CN102482396A - 固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供透明性佳、耐冲击性良好且难燃性优良的透明层叠体。使包含具有每1分子平均为1.8～4个的下述固化性官能团(X)和直链状或分支状的聚氧化烯链的不饱和化合物(A)、具有下述固化性官能团(X)和磷原子的含磷不饱和化合物(B)且组合物中的磷含量为1～5质量％固化性树脂组合物夹持于一对透明基板10、16之间，使其固化而获得透明层叠体。固化性官能团(X)为以CH2＝C(R)C(O)O-表示的基团，式中的R为氢原子或甲基。

Description

固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合于使被夹持于一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法的难燃性的固化性树脂组合物、具有由该固化性树脂组合物的固化物形成的固化树脂的层的透明层叠体以及使用该固化性树脂组合物的透明层叠体的制造方法。
背景技术
作为具有一对透明基板和夹于该透明基板之间的粘接性树脂层的透明层叠体，已知将一对玻璃板介以粘接性树脂层一体化而得的夹层玻璃。该夹层玻璃由于破损的玻璃碎片附着于膜状的粘接性树脂层而不会飞散，因此被用作汽车的挡风玻璃。此外，该夹层玻璃由于不易贯穿，强度良好，因此被用作建筑物的窗玻璃(安全玻璃、防盗玻璃、防火安全玻璃等)。因此，用作窗玻璃时，有时除了透明性良好之外，还要求粘接性树脂层的耐冲击性和难燃性良好。
防火安全玻璃是火灾时作为防火窗、平时作为安全玻璃发挥作用的玻璃。通常，用于夹层玻璃的粘接性树脂层的树脂材料如果达到其分解温度，则慢慢地热分解为低分子量物质。分解至挥发性物质的温度比生成的挥发性物质的着火温度高时会被点燃而起火。因此，防火安全玻璃用粘接性树脂层的树脂材料必须使用抑制分解生成物的氧化反应的树脂材料、即使生成分解生成物也不易挥发的树脂材料、热分解的同时发生交联反应或环化反应而炭化的树脂材料，即难燃性能高的树脂材料。
作为粘接性树脂层的树脂材料采用难燃性能高的树脂材料的夹层玻璃，提出有下述的玻璃。
(1)使用含氟共聚物作为粘接性树脂层的树脂材料的防火安全玻璃(专利文献1)。
(2)粘接性树脂层的树脂材料中添加了磷类阻燃剂的夹层玻璃(专利文献2)。
但是，(1)的防火安全玻璃虽然难燃性提高，但玻璃板与粘接性树脂层的密合性不足。因此，雾度值升高，难以用作窗玻璃。
(2)的夹层玻璃由于磷类阻燃剂难以均匀地混入粘接性树脂层的树脂材料中，因此透明性受损，或者难燃性不均匀。此外，为了显示出难燃性，必须增加磷类阻燃剂的添加量。但是，如果磷类阻燃剂的添加量多，则粘接性树脂层的强度等机械特性受损，或者出现添加的阻燃剂经时地在粘接性树脂层的内部移动等现象而耐久性出现问题。
此外，作为夹层玻璃的制造方法，已知下述的方法。
(3)将粘接性树脂膜夹于一对透明基板之间，将该层叠物加热压接来制造夹层玻璃的方法。
(4)向将周边密封了的一对透明基板之间注入液状的固化性树脂后，使固化性树脂固化来制造夹层玻璃的方法(专利文献3)。
(4)的方法与(3)的方法相比，具有固化性树脂的适用范围广而容易根据目的来获得各种物性的固化物、通过使用易固化的固化性树脂(特别是光固化性树脂)可简化制造工艺等特点。
但是，(4)的方法存在注入固化性树脂时容易在树脂中残存气泡的缺点。
作为防止气泡产生的方法，已知减压层叠方法。作为采用减压层叠方法的夹层玻璃的制造方法，已知例如下述的方法。
(5)在一块透明基板上形成光固化性树脂组合物的层，在减压下将一块透明基板重叠于该光固化性树脂组合物的层上，将光固化性树脂组合物密闭于一对透明基板之间后，在大气压下使该光固化性树脂组合物光固化的夹层玻璃的制造方法(专利文献4)。
作为光固化性树脂组合物，提出有包含不饱和氨基甲酸酯低聚物的光固化性树脂组合物(专利文献3)。此外，作为适合于(5)的方法的光固化性树脂组合物，已知包含不饱和氨基甲酸酯低聚物的光固化性树脂组合物(专利文献5)。
包含不饱和氨基甲酸酯低聚物的光固化性树脂组合物中，可通过并用不饱和氨基甲酸酯低聚物或各种单体类来调整固化物的特性。但是，由以往的光固化性树脂组合物无法获得难燃性良好的固化物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平08-132560号公报
专利文献2：日本专利特开2007-261837号公报
专利文献3：日本专利特开2005-041747号公报
专利文献4：国际公开第2008/081838号
专利文献5：国际公开第2009/016943号
发明的概要
发明所要解决的课题
本发明提供可获得透明性佳、耐冲击性良好且难燃性优良的固化物的固化性树脂组合物。此外，还提供用于制造透明层叠体的方法的固化性树脂组合物。另外，还提供透明性佳、耐冲击性良好且难燃性优良的透明层叠体及其制造方法。
解决课题的手段
本发明为下述[1]～[13]的发明。
[1]固化性树脂组合物，包含具有每1分子平均为1.8～4个的下述固化性官能团(X)和直链状或分支状的聚氧化烯链的不饱和化合物(A)、具有下述固化性官能团(X)和磷原子的含磷不饱和化合物(B)，该固化性树脂组合物100质量％中的磷含量为1～5质量％，
固化性官能团(X)为以CH2＝C(R)C(O)O-表示的基团，式中的R为氢原子或甲基。
[2]如[1]的固化性树脂组合物，所述含磷不饱和化合物(B)包括以下式(1)表示的化合物，
P(O)(R11)(R12)(R13)…(1)
式中，R11为以CH2＝C(R)C(O)O-R1-(OR2)n-O-表示的基团，R12和R13分别为羟基、碳数在12以下的烷氧基或以CH2＝C(R)C(O)O-R1-(OR2)n-O-表示的基团，n为0～15的整数，R为氢原子或甲基，R1为碳数2～10的亚烷基，OR2为碳数2～6的氧化烯基或碳数4～6的氧羰基亚烷基，n、R、R1和R2在R11、R12和R13中分别可以不同。
[3]如[1]或[2]的固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物是在使被夹持于一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法中使用的固化性树脂组合物。
[4]如[3]的固化性树脂组合物，所述不饱和化合物(A)为下述多元醇(a1)的羟基的一部分或全部直接或介以具有氨基甲酸酯键的连接基团被取代为所述固化性官能团(X)而得的化合物，
多元醇(a1)是平均每1分子的羟基数为2～4、羟值为15～280mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
[5]如[4]的固化性树脂组合物，所述不饱和化合物(A)为下述多元醇成分(A1)、多异氰酸酯化合物(A2)、下述不饱和羟基化合物(A3)的反应生成物，
多元醇成分(A1)是包含下述多元醇(a1)的多元醇成分，
多元醇(a1)是平均每1分子的羟基数为2～4、羟值为15～280mgKOH/g的聚氧化烯多元醇，
不饱和羟基化合物(A3)是具有所述固化性官能团(X)和羟基的化合物。
[6]如[3]～[5]的固化性树脂组合物，还包含下述单体(C)，
单体(C)为以CH2＝C(R)C(O)O-R3表示的化合物，式中的R为氢原子或甲基，R3是羟基数为1～2、碳数为3～8的羟基烷基。
[7]如[3]～[6]的固化性树脂组合物，还包含下述单体(D)，
单体(D)为以CH2＝C(R)C(O)O-R4表示的化合物，式中的R为氢原子或甲基，R4是碳数为8～22的烷基。
[8]如[3]～[7]的固化性树脂组合物，还包含光聚合引发剂(E)。
[9]透明层叠体，它是包括一对透明基板和夹于所述透明基板之间的固化树脂的层的透明层叠体，所述固化树脂为[3]～[8]的固化性树脂组合物的固化物。
[10]透明层叠体的制造方法，包括：在减压气氛中，在一对透明基板间形成内部收纳有[3]～[8]的固化性树脂组合物的密闭空间，制造包括一对透明基板和密闭于所述一对透明基板间的所述固化性树脂组合物的层叠前体的第一工序；将所述层叠前体置于压力比所述减压气氛高的气氛中，在该气氛下使所述固化性树脂组合物固化的第二工序。
[11]如[10]的透明层叠体的制造方法，所述第一工序中，在一块透明基板的一面设置沿着周缘的密封材料，向由该密封材料围成的区域内供给所述固化性树脂组合物，在所述减压气氛下将另一块透明基板向所述的一块透明基板的表面按压，使所述固化性树脂组合物展开，同时形成在一对透明基板间收纳了该固化性树脂组合物的密闭空间。
[12]如[10]或[11]的透明层叠体的制造方法，所述减压气氛为1kPa以下的压力气氛，压力比减压气氛高的气氛为大气压气氛。
[13]如[10]～[12]的透明层叠体的制造方法，所述一对透明基板中的至少一方为玻璃板。
发明的效果
如果采用本发明的固化性树脂组合物，则可获得透明性佳、耐冲击性良好且难燃性优良的固化物。
本发明的透明层叠体的透明性佳，耐冲击性良好，且难燃性优良。
如果采用本发明的透明层叠体的制造方法，则可制造透明性佳、耐冲击性良好且难燃性优良的透明层叠体。
附图的简单说明
图1是表示透明层叠体的制造中的一项工序的剖视图。
实施发明的方式
本说明书中的以CH2＝C(R)C(O)O-(R为氢原子或甲基)表示的固化性官能团为丙烯酰氧基(R为氢原子时)或甲基丙烯酰氧基(R为甲基时)，以下也将以该式表示的基团称为(甲基)丙烯酰氧基。同样地，作为“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的总称，使用“(甲基)丙烯酸酯”。
<固化性树脂组合物>
本发明的固化性树脂组合物是包含不饱和化合物(A)和含磷不饱和化合物(B)的固化性树脂组合物，适合作为用于使被夹持于一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法的固化性树脂组合物。
本发明的固化性树脂组合物包含不饱和化合物(A)和含磷不饱和化合物(B)作为必需成分，较好是还包含单体(C)、单体(D)和/或光聚合引发剂(E)，可根据需要进一步包含其他低聚物(F)、单体(G)、其他反应性成分(H)、其他添加剂(I)等。通过所述的组合可适当地调整固化性树脂组合物的粘度，能够获得易于成形的固化性树脂组合物。此外，所述固化性树脂组合物的固化物的透明性佳，耐冲击性良好，且难燃性优良。
[不饱和化合物(A)]
不饱和化合物(A)是具有每1分子平均为1.8～4个的固化性官能团(X)和直链状或分支状的聚氧化烯链的化合物，但不包括含磷不饱和化合物(B)。
固化性官能团(X)为以CH2＝C(R)C(O)O-表示的基团，式中的R为氢原子或甲基。
不饱和化合物(A)的每1分子的平均固化性官能团数为1.8～4，较好是2～3。如果平均固化性官能团数在1.8以上，则可在固化树脂层的一部分中引入交联结构，耐热性提高，暴露于高温时固化树脂层不易发生流动变形。如果平均固化性官能团数在4以下，则交联密度不会变得过大，固化树脂层的柔软性良好，耐冲击性良好。
不饱和化合物(A)的每1分子的平均固化性官能团数通过后述的多元醇成分(A1)的羟基数、多异氰酸酯化合物(A2)的异氰酸酯基数、不饱和羟基化合物(A3)的固化性官能团数和羟基数调整。多异氰酸酯化合物(A2)较好是异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯，不饱和羟基化合物(A3)较好是固化性官能团数为1的不饱和一元醇，所以使用它们得到的不饱和化合物(A)的每1分子的平均固化性官能团数通常与每1分子的多元醇成分(A1)的平均羟基数大致相同。例如，通过仅使用二元醇作为多元醇成分(A1)，可获得每1分子的平均固化性官能团数为2的不饱和化合物(A)。同样地，通过使用二元醇和三元醇作为多元醇成分(A1)，可获得平均固化性官能团数在2与3之间的不饱和化合物(A)，通过仅使用三元醇作为多元醇成分(A1)，可获得平均固化性官能团数为3的不饱和化合物(A)。
1分子中存在的多个固化性官能团(X)可以相同，也可以不同。但是，通常1分子中具有多个固化性官能团(X)的情况下较好是同一固化性官能团(X)。
不饱和化合物(A)中的固化性官能团(X)较好是丙烯酰氧基。不饱和化合物(A)的分子量越高，则不饱和化合物(A)中的固化性官能团(X)的反应性越容易降低。与分子量相对较低的化合物并用的情况下，如果低分子量化合物的反应性比不饱和化合物(A)的反应性高，则固化性树脂组合物整体的粘度因低分子量化合物的固化而急剧上升，不饱和化合物(A)的反应变得不均质，可能会无法获得均质的固化物。为了减小两者的固化性官能团(X)的反应性的差异，较好是不饱和化合物(A)中的固化性官能团(X)的反应性比作为低分子量化合物的含磷不饱和化合物(B)等高。因此，作为不饱和化合物(A)中的固化性官能团(X)，较好是反应性比甲基丙烯酰氧基高的丙烯酰氧基。
从固化后的结构稳定的角度来看，不饱和化合物(A)较好是多元醇(a1)的羟基的一部分或全部直接或介以具有氨基甲酸酯键的连接基团被取代为所述固化性官能团(X)而得的化合物，更好是多元醇成分(A1)、多异氰酸酯化合物(A2)、不饱和羟基化合物(A3)的反应生成物(α)，即不饱和氨基甲酸酯低聚物。
作为获得反应生成物(α)的方法，可例举例如下述(1)～(3)的方法，较好是(3)的方法。
(1)使多元醇成分(A1)、多异氰酸酯化合物(A2)和不饱和羟基化合物(A3)同时反应的方法。
(2)使多异氰酸酯化合物(A2)和不饱和羟基化合物(A3)以化学计量学上异氰酸酯基过量的条件反应后，使所得的反应产物进一步与多元醇成分(A1)反应的方法。
(3)使多元醇成分(A1)和多异氰酸酯化合物(A2)以化学计量学上异氰酸酯基过量的条件反应后，使所得的反应产物进一步与不饱和羟基化合物(A3)反应的方法。
作为(3)的方法，可例举包括下述的工序(3-1)、工序(3-2)的方法。
(3-1)根据需要在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，使多元醇成分(A1)和多异氰酸酯化合物(A2)以化学计量学上异氰酸酯基过量的条件反应，获得异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物的工序。
(3-2)根据需要在氨基甲酸酯化催化剂和阻聚剂的存在下，使不饱和羟基化合物(A3)与氨基甲酸酯预聚物的末端的异氰酸酯基反应的工序。
工序(3-1)：
作为氨基甲酸酯化催化剂，可例举环烷酸钴、环烷酸锌、2-乙基己酸锌、二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
多元醇成分(A1)和多异氰酸酯化合物(A2)的比例较好是异氰酸酯基：羟基的摩尔比为1.2∶1～3∶1的比例，更好是异氰酸酯基∶羟基的摩尔比为1.2∶1～2∶1的比例。反应温度较好是通常的氨基甲酸酯化反应中的温度，即30～90℃。
工序(3-2)：
作为阻聚剂，可例举氢醌、氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基氢醌、邻硝基甲苯等。阻聚剂的量相对于不饱和羟基化合物(A3)较好是50～5000ppm。
氨基甲酸酯预聚物和不饱和羟基化合物(A3)的比例较好是异氰酸酯基∶羟基的摩尔比为1∶1～1∶1.5的比例。反应温度较好是30～90℃。
不饱和化合物(A)在(A)～(D)和(F)～(H)成分的总量100质量份中较好是30～70质量份。如果不饱和化合物(A)在30质量份以上，则固化物的柔软性良好，使被夹持于一对透明基板间的固化性树脂组合物固化而得的透明层叠体的耐冲击性良好。如果不饱和化合物(A)在70质量份以下，则固化性树脂组合物的粘度低，固化物中的气泡产生减少，可制造雾度低的透明层叠体。
(多元醇成分(A1))
多元醇成分(A1)是包含多元醇(a1)作为必需成分的多元醇成分，可根据需要包含其他多元醇(a2)。
(多元醇(a1))
多元醇(a1)是平均每1分子的羟基数为2～4、羟值为15～280mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
多元醇(a1)是具有由氧化烯基形成的聚氧化烯链的多元醇，较好是在催化剂的存在下使单环氧化物与活性氢数为2～4的引发剂反应而得的聚氧化烯多元醇。特别好是以复合金属氰化物配合物作为催化剂，使环氧烷与引发剂反应而得的聚氧化烯多元醇。多元醇(a1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为催化剂，可例举二乙基锌、氯化铁、金属卟啉、复合金属氰化物配合物、铯化合物、碱(土)金属化合物等，较好是复合金属氰化物配合物。
作为复合金属氰化物配合物，较好是以六氰合钴酸锌为主要成分的配合物，特别好是六氰合钴酸锌的醚和/或醇配合物。作为六氰合钴酸锌的醚和/或醇配合物，可例举日本专利特公昭46-27250号公报中记载的配合物。作为醚，较好是乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)等，从制造配合物时的操作难易度的角度来看，特别好是甘醇二甲醚。作为醇，较好是叔丁醇、叔丁基溶纤剂等。
引发剂的活性氢数为2～4，较好是2～3。活性氢是指羟基的氢原子、氨基的氢原子等可与单环氧化物反应的具活性的氢原子。作为活性氢，较好是羟基的氢原子。因此，作为引发剂，较好是羟基数为2～3的多羟基化合物，更好是2～3的多羟基化合物。作为引发剂，可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。使用复合金属氰化物配合物的情况下，引发剂的分子量较好是500～1500。引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
单环氧化物是具有1个环氧环的化合物。作为单环氧化物，可例举烯化氧、缩水甘油醚、缩水甘油基酯等，较好是烯化氧。作为烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等，较好是环氧乙烷、环氧丙烷。单环氧化物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为多元醇(a1)，较好是仅使用环氧丙烷作为单环氧化物而获得的聚氧化烯多元醇或者使用环氧丙烷和少量的环氧乙烷作为单环氧化物而获得的聚(氧丙烯·氧乙烯)多元醇。
作为除使单环氧化物与引发剂反应而得的聚氧化烯多元醇以外的聚氧化烯多元醇，可例举例如聚四氢呋喃多元醇。
多元醇(a1)的平均每1分子的羟基数为2～4。如果多元醇(a1)的平均每1分子的羟基数为2～4，则可容易地获得每1分子的平均固化性官能团数为1.8～4的不饱和化合物(A)。
多元醇(a1)的羟值为15～280mgKOH/g，较好是16.8～56mgKOH/g，更好是16.8～40mgKOH/g。如果多元醇(a1)的羟值在15mgKOH/g以上，则固化物的强度良好。此外，由于多元醇(a1)的分子量不会变得过大，因此多元醇(a1)的粘度不会过大，操作性不会出现问题。如果多元醇(a1)的羟值在280mgKOH/g以下，则固化物的柔软性良好。
多元醇(a1)的羟值按照JIS K1557-1(2007年版)测定。其他多元醇的羟值也同样测定。
(多元醇(a2))
多元醇(a2)是除多元醇(a1)以外的多元醇。作为多元醇(a2)，可例举例如羟基数超过4的聚氧化烯多元醇、羟值低于15mgK0H/g或高于280mgKOH/g的聚氧化烯多元醇等。此外，可例举聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等多元醇。
多元醇(a2)不是必需成分，使用多元醇(a2)时其在多元醇成分(A1)中的质量比例为少量。多元醇(a2)的比例在多元醇成分(A1)100质量％中较好是在25质量％以下，更好是10质量％以下。
(多异氰酸酯化合物(A2))
作为多异氰酸酯化合物(A2)，可例举每1分子的平均异氰酸酯基数在2以上的脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、含芳香环的脂肪族多异氰酸酯、将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。特别是具有直接与芳香环结合的异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯，在室外使用透明层叠体时其很可能会导致固化物的黄变，因此较好是不使用。
多异氰酸酯化合物(A2)的每1分子的平均异氰酸酯基数较好是2～4，特别好是2。即，作为多异氰酸酯化合物(A2)，较好是二异氰酸酯。多异氰酸酯化合物(A2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为多异氰酸酯化合物(A2)的具体例子，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯及该二异氰酸酯的预聚物的改性物、脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亚胺改性物等，特别好是异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯。
(不饱和羟基化合物(A3))
不饱和羟基化合物(A3)是具有固化性官能团(X)和羟基的化合物，1分子中可存在2个以上的固化性官能团(X)，1分子中也可存在2个以上的羟基。为了制造具有平均1.8～4个的固化性官能团(X)的不饱和化合物(A)，较好是1分子中分别具有固化性官能团(X)和羟基各1个的化合物。
作为不饱和羟基化合物(A3)，较好是具有碳数为1～10的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更好是具有碳数为1～5的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。为了获得反应性高的不饱和化合物(A)，固化性官能团(X)较好是丙烯酰氧基。因此，作为不饱和羟基化合物(A3)，进一步更好是具有碳数为1～5的羟基烷基的丙烯酸羟基烷基酯。
作为不饱和羟基化合物(A3)的具体例子，可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯等，较好是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，特别好是丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯。不饱和羟基化合物(A3)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[含磷不饱和化合物(B)]
含磷不饱和化合物(B)是具有固化性官能团(X)和磷原子的化合物。
含磷不饱和化合物(B)的每1分子的平均固化性官能团数较好是1～3。如果平均固化性官能团数在1以上，则可在固化树脂层的一部分中引入交联结构，耐热性提高，暴露于高温时固化树脂层不易发生流动变形。如果平均固化性官能团数在3以下，则交联密度不会变得过大，固化树脂层的柔软性良好，耐冲击性良好。
含磷不饱和化合物(B)的分子量越低，则含磷不饱和化合物(B)中的固化性官能团(X)的反应性越容易升高，与分子量相对较高的不饱和化合物(A)并用的情况下，为了减小两者的固化性官能团的反应性的差异，较好是含磷不饱和化合物(B)中的固化性官能团(X)的反应性较低。因此，作为含磷不饱和化合物(B)中的固化性官能团(X)，较好是反应性比丙烯酰氧基低的甲基丙烯酰氧基。
磷原子较好是作为磷酸单酯或磷酸二酯含有。含磷不饱和化合物(B)可以是具有磷酸单酯的化合物，也可以是具有磷酸二酯的化合物，还可以是具有磷酸单酯的化合物和具有磷酸二酯的化合物的混合物。此外，还可以部分含有磷酸三酯或者磷酸单酯或磷酸二酯的二聚体等磷酸缩合物。
含磷不饱和化合物(B)较好是具有磷酸的羟基中的至少1个与具备固化性官能团(X)的羟基化合物形成了酯的结构的化合物。磷酸的羟基中的0～2个羟基可以是未反应的，也可以与不具备固化性官能团(X)的羟基化合物形成了酯。作为具备固化性官能团(X)的羟基化合物，可例举上述不饱和羟基化合物(A3)，较好是1分子中分别具有固化性官能团(X)和羟基各1个的化合物。作为不具备固化性官能团(X)的羟基化合物，较好是具有1个羟基的化合物，特别好是碳数在12以下的一元烷醇。
作为1分子中分别具有固化性官能团(X)和羟基各1个的化合物，较好是如上所述的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或使1分子以上如上所述的单环氧化物或环状酯开环加成于所述的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯而得的结构的一元醇。作为该一元醇，特别好是下述不饱和化合物(B1)。
不饱和化合物(B1)：以CH2＝C(R)C(O)O-R1-(OR2)n-OH表示的化合物；式中，n为0～15的整数，R为氢原子或甲基，R1为碳数2～10的亚烷基，OR2为碳数2～6的氧化烯基或碳数4～6的氧羰基亚烷基。
OR2是单环氧化物开环而得的单元或环状酯开环而得的单元。
OR2是单环氧化物开环而得的单元时，n较好是10以下的整数；OR2是环状酯开环而得的单元时，n较好是5以下的整数。
OR2是单环氧化物开环而得的单元时，作为形成该单元的单环氧化物，较好是碳数2～6的环氧烷，这时R2为碳数2～6的亚烷基。OR2是环状酯开环而得的单元时，作为环状酯，可例举ε-己内酯和γ-丁内酯。
作为R1，较好是碳数2～6的亚烷基。例如，可例举亚乙基、亚丙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，6-亚己基等。
含磷不饱和化合物(B)例如可通过使具备固化性官能团(X)的羟基化合物与磷酸、三氯氧化膦、五氯化磷等磷化合物反应来制造。所得的含磷不饱和化合物(B)大多是磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯的混合物或它们的缩合物，可根据需要将各化合物分离纯化后使用。此外，为具有结合于磷原子的羟基的酸性磷酸酯的情况下，也可以与烷醇等不具备固化性官能团(X)的羟基化合物来制成三酯。作为具备固化性官能团(X)的羟基化合物，较好是上述不饱和化合物(B1)。
作为含磷不饱和化合物(B)，从与不饱和化合物(A)的反应性良好且可使化合物中的磷含量较大的角度来看，较好是包括下式(1)表示的化合物。
P(O)(R11)(R12)(R13)…(1)
式中，
R11为以CH2＝C(R)C(O)O-R1-(OR2)n-O-表示的基团，
R12和R13分别为羟基、碳数在12以下的烷氧基或以CH2＝C(R)C(O)O-R1-(OR2)n-O-表示的基团，
n为0～15的整数，
R为氢原子或甲基，
R1为碳数2～10的亚烷基，
OR2为碳数2～6的氧化烯基或碳数4～6的氧羰基亚烷基，
n、R、R1和R2在R11、R12和R13中分别可以不同。
含磷不饱和化合物(B)按固化性树脂组合物100质量％中的磷含量达到1～5质量％的条件添加。如果磷含量在1质量％以上，则使固化性树脂组合物固化而得的固化物可表现出难燃性。如果磷含量在5质量％以下，则固化物不会变得又硬又脆，使被夹持于一对透明基板间的固化性树脂组合物固化而得的透明层叠体的耐冲击性充分。
含磷不饱和化合物(B)可以使用2种以上，但含磷不饱和化合物(B)的总量在(A)～(D)和(F)～(H)成分的总量100质量份中较好是10～50质量份，更好是15～40质量份。如果含磷不饱和化合物(B)在10质量份以上，则固化物可表现出难燃性。如果含磷不饱和化合物(B)在50质量份以下，则固化物不会变得又硬又脆，使被夹持于一对透明基板间的固化性树脂组合物固化而得的透明层叠体的耐冲击性充分。
[单体(C)]
单体(C)为以CH2＝C(R)C(O)O-R3表示的化合物，式中的R为氢原子或甲基，R3是羟基数为1～2、碳数为3～8的羟基烷基。
单体(C)不是必需成分，作为提高固化性树脂组合物的固化物的亲水性而使固化物与透明基材(玻璃板)的表面的亲合性提高并提高固化物的凝集力的成分有效，通过使用单体(C)，固化物与透明基板的密合性提高，机械强度也提高。此外，可以进行固化性树脂组合物的粘度调整。
单体(C)是具有羟基烷基或二羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯，为了均匀地推进与不饱和化合物(A)的反应，较好是甲基丙烯酸酯。即，不饱和化合物(A)的固化性官能团(X)即使是丙烯酰氧基也反应性稍低，如果单体(C)的固化性官能团是丙烯酰氧基，则单体(C)的固化会导致作为固化性树脂组合物整体的粘度急剧上升，不饱和化合物(A)的反应容易变得不均质，可能会无法获得均质的固化物。因此，较好是不饱和化合物(A)的固化性官能团(X)为丙烯酰氧基、单体(C)的固化性官能团为甲基丙烯酰氧基的组合。单体(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上的情况下，可通过将固化性官能团为甲基丙烯酰氧基的单体(C)与固化性官能团为丙烯酰氧基的单体(C)组合使用来适当地调整固化过程中的反应性。
如果单体(C)的羟基数多于2，则固化物的亲水性进一步提高，但固化物变得更硬，容易变脆。因此，R3的羟基数为1～2，更好是1。
R3的碳数小于3时，羟基密度容易升高，与长链结构的不饱和化合物(A)组合来获得固化性树脂组合物的情况下，固化反应的过程中发生部分相分离等情况，固化物雾化，透明性可能会下降。如果R3的碳数大于8，则羟基密度下降，可能会无法获得足够的密合性和机械强度。因此，R3的碳数为3～8，更好是4～6。
作为单体(C)，可例举甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯等，较好是甲基丙烯酸-2-羟基丁酯。此外，并用2种以上的单体(C)的情况下，较好是包括甲基丙烯酸-2-羟基丁酯和丙烯酸-4-羟基丁酯。
单体(C)不是必需成分，主要起到调整透明层叠体的耐冲击性的作用。单体(C)在(A)～(D)和(F)～(H)成分的总量100质量份中较好是10～60质量份，更好是15～50质量份。如果单体(C)在10质量份以上，则固化物的强度高，使被夹持于一对透明基板间的固化性树脂组合物固化而得的透明层叠体的耐冲击性良好。如果单体(C)的比例大于60质量份，则固化物变得又硬又脆，透明层叠体的耐冲击性不足。
[单体(D)]
单体(D)为以CH2＝C(R)C(O)O-R4表示的化合物，式中的R为氢原子或甲基，R4是碳数为8～22的烷基。根据与单体(C)同样的理由，单体(D)较好是甲基丙烯酸酯，但单体(D)的分子量比单体(C)高，所以根据情况可以是丙烯酸酯。单体(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
通过使固化性树脂组合物包含单体(D)，固化物的弹性模量降低，耐拉裂性容易提高。此外，如果烷基的碳数在8以上，则挥发性小，且可以降低固化物的玻璃化温度。如果烷基的碳数在22以下，则可容易地经由天然物获得原料的醇成分，更适合工业生产。
作为单体(D)，可例举甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正二十二烷基酯等，特别好是甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯。
单体(D)不是必需成分，主要起到调整固化性树脂组合物的柔软性的作用。单体(D)在(A)～(D)和(F)～(H)成分的总量100质量份中较好是5～50质量份，更好是10～40质量份。如果单体(D)在5质量份以上，则固化物的柔软性良好，使被夹持于一对透明基板间的固化性树脂组合物固化而得的透明层叠体的耐冲击性良好。如果单体(D)在50质量份以下，则固化物具有足以保持玻璃基板的强度，可用作夹层玻璃用树脂层。作为树脂层特别要求柔软性和与基板的密合性的情况下，较好是在固化性树脂组合物中包含单体(D)。
[光聚合引发剂(E)]
通过使本发明的固化性树脂组合物包含光聚合引发剂(E)而形成光固化性树脂组合物。
作为光聚合引发剂(E)，较好是通过可见光或紫外线(波长300～400nm)的照射被激发活化而促进固化反应的引发剂，可例举苯偶姻醚类光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
作为光聚合引发剂(E)的具体例子，可例举二苯酮、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、乙酰苯、3-甲基乙酰苯、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻乙基醚、蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等，较好是1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等，从即使微量添加也可使固化性树脂组合物充分固化的角度来看，特别好是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类光聚合引发剂。光聚合引发剂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
光聚合引发剂(E)的添加量相对于(A)～(D)和(F)～(H)成分的总量100质量份较好是0.1～3质量份，更好是0.1～1质量份。优选的添加量取决于使用的光聚合引发剂的固化促进效果，但如果在0.1质量份以上，则易于充分获得添加效果，如果在3质量份以下，则可以减少固化后的因紫外线照射引起的黄变等。
添加热聚合引发剂时，其添加量相对于(A)～(D)和(F)～(H)成分的总量100质量份较好是0.5～3质量份，更好是0.5～1质量份。如果在0.5质量份以上，则易于充分获得添加效果，如果在3质量份以下，则可增大固化物的分子量，能够改善拉裂性。
[其他低聚物(F)]
本发明的固化性树脂组合物可为了调整所得的固化物的物性而包含少量除不饱和化合物(A)以外的低聚物。
作为其他低聚物(F)，可例举使用除多元醇成分(A1)以外的多元醇得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。
[其他聚合物(G)]
本发明的固化性树脂组合物可为了调整所得的固化物的物性而包含少量除单体(C)和单体(D)以外的其他单体(G)((甲基)丙烯酸酯类等)。作为其他单体(G)，可例举多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。
但是，通过后述的减压层叠方法制造透明层叠体的情况下，固化性树脂组合物中包含低沸点的化合物是不理想的。在向将周边密封了的一对透明基板之间注入液状的固化性树脂组合物并使其固化的方法中，即使在将透明基板之间减压后注入的情况下，因为注入时暴露于减压环境的固化性树脂组合物的表面面积小，且真空度也不需要设得太高，所以即便固化性树脂组合物中包含沸点较低的化合物，其挥发也不会造成问题。另一方面，减压层叠方法中，因固化性树脂组合物以扩散在透明基板的除周缘部外的几乎整面的状态暴露于减压环境，所以如果固化性树脂组合物中包含低沸点的化合物，则其基于挥发的消散剧烈，固化性树脂组合物的组成可能会发生大幅变化。另外，由于挥发性化合物的挥发，难以维持所需的真空度的减压气氛。
固化性树脂组合物中容易呈低沸点的成分主要是单体。单体(C)是(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其沸点较高。此外，单体(D)虽然是(甲基)丙烯酸烷基酯，但因为烷基的碳数大，所以具有高沸点。烷基的碳数小的(甲基)丙烯酸烷基酯大多为低沸点，包含这样的低沸点的(甲基)丙烯酸烷基酯作为其他单体(G)的固化性树脂组合物无法用作用于通过减压层叠方法制造透明层叠体的固化性树脂组合物。可用于减压层叠方法的固化性树脂组合物较好是不含常压的沸点在150℃以下、较好是200℃以下的单体。因此，经常被用作固化性化合物的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等由于沸点低于150℃，因此较好是不包含。
[其他反应性成分(H)]
本发明的固化性树脂组合物可在不损害本发明的效果的范围内包含在使(A)～(D)、(F)、(G)成分固化的工序中同时发生固化反应的其他反应性成分(H)。
作为其他反应性成分(H)，可例举作为固化促进剂的胺类化合物、具有与羟基反应的异氰酸酯基的化合物、用于改善与透明基板的密合性的硅烷偶联剂等。
为了防止在后述的减压层叠方法的工序中产生气泡，其他反应性成分(H)较好是常压下的沸点在150℃以上的成分。
[其他添加剂(I)]
本发明的固化性树脂组合物可包含其他添加剂(I)。
作为其他添加剂(I)，可例举紫外线吸收剂(苯并三唑类、羟基苯基三嗪类等)、光稳定剂(受阻胺类等)、阻聚剂(氢醌类等)、链转移剂(具有巯基的化合物等)、颜料、染料、金属氧化物微粒、填料等。
[固化性树脂组合物的粘度]
本发明的固化性树脂组合物的粘度以40℃下的粘度V40计较好是在50Pa·s以下。此外，25℃下的粘度V25较好是在0.05Pa·s以上。
粘度测定使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制，RE-85U)进行。但是，组合物的粘度在100Pa·s以下时转子采用1°34’×R24，为该值以上的粘度时转子采用3°×R9.7。
如果粘度V40在50Pa·s以下，则流动性良好，用于后述的减压层叠方法时固化性树脂组合物中不易产生难以消失的气泡。但是，将固化性树脂组合物用于可使用溶剂的用途的情况下，可以掺入溶剂提高流动性后进行涂布等，然后使除去溶剂而得的固化性树脂组合物固化。如果使固化性树脂组合物的粘度V25在0.05Pa·s以上，则固化物的物性良好。
[固化性树脂组合物的制造方法]
本发明的固化性树脂组合物例如可通过下述方法制造：通过上述的方法获得作为不饱和化合物(A)的反应生成物(α)，向所得的不饱和化合物(A)中以上述的比例掺入含磷不饱和化合物(B)和根据需要采用的单体(C)、单体(D)、光聚合引发剂(E)等。
这时，含磷不饱和化合物(B)必须按固化性树脂组合物100质量％中的磷含量达到1～5质量％的条件掺入。
对于以上说明的本发明的固化性树脂组合物，由于包含上述的特定的不饱和化合物(A)和特定的含磷不饱和化合物(B)，且该组合物中的磷含量在特定的范围内，因此使该组合物固化的情况下，形成透明性佳、耐冲击性良好且难燃性优良的固化物。
本发明的固化性树脂组合物较好是用作用于制造后述的透明层叠体的固化性树脂组合物。但是，并不仅限于该用途，也可以作为固化性树脂、特别是作为光固化性树脂用于其他用途。作为其他用途，可以是用于制造具有与后述的透明层叠体同样的构成且一方的透明基板为不透明基板或透射光的透射率低的透明基板的层叠体的固化性树脂组合物。作为这样的层叠体，例如有太阳能电池模块。这样的层叠体中，至少一侧的基板是透明的，因而光固化性树脂组合物的固化所需的光可以入射。两面的基板不透明的情况下，也可以使用热固性树脂组合物使其热固化，但即使不透明基板对于可见光不透明，例如如果对光固化所需的紫外线透明，即便两面为不透明基板也可使用光固化性树脂组合物。
可以使用形成有薄膜太阳能电池的玻璃基板作为透光率低的透明基板，在其与相对的玻璃基板之间形成由本发明的固化性树脂组合物的固化物构成的层来提供太阳能电池模块。通过由本发明的固化性树脂组合物的固化物构成的接合层，可赋予太阳能电池模块以难燃性能，能够提高设置于建筑物时的安全性。作为薄膜太阳能电池，可使用采用薄膜硅或化合物半导体(铜-铟-镓-硒等)的发电层。也可以在两面的玻璃基板上设置采用薄膜硅的发电层，或者组合薄膜硅基板和形成有化合物半导体的薄膜的玻璃基板使其层叠。太阳能电池模块的情况下，玻璃基板等两面的基板都可以是透明的。
另外，也可以在一对玻璃基板之间配置由单晶硅或微晶硅形成的多块太阳能电池基板，通过本发明的固化性树脂组合物的固化物将太阳能电池基板封入玻璃基板间。可以将玻璃基板的一方改为防水树脂片材。这样的太阳能电池模块具有难燃性，设置于建筑物时的安全性提高。此外，即使发生所封入的太阳能电池基板的一部分出现缺陷而流过过量的电流等情况而发热，由于将本发明的固化性树脂组合物的固化物用作其封入树脂而使封入树脂具有难燃性，所以可以提高安全性。
<透明层叠体>
本发明的透明层叠体包括一对透明基板和夹于该透明基板之间的固化树脂层。该透明层叠体和该透明基板是指对于可见光透明。
作为透明基板，可例举玻璃板或树脂板。如果使用玻璃板，则可获得夹层玻璃。如果树脂板采用聚碳酸酯板，则可获得耐冲击性高且轻量的透明面板。此外，还可以组合使用玻璃板和树脂板。
透明基板的尺寸没有特别限定，如果是具有至少一条300mm以上、较好是600mm以上的边的透明基板，则可以广泛地用作建筑用途或车辆用途的设置于开口部的透明构件。通常的用途中较好是4m2以下的尺寸。
透明层叠体所含的固化树脂的层是由本发明的固化性树脂组合物的固化物形成的层。
固化树脂的层的厚度较好是0.2～4.0mm。如果固化树脂的层的厚度在0.2mm以上，则透明层叠体的机械强度良好。如果固化树脂的层的厚度在4.0mm以下，则透明层叠体的透明性良好，可用作窗玻璃。
对于以上说明的本发明的透明层叠体，由于夹于透明基板之间的固化树脂的层由本发明的固化性树脂组合物的固化物形成，因此透明性佳，耐冲击性良好，且难燃性优良。
<透明层叠体的制造方法>
本发明的透明层叠体可以通过公知的制造方法(例如使固化性树脂组合物夹持于一对透明基板之间并使该固化性树脂组合物固化的方法)制造，较好是通过采用本发明的固化性树脂组合物的减压层叠方法制造。减压层叠方法本身在国际公开第2008/081838号和国际公开第2008/062627号中有记载。
减压层叠方法的特征在于，在1块透明基板上形成固化性树脂组合物的层，于减压气氛下在固化性树脂组合物的层上重叠另1块透明基板而将固化性树脂组合物密闭于2块透明基板之间后，置于压力比所述减压气氛高的气氛(通常为大气压气氛)中使固化性树脂组合物固化。因此，本发明的透明层叠体的制造方法必须包括下述第一工序和第二工序。
第一工序：在减压气氛中，在一对透明基板间形成内部收纳有固化性树脂组合物的密闭空间，制造包括一对透明基板和密闭于所述一对透明基板间的所述固化性树脂组合物的层叠前体的工序。
第二工序：将所述层叠前体置于压力比所述减压气氛高的气氛中，在该气氛下使所述固化性树脂组合物固化的工序。
第一工序中的减压气氛较好是1kPa以下的压力气氛，更好是100Pa以下的压力气氛。此外，如果减压气氛的压力过低，则单体等可能会从固化性树脂组合物挥发，所以减压气氛较好是1Pa以上的压力气氛，更好是10Pa以上的压力气氛。
作为第二工序中的压力比所述减压气氛高的气氛，较好是50kPa以上的压力气氛，更好是100kPa以上的压力气氛。第二工序中的压力气氛通常为大气压气氛。
以下，以压力比所述减压气氛高的气氛为大气压气氛的情况为例对该制造方法进行说明。
第一工序中，即使密闭空间内的固化性树脂组合物中残存气泡，该气泡也容易在固化性树脂组合物固化之前消失，易于获得没有气泡的固化树脂的层。如果将第一工序中形成的层叠前体置于大气压下，由于来自大气压下的透明基板的压力，密闭空间内的固化性树脂组合物也承受到压力。另一方面，因为固化性树脂组合物中的气泡内部处于第一工序的减压气氛压力下，所以第二工序中该气泡的体积因施加于固化性树脂组合物的压力而缩小，且气泡内的气体溶解于固化性树脂组合物，因而气泡最终消失。为了使气泡消失，较好是在使固化性树脂组合物固化之前将层叠前体在大气压下保持一段时间。保持时间较好是在5分钟以上，没有气泡或气泡微小而迅速消失等情况下保持时间也可以是更短的时间。
第一工序中，减压气氛在形成密闭空间的阶段是必需的，在这之前的阶段不是必需的。例如，在一块透明基板的一面的周边部整周设置规定厚度的密封材料，向被密封材料所围的区域内的透明基板表面供给固化性树脂组合物来形成固化性树脂组合物的层的情况下，这些阶段的操作可于大气压气氛下进行。密闭空间的形成较好是如下进行。
将如上所述得到的具有固化性树脂组合物的层的透明基板和另一块透明基板放入减压室，使其呈规定的配置。即，将具有固化性树脂组合物的层的透明基板以固化性树脂组合物的层向上的方式盛放在水平的平台上，将另一块透明基板安装在装于可上下移动的气缸前端的水平的平台的下表面，固化性树脂组合物的层不与另一块透明基板接触，使两块透明基板平行。然后，关闭减压室并排气，使减压室内达到规定的减压气氛。减压室内达到规定的减压气氛后，使气缸动作而将两块透明基板介以固化性树脂组合物的层重叠，将固化性树脂组合物密闭于两块透明基板与密封材料所围成的空间内，形成层叠前体。形成层叠前体后，将减压室内恢复至大气压气氛，从减压室取出层叠前体。
两块透明基板与密封材料的密合强度为将层叠前体置于大气压下时气体不会从透明基板与密封材料的界面进入的程度即可。例如，可以在密封材料的表面设置压敏粘接剂的层使透明基板与密封材料密合。此外，需要的情况下，可以在透明基板与密封材料的界面设置固化性粘接剂，或者以固化性树脂形成密封材料，形成层叠前体后，在减压室内或从减压室取出后使这些固化性粘接剂或固化性树脂固化，从而提高透明基板与密封材料的密合强度。
第二工序是将所述层叠前体置于大气压下，使固化性树脂组合物固化的工序。固化性树脂组合物为热固性的固化性树脂时使其热固化。较好是固化性树脂组合物采用光固化性树脂组合物，使其光固化。光固化可以通过透过透明基板照射来自紫外线灯等光源的光来进行。光照射较好是进行3～30分钟。如上所述，较好是将层叠前体在大气压下保持一段时间后使固化性树脂组合物固化。通过使固化性树脂组合物固化，固化性树脂组合物形成固化树脂，获得如上所述的透明层叠体。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
例3～8、10～14为实施例，例1、2、9、15为比较例。
[例1～15]
按照表1和表2所示的配方，将各成分混合而制成固化性树脂组合物。表1和表2中的掺入量的单位为质量份。
测定了固化性树脂组合物的25℃下的粘度V25。结果示于表1和表2。
此外，对于固化性树脂组合物中的磷含量，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(精工技术株式会社(セィコ一ィンスッル社)制，SPS3100)通过原子吸光法测定含磷不饱和化合物(B)中的磷含量，根据固化性树脂组合物中的含磷不饱和化合物(B)的组成比算出。结果示于表1和表2。
表1和表2中的缩写如下。
(不饱和化合物(A))
UA1：通过下述方法得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(平均固化性官能团数：2，数均分子量：约19000，V25：约190Pa·s)。
使环氧丙烷与活性氢数为2的引发剂反应，再使环氧乙烷与之反应，将所得的多元醇(羟值：28.1mgKOH/g，氧乙烯基的比例：约8质量％)与异佛尔酮二异氰酸酯以大致3∶4的摩尔比混合，在氨基甲酸酯化催化剂(锡化合物)的存在下进行反应而获得预聚物。将该预聚物与丙烯酸-2-羟基乙酯以大致1∶2的摩尔比混合，在氨基甲酸酯化催化剂(锡化合物)和阻聚剂(3，5-二丁基-4-羟基甲苯等)的存在下进行反应而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
UA2：通过下述方法得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(平均固化性官能团数：2，数均分子量：约20000，V25：约270Pa·s)。
使环氧丙烷与活性氢数为2的引发剂反应，再使环氧乙烷与之反应，将所得的多元醇(羟值：28.7mgKOH/g，氧乙烯基的比例：约24质量％)与异佛尔酮二异氰酸酯以大致3∶4的摩尔比混合，在氨基甲酸酯化催化剂(锡化合物)的存在下进行反应而获得预聚物。将该预聚物与丙烯酸-2-羟基乙酯以大致1∶2的摩尔比混合，在氨基甲酸酯化催化剂(锡化合物)和阻聚剂(3，5-二丁基-4-羟基甲苯等)的存在下进行反应而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
UA3：通过下述方法得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(平均固化性官能团数：3，数均分子量：约17000，V25：约160Pa·s)。
使环氧丙烷与活性氢数为3的引发剂反应，将所得的多元醇(羟值：34.3mgKOH/g)与异佛尔酮二异氰酸酯以大致1∶3的摩尔比混合，在氨基甲酸酯化催化剂(锡化合物)的存在下进行反应而获得预聚物。将该预聚物与丙烯酸-2-羟基乙酯以大致1∶3的摩尔比混合，在氨基甲酸酯化催化剂(锡化合物)和阻聚剂(3，5-二丁基-4-羟基甲苯等)的存在下进行反应而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
(含磷不饱和化合物(B))
P-1M：作为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与磷酸的反应生成物的固化性磷酸酯化合物(共荣社化学工业株式会社(共栄社化学工業社)制，产品名“LIGHTESTER P-1M”，用原子吸光法测得的含量：约16质量％)。
P-2M：作为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与磷酸的反应生成物的固化性磷酸酯化合物(共荣社化学工业株式会社制，产品名“LIGHT ESTER P-2M”，用原子吸光法测得的含量：约11.4质量％)。
PM-2：作为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与磷酸的反应生成物的固化性磷酸酯化合物(日本化药株式会社(日本化薬社)制，产品名“KAYARAD PM-2”，用原子吸光法测得的含量：约12质量％)。
PM-21：作为用ε-己内酯改性了的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与磷酸的反应生成物的固化性磷酸酯化合物(日本化药株式会社制，产品名“KAYARAD PM-21”，用原子吸光法测得的含量：约6.9质量％)。
(单体(C))
HBMA：甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学工业株式会社制，产品名“LIGHT ESTER HOB”)。
HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯(大阪有机化学工业株式会社(大阪有機化学工業社)制，产品名“4-HBA”)。
(单体(D))
DMA：甲基丙烯酸正十二烷基酯(共荣社化学工业株式会社制，产品名“LIGHT ESTER L”)。
(光聚合引发剂(E))
IC819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(汽巴精化公司(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社)制，产品名“IRGACURE 819”)。
(其他添加剂(I))
DTBHQ：二叔丁基氢醌(阻聚剂)。
T109：紫外线吸收剂(汽巴精化公司制，产品名“Tinuvin 109”)。
PE-1：链转移剂(昭和电工株式会社(昭和電工社)制，产品名“PE-1”)。
[层叠体的制造]
使用例1～15中得到的各固化性树脂组合物如下制成透明层叠体(夹层玻璃)。
各固化性树脂组合物在置于容器中的开放状态下收纳于减压室内，将减压室内减压至约50Pa并保持5分钟来进行脱泡处理后使用。
作为透明基板，准备2块长610mm、宽610mm、厚2mm的钠钙玻璃。沿一方的透明基板的4边的端部粘贴厚1mm、宽10mm的双面胶粘带(密封材料)后，除去该双面胶粘带的上表面的脱模膜。
预先将100质量份氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(共荣社化学工业株式会社制，产品名“UF8001G”)和1质量份苯偶姻异丙基醚(聚合引发剂)均匀混合，将所制成的密封用紫外线固化性树脂以约0.3mm的涂布厚度通过分配器涂布于所述双面胶粘带的上表面，形成密封用紫外线固化性树脂的层。在透明基板的粘贴有双面胶粘带的面上由双面胶粘带所围成的区域内，使用分配器于多处滴加固化性树脂组合物，使总质量达到380g。
如图1所示，将向由双面胶粘带12(密封材料)所围成的区域内滴加了固化性树脂组合物14的透明基板10水平地放置于减压室26内。
使另一块透明基板16使用吸附垫32保持于减压室26内的上平台30，并且使其与透明基板10平行地相对，且与透明基板10的距离为10mm。
使减压室26呈密封状态，使真空泵28动作，排气至减压室26内达到约30Pa。这时，固化性树脂组合物14未继续发泡。
通过气缸34使上平台30下降，以2kPa的压力将透明基板10与透明基板16压接，保持1分钟。
用约30秒将减压室26内恢复至大气压，获得透明基板10和透明基板16介以固化性树脂组合物14的未固化层密合而成的层叠前体。
通过气缸34使上平台30上升，使贴附于上平台30的吸附垫32的层叠前体从上平台30剥离。
对于层叠前体的外周部的存在双面胶粘带12的部分，透过透明基板16从以高压汞灯为光源的纤维光源照射紫外线，使双面胶粘带12的上表面的密封用紫外线固化性树脂36固化。然后，将层叠前体保持水平，静置约1小时。
从层叠前体的两面方向，分别通过高压汞灯均匀地照射1mW/cm2的强度的紫外线10分钟，使固化性树脂组合物14固化，从而获得透明层叠体(夹层玻璃)。
[评价]
(雾度值)
作为透明层叠体的存在固化树脂的层的部分的透明性的评价，测定了雾度值。雾度值使用Haze-gard II(株式会社东洋精机制作所(東洋精機製作所社)制)按照ASTM D1003进行了测定。结果示于表1和表2。
透明层叠体的雾度值较好是在2％以下，更好是在1％以下。如果雾度值在2％以下，则可确保透明性，可用作窗玻璃。
(落球试验)
对于例1、2、3、5的透明层叠体，如下进行了落球试验。结果示于表1。
将透明层叠体设置于JIS R3205的试验框上，使质量1.04kg的铁球从1.2m、1.5m、1.9m、2.4m、3.0m、3.8m、4.8m的高度落下至600×600mm的尺寸的透明层叠体的中央。试验在将温度控制于23±2℃的气氛内进行。将使铁球落下的高度中铁球未贯穿透明层叠体的最高的高度作为落球高度。
落球高度较好是在3.8m以上。如果落球高度低于3.8m，则透明层叠体的耐冲击性不足，可能会难以用作例如窗玻璃。
由表1的结果可知，使用磷含量在5质量％以下的固化性树脂组合物的透明层叠体的耐冲击性充分，但使用磷含量超过5质量％的固化性树脂组合物的例1和2中制造的透明层叠体的耐冲击性不足。
(防火试验)
在电炉中提供接近建筑基准法施工令第109条的2法第2条第9号的2口的政令中所规定的技术标准的加热状态，通过更小型的试验体进行了类似的防火试验。准备100×100mm的夹层玻璃，将非加热面的玻璃部分剥离，使粘接性树脂层(固化树脂的层)可接触空气。在正面门打开的电炉的门面上以试验体的加热面朝向恒温槽的槽内的方式设置1块所述夹层玻璃而盖住电炉的门面，使试验体的非加热面与空气接触。使恒温槽按照与建筑基准法施工令第109条的2法第2条第9号的2口的政令中所规定的温度曲线图基本相同的温度曲线图升温。同样地在20分钟的升温过程中，将未从非加热面出现火焰的评价为“合格；○”，从非加热面出现火焰的评价为“不合格；×”结果示于表1和表2。
由表1和表2的结果可知，使用磷含量在1质量％以上的固化性树脂组合物的透明层叠体的难燃性充分，但使用磷含量低于1质量％的固化性树脂组合物的例9中制造的透明层叠体的难燃性不足。
[表1]
Figure BPA00001514520400261
[表2]
Figure BPA00001514520400271
产业上利用的可能性
本发明的固化性树脂组合物可用作夹层玻璃的粘接性树脂层的原料，本发明的透明层叠体可用于夹层玻璃(挡风玻璃、安全玻璃、防盗玻璃、防火安全玻璃等)、显示器用途、太阳能电池模块用途等。
在这里引用2009年8月14日提出申请的日本专利申请2009-187973号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
10透明基板
12双面胶粘带
14固化性树脂组合物
16透明基板
26减压室
28真空泵
30上平台
32吸附垫
34气缸
36密封用紫外线固化性树脂

Claims (13)

1.固化性树脂组合物，其特征在于，包含
具有每1分子平均为1.8～4个的下述固化性官能团(X)和直链状或分支状的聚氧化烯链的不饱和化合物(A)、
具有下述固化性官能团(X)和磷原子的含磷不饱和化合物(B)，
该固化性树脂组合物100质量％中的磷含量为1～5质量％；
固化性官能团(X)为以CH2＝C(R)C(O)O-表示的基团，式中的R为氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述含磷不饱和化合物(B)包括以下式(1)表示的化合物；
P(O)(R11)(R12)(R13)…(1)
式中，
R11为以CH2＝C(R)C(O)O-R1-(OR2)n-O-表示的基团，
R12和R13分别为羟基、碳数在12以下的烷氧基或以CH2＝C(R)C(O)O-R1-(OR2)n-O-表示的基团，
n为0～15的整数，
R为氢原子或甲基，
R1为碳数2～10的亚烷基，
OR2为碳数2～6的氧化烯基或碳数4～6的氧羰基亚烷基，
n、R、R1和R2在R11、R12和R13中分别可以不同。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物是在使被夹持于一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法中使用的固化性树脂组合物。
4.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述不饱和化合物(A)为下述多元醇(a1)的羟基的一部分或全部直接或介以具有氨基甲酸酯键的连接基团被取代为所述固化性官能团(X)而得的化合物；
多元醇(a1)是平均每1分子的羟基数为2～4、羟值为15～280mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
5.如权利要求4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述不饱和化合物(A)为下述多元醇成分(A1)、多异氰酸酯化合物(A2)、下述不饱和羟基化合物(A3)的反应生成物；
多元醇成分(A1)是包含下述多元醇(a1)的多元醇成分，
多元醇(a1)是平均每1分子的羟基数为2～4、羟值为15～280mgKOH/g的聚氧化烯多元醇，
不饱和羟基化合物(A3)是具有所述固化性官能团(X)和羟基的化合物。
6.如权利要求3～5中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含下述单体(C)；
单体(C)为以CH2＝C(R)C(O)O-R3表示的化合物，式中的R为氢原子或甲基，R3是羟基数为1～2、碳数为3～8的羟基烷基。
7.如权利要求3～6中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含下述单体(D)；
单体(D)为以CH2＝C(R)C(O)O-R4表示的化合物，式中的R为氢原子或甲基，R4是碳数为8～22的烷基。
8.如权利要求3～7中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含光聚合引发剂(E)。
9.透明层叠体，它是包括一对透明基板和夹于所述透明基板之间的固化树脂的层的透明层叠体，其特征在于，
所述固化树脂为权利要求3～8中的任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
10.透明层叠体的制造方法，其特征在于，包括：
在减压气氛中，在一对透明基板间形成内部收纳有权利要求3～8中的任一项所述的固化性树脂组合物的密闭空间，制造包括一对透明基板和密闭于所述一对透明基板间的所述固化性树脂组合物的层叠前体的第一工序；
将所述层叠前体置于压力比所述减压气氛高的气氛中，在该气氛下使所述固化性树脂组合物固化的第二工序。
11.如权利要求10所述的透明层叠体的制造方法，其特征在于，所述第一工序中，在一块透明基板的一面设置沿着周缘的密封材料，向由该密封材料围成的区域内供给所述固化性树脂组合物，在所述减压气氛下将另一块透明基板向所述的一块透明基板的表面按压，使所述固化性树脂组合物展开，同时形成在一对透明基板间收纳了该固化性树脂组合物的密闭空间。
12.如权利要求10或11所述的透明层叠体的制造方法，其特征在于，所述减压气氛为1kPa以下的压力气氛，压力比减压气氛高的气氛为大气压气氛。
13.如权利要求10～12中的任一项所述的透明层叠体的制造方法，其特征在于，所述一对透明基板中的至少一方为玻璃板。
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