JP5594287B2 - 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)接着性樹脂層の樹脂材料として含フッ素共重合体を用いた防火安全ガラス(特許文献1)。
(2)接着性樹脂層の樹脂材料にリン系難燃剤を添加した合わせガラス(特許文献2)。
(2)の合わせガラスでは、接着性樹脂層の樹脂材料にリン系難燃剤が均一に混ざりにくいため、透明性が損なわれたり、難燃性が不均一となったりする。また、難燃性を発現するためには、リン系難燃剤の添加量を多くする必要がある。しかし、リン系難燃剤の添加量が多いと、接着性樹脂層の強度等の機械的特性が損なわれたり、添加した難燃剤が経時的に接着性樹脂層の内部で移動するなどして耐久性に問題が発生したりする。
(3)一対の透明基板の間に接着性樹脂フィルムを挟み、この積層物を加熱圧着して合わせガラスを製造する方法。
(4)周辺をシールした一対の透明基板の間に液状の硬化性樹脂を注入した後、硬化性樹脂を硬化して合わせガラスを製造する方法(特許文献3)。
しかし、(4)の方法は、硬化性樹脂の注入に際し、樹脂中に気泡が残存しやすいという欠点を有する。
(5)一枚の透明基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、減圧下にもう一枚の透明基板を該光硬化性樹脂組成物の層の上に重ねて、一対の透明基板の間に光硬化性樹脂組成物を密閉した後、大気圧下で該光硬化性樹脂組成物を光硬化させる合わせガラスの製造方法(特許文献4)。
不飽和ウレタンオリゴマーを含む光硬化性樹脂組成物においては、不飽和ウレタンオリゴマーや各種のモノマー類を併用することにより、硬化物の特性を調整できる。しかし、従来の光硬化性樹脂組成物では、難燃性が良好な硬化物を得ることができない。
[1]1分子あたり平均1.8〜4個の下記硬化性官能基(X)および直鎖状または分岐状のポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和化合物(A)と、下記硬化性官能基(X)およびリン原子を有する含リン不飽和化合物(B)とを含む硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物(100質量%)中のリン含有量が、1〜5質量%であり、前記含リン不飽和化合物(B)が、下式(1)で表わされる化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
硬化性官能基(X):CH2=C(R)C(O)O−で表わされる基(ただし、Rは、水素原子またはメチル基である)。
P(O)(R 11 )(R 12 )(R 13 ) ・・・(1)
ただし、R 11 は、CH 2 =C(R)C(O)O−R 1 −(OR 2 ) n −O−で表わされる基であり、R 12 およびR 13 は、それぞれ、水酸基、炭素数12以下のアルコキシ基またはCH 2 =C(R)C(O)O−R 1 −(OR 2 ) n −O−で表わされる基であり、nは、0〜15の整数であり、Rは、水素原子またはメチル基であり、R 1 は、炭素数2〜10のアルキレン基であり、OR 2 は、炭素数2〜6のオキシアルキレン基または炭素数4〜6のオキシカルボニルアルキレン基であり、n、R、R 1 およびR 2 は、R 11 、R 12 およびR 13 ごとにそれぞれ異なってもよい。
[3]前記不飽和化合物(A)が、下記ポリオール(a1)の水酸基の一部または全部が、直接、またはウレタン結合を有する連結基を介して、前記硬化性官能基(X)に置換されたものである、[2]の硬化性樹脂組成物。
ポリオール(a1):1分子あたりの水酸基数が2〜4であり、水酸基価が15〜280mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール成分(A1):下記ポリオール(a1)を含むポリオール成分。
ポリオール(a1):1分子あたりの水酸基数が2〜4であり、水酸基価が15〜280mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール。
不飽和ヒドロキシ化合物(A3):前記硬化性官能基(X)と水酸基とを有する化合物。
単量体(C):CH2=C(R)C(O)O−R3で表される化合物(ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、R3は、水酸基数が1〜2であり、炭素数が3〜8のヒドロキシアルキル基である)。
[6]下記単量体(D)をさらに含む、[2]〜[5]の硬化性樹脂組成物。
単量体(D):CH2=C(R)C(O)O−R4で表される化合物(ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、R4は、炭素数が8〜22のアルキル基である)。
[7]光重合開始剤(E)をさらに含む、[2]〜[6]の硬化性樹脂組成物。
[9]減圧雰囲気中で、一対の透明基板間に、[2]〜[7]の硬化性樹脂組成物を内部に収容した密閉空間を形成して、一対の透明基板と該一対の透明基板間に密閉された前記硬化性樹脂組成物とを有する積層前駆体を製造する第1の工程と、前記積層前駆体を、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置き、その雰囲気下で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第2の工程とを有する、透明積層体の製造方法。
[11]前記減圧雰囲気が1kPa以下の圧力雰囲気であり、減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である、[9]または[10]の透明積層体の製造方法。
[12]前記一対の透明基板の少なくとも一方が、ガラス板である、[9]〜[11]の透明積層体の製造方法。
本発明の透明積層体は、透明性に優れ、耐衝撃性が良好で、かつ難燃性に優れる。
本発明の透明積層体の製造方法によれば、透明性に優れ、耐衝撃性が良好で、かつ難燃性に優れる透明積層体を製造できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、不飽和化合物(A)と含リン不飽和化合物(B)とを含む硬化性樹脂組成物であり、一対の透明基板の間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物として好適なものである。
不飽和化合物(A)は、1分子あたり平均1.8〜4個の硬化性官能基(X)と直鎖状または分岐状のポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物(ただし、含リン不飽和化合物(B)を除く。)である。
硬化性官能基(X):CH2=C(R)C(O)O−で表わされる基(ただし、Rは、水素原子またはメチル基である)。
不飽和化合物(A)中の硬化性官能基(X)は、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。不飽和化合物(A)中の硬化性官能基(X)は、不飽和化合物(A)が高分子量であるほど反応性が低くなりやすい。相対的に低分子量の化合物と併用した場合、低分子量の化合物の反応性が不飽和化合物(A)の反応性より高いと、低分子量の化合物の硬化により硬化性樹脂組成物全体の粘度が急激に上昇して、不飽和化合物(A)の反応が不均質となり、均質な硬化物が得られないおそれがある。両者の硬化性官能基(X)の反応性の差を少なくするためには、不飽和化合物(A)中の硬化性官能基(X)の反応性は低分子量の化合物である含リン不飽和化合物(B)等より高いことが好ましい。そのため、不飽和化合物(A)中の硬化性官能基(X)としては、メタクリロイルオキシ基よりも反応性の高いアクリロイルオキシ基が好ましい。
(1)ポリオール成分(A1)、ポリイソシアネート化合物(A2)および不飽和ヒドロキシ化合物(A3)を同時反応させる方法。
(2)ポリイソシアネート化合物(A2)と不飽和ヒドロキシ化合物(A3)とを化学量論的にイソシアネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらにポリオール成分(A1)を反応させる方法。
(3)ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート化合物(A2)とを化学量論的にイソシナネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらに不飽和ヒドロキシ化合物(A3)を反応させる方法。
(3−1)必要に応じてウレタン化触媒の存在下、ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート化合物(A2)を化学量論的にイソシアネート基が過剰な条件で反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得る工程。
(3−2)必要に応じてウレタン化触媒、および重合禁止剤の存在下、不飽和ヒドロキシ化合物(A3)をウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基と反応させる工程。
ウレタン化触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、2−エチルヘキサン酸錫、トリエチルアミン、1,4−ジアビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート化合物(A2)との割合は、イソシアネート基:水酸基のモル比が1.2:1〜3:1となる割合が好ましく、1.2:1〜2:1となる割合がより好ましい。反応温度は、通常のウレタン化反応における温度、すなわち30〜90℃が好ましい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−ヒドロキノン、o−ニトロトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の量は、不飽和ヒドロキシ化合物(A3)に対して50〜5,000ppmが好ましい。
ウレタンプレポリマーと不飽和ヒドロキシ化合物(A3)との割合は、イソシアネート基:水酸基のモル比が1:1〜1:1.5となるような割合が好ましい。反応温度は、30〜90℃が好ましい。
ポリオール成分(A1)は、ポリオール(a1)を必須成分として含むポリオール成分であり、必要に応じて他のポリオール(a2)を含んでいてもよい。
ポリオール(a1)は、1分子あたりの水酸基数が2〜4であり、水酸基価が15〜280mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオールである。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび/またはアルコール錯体が特に好ましい。亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび/またはアルコール錯体としては、特公昭46−27250号公報に記載のものが挙げられる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いやすさの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしては、tert−ブタノール、tert−ブチルセロソルブ等が好ましい。
開始剤にモノエポキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオールとしては、たとえば、ポリオキシテトラメチレンポリオールが挙げられる。
ポリオール(a1)の水酸基価は、JIS K1557−1(2007年版)にしたがって測定する。他のポリオールの水酸基価も同様である。
ポリオール(a2)は、ポリオール(a1)以外のポリオールである。ポリオール(a2)としては、たとえば、水酸基数が4を超えるポリオキシアルキレンポリオール、水酸基価が15mgKOH/g未満または280mgKOH/g超のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。また、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物(A2)としては、1分子あたりの平均イソシアネート基数が2以上の、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香環含有脂肪族系ポリイソシアネート、これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香環に直接結合したイソシアネート基を有する芳香族系ポリイソシアネートは、特に透明積層体を屋外で使用した場合に、硬化物の黄変をもたらすおそれが大きいため、用いないことが好ましい。
不飽和ヒドロキシ化合物(A3)は、硬化性官能基(X)と水酸基とを有する化合物であり、1分子中に硬化性官能基(X)が2以上存在していてもよく、1分子中に水酸基が2以上存在していてもよい。硬化性官能基(X)を平均1.8〜4個有する不飽和化合物(A)を製造するためには、1分子中に硬化性官能基(X)と水酸基とをそれぞれ1個有する化合物が好ましい。
含リン不飽和化合物(B)は、硬化性官能基(X)およびリン原子を有する化合物である。
不飽和化合物(B1):CH2=C(R)C(O)O−R1−(OR2)n−OHで表される化合物(ただし、nは0〜15の整数であり、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は炭素数2〜10のアルキレン基であり、OR2は炭素数2〜6のオキシアルキレン基または炭素数4〜6のオキシカルボニルアルキレン基である)。
OR2がモノエポキシドの開環した単位である場合、nは10以下の整数であることが好ましく、OR2が環状エステルの開環した単位である場合、nは5以下の整数であることが好ましい。
OR2がモノエポキシドの開環した単位である場合、その単位となるモノエポキシドとしては、炭素数2〜6のアルキレンオキシドが好ましく、その場合、R2は2〜6のアルキレン基である。OR2が環状エステルの開環した単位である場合、環状エステルとしては、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトンが挙げられる。
R1としては、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましい。たとえば、エチレン基、プロピレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、2−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
P(O)(R11)(R12)(R13) ・・・(1)
ただし、
R11は、CH2=C(R)C(O)O−R1−(OR2)n−O−で表わされる基であり、
R12およびR13は、それぞれ、水酸基、炭素数12以下のアルコキシ基またはCH2=C(R)C(O)O−R1−(OR2)n−O−で表わされる基であり、
nは、0〜15の整数であり、
Rは、水素原子またはメチル基であり、
R1は、炭素数2〜10のアルキレン基であり、
OR2は、炭素数2〜6のオキシアルキレン基または炭素数4〜6のオキシカルボニルアルキレン基であり、
n、R、R1およびR2は、R11、R12およびR13ごとにそれぞれ異なってもよい。
単量体(C)は、CH2=C(R)C(O)O−R3で表される化合物(ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、R3は、水酸基数が1〜2であり、炭素数が3〜8のヒドロキシアルキル基である。)である。
単量体(C)は、必須成分ではないが、硬化性樹脂組成物の硬化物の親水性を高めて硬化物と透明基材(ガラス板)の表面との親和性を向上させるとともに、硬化物の凝集力を高める成分として有効であり、単量体(C)を用いることにより硬化物と透明基板との密着性が向上し、さらに機械的強度が向上する。また、硬化性樹脂組成物の粘度調整を行うことができる。
R3の炭素数が3未満では、水酸基密度が高くなりやすく、長鎖構造の不飽和化合物(A)と組み合わせて硬化性樹脂組成物を得た場合に、硬化反応の過程で一部相分離が生じるなどして、硬化物にヘイズが発生し、透明性が低下する場合がある。R3の炭素数が8を超えると、水酸基密度が低下し、充分な密着性や機械的強度が得られなくなる場合がある。したがって、R3の炭素数は3〜8であり、4〜6がより好ましい。
単量体(D)は、CH2=C(R)C(O)O−R4で表される化合物(ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、R4は、炭素数が8〜22のアルキル基である。)である。単量体(C)と同様の理由により単量体(D)はメタクリレートであることが好ましいが、単量体(D)は単量体(C)よりも高分子量であることから、場合によりアクリレートであってもよい。単量体(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物が光重合開始剤(E)を含むことにより、光硬化性樹脂組成物となる。
光重合開始剤(E)としては、可視光線または紫外線(波長300〜400nm)の照射により励起され、活性化して硬化反応を促進するものが好ましく、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物性を調整する目的で、不飽和化合物(A)以外のオリゴマーを少量含んでいてもよい。
他のオリゴマー(F)としては、ポリオール成分(A1)以外のポリオールを用いて得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレンポリオールのポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物性を調整する目的で、単量体(C)および単量体(D)以外の他の単量体(G)((メタ)アクリレート類等)を少量含んでいてもよい。他の単量体(G)としては、多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)〜(D)、(F)、(G)成分を硬化させる工程で、同時に硬化反応を生じるような他の反応性成分(H)を、本発明の効果を損なわない範囲で含んできてもよい。
他の反応性成分(H)としては、硬化促進剤としてのアミン系化合物、水酸基と反応するイソシアネート基を有する化合物、透明基板との密着性を改善するためのシランカップリング剤等が挙げられる。
他の反応性成分(H)は、後述の減圧積層方法の工程中で気泡の発生を防ぐ上で、常圧における沸点が150℃以上であるものが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、他の添加剤(I)を含んでいてもよい。
他の添加剤(I)としては、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等)、光安定剤(ヒンダードアミン系等)、重合禁止剤(ハイドロキノン系等)、連鎖移動剤(チオール基を有する化合物等)、顔料、染料、金属酸化物微粒子、フィラー等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、40℃での粘度V40で50Pa・s以下であることが好ましい。また、25℃での粘度V25は0.05Pa・s以上であることが好ましい。
粘度測定は、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて測定する。ただし、組成物の粘度が100Pa・s以下の場合は、ロータとして1°34’×R24を用い、それ以上の粘度の場合は、ロータとして3°×R9.7を用いる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば、不飽和化合物(A)として反応生成物(α)を上述の方法にて得て、得られた不飽和化合物(A)に含リン不飽和化合物(B)を、必要に応じて単量体(C)、単量体(D)、光重合開始剤(E)等を、上述の割合にて配合することによって製造できる。
この際、硬化性樹脂組成物(100質量%)中のリン含有量が1〜5質量%になるように、含リン不飽和化合物(B)を配合することが必要である。
本発明の透明積層体は、一対の透明基板と、該透明基板の間に挟まれた硬化樹脂層とを有する。なお、該透明積層体や該透明基板は、可視光線に対して透明であることを意味する。
透明基板の大きさは、特に限定されないが、300mm以上、より好ましくは600mm以上の辺を少なくとも1つ有する透明基板であれば、建築用や車両用の開口部に設置する透明部材として広く利用できる。通常の用途においては、4m2以下の大きさが適当である。
硬化樹脂の層の厚さは、0.2〜4.0mmが好ましい。硬化樹脂の層の厚さが0.2mm以上であれば、透明積層体の機械的強度が良好となる。硬化樹脂の層の厚さが4.0mm以下であれば、透明積層体の透明性に優れ、窓ガラスとして用いることができる。
本発明の透明積層体は、公知の製造方法(たとえば、一対の透明基板の間に硬化性樹脂組成物を挟持させ、該硬化性樹脂組成物を硬化させる方法等)によって製造でき、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた減圧積層方法によって製造することが好ましい。減圧積層方法自体は、国際公開第2008/081838号や国際公開第2008/062627号に記載されている。
第2の工程:前記積層前駆体を、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置き、その雰囲気下で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程。
第2の工程における、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気としては、50kPa以上の圧力雰囲気が好ましく、100kPa以上の圧力雰囲気がより好ましい。第2の工程における圧力雰囲気は、通常、大気圧雰囲気である。
以下、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である場合を例として該製造方法を説明する。
例3〜8、10〜14は、実施例であり、例1、2、9、15は、比較例である。
表1および表2に示す配合で、各成分を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。表1および表2における配合量の単位は質量部である。
硬化性樹脂組成物の25℃での粘度V25を測定した。結果を表1および表2に示す。
また、硬化性樹脂組成物中のリン含有量は、含リン不飽和化合物(B)中のリン含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(セイコーインスツル社製、SPS3100)を用いて原子吸光法により測定し、硬化性樹脂組成物中の含リン不飽和化合物(B)の組成比より算出した。結果を表1および表2に示す。
(不飽和化合物(A))
UA1:下記の方法で得られたウレタンアクリレートオリゴマー(平均硬化性官能基数:2、数平均分子量:約19,000、V25:約190Pa・s)。
活性水素数が2の開始剤にプロピレンオキシドを反応させ、ついでエチレンオキシドを反応させて得られたポリオール(水酸基価:28.1mgKOH/g、オキシエチレン基の割合:約8質量%)とイソホロンジイソシアネートとを、ほぼ3:4(モル比)で混合し、ウレタン化触媒(錫化合物)の存在下で反応させてプレポリマーを得た。該プレポリマーと2−ヒドロキシエチルアクリレートとを、ほぼ1:2(モル比)で混合し、ウレタン化触媒(錫化合物)と重合禁止剤(3,5−ジブチル−4−ヒドロキシトルエン等)の存在下で反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
活性水素数が2の開始剤にプロピレンオキシドを反応させ、ついでエチレンオキシドを反応させて得られたポリオール(水酸基価:28.7mgKOH/g、オキシエチレン基の割合:約24質量%)とイソホロンジイソシアネートとを、ほぼ3:4(モル比)で混合し、ウレタン化触媒(錫化合物)の存在下で反応させてプレポリマーを得た。該プレポリマーと2−ヒドロキシエチルアクリレートとを、ほぼ1:2(モル比)で混合し、ウレタン化触媒(錫化合物)と重合禁止剤(3,5−ジブチル−4−ヒドロキシトルエン等)の存在下で反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
活性水素数が3の開始剤にプロピレンオキシドを反応させて得られたポリオール(水酸基価:34.3mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネートとを、ほぼ1:3(モル比)で混合し、ウレタン化触媒(錫化合物)の存在下で反応させてプレポリマーを得た。該プレポリマーと2−ヒドロキシエチルアクリレートとを、ほぼ1:3(モル比)で混合し、ウレタン化触媒(錫化合物)と重合禁止剤(3,5−ジブチル−4−ヒドロキシトルエン等)の存在下で反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
P−1M:2−ヒドロキシエチルメタクリレートとリン酸との反応生成物である硬化性リン酸エステル化合物(共栄社化学工業社製、製品名「ライトエステルP−1M」、原子吸光法によるリン含有量:約16質量%)。
HBMA:2−ヒドロキシブチルメタクリレート(共栄社化学工業社製、製品名「ライトエステルHOB」)。
HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、製品名「4−HBA」)。
(単量体(D))
DMA:n−ドデシルメタクリレート(共栄社化学工業社製、製品名「ライトエステルL」)。
IC819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「IRGACURE 819」)。
DTBHQ:ジ−tert−ブチル−ハイドロキノン(重合禁止剤)。
T109:紫外線吸収剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、製品名「Tinuvin 109」、)
PE−1:連鎖移動剤(昭和電工社製、製品名「PE−1」)。
例1〜15で得られた各硬化性樹脂組成物を用いて透明積層体(合わせガラス)を以下のようにして製造した。
各硬化性樹脂組成物は、容器に入れたまま開放状態で減圧チャンバー内に収容し、減圧チャンバー内を約50Paに減圧して5分間保持することで脱泡処理を行ってから使用した。
他方の透明基板16を、減圧チャンバー26内の上定盤30に吸着パッド32を用いて保持させるとともに、透明基板10と平行に対向し、かつ透明基板10との距離が10mmとなるようにした。
シリンダー34によって上定盤30を降下させ、透明基板10と透明基板16とを2kPaの圧力で圧着し、1分間保持した。
約30秒で減圧チャンバー26内を大気圧に戻し、透明基板10と透明基板16とが硬化性樹脂組成物14の未硬化層を介して密着している積層前駆体を得た。
積層前駆体の外周部の両面接着テープ12が存在する部分に対して、透明基板16越しに高圧水銀ランプを光源とするファイバー光源から紫外線を照射し、両面接着テープ12の上面のシール用紫外線硬化性樹脂36を硬化させた。この後、積層前駆体を水平に保って約1時間静置した。
(ヘイズ値)
透明積層体の硬化樹脂の層が存在する部分の透明性の評価として、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、ヘイズガードII(東洋精機製作所社製)を用い、ASTM D1003に準じて測定した。結果を表1および表2に示す。
透明積層体のヘイズ値は、2%以下であることが好ましく、1%以下がより好ましい。ヘイズ値が2%以下であると透明性を確保でき、窓ガラスとして用いることができる。
例1、2、3、5の透明積層体について、落球試験を以下のように行った。結果を表1に示す。
透明積層体をJIS R3205の試験枠上に設置して、質量1.04kgの鉄球を1.2m、1.5m、1.9m、2.4m、3.0m、3.8m、4.8mの高さから600×600mmの大きさの透明積層体の中央に落下させた。試験は、室温を23±2℃に管理した雰囲気内で行った。鉄球を落下させる高さのうち、透明積層体を鉄球が貫通しない最も高い高さを落球高さとする。
落球高さは3.8m以上であることが好ましい。落球高さが3.8mより低いと、透明積層体の耐衝撃性が不充分であり、たとえば、窓ガラスとして用いるのが難しい場合がある。
表1の結果から、リン含有量が5質量%以下の硬化性樹脂組成物を用いた透明積層体は、耐衝撃性が充分であるが、リン含有量が5質量%を超える硬化性樹脂組成物を用いた例1および2で製造した透明積層体は、耐衝撃性が不充分であることがわかる。
建築基準法施工令第109条の2法第2条第9号の2ロの政令で定められた技術的基準に近い加熱状態を電気炉において提供して、より小型の試験体にて類似の防火試験を行った。100×100mmの合わせガラスを準備し、非加熱面のガラスを一部剥がして、接着性樹脂層(硬化樹脂の層)が空気に接触できるようにした。正面扉を開放した電気炉の扉面に、試験体の加熱面が恒温槽の槽内に向くようにして前記合わせガラス1枚を設置して電気炉の扉面を塞いで、試験体の非加熱面を空気と接触させた。建築基準法施工令第109条の2法第2条第9号の2ロの政令で定められた温度プロファイルとほぼ同様の温度プロファイルになるように恒温槽を昇温した。同様に20分間の昇温過程において、非加熱面から火炎の発生がないものを「合格;○」、非加熱面から火炎の発生があるものを「不合格;×」とした。結果を表1および表2に示す。
表1および表2の結果から、リン含有量が1質量%以上の硬化性樹脂組成物を用いた透明積層体は、難燃性が充分であるが、リン含有量が1質量%未満の硬化性樹脂組成物を用いた例9で製造した透明積層体は、難燃性が不充分であることがわかる。
なお、2009年8月14日に出願された日本特許出願2009−187973号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
12 両面接着テープ
14 硬化性樹脂組成物
16 透明基板
26 減圧チャンバー
28 真空ポンプ
30 上定盤
32 吸着パッド
34 シリンダー
36 シール用紫外線硬化性樹脂
Claims (12)
- 1分子あたり平均1.8〜4個の下記硬化性官能基(X)および直鎖状または分岐状のポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和化合物(A)と、
下記硬化性官能基(X)およびリン原子を有する含リン不飽和化合物(B)と
を含む硬化性樹脂組成物であり、
該硬化性樹脂組成物(100質量%)中のリン含有量が、1〜5質量%であり、
前記含リン不飽和化合物(B)が、下式(1)で表わされる化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
硬化性官能基(X):CH2=C(R)C(O)O−で表わされる基(ただし、Rは、水素原子またはメチル基である)。
P(O)(R 11 )(R 12 )(R 13 ) ・・・(1)
ただし、
R 11 は、CH 2 =C(R)C(O)O−R 1 −(OR 2 ) n −O−で表わされる基であり、
R 12 およびR 13 は、それぞれ、水酸基、炭素数12以下のアルコキシ基またはCH 2 =C(R)C(O)O−R 1 −(OR 2 ) n −O−で表わされる基であり、
nは、0〜15の整数であり、
Rは、水素原子またはメチル基であり、
R 1 は、炭素数2〜10のアルキレン基であり、
OR 2 は、炭素数2〜6のオキシアルキレン基または炭素数4〜6のオキシカルボニルアルキレン基であり、
n、R、R 1 およびR 2 は、R 11 、R 12 およびR 13 ごとにそれぞれ異なってもよい。 - 一対の透明基板の間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記不飽和化合物(A)が、下記ポリオール(a1)の水酸基の一部または全部が、直接、またはウレタン結合を有する連結基を介して、前記硬化性官能基(X)に置換されたものである、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
ポリオール(a1):1分子あたりの水酸基数が2〜4であり、水酸基価が15〜280mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール。 - 前記不飽和化合物(A)が、下記ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート化合物(A2)と下記不飽和ヒドロキシ化合物(A3)との反応生成物である、請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
ポリオール成分(A1):下記ポリオール(a1)を含むポリオール成分。
ポリオール(a1):1分子あたりの水酸基数が2〜4であり、水酸基価が15〜280mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール。
不飽和ヒドロキシ化合物(A3):前記硬化性官能基(X)と水酸基とを有する化合物。 - 下記単量体(C)をさらに含む、請求項2〜4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
単量体(C):CH2=C(R)C(O)O−R3で表される化合物(ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、R3は、水酸基数が1〜2であり、炭素数が3〜8のヒドロキシアルキル基である)。 - 下記単量体(D)をさらに含む、請求項2〜5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
単量体(D):CH2=C(R)C(O)O−R4で表される化合物(ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、R4は、炭素数が8〜22のアルキル基である)。 - 光重合開始剤(E)をさらに含む、請求項2〜6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 一対の透明基板と、該透明基板の間に挟まれた硬化樹脂の層とを有する透明積層体であって、
前記硬化樹脂が、請求項2〜7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、透明積層体。 - 減圧雰囲気中で、一対の透明基板間に、請求項2〜7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を内部に収容した密閉空間を形成して、一対の透明基板と該一対の透明基板間に密閉された前記硬化性樹脂組成物とを有する積層前駆体を製造する第1の工程と、
前記積層前駆体を、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置き、その雰囲気下で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第2の工程と
を有する、透明積層体の製造方法。 - 前記第1の工程において、一方の透明基板の一方の面に周縁に沿うシール材を設け、該シール材で囲まれた領域内に前記硬化性樹脂組成物を供給し、前記減圧雰囲気下で、前記一方の透明基板の表面に向かって他方の透明基板を押し当てて、前記硬化性樹脂組成物を押し広げるとともに一対の透明基板間に該硬化性樹脂組成物を収容した密閉空間を形成する、請求項9に記載の透明積層体の製造方法。
- 前記減圧雰囲気が1kPa以下の圧力雰囲気であり、減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である、請求項9または10に記載の透明積層体の製造方法。
- 前記一対の透明基板の少なくとも一方が、ガラス板である、請求項9〜11のいずれか一項に記載の透明積層体の製造方法。
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