飽和化合物を０〜３０重量部含有することが
できる。他の光重合性不飽和化合物の例としては、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート等を挙げ得る。

また特開昭５３−５６０１８号公報に示される重合性不
飽和化合物をも用いることができる。

（ａ）以外の光重合性不飽和化合物は、耐溶剤性。

密着性など他の特性をさらに向上するために添加しうる
が１分子内にリン酸基を含む（メタ）アクリル酸エステ
ル（アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルを
指す、以下同じ）が。

形成てれる半田マスクと印刷配線基板との密着性をさら
に向上テるために好、ましい。

分子内にリン酸基を含む（メタ）アクリル酸エステルと
′しては日本化薬■製のＫＡＹＡＭＥ　Ｒ■シリーズの
ＰＭ−１，ＰＭ−２，ＰＡ−１またはＰＡ−２，油脂製
品■製のホスマーＭ＠（アシツド７オスフオキシエチル
メタクリレート）、ホスマーＣＬ■（３−クロロ−２−
アシツドフオスフオキシグロビルメタクリレート）等が
ある。これらの分子ビｊにリン酸基を言む（メタ）アク
リル酸エステルの宮有量は０．０１〜５重量部が好ｌし
い。

本発明になる感光性樹脂組成物は、カラス転移温度が約
４０〜１５０℃の線状高分子化合物を必須成分として含
有する。

ガラス転移温度が約４０℃未満では形成される半田マス
クの耐熱性が低い。ガラス転移温度が約１５０℃を越え
るとウレタンジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性
が悪くなり、支持体フィルム−または基板上に感光性樹
脂組成物の層を形成できなくなる。ビニル共重合線状高
分子化合物は、ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物
との相溶性、及び印刷配線基板と感光性樹脂組成物の層
との密着性の点で好ましい。線状高分子化合物の重合成
分としては各種のビニル単量体を用いることかで“きる
。ビニル単量体の適肖な例としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロ千シグロビルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート及び
、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、等を挙げ得
る。

本発明になる難燃型感光性樹脂組成物には。

上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分、（ｄ）成
分が含まれ、さらに（ｅｌ成分として（ａ）成分、（ｂ
）成分及び（Ｃ）成分の、少なくとも一成分に共有結合
したノ・ロゲン原子を含む成分が含まれる。本発明にお
いては９例えば（ａｌ成分に共有結合した）・ロゲン原
子を含む成分のみを用いても良いが、これと共に。

（ａｌ成分自体を含んでもよい。他の（ｂ）成分及び（
Ｃ）成分についても同様に、／・ロゲン原子が共有結合
した（ｂ）成分または（Ｃ１成分と共に（ｂ）成分また
は（Ｃ）成分を用いてもよい。

（ａ）成分として２式（Ｉ）で示されるリン含有２価ア
ルコールにおいて、Ｒ１が低級ハロアルキル基である化
合物を用いることによって（ａ）成分に共有結合１−た
ハロゲン原子を含む成分とされる。

（ｂｌ成分である（ａ）以外の光重合性不飽和化合物に
共有結合１７たハロゲン原子を含む成分としては９例え
はテトラブロモビスフェノールＡ（７１）シ（２−アク
リロイルオキシエチル）エーテル。

テトラブロモビスフェノール人のジ（３−アクリロイル
オキシ２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロ
ロビスフェノールＡのジ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジ（３
−アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル。

テトラブロモビスフェノールＡのジ（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）エーテル、テトラクロロビスフェノー
ルＡのジ（３−メタクリロイルオキシ２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル。

ジプロモネオベンチルグリコールジアクリレーチレンジ
イソシアナート、インホロンジイソシアナート及びリジ
ンジインシアナートからなる群より選ばれるジインシア
ナート化合物の少なくとも一種、（Ｉｉｉ２，２−ビス
（４，４’　（２−ヒドロキシエトキシ）ジブロモフェ
ニル）プロパン。

２．２−ビス（４，４’　（２−ヒドロキシプロポキシ
）ジブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス（４゜４
’　（２−ヒドロキシエトキシ）ジクロロフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４，４’　（２−ヒト弓キシエ
トキシ）ジクロロフェニル）プロパン。

シフロモネオベンチルクリコール等ノハロゲン含有２価
アルコールの少なくとも一種及び（ｉｉｉｌ　２価アル
コールの（メタ）アクリル酸モノエステルを反応させて
得られるハロゲン含有ウレタンジアクリレート化合物又
はハロゲン含有ウレタンジメタアクリレート化合物も用
いることができる。上記（Ｉｉｉ）の２価アルコールは
前記（／→の２価アルコールと同じものが用いられる。

とくに好−ＩＬいハロゲン含有ウレタンジアクリレート
化合物及びハロゲン含有ウレタンジメタアクリレ−ト化
合物としては例えはトリメチルへキサメチレンジイソ、
シアナート／２，２−ビス（４，４’（２−ヒドロキシ
エトキシ）ジブロモフェニル）プロパン／２−ヒドロキ
シエチルアクリレート反応物、トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアナート／２，２−ビス（４，４’　（２−
ヒドロキシエトキシ）ジブロモフェニル）プロパン／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げ得る。

（ａ）以外の光重合性不飽和化合物の含有量は耐熱性と
耐冷熱衝撃イのバランスから０〜３０重量部の範囲とさ
れる。

ガラス転移温度が約４０〜１５０℃の線状高分子化合物
に、共有結合したハロゲン原子を含む成分としては、共
有結合したハロゲン原子を倉む線状高分子化合物が知ら
れており、これは例えはハロゲン含有ビニル単量体の少
なくとも一種を必須成分として重合することにより容易
に得ることができる。ハロゲン含有ビニル単量体の例と
しては：　　２，３−ジプロモグロビルメタクリレート
、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
モノブロモフェニルアクリレート、モノブロモフェニル
メタアクリレート。

シフロモフェニルアクリレート、ジブロモフェニルメタ
アクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリ
ブロモフェニルメタアクリレート、トリブロモフェノキ
シエチルアクリレート、トリブロモフェノキシエチルア
クリレート。

アクリルアミド、テトラヒドロフルフリルメタアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、アク
リルアミド及びアクリロニトリル等を挙げ得る。

線状高分子化合物中のハロゲン原子の含有量としては４
０重量％までが好゛ましく、４０重量％を超えると耐冷
熱衝撃性が低下する傾向がある。また、全組成物中のハ
ロゲン原子の含有量は５〜３０重量％の範囲が好ましい
。ハロゲン原子の含有量が５重量％未満では離燃性が不
十分となり、また３０重量％を超えると耐冷熱衝撃性が
低下する傾向があるからである。

感光性樹脂組成物中の線状高分子化合物の含有量は耐熱
性及び耐冷熱衝撃性の点から２０〜７５重量部の範囲と
される。

本発明の提案する感光性樹脂組成物は、活性光により遊
離ラジカルを生成する増感剤または（および）増感剤系
を必須成分として含有する。

使用できる増感剤としては、置換筐たは非置換の多核キ
ノン類１例えば、２−エチルアントラキノン、２−１−
ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
１．２−ベンズアントラキノン、２．３−ジフェニルア
ントラキノン等。

ジアセチルおよびベンジル等のケトアルドニル化合物、
ベンゾイン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール
類オヨヒエーテル類、α−炭炭化水素置換芳香族アシロ
イン類例えばα−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジェ
トキシアセトフェノン等、ベンゾフェノン、４．４’−
ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン
類を例示でき、これらは単独でも組合せてもよい。使用
できる増感剤系としてはλ４．５−　）リアリールイミ
ダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾ代ナゾール、ロ
イコクリスタルバイオレット、１メリス（４−ジエチル
アミン−２−メチルフエ□ニル）メタン等との組合せを
例示できる。また、それ自体で光開始性はないが、前述
した物質と組合せて用いることにより全体として光開始
性能のより良好な増感剤系となるような添加剤を用いる
ことができる。例えばベンゾフェノンに対するトリエタ
ノールアミン等の三級アミンなどでおる。これら増感剤
またＶｉ（および）増感剤系は上記の（ａ）ウレタンジ
（メタ）アクリレ−）　、　（ｂｌａ）以外の光重合性
不飽和化合物および（ｃｌ上記の線状高分子化合物に対
して０、５〜１０重量％含有されることが好筐しい。

更に本発明の難燃型感光性樹脂組成物は以上の成分に加
えて種々の目的のために副次的成分を含有せしめること
ができる。

副次的成分としては三酸化アンチモン等の難燃助剤、熱
重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤、可塑剤、密着
性向上剤等である。

難燃助剤の使用は高価なハロゲン化合物の使用量を削減
することができ望ましいが、一方。

硬化膜の透明性、密着性、はんだ耐熱性等の特性を低下
させるため、その使用量は難燃型感光性樹脂組成物に対
して８重量％以下に押えることが必要であり、６重量％
以下が好ましい。上記副次的成分の選択は通常の感光性
樹脂組成物と同様の考慮のもとに行なわれる。

本発明の難燃型感光性樹脂組成物は常法に従って保護膜
を形成し得る。例えば本発明の難燃型感光性樹脂組成物
をメチルエチルケトン、トルエン、塩化メチレン等の有
機溶剤に均一に溶解させて、感光液を調整し、下記（１
）あるいは（２）の一般的方法で加工保護すべき基板上
に感光層が形成される。

（１）感光液を基板上に直接塗布し、乾燥する。

（２）感光液をポリエチレンテレフタレート、ポリイミ
ド、ポリプロピレン等の支持体フィルム上にナイフコー
ト法、ロールコート法等で塗布し、乾燥する。次に得ら
れたフィルムを熱ロールを用いて基板上に貼合せる。

保腰すべき基板が印刷配線板のように凹凸を有する場合
には空気の巻き込みを防ぐため。

２００ｆｆｌｌｌｌＨｇ以下の真空雰囲気下で貼合せる
ことが好ましい。

なお支持体フィルムは現像時に、はく離されるが露光前
には〈離してもよい。

次にネガマスクを通して活性光線を像的に照射して露光
部を硬化させ１次いでｉ、　ｉ、　ｉ　−トリクロルエ
タン等の溶剤を用いて現像を行ない未露光部を溶出させ
る。このような方法で得られた像的な保護被膜は通常の
エツチング、めっき等のための耐食膜となるが、更に現
像後の保護被膜に活性光線を照射して硬化を進め、１２
０℃ないし１５０℃で３０分ないし２時間加熱処理する
ことによって優れた特性を有する保護膜となる。この保
護膜はトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶剤におかされず、また塩酸、硫酸等の水溶液
にも充分に耐え、更に耐熱性９機械的強度にも優れ、難
燃性が要求される高密度印刷配線板用のソルダマスクと
して使用し得る。本発明の詳細な説明する。部とあるの
は重量部である。

実施例１ ａ）　リン含有ウレタンジアクリレート化合物の合成Ａ
）ＩＪメチルへキサメチ　１６８０部（１６当量）レン
ジイソシアナート トルエン（溶剤）　　　　１８００部 ラウリン酸ジー】】−ブ　　　１部 チルスズ（触媒） １．６ヘキサンジオール　　　８２部（１，４当量）Ｃ
２−ヒドロキシエチル　１３９２部（１２当量）アクリ
レート トルエン（溶剤）８８部 ヒドロキノン（熱重合　　０．４部 防止剤） Ｄ　メタノール（停止剤）　　　３２部上記Ａを温度計
、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及び滴下器のつい
た加熱及び冷却の可能な容積約５１の反応器に加え攪拌
しながら６５℃に昇温した。反応温度を６５℃に保ちな
がら。

Ｂを３時間かけて徐々に添加した。添加後、同温反で約
２時間保ち、ついでＣを約３時間で均一に滴下した。Ｃ
の滴下後、約５時間かけて徐々に反応温度を８０℃Ｅで
昇温した。その後温度を６０℃にＦげ、Ｄを加え約１時
間攪拌を続けた。このようにして不揮発分６６重量係の
難燃型ウレタンジアクリレート化合物の溶液（Ｉｌを得
た。

ｂ）＃＃燃型感元性樹脂組成物の調整 上記難燃型ウレタンジアクリレート化合物の溶液（１）
　　　　　　　　　　　ｇ　１部（不揮発分６０部）メ
タクリル酸メチル・アクリル酸メチル・アクリル酸・テ
トラヒドロ７タルメタクリレート・２ヒドロキシエチル
メタクリレート・トリフロモフェニルアクリレー）（４
３／１０／２１５１５／３５重量比）共重合物（分子量
約１５万、ガラス転移温度約９０℃、ブロム含量２２重
量％）　　　　　　　　　４０部２エチルアントラ今ノ
ン　　　　　　　４部ｐ−メトギシフェノール　　　　
　　　０．１部クリスタルバイオレツｌ−０，１部 メチルエチルケトン　　　　　　　　８０部上記の配合
で難燃型感光性樹脂組成物（組成物に対して０．３２重
量％のＰ及び１５重量％のＢｒを含有）の溶液を調整し
、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート上に塗布
し、室温で２０分、８０℃で１０分、１０５℃で５分乾
燥し、厚さ７５μｍの感光層を形成した。このようにし
て得られた感光材料を日立化成工業■製真空ラミど（−
りＶＬＭ−２を用い、厚さ５０μＩｎ２幅１２５μｍの
銅導体を有するガラスエポキシ基材印刷配線板上に４０
ＷＨｇの真空雰囲気下でラミネート温度１００°Ｃ，ラ
ミネート速度２ｍ　７分として加熱加圧積層した。ネガ
マスクを通してオーク製作所フェニックス３０００型露
光機を用い＋　１００　ｍＪ／ｃｍ２で露光した。

露光後８０℃で５分間加熱し、常温で３０分放置した後
ポリエチレンテレフタレートフイルムヲハく離し、１，
１．１−）リクロルエタンを用いて２０℃で９０秒間ス
プレー現像した。次に東芝電材■製東芝紫外線照射装置
（定格電圧２００■、定格消費室カフ、　２　ＫＷ　、
適合ランプＨ５６００Ｌ／２１．．ランプ本数１本）を
使用し、２５Ｊ／ｃｒ１１２で照′射した。その後１５
０℃で３０分間加熱処理した。ネガマスクに相応する寸
法精度の優れた難燃型のソルダマスクが得られた。この
ソルダマスクは耐冷熱衝撃性に優れ、ロジン系フラック
スＡ−２２６（タムラ化研■製）を用いて、２６０℃で
３秒間、はんだ付は処理し、更にトリクレンで２５℃、
５分間清浄化処理した後ＭＩＬ−８ＴＤ−２０２Ｅ　　
１０７Ｄ条件Ｂ（−６５℃、３０分間＃常温５分以内＝
１２５℃、３０分間）、５０サイクルの冷熱衝撃試験で
クラックの発生及び被膜の剥れは認められず１長期間の
信頼性が非常に優れていることがわか１つた。逢た上記
難燃型感光性樹脂組成物は厚さ０．８ａ、ＵＬ９４Ｖ−
０のガラスエポキシ難燃基材（日立化成工業■製ＭＣＬ
−Ｅ−６７）の両面に適用し、厚さ７５μｍの硬化被膜
を形成した場合、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を保持するこ
とがわかった。

実施例２ （ａ）　　リン含有ウレタンジアクリレート化合物の合
成トルエン　　　　　　　１２００部 トルエン　　　　　　　　　９５部 ヒドロキノン（重合防止剤）０．４部 Ｄ　メタノール（停止剤）　　　３２部実施例１−ａ）
と同様にして上記配合でリン含有ウレタンジアクリレー
ト化合物の溶液を得た。

その後、減圧乾燥して粘稠なリン含有ウレタンジアクリ
レート化合物（Ｕ）を得た。

ｂ）ブロム含有ウレタンジアクリレート化合物の合成Ａ
　トリメチルへキサンチン　１６８０部（１６当量）ン
ジイソシアナート トルエン　　　　　　　　１２００部 Ｃ２−ヒドロキシエチルア　１６２４部（１４当量）ク
リレート トルエン　　　　　　　　　　８８部 ヒドロキノン　　　　　　　０，４部 Ｄ　メタノール　　　　　　　　３２部上記配合で実施
例１−ａ）と同様にして不揮発分７５重量％のブロム含
有ウレタンジアクリレート化合物の溶液（ＩＩ）を得た
。

Ｃ）ソルダマスクの形成 上記ａ）で得られたリン含有ウレタンジアクリレート化
合物（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　１５部上記ｂ
）で得られたブロム含有ウレタンジアクリレート化合物
の溶液（ｌ［［）６０部（固型分として４５部） メタクリル酸メチル・アクリル酸・２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート・トリブロモフェニルアクリレート（
４３／２１５１５０重量比）共重合物（分子量約１２万
、ガラス転移温度約１１０℃、ブロム含量３２重量％）
４０部 ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　２．７部ビクト
リアピュアプル　　　　　　　０．０２部三酸化アンチ
モン　　　　　　　　　　４部トルエン　　　　　　　
　　　　　　　４０部メチルエチルケトン　　　　　　
　　８０部上記配合の難燃型感光性樹脂組成物（組成物
に対して１６．４重量％のＢｒ及び０．２５重量％のＰ
を含有する）の溶液を用い実施例１−ｂ）と同様の操作
により、耐冷熱衝撃性、耐溶剤、はんだ耐熱性及び難燃
性に優れたソルダマスクを得た。なお日立化成工業■製
部さ２．０簡のガラスエポキシ難燃基材（商標ＭＣＬ−
Ｅ−６７、酸素指数６３）の両面に実施例１−　ｂ）と
同様の操作で保護被膜を形成して求めた酸素指数（ＪＩ
ＳＫ　　７２０１による。以下同じ）は４６．９であっ
た。

比較例１ ａ）ウレタンジアクリレート化合物の合成トルエン　　
　　　　　　１２００部 Ｂ　１，６ヘキサンジオール　４７２部（８当量）トル
エン　　　　　　　　　８８部 ヒドロキノン　　　　　　　０．４部 Ｄ　メタノール　　　　　　　３２部 上記配合で実施例１−ａ）と同様にして不揮発分７０重
量％の非難燃性のウレタンジアクリレート化合物の溶液
（！Ｖ）を得た。

ｂ）難燃性試験 実施例２−ｂ）のリン含有ウレタンジアクリレート化合
物（Ｉｎにかえて、上記ウレタンジアクリレート化合物
の溶液（Ｉｆ／）を２１部（不揮発分１５部）を用い、
他は実施例２と同様にして酸素指数を求めた。しかし得
られた酸素指数は４４．３で電子交換機用印刷配線板に
必要”とされる酸素指数４５．０に満たなかった。

比較例２ 比較例１の感光性樹脂組成物にさらにリン含有化合物と
してジオクチル２−アクリロイルオキシエチルフォスフ
ェート５部を添加し、Ｐ含有量０．３５重量％の感光性
樹脂組成物を調整し、以下実施例２と同様にして酸素指
数を求めた。しかし。

得られた酸素指数は４４．３であり、ジオクチル２−ア
クリロイルオキシエチルフォスフェート添加による難燃
性の改善は認められなかった。

実施例３ ａ）　リン含有ウレタンジアクリレート化合物の合成Ａ
　インホロンジイソシア　１７７６部（１６当量）ナー
ト トルエン　　　　　　　　１２００部 ルアクリレート トルエン　　　　　　　　３００部 ヒドロキノン　　　　　　　０．４部 Ｄ　メタノール　　　　　　　３２部 実施例１−ａ）と同様にして上記配合でリン含有ウレタ
ンジアクリレート化合物の溶液を得た。

その後、減圧乾燥して粘稠なリン含有ウレタンジアクリ
レート化合物（Ｖ）を得た。

ｂ）　ソルダマスクの形成 上記方法で得られたウレタンジアクリレート化合物（Ｖ
）１５部。

実施例２−ｂ）のブロム含有ウレタンジアクリレート化
合物の溶液（Ｉ［［１５３部（固型分４０部）メタクリ
ル酸メチル・アクリル酸メチル・アクリル酸・テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート・トリプロ七フェニルア
クリレート（４０／２３／２／１０／２５重量比）共重
合物（分子量約８万、ガラス転移温度約７５℃、ブロム
含量１５重量％）　　　　　４５部ベンゾフェノン　　
　　　　　　　　　２．７部ミヒラーケトン　　　　　
　　　　　０．３部ビクトリアピュアブルー　　　　　
　０．０２部三酸化アンチモン　　　　　　　　　　４
部メチルエチルケトン　　　　　　　１００部トルエン
　　　　　　　　　　　　　５０部上記配合の感光性樹
脂組成物の溶液を用い。

実施例１−ｂ）と同様の操作を行なった。最終的に得ら
れた保護被膜は、２５℃のインプロパツール、トルエン
、トリクレン又は１０％塩酸水溶液に対する１０分間浸
漬試験で何ら問題なく。

また２５５〜２６５℃の半田浴に３０秒間浸漬したが、
剥離、クラックなどの変化は認められなかった。さらに
実施例１−ｂ）と同様の半田付処理後ＭＩＬ−８ＴＤ−
２０２Ｅ　　１０７Ｄ条件Ｂ、２０サイクルの冷熱衝撃
試験でもクラックの発生はなかった。また９日立化成■
製印刷配線基板ＭＣＬ−Ｅ−６８の１．６１１１２Ｉ厚
基材上に上記と同様の操作で全面に保護被膜を形成した
。

このものはＵＬの９４Ｖ−０規格を満足した。

実施例４ ａ）　リン含有ウレタンジアクリレート化合物の合成ト
ルエン　　　　　　　　１８００部 ラウリン酸ジーｎ−ブ　　　１部 チルスズ フオスフオ不−ト ２．２−ビス（４，４’　（２−と　８５１部（１７当
量）ドロキシエトキ？）シイ゛ロ モフェニル）プロパン Ｃヒトヒドロキシエチル　１３９２部（１２当りアクリ
レート トルエン　　　　　　　　　８８部 ヒドロキノン　　　　　　　０．４部 上記Ａを温度計、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及
び滴下器のついた加熱及び冷却の可能な容積的５１の反
応器に加え攪拌しながら６５℃に昇温した。反応温度を
６５℃に保ちながら。

Ｂを３時間かけて徐々に添加した。添加後、同温度で約
２時間保ち、ついでＣ’＆約３時間で均一に滴下した。

Ｃの滴下後、約５時間かけて徐々に反応温度を８０℃ま
で昇温した。その後温度を６０℃に下げ、Ｄを加え約１
時間攪拌を続けた。このようにして不揮発分６９重量％
の難燃型ウレタンジアクリレート化合物の溶液（Ｍ）を
得た。

ｂ）難燃型感光性樹脂組成物の調整 、Ｌ記難燃型ウレタンジアクリレート化合物の溶液　　
　　　　　９４部（不揮発分６５部）メタクリル酸メチ
ル・アクリロニトリル・スチレン・２−ヒドロキシエチ
ルメタクｌＪＬ’−ト・アクリル酸（６３／１０／２０
１５部２重量比）共重合物（分子量約１０万）４０部三
酸化アンチモン　　　　　　　　　　５部２エチルアン
トラキノン　　　　　　　４部　　　　　　′ｐ−メト
キシフェノール　　　　　　　０．１部クリスタルバイ
オレット　　　　　　０．１部メチルエチルケトン　　
　　　　　　８０部上記の配合の難燃型感光性樹脂組成
物（組成物に対して０．３２重量％のＰ及び６．７重量
％のＢｒを含有）の溶液を用い実施例１−ｂ）と同様の
操作により耐冷熱衝撃性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び
難燃性に優れたソルダマスクを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｆａ）　　（イ）トリメチルへキサメチレンジイソ
   シアナート、イソホロンジインシアナート及びリジンジ
   イソシアナートからなる群より選ばれるジイソシアナー
   ト化合物の少なくとも１種、仲）少なくとも式（１）で
   示されるリン含有２価アルコール及び（ハ）２価アルコ
   ールのアクリル酸モノエステル又はメタアクリル酸モノ
   エステルを反応させて得られるリン含有ウレタンジアク
   リレート化合物又はリン含有ウレタンジメタアクリレー
   ト化合物２０〜７５重量部 （ｂｌ　　（ａ）以外の光重合性不飽和化合物０〜３０
   重量部 （Ｃ）　　ガラス転移温度が約４０〜１５０℃の線状高
   分子化合物２０〜７５重量部ならびに（ｄ）　　活性光
   線により遊離ラジカルを生成する増感剤又は（及び）増
   感剤を含有し更にΔ （ｅ）　　前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（Ｃ）成分
   の少なくとも一成分に共有結合したハロゲン原子を含む
   成分を含有してなる（ただし、前記（ａ）成分、（ｂ）
   成分またはＴＣ）成分は、共有結合したハロゲン原子を
   含む（ａｌ成分、（ｂ）成分または（Ｃ）成分と共に含
   まれてもよい）難燃型感光性樹脂組成物。 式（１）においてＲ及びＲ】は低級アルキル基又は低級
   ハロアルキル基、几２及びＲ３は低級アルキレン基、Ｒ
   ４は低級アルキレン基であり、ＲとＲ１、Ｒ２とＲ３は
   それぞれ同一でも相違してもよい。 ２　式（１）で示されるリン含有２価アルコールがジメ
   チルＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチ
   ルフオスフオネート、ジエチルＮ、Ｎ−ビス（２−ヒド
   ロキシエチル）アミノメチルフオスフオネート、ジプチ
   ルＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチルアミンメチルフ
   ォスフオネート及びビス（β−クロロエチル）Ｎ、Ｎ−
   ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフオスフオ
   ネートからなる群から選ばれる化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の難燃型感光性樹脂組成物。 ３、（ハ）２価アルコールのアクリル酸モノエステル又
   はメタアクリル酸モノエステルが２−ヒドロキシエチル
   アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
   、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキ
   シエチルメタアクリレートからなる群から選ばれる化合
   物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の難燃型
   感光性樹脂組成物。 ４、　ウレタンジ、アクリレート化合物又はウレタンジ
   メタアクリレート化合物がＩ　Ｘ　１０−３〜４．５　
   Ｘ　１０−３当量／？のアクリロイル基又はメタアクリ
   ロイル基を含むウレタンジアクリレート化合物又はウレ
   タンジメタアクリレート化合物である特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の難燃型感光性樹脂組成物
   。 ５、難燃型感光性樹脂組成物に対して、６重量％以下の
   難燃助剤を含有する特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項又は第４項記載の難燃型感光性樹脂組成物。