JP2000336143A - ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な難燃性と耐熱性、耐水性とを有するウ
レタン（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物及び硬
化物を提供する。 【解決手段】 ホスホン酸化合物と、水酸基を有する
（メタ）アクリレートと、多官能イソシアネートとを反
応させてなるウレタン（メタ）アクリレート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン（メタ）
アクリレート、硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン（メタ）アクリレートは、重合
性オリゴマーであり、これを用いてラジカル硬化型樹脂
組成物とした場合に、硬化後に耐久性等の物性に優れた
硬化物を与えることができることから、近年では、様々
な分野において活用されるようになってきた。

【０００３】ウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂
組成物を硬化させて得られる硬化物は、本質的に有機物
としての燃えやすい性質を有しているので、例えば、建
材等の成形品の分野等に用いる場合には、防火基準等を
満たすに必要な難燃性を付与しなければならない。

【０００４】このような難燃性は、通常は、難燃剤を配
合することにより付与されており、特に、ハロゲン系難
燃剤を用いる場合には、樹脂が燃焼するときの酸化反応
を阻止して極めて有効であることから広く用いられてい
る。通常、充分な難燃性を発現するためには、樹脂組成
物中のハロゲン原子の割合が１５重量％以上となるよう
に配合するのが良いとされている。しかしながら、該樹
脂組成物を硬化してなるハロゲン原子を多く含んだ硬化
物は、確実な難燃性は獲得できるものの、不要となった
後に廃棄して燃焼しようとするときに猛毒のダイオキシ
ンを発生して環境を汚染してしまうおそれがある。

【０００５】そこで、非ハロゲン系難燃剤として、トリ
フェニルホスフィン等のリン系難燃剤を用いることが知
られている。リン系難燃剤を樹脂組成物に配合すること
によって、燃焼時に分解及び熱縮合により、樹脂の表面
にポリリン酸の被膜が形成されて、その被膜による酸素
を遮蔽する作用等により、難燃性が硬化物に付与される
こととなる。

【０００６】しかしながら、一般に、このようなリン系
難燃剤は樹脂組成物に単に配合されているだけの、いわ
ゆる添加型のものであるがために、これを用いた硬化物
は、耐熱性、耐水性、電気特性、機械特性等の物性が低
下するおそれがあった。また、樹脂組成物を硬化する際
や経時的に、硬化物表面に難燃剤がブリードして、硬化
物において均一な難燃性が得られないおそれもあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
に鑑み、充分な難燃性と耐熱性、耐水性とを有するウレ
タン（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物及び硬化
物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ホスホン酸化
合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、多官
能イソシアネートとを反応させてなるウレタン（メタ）
アクリレートである。本発明はまた、ウレタン（メタ）
アクリレートを含む硬化性樹脂組成物であって、上記ウ
レタン（メタ）アクリレートは、ホスホン酸化合物と、
水酸基を有する（メタ）アクリレートと、多官能イソシ
アネートとを反応させてなるものであり、上記ウレタン
（メタ）アクリレートの含有量は、上記硬化性樹脂組成
物中において１〜９９重量％である硬化性樹脂組成物で
もある。本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化し
てなる硬化物でもある。以下に本発明を詳述する。

【０００９】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
は、ホスホン酸化合物と、水酸基を有する（メタ）アク
リレートと、多官能イソシアネートとを反応させてな
る。上記反応は、上記ホスホン酸化合物中の活性水素
基、及び／又は、上記水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート中の水酸基が、上記多官能イソシアネート中のイソ
シアネート基と反応するものである。本発明のウレタン
（メタ）アクリレートは、上記の反応により形成される
ものであり、分子内に１つ以上のウレタン結合と（メ
タ）アクリロイル基とを有するラジカル重合性オリゴマ
ーである。

【００１０】上記ホスホン酸化合物としては、多官能イ
ソシアネートと反応する少なくとも１つの活性水素基を
有するものであれば特に限定されないが、硬化物の燃焼
時にメタンガス等の可燃性ガスを発生するおそれが少な
くなり、イソシアネート基との反応性が良くなることか
ら、一般式（１）；

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は、置換基を有してもよい炭
化水素基を表す。）で表されるものが好ましい。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。こ
れらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートにおける
リン原子の含有量を比較的多く設定することができるこ
とより、硬化性樹脂組成物に用いる場合に、その硬化物
に充分な難燃性を付与することができることから、上記
置換基を有してもよい炭化水素基は、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基若しくはアル
カリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基、又は、炭
素数１〜１０のアルケニル基であることが好ましい。

【００１３】上記一般式（１）で表されるホスホン酸化
合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン
酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソ
プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、オクチル
ホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、フェニル
ホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等が挙げられる。

【００１４】上記水酸基を有する（メタ）アクリレート
は、ウレタン（メタ）アクリレートに架橋点として重合
性不飽和結合を導入するために用いられるものであり、
多官能イソシアネートと反応する水酸基を１つ以上有す
る（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、
一般式（２）；

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ² は、水素原子又はメチル基を
表す。Ｒ³ は、１個の水酸基を有していてもよい炭素数
１〜１０の２価又は３価の炭化水素鎖を表す。ｍは、１
又は２を表す。）で表されるものが好ましい。上記Ｒ³
としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０の２
価又は３価の炭化水素鎖、炭素数２〜１０の２価又は３
価のアルキルエーテル鎖等が挙げられる。より好ましく
は、上記Ｒ³ が炭素数１〜１０の２価若しくは３価の直
鎖炭化水素鎖、又は、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール及びポリブチレングリコールからな
る群より選択される少なくとも１種のグリコールから誘
導されるアルキルエーテル鎖である。

【００１７】上記一般式（２）で表される水酸基を有す
る（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１８】上記一般式（２）で表される水酸基を有す
る（メタ）アクリレートを用いることにより、水酸基の
反応性が高く、効率よくウレタン（メタ）アクリレート
に架橋点を導入することができ、また、水酸基が未反応
として残存するおそれがないため、ウレタン（メタ）ア
クリレートを用いた硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬
化物の耐水性を損なうおそれがない。

【００１９】上記多官能イソシアネートとしては特に限
定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、水素化
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、へキサメチレンジイ
ソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、リジシンジイソシアネート、ナフチレンジイ
ソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００２０】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
合成においては、上記ホスホン酸化合物、及び、上記水
酸基を有する（メタ）アクリレート以外の化合物や単量
体であって、多官能イソシアネートと反応性を有するも
のを存在させてもよい。

【００２１】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
合成においては、上記ホスホン酸化合物が有する活性水
素基、及び、上記水酸基を有する（メタ）アクリレート
が有する水酸基の合計モル数に対して、上記多官能イソ
シアネートが有するイソシアネート基のモル数が０．９
〜１．１とすることが好ましい。

【００２２】即ち、活性水素基の合計モル数を［Ｐ−Ｏ
Ｈ］とし、水酸基の合計モル数を［ＯＨ］とし、イソシ
アネート基の合計モル数を［ＮＣＯ］とすると、［ＮＣ
Ｏ］／｛［ＯＨ］＋［Ｐ−ＯＨ］｝＝０．９〜１．１と
することが好ましい。この値が、０．９よりも少ない
と、ウレタン（メタ）アクリレートの合成において未反
応の水酸基又は活性水素基が多く残存することから、ウ
レタン（メタ）アクリレートを用いた硬化物の耐水性が
劣るおそれがあり、１．１を超えると、未反応のイソシ
アネート基が多く残存することから、ウレタン（メタ）
アクリレートを用いた硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が
劣るおそれがある。

【００２３】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
合成においては、上記ホスホン酸化合物と、上記水酸基
を有する（メタ）アクリレートとの使用比率としては特
に限定されないが、上記ホスホン酸化合物が有する活性
水素基の合計モル数に対して、上記水酸基を有する（メ
タ）アクリレートが有する水酸基の合計モル数が０．２
５〜５．０とすることが好ましい。５．０を超えると、
ウレタン（メタ）アクリレートにおけるホスホン酸化合
物に由来するリン原子の含有量が少なくなることから、
ウレタン（メタ）アクリレートを用いた硬化物の難燃性
が劣るおそれがあり、０．２５未満であると、水酸基を
有する（メタ）アクリレートに由来する（メタ）アクリ
ロイル基が少なくなることから、ウレタン（メタ）アク
リレートを用いた硬化性樹脂組成物の硬化性が劣り、そ
の硬化物の強度等の物性が劣るおそれがある。より好ま
しくは、０．５〜２．０である。

【００２４】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
合成方法及び合成条件としては特に限定されず、通常の
合成方法及び合成条件により行うことができる。上記ウ
レタン（メタ）アクリレートの合成の完了は、イソシア
ネート基の赤外吸収スペクトルにおける特性吸収がほぼ
消失ことをもって確認することが好ましく、合成時間や
合成温度等は、これに伴い適宜設定すればよい。

【００２５】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
合成においては、合成反応を促進させるために、ウレタ
ン化触媒を用いることが好ましい。上記ウレタン化触媒
としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン等
の三級アミン類、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等の
金属塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００２６】上記ウレタン化触媒の添加量としては特に
限定されず、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート
を使用する場合は、上記ホスホン酸化合物、上記水酸基
を有する（メタ）アクリレート、及び、上記多官能イソ
シアネートの合計量に対して、０．００１重量％〜０．
１重量％であることが好ましい。

【００２７】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
合成においては、重合によるゲル化を防止するために、
重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上
記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテ
コール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロ
キノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノ
ン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチ
アジン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノ
ン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、ナフテン酸銅等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２８】上記分子状酸素としては特に限定されず、
例えば、空気；空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス
等が挙げられる。上記分子状酸素を用いる場合、反応系
に吹き込んで、いわゆるバブリングして用いればよい。
なお、上記重合禁止剤と上記分子状酸素とを併用するこ
とが好ましい。

【００２９】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
は、ホスホン酸化合物と、水酸基を有する（メタ）アク
リレートと、多官能イソシアネートとを反応させてなる
ものの混合物となっており、ホスホン酸化合物の使用量
が比較的少ない場合には、樹脂骨格にリン原子が実質的
に共有結合していないウレタン（メタ）アクリレートを
含有する場合もある。

【００３０】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
数平均分子量（Ｍｎ）としては特に限定されないが、４
５０〜６０００であることが好ましい。４５０より小さ
いと、ウレタン（メタ）アクリレートを用いた硬化物の
可撓性等の各種物性が劣り、６０００を超えると、ウレ
タン（メタ）アクリレートの粘度が高くなり作業性が低
下する。より好ましくは、６００〜３０００である。

【００３１】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ウレタ
ン（メタ）アクリレートを１〜９９重量％含む硬化性樹
脂組成物である。上記硬化性樹脂組成物においては、ウ
レタン（メタ）アクリレートはラジカル重合性樹脂を形
成し、ラジカル重合により硬化して硬化物を与えること
となる。

【００３２】上記硬化性樹脂組成物において、上記ウレ
タン（メタ）アクリレートの含有量が１重量％未満であ
ると、硬化物が充分な難燃性を有さないこととなり、９
９重量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業
性が劣るおそれがある。好ましくは、２０〜９０重量％
である。

【００３３】上記硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性
樹脂として本発明のウレタン（メタ）アクリレートの他
に、その他のラジカル重合性オリゴマーを含んでもよ
い。上記その他のラジカル重合性オリゴマーとしては特
に限定されず、例えば、本発明のウレタン（メタ）アク
リレート以外のウレタン（メタ）アクリレート、不飽和
ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３４】上記硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物の粘
度の調整が容易となり、硬化物が充分な基本性能を有す
るものとなることから、本発明のウレタン（メタ）アク
リレートを必須成分として含むとともに、重合性不飽和
単量体を含むものであることが好ましい。この場合に
は、上記ウレタン（メタ）アクリレート等のラジカル重
合性オリゴマーと上記重合性不飽和単量体との混合物が
ラジカル重合性樹脂を形成することとなる。

【００３５】上記重合性不飽和単量体としては、ラジカ
ル重合性オリゴマーと重合反応し得る不飽和結合を有す
る単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエ
チレングリコールジビニルエーテル、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００３６】上記ウレタン（メタ）アクリレートと、上
記重合性不飽和単量体との重量割合としては特に限定さ
れないが、２０／８０〜９９／１であることが好まし
い。９９／１よりもウレタン（メタ）アクリレートが多
い割合であると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が
低下するおそれがあり、２０／８０よりもウレタン（メ
タ）アクリレートが少ない割合であると、硬化物の難燃
性と耐水性とが低下するおそれがある。より好ましく
は、２０／８０〜９０／１０であり、更に好ましくは、
３０／７０〜８０／２０である。

【００３７】上記硬化性樹脂組成物において、難燃性が
要求される成形材料用として用いる場合には、ラジカル
重合性樹脂におけるリン原子の含有量は、０．７〜１
０．０重量％であることが好ましい。０．７重量％未満
であると、硬化性樹脂組成物からなる硬化物の難燃性が
低くなるおそれがあり、１０．０重量％を超えると、硬
化性樹脂組成物のコストが高くなるおそれがある。より
好ましくは、１．５〜１０．０重量％である。また、難
燃性が要求される塗料・インクとして用いる場合には、
ラジカル重合性樹脂におけるリン原子の含有量は、０．
２〜１０．０重量％であることが好ましい。より好まし
くは、０．７〜１０．０重量％、更に好ましくは、１．
５〜１０．０重量％である。

【００３８】上記硬化性樹脂組成物よりなる硬化物の難
燃性等の各種物性を向上させるために、無機充填剤を硬
化性樹脂組成物に配合する場合には、硬化性樹脂組成物
全量に対して、上記ラジカル重合性樹脂の含有量が２０
〜８０重量％であり、上記無機充填剤の含有量が８０〜
２０重量％であることが好ましい。上記ラジカル重合性
樹脂の含有量が２０重量％未満であったり、上記無機充
填剤の含有量が８０重量％を超えたりすると、樹脂組成
物の硬化性が劣り、硬化物に可撓性がなくなるおそれが
あり、上記ラジカル重合性樹脂の含有量が８０重量％を
超えたり、上記無機充填剤の含有量が２０重量％未満で
あったりすると、硬化物の難燃性等の各種物性が充分で
なくなるおそれがある。より好ましくは、上記ラジカル
重合性樹脂の含有量が３０〜７０重量％であり、上記無
機充填剤の含有量が７０〜３０重量％である。

【００３９】上記無機充填剤としては特に限定されず、
例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、アルミナ、金属粉末、カオリンクレイ、タル
ク、ミルドファイバー、珪砂、珪藻土、結晶性シリカ、
溶融シリカ、ガラス粉等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中
でも、硬化物の成形性が優れていることや難燃性が大き
く向上することから、水酸化アルミニウムを必須成分と
することが好ましい。

【００４０】上記硬化性樹脂組成物には、硬化物の強度
等の各種物性を向上させるために、強化繊維を配合する
ことができる。上記強化繊維としては特に限定されず、
例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；ビニロ
ン、フェノール、テフロン、アラミド、ポリエステル等
の有機繊維等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００４１】上記強化繊維の形状としては特に限定され
ず、例えば、クロス；チョップストランドマット、プリ
フォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマッ
ト、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ
状；ロービング状；不織布状等が挙げられる。

【００４２】上記硬化性樹脂組成物には、硬化物の難燃
性を向上させるために、難燃剤を配合することができ
る。上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、硬化
性樹脂組成物に通常用いられるもの等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらの中でも、硬化物が燃焼時にダイオキシンに
よる環境汚染を引き起こさないために、分子中にハロゲ
ン原子を有さない難燃剤が好ましい。

【００４３】上記分子中にハロゲン原子を有さない難燃
剤としては特に限定されず、例えば、トリフェニルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシ
ンジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；ポリリ
ン酸アンモニウム等のリン化合物；メラミン、ベンゾグ
アナミン、グアニジン等のアミノ化合物；メラミンリン
酸塩、リン酸グアニジン等のリン・アミノ複合化合物；
ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等のホウ酸化合物等が
挙げられる。

【００４４】上記硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の
分散性や硬化性及び硬化物の各種物性等の向上のため
に、その他の樹脂成分、可塑剤等の樹脂組成物用添加
剤、溶剤等を配合することができる。

【００４５】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
は、ホスホン酸化合物を用いて樹脂骨格に共有結合した
リン原子を導入した新規なラジカル重合性オリゴマーで
ある。これにより、本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ートを含む硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、耐熱
性、耐水性、電気特性、機械特性等が低下することな
く、また、樹脂組成物を硬化して硬化物とする際や経時
的に、充分かつ均一な難燃効果を得ることができる。従
って、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含む硬
化性樹脂組成物は、硬化物としての耐水性を有し、しか
も、硬度や強度等の物性を併せ有し、そのうえ、難燃性
を有するものである。また、本発明のウレタン（メタ）
アクリレートは、ホスホン酸化合物と、水酸基を有する
（メタ）アクリレートと、多官能イソシアネートとを反
応させてなるものであることにより、容易に製造するこ
とができるという効果を有するものである。

【００４６】本発明のウレタン（メタ）アクリレートを
含む硬化性樹脂組成物は、環境汚染等を引き起こさない
ために、難燃剤等であるハロゲン化化合物等やラジカル
重合性オリゴマー等の樹脂成分に共有結合したハロゲン
原子のないノンハロゲンのものであることが好ましい。
これにより、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを
含む硬化性樹脂組成物は、毒性や環境汚染等のおそれが
なく難燃性を有するという特有の効果を有するものとな
る。また、例えば、廃棄された硬化物が燃焼処分されず
にリサイクルされる場合等は、ハロゲン原子を含んだも
のであっても環境に対する影響が少ないことから、上記
硬化性樹脂組成物は、必要に応じてハロゲン原子を含ん
でいてもよい。

【００４７】上記硬化性樹脂組成物には、本発明のウレ
タン（メタ）アクリレートを必須成分として含むラジカ
ル重合性樹脂を重合させて樹脂組成物を硬化させるため
に、重合開始剤を添加してもよいし、活性エネルギー線
を照射して重合させる場合は光増感剤を添加してもよ
い。また、重合速度を高め、製造効率を改善するため
に、重合促進剤を添加してもよい。上記重合開始剤、上
記光増感剤及び上記重合促進剤は、あらかじめ硬化性樹
脂組成物に添加しておいてもよいし、硬化させる際に添
加してもよいが、樹脂組成物の貯蔵安定性を考慮して添
加する時期を設定することが好ましい。

【００４８】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等
のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートやｔ−ブチルパーオキシオクトエート等のパーオ
キシエステル類；ジクミルパーオキサイド等のジアルキ
ルパーオキサイド類；ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート類等の過酸化物等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００４９】上記光増感剤としては特に限定されず、例
えば、樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して重合さ
せる場合に用いられる通常のものを用いることができ
る。上記重合促進剤としては特に限定されず、例えば、
コバルト塩、三級アミン等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記重合
開始剤、上記光増感剤及び上記重合促進剤の添加量とし
ては特に限定されず、例えば、樹脂組成物の組成等に応
じて適宜設定すればよい。

【００５０】本発明のウレタン（メタ）アクリレートを
含む硬化性樹脂組成物は、車両・機械部品、建材、コン
テナー、電子・電気部品、ＯＡ機器、精密機械、フイル
ム、シート、パイプ等の難燃性が要求される用途の成形
品等の材料や、電子材料におけるソルダーレジスト、化
学メッキ用レジスト等の用途の塗料・インク等として好
適に用いることができる。

【００５１】本発明の硬化物は、本発明のウレタン（メ
タ）アクリレートを含む硬化性樹脂組成物を硬化してな
るものである。上記硬化は、通常の硬化方法及び硬化条
件により行うことができ、例えば、加熱や加圧を伴う加
熱によってもよいし、紫外線、電子線、放射線等の活性
エネルギー線を照射してもよい。上記硬化物は、充分な
難燃性と耐水性とを有するものであり、各種の用途に用
いることができるものである。上記硬化物もまた、本発
明の一つである。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、「部」は、「重量部」を示す。

【００５３】調製例１ 温度計、空気吹込管、還流冷却管、及び、攪拌機を備え
た四つ口フラスコを反応器とし、これにホスホン酸化合
物としてフェニルホスホン酸１５８部、水酸基を有する
（メタ）アクリレートとしてヒドロキシエチルメタクリ
レート２６０部、ウレタン化触媒としてジブチルスズジ
ラウレート０．１１部、及び、重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１６部を仕込んだ。次いで、この混合物を
空気気流中で攪拌しながら６０℃まで加温し、多官能イ
ソシアネートとしてトリレンジイソシアネート３４８部
を加えた。この温度で１時間ウレタン化反応させた後、
９５℃まで加温して１時間反応させて反応を完了させ
た。これにより、反応生成物として数平均分子量（Ｍ
ｎ）が７７０である本発明にかかるウレタンメタクリレ
ートを得た。なお、反応の完了は、赤外吸収スペクトル
を測定して、イソシアネート基の特性吸収が消失してい
ることにより確認した。この本発明にかかるウレタンメ
タクリレートに、重合性不飽和単量体としてスチレンモ
ノマー３２８部を均一に混合することにより、本発明に
かかる硬化性樹脂組成物（１）を得た。

【００５４】調製例２ 調製例１において、ホスホン酸化合物としてフェニルホ
スホン酸１５８部の代わりにエチルホスホン酸１１０部
を用いたこと以外は同様にして、反応生成物として数平
均分子量（Ｍｎ）が７２０である本発明にかかるウレタ
ンメタクリレートを得た。この本発明にかかるウレタン
メタクリレートに、スチレンモノマー３０８部を均一に
混合することにより、本発明にかかる硬化性樹脂組成物
（２）を得た。

【００５５】調製例３ 調製例１において、ホスホン酸化合物としてフェニルホ
スホン酸１５８部の代わりにブチルホスホン酸１３８部
を用いたこと以外は同様にして、反応生成物として数平
均分子量（Ｍｎ）が７５０である本発明にかかるウレタ
ンメタクリレートを得た。この本発明にかかるウレタン
メタクリレートに、スチレンモノマー３２０部を均一に
混合することにより、本発明にかかる硬化性樹脂組成物
（３）を得た。

【００５６】比較調製例１ 調製例１において、フェニルホスホン酸１５８部の代わ
りにＢＰＸ−１１（商品名、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物、旭電化工業社製）３６０部を用
いたこと以外は同様にして、反応生成物として比較のウ
レタンメタクリレートを得た。この比較のウレタンメタ
クリレートに、スチレンモノマー４１５部を均一に混合
することにより、比較の硬化性樹脂組成物（１）を得
た。

【００５７】比較調製例２ 調製例１と同様の反応器に、テトラブロムビスフェノー
ルＡ ５４４部を仕込んで、１００℃にて窒素気流中、
プロピレンオキサイド１１６部を滴下して付加反応を行
った。次いで、室温まで冷却後、更に、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２６０部、ジブチルスズジラウレート
０．１８部、及び、ハイドロキノン０．２７部を加え、
この混合物を空気気流中で攪拌しながら６０℃まで加温
し、トリレンジイソシアネート３４８部を加えた。この
温度で１時間ウレタン化反応させた後、９５℃まで加温
して１時間反応させて反応を完了させた。これにより、
反応生成物として比較のウレタンメタクリレートを得
た。なお、反応の完了は、赤外吸収スペクトルを測定し
て、イソシアネート基の特性吸収が消失していることに
より確認した。この比較のウレタンメタクリレートに、
スチレンモノマー５４３部を均一に混合することによ
り、比較の硬化性樹脂組成物（２）を得た。

【００５８】比較調製例３ 比較調製例１で得られた比較の硬化性樹脂組成物（１）
１００部に、添加型のリン系難燃剤としてクレジルジフ
ェニルホスフェート４０部を添加して、均一に溶解させ
ることにより比較の硬化性樹脂組成物（３）を得た。

【００５９】実施例 調製例１〜３で得られた本発明にかかる硬化性樹脂組成
物（１）〜（３）それぞれ１００重量部に、水酸化アル
ミニウム（商品名「ハイジライトＨ−３２Ｉ」、昭和電
工社製）１５０重量部を均一に混合し、更に、硬化剤
（商品名「パーブチルＺ」、日本油脂社製）１．０重量
部を加えて均一に混合することにより、硬化剤を添加し
た硬化性樹脂組成物（１）〜（３）をそれぞれ調製し
た。次いで、３ｍｍのスペーサをはさんだガラス板のケ
ースの中に、硬化剤を添加した硬化性樹脂組成物をそれ
ぞれ注入し、熱風循環式乾燥炉中、１００℃で３０分
間、次いで、１７５℃で３０分間硬化させた。硬化後、
室温まで冷却して、ガラス板を除去して硬化物（１）〜
（３）をそれぞれ得た。以下に示す評価方法により、得
られた硬化物（１）〜（３）を評価した。その結果を表
１に記載した。

【００６０】評価方法 （１）難燃性試験 得られた硬化物を、それぞれ長さ７０ｍｍ、幅６．５±
０．５ｍｍの短冊にカットして難燃性の試験片とした。
難燃性の評価方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１（１９９
５）「酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法」に
準拠して酸素指数で行った。酸素指数とは、難燃性を表
す指標であり、所定の試験条件下において、材料が燃焼
を持続するのに必要な混合ガスの容量％で表される最低
酸素濃度の数値であり、数値の大きいものが自消性が高
く燃えにくく、難燃性が高いといえる。

【００６１】（２）耐水性試験 得られた硬化物を、９５℃±３℃の温水に、２５０時
間、５００時間浸漬した。浸漬後に、硬化物の表面の外
観の変化を目視で観察して評価した。

【００６２】比較例 比較調製例１〜３で得られた比較の硬化性樹脂組成物
（１）〜（３）を用いて、実施例と同様にして比較の硬
化物（１）〜（３）をそれぞれ得た。得られた比較の硬
化物（１）〜（３）を実施例と同様にして評価した。そ
の結果を表１に記載した。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から明らかなように、実施例におい
て、硬化物（１）〜（３）は、酸素指数がすべて高い値
にあることから、充分な難燃性を有するとともに、耐水
性試験において硬化物の表面が変化しないことから優れ
た耐水性を有していた。

【００６５】一方、比較例において、比較の硬化物
（１）は、リン原子を含有しないことから酸素指数が低
い値にあり、難燃性が劣り、また、耐水性も劣ってい
た。比較の硬化物（２）は、ハロゲン原子を含むことか
ら、酸素指数が高く難燃性を有しているが、廃棄して燃
焼されるときにダイオキシンを発生し、環境汚染を引き
起こすおそれを有し、また、耐水性も充分ではなかっ
た。比較の硬化物（３）は、添加型のリン系難燃剤によ
りリン原子を含有することから、ある程度の難燃性を有
するものの本発明にかかる硬化物よりも劣り、また、耐
水性も劣っていた。

【００６６】

【発明の効果】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
及びそれを用いた硬化性樹脂組成物は、上述の構成より
なるので、硬化物としての充分な難燃性を有し、充分な
耐熱性、耐水性をも有している。本発明の硬化物は、充
分な難燃性を有し、充分な耐熱性、耐水性をも有するこ
とから各種の用途に用いることができるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスホン酸化合物と、水酸基を有する
   （メタ）アクリレートと、多官能イソシアネートとを反
   応させてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリ
   レート。
2. 【請求項２】 ウレタン（メタ）アクリレートを含む硬
   化性樹脂組成物であって、該ウレタン（メタ）アクリレ
   ートは、ホスホン酸化合物と、水酸基を有する（メタ）
   アクリレートと、多官能イソシアネートとを反応させて
   なるものであり、該ウレタン（メタ）アクリレートの含
   有量は、該硬化性樹脂組成物中において１〜９９重量％
   であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の硬化性樹脂組成物を硬化
   してなることを特徴とする硬化物。