CN101765497B - 固化性树脂组合物以及采用该组合物的透明层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一对透明基板介以粘接层一体化而得的透明层叠体，该透明层叠体的粘接层的耐扯裂性和与透明基板的密合性良好，且透明性也良好。在第一气氛中，于一对透明基板10a、10b间形成在内部收纳有固化性树脂组合物14的密闭空间后，在使该密闭空间的外部呈压力比第一气氛高的第二气氛的状态下，使固化性树脂组合物14固化。作为所述固化性树脂组合物，使用包含平均1分子具有1.8～4个由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能团的氨基甲酸酯类低聚物(a)和具有羟基数为1个或2个且碳数为3～8的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯(b)的固化性树脂组合物。

Description

固化性树脂组合物以及采用该组合物的透明层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于使夹持于一对透明基板间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法的固化性树脂组合物、采用该固化性树脂组合物的透明层叠体的制造方法以及通过该制造方法得到的透明层叠体。
背景技术
将一对玻璃透明基板介以粘接层一体化而得的夹层玻璃由于破损的玻璃碎片附着于膜而不会飞散，所以被用作汽车的挡风玻璃，还由于不易穿透而强度良好，因而被用作建筑物的窗玻璃(安全玻璃、防盗玻璃)。
夹层玻璃等层叠体中的粘接层除了被要求透明性良好之外，还被要求与透明基板的密合性和耐扯裂性良好。
作为夹层玻璃的制造方法，专利文献1、2中揭示了以下的制法。首先，制作夹着粘接性的间隔物粘合一对玻璃透明基板而得的平板状的容器。这时，预先使间隔物的一部分开口。接着，从间隔物的开口部注入未固化的固化性树脂组合物后，封闭该间隔物的开口部，使固化性透明树脂组合物固化，从而制成夹层玻璃。
专利文献1：日本专利特开2005-41747号公报
专利文献2：日本专利特开昭60-51766号公报
发明的揭示
然而，专利文献1、2所记载的方法中，向由一对透明基板形成的平板容器中注入未固化的固化性树脂组合物时产生气泡，该气泡的除去需要时间，因此在生产性方面存在不足。
此外，公知的丙烯酸类或甲基丙烯酸类的固化性树脂组合物在以涂膜或粘接层、粘附层等较薄的形状固化时没有问题，但夹层玻璃的粘接层的厚度较大，为数百微米～数毫米左右，因此有时由于固化反应的不均一，耐扯裂性和与透明基板的密合性变得不足。这被认为是由于固化过程中组合物的粘度因固化反应而急剧增大，特别是固化速度快的光固化时粘度容易激增，固化反应容易变得更不均一。
本发明是鉴于所述情况而完成的发明，其目的在于提供可以制造一对透明基板介以粘接层一体化而得的粘接层的耐扯裂性和与透明基板的密合性良好且透明性也良好的透明层叠体的固化性树脂组合物。
此外，本发明的目的还在于提供可以抑制粘接层中的气泡的产生并生产性良好地制造所述透明层叠体的制造方法及透明层叠体。
本发明的固化性树脂组合物是使夹持于一对透明基板间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法中所用的固化性树脂组合物，其特征在于，包含平均1分子具有1.8～4个由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能团的氨基甲酸酯类低聚物(a)和具有羟基数为1个或2个且碳数为3～8的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯(b)。
较好是所述氨基甲酸酯类低聚物(a)具有氧化烯链。
较好是还包含具有碳数为8～22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(c)。
较好是所述氨基甲酸酯类低聚物(a)的所述固化性官能团都由丙烯酰氧基形成。
较好是所述氨基甲酸酯类低聚物(a)为平均1分子具有1.8～4个羟基的聚氧化烯多元醇(i)、脂肪族或脂环式的二异氰酸酯(ii)、丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(iii)的反应生成物。
较好是固化性树脂组合物中，所述氨基甲酸酯类低聚物(a)的含量在20质量％以上，所述甲基丙烯酸羟烷基酯(b)的含量在25质量％以上。
较好是固化性树脂组合物中，所述甲基丙烯酸烷基酯(c)的含量在50质量％以下。
较好是所述固化性树脂组合物为包含光聚合引发剂的光固化性树脂组合物。
本发明提供一种透明层叠体的制造方法，其特征在于，包括：在第一气氛中，于一对透明基板间形成在内部收纳有本发明的固化性树脂组合物的密闭空间的第一工序；在使所述密闭空间的外部呈压力比第一气氛高的第二气氛的状态下，使所述固化性树脂组合物固化的第二工序。
较好是所述第一工序中，在一方的透明基板的表面上设置沿着周缘的密封部，向由该密封部围成的区域内供给所述固化性树脂组合物，在所述第一气氛中，向所述一方的透明基板的表面按压另一方的透明基板，挤压扩散所述固化性树脂组合物的同时，在2块透明基板的间隙内形成夹持有该固化性树脂组合物的密闭空间。
较好是所述第一气氛的压力在1kPa以下，所述第二气氛的压力为比所述第一气氛的压力高100kPa以上的压力。
较好是所述一对透明基板中的至少一方为玻璃板。
所述一对透明基板可以是具有大致相同的曲率的一对弯曲基板。
本发明还提供一种透明层叠体，它是具有一对透明基板和夹持于该一对透明基板间的固化树脂的层的透明层叠体，所述固化树脂是所述固化性树脂组合物的固化物。
所述透明层叠体较好是具有至少一条600mm以上的边的尺寸的透明层叠体。
如果采用本发明的固化性树脂组合物，则可获得一对透明基板介以粘接层一体化而得的粘接层的耐扯裂性和与透明基板的密合性良好且透明性也良好的透明层叠体。
如果采用本发明的透明层叠体的制造方法，则可在不需要除去粘接层中的气泡的作业的情况下以良好的生产性制造一对透明基板介以粘接层一体化而得的粘接层的耐扯裂性和与透明基板的密合性良好且透明性也良好的透明层叠体。
本发明的透明层叠体的粘接层的耐扯裂性和与透明基板的密合性良好，且透明性也良好。
附图的简单说明
图1是本发明的制造方法的一种实施方式中的设置密封材料的工序的说明图，(A)为俯视图，(B)为沿(A)中的b-b线的剖面图。
图2是本发明的制造方法的一种实施方式中的涂布工序的说明图，(A)为俯视图，(B)为沿(A)中的b-b线的剖面图。
图3是本发明的制造方法的一种实施方式中的形成密闭空间的工序的说明图。
图4是本发明的制造方法的一种实施方式中的采用光照的固化工序的说明图。
符号的说明
10a…一方的透明基板，10b…另一方的透明基板，12…密封材料，14…固化性树脂组合物，26…减压室，28…真空泵，36…密封用固化性树脂，40…紫外线照射装置，42…高压汞灯。
实施发明的最佳方式
本说明书中的氨基甲酸酯类低聚物的数均分子量(Mn)的值通过采用东曹株式会社(TOSOH社)制HLC-8220GPC的凝胶渗透色谱图求得。试样采用经0.45μm的PTFE滤器过滤的1.0质量％的THF溶液，色谱柱采用2根东曹株式会社制TSKgel GMHHR。
本说明书中的多元醇的数均分子量根据按照JISK1557-1(2007年版)测定的羟值A(KOH mg/g)和多元醇的1分子内的羟基数B由下述式(1)算出。
多元醇的分子量＝56.1×B×1000/A…(1)
还有，对于市售的氨基甲酸酯类低聚物，通常其原料多元醇的羟值和羟基数的测定困难，因此示出根据上述由凝胶渗透色谱图得到的氨基甲酸酯类低聚物的数均分子量的值和原料多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的种类推算的多元醇的分子量。
还有，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一方的概念。同样，(甲基)丙烯酰氧基是包括丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方的概念。例如，所述“丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(iii)”称为“(甲基)丙烯酸羟烷基酯(iii)”。
<固化性树脂组合物>
本发明的固化性树脂组合物包含平均1分子具有1.8～4个由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能团的氨基甲酸酯类低聚物(以下也称(a)成分)和具有羟基数为1个或2个且碳数为3～8的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯(以下也称(b)成分)。(a)成分较好是具有聚氧化烯链。较好是还包含具有碳数为8～22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(c)(以下称为(c)成分)。
[(a)成分]
本发明中的氨基甲酸酯类低聚物(a)是平均1分子具有1.8～4个由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能团的氨基甲酸酯类低聚物。
如果(a)成分的平均1分子的固化性官能团数的平均值在1.8个以上，则固化性树脂组合物在固化后至少其一部分中具有交联结构，因此易于防止固化物在暴露于高温的情况下流动变形。另一方面，如果在4个以下，则交联密度变得过大，易于防止固化物变脆。较好是1.9个～3个，特别好是1.9个～2.3个。
(a)成分较好是平均1分子具有1.8～4个羟基的聚氧化烯多元醇(i)、无黄变性的二异氰酸酯(ii)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(iii)的反应生成物。
作为(a)成分的制备中所用的平均1分子具有1.8～4个羟基的多元醇(i)的例子，可以例举聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等聚氧化烯多元醇以及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中，特别优选使用聚氧化烯多元醇作为多元醇(i)。由于(a)成分具有聚氧化烯链，因而在低温区域也容易获得柔软性高的固化物。作为构成该聚氧化烯链的氧化烯基，较好是氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等碳数为2～4的氧化烯基。聚氧化烯链可以由2种以上的氧化烯基构成，这时特别好是由氧乙烯基和异丙烯基构成。聚氧化烯多元醇较好是平均1分子具有1.9～3个、特别是1.9～2.3个羟基。
作为聚氧化烯多元醇的例子，可以例举聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇等聚氧化烯二醇。聚氧化烯多元醇的平均1个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400～8000。特别好是平均1个羟基对应的数均分子量(Mn)为600～5000。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为聚酯多元醇，可以例举具有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇的残基和戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸的残基的脂肪族类聚酯二元醇。作为聚碳酸酯多元醇，可以例举具有1，6-己二醇等的二元醇残基的脂肪族聚碳酸酯二元醇和脂肪族环状碳酸酯的开环聚合物等脂肪族聚碳酸酯二元醇。它们的平均1个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400～8000，更好是800～6000。
本发明中，仅使(a)成分固化而得的固化物的玻璃化温度(Tg)较好是在0℃以下，更好是在-20℃以下。如果该仅使(a)成分固化而得的固化物的Tg在0℃以下，则通过与(b)成分的组合，易于获得层叠体的粘接层的良好的耐扯裂性和密合性。如果将上述聚氧化烯多元醇用于(a)成分的制备，则易于获得所述的玻璃化温度低的(a)成分。
(a)成分的制备中所用的无黄变性的二异氰酸酯(ii)为选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及无黄变性芳香族二异氰酸酯的二异氰酸酯。其中，作为脂肪族多异氰酸酯的例子，可以例举1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等。作为脂环式多异氰酸酯的例子，可以例举异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)等。作为无黄变性芳香族二异氰酸酯，可以例举苯二亚甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
特别是从层叠体在室外使用时的粘接层的黄变容易得到抑制的角度来看，更好是脂肪族或脂环族的二异氰酸酯。
作为(a)成分的制备中所用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(iii)的例子，可以例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有碳数为2～6、较好是碳数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯。此外，也可以使用分子量较低的聚氧化烯二元醇的单(甲基)丙烯酸酯。其数均分子量较好是在400以下，特别好是在200以下。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
较好是氨基甲酸酯类低聚物(a)中的固化性官能团全部为丙烯酰氧基，因此作为(iii)，较好是使用丙烯酸羟烷基酯。
如果(a)成分的固化性官能团是丙烯酰氧基，则易于获得层叠体的粘接层的良好的耐扯裂性和密合性。这被认为是由于通过组合固化性官能团为丙烯酰氧基的(a)成分和甲基丙烯酸羟烷基酯(b)，固化反应的均一性提高。(a)成分的固化性官能团是甲基丙烯酰氧基的情况下，通过延长用于固化的紫外线照射时间或加热时间，可以获得层叠体的粘接层的良好的耐扯裂性和密合性。但是，这时其耐扯裂性和密合性在不少情况下不及使用固化性官能团为丙烯酰氧基的(a)成分而得的粘接层的耐扯裂性和密合性。
(a)成分可以通过公知的方法合成。例如，首先将所述聚氧化烯多元醇(i)和所述二异氰酸酯(ii)以(i)中的-OH基与(ii)中的-NCO基的摩尔比(NCO/OH的摩尔比)大致达到1比1.2～2(NCO/OH≈1.2～2)的比例混合，在锡化合物等催化剂的存在下使其反应，获得异氰酸酯末端预聚物。NCO/OH的摩尔比更好是1.6～2。接着，在该异氰酸酯末端预聚物中以(iii)中的-OH基与预聚物中的-NCO基的摩尔比(NCO/OH的摩尔比)大致达到1比1(NCO/OH≈1)的比例加入所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯(iii)并使其反应，从而获得(a)成分。
(a)成分的数均分子量较好是在1000以上，更好是在3000以上。
如果该数均分子量在1000以上，则固化前后的收缩得到抑制，易于获得良好的机械强度。另一方面，为了与(b)成分的各成分等混合而获得均一的固化性树脂组合物，该(a)成分的数均分子量较好是在20000以下，更好是在15000以下。
[(b)成分]
(b)成分是具有羟基数为1个或2个且碳数为3～8的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯。具体是作为甲基丙烯酸的酯(CH2＝C(CH3)COOR)，R是碳数为3～8的烷基且与R结合的氢原子的1个或2个被羟基取代的化合物。
由于(b)成分具有羟基，因而易于获得与透明基板的良好的密合性。羟基数为1个或2个的化合物容易获得，但如果羟基的数量过多，则固化物因氢键而变得过硬，变脆。
R的碳数为3～8，较好是3～6。如果碳数在2以下，则(b)成分中的羟基密度容易升高，使与(a)成分组合而得的固化性树脂组合物固化时，在固化反应的过程中发生部分相分离等，固化物的雾度可能会变大。此外，如果该碳数在9以上，则羟基的密度下降，无法获得足够的密合性。
特别是如果(b)成分的羟烷基中的羟基数为1个且碳数为4～6，则固化物的透明性高且保持适度的柔软性的同时，可以获得与透明基板的良好的密合性，因而更优选。
作为可用作(b)成分的化合物的例子，可以例举甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯等。其中，较好是甲基丙烯酸-2-羟基丁酯。
[(c)成分]
(c)成分是具有碳数为8～22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。具体为甲基丙烯酸的酯(CH2＝C(CH3)COOR’)，R’是碳数为8～22的烷基。如果使组合物包含所述(c)成分，则固化性树脂组合物的固化物的弹性模量下降，耐扯裂性容易提高。
如果R’的碳数在8以上，则可以使固化物的玻璃化温度下降；如果在22以下，则可以容易地由天然物获得作为原料的醇。为了获得优选的固化物的弹性模量，更好是碳数为12～18。
作为可用作(c)成分的化合物的例子，可以例举甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正二十二烷基酯等。其中，较好是甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯。
[(d)成分]
可以使本发明的固化性树脂组合物包含具有羟基数为1～2个且碳数为4～8的羟烷基的丙烯酸羟烷基酯(以下也称(d)成分)。
(d)成分具体是作为丙烯酸的酯(CH2＝CHCOOR”)，R”为碳数为4～8的烷基且与R结合的氢原子的1个或2个被羟基取代的化合物。
如果包含所述的(d)成分，则可以进一步提高与透明基板的密合性的同时，还可以赋予固化物的柔软性。但是，(d)成分是不能替代(b)成分的成分。即使使用(d)成分代替(b)成分，也无法获得足够的密合性和扯裂强度。
R”的碳数为4～8，较好是4～6。如果该R”的碳数在4以上，则可以使固化物的玻璃化温度下降；如果在8以下，则因为羟基的密度，可以获得与透明基板的良好的密合性。
与R”的碳原子结合的羟基的数量为1个或2个。由于具有羟基，因而与透明基板的密合性得到改善。如果羟基数在3个以上，则固化物可能会变得过硬。
作为可用作(d)成分的化合物的例子，可以例举丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-6-羟基己酯等。其中，较好是丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丁酯。
[聚合引发剂]
固化性树脂组合物可以使其包含热聚合引发剂而制成热固性的树脂组合物，或者可以使其包含光聚合引发剂而制成光固化性的树脂组合物。该聚合引发剂只要是通过加热或光照而产生促进(a)～(d)成分的固化反应的作用的引发剂即可，可以适当使用公知的引发剂。
如前所述，通过光照使其固化时更容易发生固化反应的不均匀，而本发明具有可以改善所述固化反应的不均的效果。因此，本发明对于通过光照使包含光聚合引发剂的固化性树脂组合物固化的方法特别有效。
此外，从生产性良好、节能和也可使用易热变形的透明基板的角度来看，也优选光固化。
作为光聚合引发剂，可优选使用通过可见光或紫外线(波长300～400nm)的照射被激发活化而促进固化反应的引发剂。作为具体例子，可以例举苯偶姻醚类、α-羟烷基苯酮类、酰基氧化膦类等光聚合引发剂。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
其中，作为优选的光聚合引发剂，可以例举苯偶姻异丙醚、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类的光聚合引发剂即使微量添加也可使固化性树脂组合物充分固化，所以特别优选。
[其他反应性成分]
可以使固化性树脂组合物中在不损害本发明的效果的范围内包含在使(a)～(d)成分固化的工序中同时发生固化反应的其他反应性成分。
为了防止在后述的真空层叠法的工序中产生气泡，该其他反应性成分较好是常压下的沸点在150℃以上的成分。作为所述的其他反应性成分，可以例举例如作为固化促进剂的胺类化合物或具有与羟基反应的异氰酸酯基的化合物、作为固化反应的链转移剂的具有巯基的化合物、用于改善与透明基板的密合性的硅烷偶联剂等。特别是通过少量添加如1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等具有巯基的化合物，还可以调整固化物的弹性模量。
[其它添加剂]
此外，固化性树脂组合物中，可以根据需要适当添加氢醌类或甲酚类的聚合抑制剂、苯并三唑类或羟基苯基三嗪类的UV吸收剂、受阻胺类等光稳定剂等。此外，还可以添加各种颜料或染料来改变透明层叠体的透射光的颜色，或者通过微量分散ITO(铟锡氧化物)等导电性微粒来吸收红外线。此外，还可以通过均匀地分散折射率与固化后的固化性树脂组合物不同的微粒或短纤维状的填料来改变透明层叠体的透射光的形态，或者在固化性树脂组合物的厚度的范围内添加实现特定的设计的填料。
[含有比例]
本发明的固化性树脂组合物中的各成分的含有比例较好是在以下的范围内。
(a)成分的含量较好是在20质量％以上，更好是在40质量％以上。(b)成分的含量较好是在25质量％以上，更好是在40质量％以上。如果(a)成分在20质量％以上，则能得到充分的交联结构，可以抑制高温时的变形；如果(b)成分在25质量％以上，则可以使固化反应均一化，从而提高耐扯裂性，同时还可以改善与透明基板的密合性。
(a)成分的含量可以根据与其他成分的平衡进行设定，较好是在75质量％以下，更好是在65质量％以下。(b)成分的含量可以根据与其他成分的平衡进行设定，较好是在60质量％以下，更好是在50质量％以下。
本发明的固化性树脂组合物中的(a)成分和(b)成分的总含量较好是在50质量％以上，特别好是在60质量％以上。此外，(a)成分和(b)成分的质量比(a)/(b)较好是20/80～75/25，更好是30/70～65/35。
(c)成分不是必需的，包含该成分时其含量较好是在3质量％以上，更好是在5质量％以上。如果在3质量％以上，则易于获得充分的柔软性赋予效果。(c)成分的含量可以根据与其他成分的平衡进行设定，较好是在50质量％以下，更好是在45质量％以下。
(d)成分不是必需的，包含该成分时其含量较好是在1质量％以上，更好是在2质量％以上。如果在1质量％以上，则易于获得可改善与透明基板的密合性的效果。(d)成分的含量可以根据与其他成分的平衡进行设定，较好是在15质量％以下，更好是在10质量％以下。
上述其他反应性成分的含量较好是在10质量％以下，更好是在5质量％以下。可以不含其他反应性成分。
添加光聚合引发剂的情况下，其添加量相对于总计100质量份的(a)～(d)成分和上述其他反应性成分较好是0.1～3质量份，更好是0.1～1质量份。优选的添加量取决于使用的光聚合引发剂的固化促进效果，但如果在上述范围的下限值以上，则易于充分获得添加效果，如果在上限值以下，则可以减少固化后的因紫外线照射引起的黄变等，所以优选。
添加热聚合引发剂的情况下，其添加量相对于总计100质量份的(a)～(d)成分和上述其他反应性成分较好是0.5～3质量份，更好是0.5～1质量份。如果在上述范围的下限值以上，则易于充分获得添加效果，如果在上限值以下，则可以提高固化物的分子量，能改善耐扯裂性，所以优选。
[粘度]
较好是固化性树脂组合物的未固化的状态下的25℃的粘度V25在0.05Pa·s以上，且40℃的粘度V40在50Pa·s以下。本说明书中的粘度的值是通过以下的方法测得的值。
在粘度测定用的容器(博勒飞公司(Brookfield社)制HT-2DB-100)中加入约10g欲测定的固化性树脂组合物，设置于粘度测定用的保温机中，使组合物的温度达到40℃或25℃的测定温度。接着，使安装于粘度计(博勒飞公司制LVDV-II+pro)的测定用的转子(博勒飞公司制SC4-31)浸渍于测定容器中的组合物中，使根据组合物的粘性的大小设定为0.3～100rpm的范围内的速度的转子旋转的情况下保持15分钟后，测定固化性树脂组合物的粘度。
固化性树脂组合物中，低分子量的(b)～(d)成分及上述其他反应性成分所占的比例越大，则该组合物的粘度越低。此外，(a)成分的分子量越高，则该组合物的粘度越大。
如果增加(a)成分的含量而使V25在0.05Pa·s以上，则易于抑制固化前后的由固化引起的固化物的收缩。如果固化前后的收缩大，则固化物残留变形，机械强度容易下降。另外，使用真空层叠法将固化性树脂组合物夹持于一对透明基板间时，如果V25在0.15Pa·s以上、特别是0.5Pa·s以上，则具有防止滴加于透明基板的固化性树脂组合物在与另一方的透明基板重叠时从预先形成于透明基板的周边的密封材料溢出的效果，所以优选。如果V40在50Pa·s以下，则向透明基板供给固化性树脂组合物时，易于获得固化性树脂组合物的良好的流动性。因此，特别是使用后述的真空层叠法的情况下，在第二气氛下，密闭空间容易迅速被固化性树脂组合物充满。特别好是V40在20Pa·s以下。
所述专利文献1、2中记载的方法、即向密封后的基板间注入固化性树脂组合物并使其固化的方法(以下称为注入填充法)中难以使用粘度高的固化性树脂组合物。即使可以在狭窄的基板间隙中注入粘度高的固化性树脂组合物，所注入的固化性树脂组合物中或固化性树脂组合物与基板之间产生的泡的除去也非常困难。使用注入填充法的情况下，为了容易地进行脱泡，认为固化性树脂组合物的V25必须不足0.15Pa·s，特别好是在0.10Pa·s以下。因此，本发明的固化性树脂组合物中，V25在0.05Pa·s以上且不足0.15Pa·s的组合物适合用于注入填充法，0.15Pa·s以上的组合物适合用于真空层叠法。
<层叠体的制造方法>
图1～图4是用于对适合于使用本发明的固化性树脂组合物来制造透明层叠体(以下也简称层叠体)的真空层叠法的一种实施方式进行说明的图。图1(B)为沿图1(A)中的b-b线的剖面图，图2(B)为沿图2(A)中的b-b线的剖面图。基于这些图对本实施方式的层叠体的制造方法进行说明。
首先，准备一对矩形的透明基板10a、10b。如图1所示，沿一方的透明基板10a的4边缘部固定双面粘接型的密封材料12。本实施方式中，作为密封材料12，粘贴双面胶粘带12。密封材料12较好是具有与固化性树脂组合物14的固化物同等程度的透明性(透光性)的材料。
接着，如图2所示，向透明基板10a的由密封材料12围成的矩形的区域13内供给固化性树脂组合物14。固化性树脂组合物14的供给量设定为后续工序中形成的由密封材料12和一对透明基板10a、10b围成的密封空间被固化性树脂组合物14的固化物填满的量。这时，在透明基板不发生由自重引起的弯曲等变形的前提下算出密闭空间的体积。
供给固化性树脂组合物14的方法可以采用涂布或滴加。本实施方式中，将透明基板10a水平放置于下平台18上，使用沿水平方向移动的分配器20，呈线状、带状或点状涂布固化性树脂组合物14。该分配器20可以通过由一对进给丝杠22、22和与该一对进给丝杠22、22正交的进给丝杠24构成的周知的水平移动机构在区域13的整个范围内进行水平移动。还有，也可以采用模涂装置代替分配器20。
此外，本实施方式中在密封材料12的上表面涂布密封用固化性树脂36，但并不是必需的。密封用固化性树脂36可以与本发明的固化性树脂组合物14相同，也可以使用不同的固化性树脂。作为固化性树脂，较好是紫外线固化性的固化性树脂。本发明的固化性树脂组合物14为热固性的固化性树脂组合物时，密封用固化性树脂也可以使用热固性树脂。
如图3所示，将这样涂布了固化性树脂组合物14的一方的透明基板10a和另一方的透明基板10b收纳于减压室26内。在减压室26内，一方的透明基板10a保持水平，涂布有固化性树脂组合物14的面朝上。另一方的透明基板10b通过上平台30的吸附垫32、32…水平地吸附保持于一方的透明基板10a的上方。吸附垫可以是采用粘附材料的粘附垫。上平台30可以通过气缸34沿上下驱动。吸附垫32的个数和于上平台30的安装位置可以根据透明基板10b的尺寸适当改变。
接着，通过真空泵28抽吸减压室26内的空气，使减压室26内呈减压气氛，即第一气氛。该减压气氛(第一气氛)的压力优选在1kPa以下，较好是10～100Pa，更好是30～50Pa。如果该第一气氛的压力在1kPa以下，则易于防止固化性树脂组合物14中残存气泡。如果不足10Pa，则由于真空度高，因此构筑该真空环境时的时间损失大。此外，如果真空度过高，则可能会造成固化性树脂组合物14中所含的热聚合引发剂(光聚合引发剂)、聚合抑制剂和光稳定剂等添加物部分挥发等不良影响。
在该状态下，使气缸34动作而降下另一方的透明基板10b，重叠于一方的透明基板10a上。即，向一方的透明基板10a的表面按压另一方的透明基板10b，挤压扩散透明基板10a上的固化性树脂组合物的同时使基板重叠。
然后，通过在减压气氛(第一气氛)的压力下保持规定时间，从而在2块透明基板10a、10b的间隙内形成夹持有固化性树脂组合物14的密闭空间。即，形成一对透明基板10a、10b介以密封材料12和密封用固化性树脂36层叠的状态，即未固化的层叠体，形成由密封材料12和一对透明基板10a、10b围成的密封空间。该密闭空间内收纳有固化性树脂组合物14，密闭空间内的除固化性树脂组合物14以外的部分呈与第一气氛相同的减压状态(真空状态)。
接着，使减压室26内形成压力比所述第一气氛高的第二气氛。第二气氛的压力较好是在10kPa以上，更好是在100kPa以上。此外，第一气氛的压力和第二气氛的压力的差较好是在50kPa以上，更好是在100kPa以上。第二气氛的压力最好是大气压。例如，将减压室26内部向大气开放。如果第二气氛的压力为大气压，则不需要用于保持特定压力的设备，因此简便。藉此，由密封材料12和一对透明基板10a、10b围成的密封空间的外部呈压力比第一气氛高的第二气氛，因此由于密闭空间的外部和内部的压力差，一对透明基板10a、10b被挤压向相互密合的方向。与此同时，固化性树脂组合物14流动至密闭空间内的除固化性树脂组合物14以外的部分，密闭空间整体被固化性树脂组合物14均匀地充满。
然后，通过使密封用固化性树脂36和固化性树脂组合物14固化，从而获得一对透明基板10a、10b介以由固化性树脂组合物14的固化物形成的粘接层一体化而得的透明层叠体。
例如，密封用固化性树脂36和密闭空间内的固化性树脂组合物14是紫外线固化性树脂组合物的情况下，可以使用图4所示的紫外线照射装置40使它们固化。
紫外线照射装置40以可将来自高压汞灯42、42的紫外线UV通过反射镜44、44、46、46照射于未固化的层叠体48的两面的整面的方式构成。通过使用该装置，可以同时使涂布于密封材料12的上表面的固化性树脂36和密闭空间内的固化性树脂组合物14固化。作为紫外线光源，也可以更简便地使用多个连续安装的化学灯或黑光灯等。还有，固化性树脂组合物14是热固性树脂组合物的情况下，加热使其固化即可。
上述实施方式中，密封用固化性树脂36不是必需的，但如果在双面胶粘带12上预先涂布密封用固化性树脂36，则密合性提高，密闭空间的密闭度提高，因此开放至大气压时，在保持密闭空间内的真空度方面优选。另外，在减压下使一对透明基板相向接合时，可以使透明基板间的距离相应增大密封用固化性树脂36的涂布厚度的程度，能够防止供给至密封材料内的固化性树脂组合物14在一对透明基板接合时局部地从密封材料漏出。
向大气开放后，密封用固化性树脂36因压力差而在密封材料上扩散，涂布厚度变得足够小，因此规定的密闭空间的体积变化几乎不会造成问题。此外，也可以涂布与固化性树脂组合物14不同的高粘性的密封用固化性树脂作为密封材料以代替双面胶粘带。高粘性的密封用固化性树脂中可以掺入间隔物粒子来使用，从而可以维持规定的密封材料厚度。通过使用高粘性的密封用固化性树脂作为密封材料，可以将供给至由密封材料围成的区域的固化性树脂组合物14保持在透明基板面内。此外，通过调整固化性树脂组合物14的供给量，可以调整固化后的一对透明基板间的树脂固化物的厚度。
<透明基板>
透明基板10a、10b没有特别限定，可以是玻璃等的无机透明基板，也可以是树脂制的透明基板。
透明基板较好是由玻璃或树脂形成。采用玻璃板的情况下，可获得夹层玻璃。如果作为树脂板采用聚碳酸酯，则可提供耐冲击性高且轻量的透明面板。此外，可以将玻璃板和树脂板用固化性树脂组合物接合。透明基板的尺寸没有特别限定，如果是具有至少一条300mm以上、较好是600mm以上的边的透明基板，则可以提供能广泛地用作建筑用或车辆用的设置于开口部的透明构件的透明面板。透明基板的尺寸在通常的用途中较好是4m2以下的尺寸。透明基板的形状没有特别限定。例如，矩形。
较好是在一对透明基板10a、10b的至少一方的与固化性树脂组合物14接触的一侧的表面上设置通过具有在固化性树脂组合物14固化时可与固化性树脂组合物14化学结合的官能团的表面处理剂对透明基板表面进行处理而得的表面处理层。藉此，由固化性树脂组合物14的固化物形成的粘接层与透明基板的粘接性提高，层叠体的机械强度提高。因此，适合于要求高强度的夹层玻璃。作为表面处理剂，可以使用公知的钛化合物或硅烷化合物。
作为硅烷化合物，可以例举例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。使用硅烷化合物的情况下，作为具体使用方法的一例，可以使用以下的方法：首先，将硅烷化合物∶水∶iPA(异丙醇)＝0.3∶0.5∶99.2的溶液在室温下搅拌10小时来将硅烷化合物水解，从而获得部分或全部硅烷醇化的溶液；接着，将透明基板在该溶液中浸渍1分钟后取出，再于150℃的烘箱中进行30分钟的热处理，使其与玻璃表面反应。
此外，一对透明基板10a、10b可以是具有大致相同的曲率的弯曲基板。例如，介以成形为膜状的中间层将一对透明基板10a、10b一体化的情况下，如果透明基板是曲率大的弯曲基板，则膜产生折皱，因此层叠体的制造困难。与之相对，本发明的真空层叠法中，粘接层以贴合透明基板的形状的方式形成，因此透明基板的形状不受限制，也可以使用三维地弯曲的曲率较大的透明基板。
<透明层叠体>
如果采用本发明，可获得一对透明基板介以由本发明的固化性树脂组合物的固化物形成的粘接层一体化而得的透明层叠体。该粘接层的厚度较好是0.2～4.0mm，更好是0.3～2.5mm。如果该粘接层的厚度在0.2mm以上，则易于获得层叠体的良好的机械强度。此外，如果采用本发明，则可以抑制固化反应的不均一，因此粘接层的厚度即使厚达4.0mm左右，也可以抑制由固化物的折射率的不均一引起的透射光的歪曲，可获得与透明基板的密合性良好的层叠体。
此外，固化性树脂组合物的固化物的透明性良好，可获得雾度值在6％以下、较好是1％以下的透明性良好的透明层叠体。
此外，粘接层的厚度设为Ts，一对透明基板10a、10b中较薄的一方的厚度设为T1，较厚的一方的厚度设为T2时，粘接层的厚度Ts较好是满足下述的式(2)。还有，T1和T2有时为相同的厚度。
T1×0.05≤Ts≤T2×1.5…(2)
即，如果粘接层的厚度Ts相对于一对透明基板的较薄的一方的厚度在5％以上，则易于确保作为层叠体的强度，如果相对于透明基板的较厚的一方的厚度超过150％，则层叠体的厚度再增加也不起作用。
通过将本发明的固化性树脂组合物用于层叠体的粘接层，在粘接层较厚的情况下，也可获得雾度值和光学歪曲小的良好的光学特性。这被认为是由于通过作为固化性低聚物和低分子量的固化性成分组合使用特定的(a)成分和(b)成分，不仅固化反应过程中固化速度被调整至适当程度，而且通过(b)成分的分子结构中的羟基和大体积的烷基而获得均一的固化物，同时利于与基板的密合性的提高。
因此，通过将本发明的固化性树脂组合物用于透明基材的粘接层，粘接层不仅显示出高机械强度和与基材的良好的密合性，而且显示出良好的透明性，所以可获得耐冲击性高、光学品质良好、安全性能优异的透明层叠体。
此外，本发明的固化性树脂组合物可以采用真空层叠法来制造透明层叠体。采用真空层叠法的情况下，一对透明基板通过真空减压下的气氛而密合，因此粘接层中不易产生气泡。因此，不需要用于除去所述气泡的工序，可以良好的生产性制造透明层叠体。
此外，真空层叠法中，固化性树脂组合物可以使用粘度较高的组合物或分子量高的组合物，所以固化后形成强度高的固化物，可获得整体上机械强度高的透明层叠体。因此，即使减小粘接层的厚度，也可以充分获得透明层叠体的机械强度。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不应限定于这些实施例进行解释。
[例1～16]
按照表1所示的配方，将各成分混合而制成固化性树脂组合物。表1中的掺入量的单位为质量份。
此外，分别测定了所得的一部分固化性树脂组合物的25℃和40℃的粘度。其结果示于表1。表1的“未固化物的粘度”的栏的“-”表示未测定粘度。但是，由于组合物的粘度基本上由(a)成分的粘度及其相对于其他反应性成分的比例决定，因而例2、3中的组合物的粘度与例4的组合物的粘度基本上同等，例10、12、13、14中的组合物的粘度与例11的组合物的粘度基本上同等。这可由各例的层叠体制造中的固化性树脂组合物的操作得到确认。
表1中记载的各成分如下。
·氨酯丙烯酸酯1：具有丙烯酰基的氨基甲酸酯类低聚物(制品名“EB230”，大赛璐赛泰克株式会社(ダイセル·サイテツク社)制)。官能团数2，数均分子量的测定值约7700，40℃的粘度的测定值约13.4Pa·s。确认为数均分子量约3000的聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯的反应生成物。
·氨酯丙烯酸酯2：具有丙烯酰基的氨基甲酸酯类固化性低聚物(制品名“U-200AX”，新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制)。官能团数2，数均分子量的测定值约5100，40℃的粘度的测定值约79.6Pa·s。确认为数均分子量约8000的脂肪族类聚酯二元醇、脂肪族类(或脂环族类)二异氰酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯的反应生成物。
·氨酯丙烯酸酯3：将根据羟值算出的数均分子量为约2000的聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯以大致1比2的摩尔比混合，在锡化合物的催化剂的存在下使其反应，在所得的预聚物中以大致1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯使其反应而得到的氨基甲酸酯类低聚物。官能团数2，数均分子量的测定值约6000，40℃的粘度的测定值约10.5Pa·s。
·氨酯丙烯酸酯4：将根据羟值算出的数均分子量为约5600的聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯以大致1比2的摩尔比混合，在锡化合物的催化剂的存在下使其反应，在所得的预聚物中以大致1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯使其反应而得到的氨基甲酸酯类低聚物。官能团数2，数均分子量的测定值约14000，40℃的粘度的测定值约14.7Pa·s。
·氨酯甲基丙烯酸酯：具有甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯类固化性低聚物(制品名“UA-4000”，新中村化学工业株式会社制)。官能团数2，数均分子量的测定值约5300，40℃的粘度的测定值约0.71Pa·s。确认为数均分子量约4000的聚丙二醇、脂肪族类(或脂环族类)二异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的反应生成物。
·聚醚二丙烯酸酯：制品名“APG-700”，新中村化学工业株式会社制。官能团数2，数均分子量的测定值约1000，40℃的粘度的测定值约0.04Pa·s。确认为数均分子量约700的聚丙二醇的二丙烯酸酯。
·环氧二丙烯酸酯：制品名“EA-5520”，新中村化学工业株式会社制。官能团数2，40℃的粘度的测定值约0.25Pa·s。确认为1，6-二环氧丙氧基己烷的丙烯酸2摩尔加成物。
·甲基丙烯酸-2-羟基丁酯
·甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
·CH2＝C(CH3)CO(OC2H4)n-OH：n≈2(制品名“PE-90”，日本油脂株式会社(日本油脂社)制)。
·CH2＝C(CH3)CO(OC3H6)n-OH：n≈4～6(制品名“AE-90”，日本油脂株式会社制)。
·甲基丙烯酸正十二烷基酯
·甲基丙烯酸正十八烷基酯
·丙烯酸-4-羟基丁酯
·聚合引发剂1：苯偶姻异丙基醚。
·聚合引发剂2：1-羟基环己基苯基酮(制品名“IRGACURE 184”，汽巴精化公司(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社)制)。
·聚合引发剂3：1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(制品名“IRGACURE 2959”，汽巴精化公司制)。
·聚合引发剂4：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(制品名“IRGACURE 819”，汽巴精化公司制)。
[层叠体的制造]
使用例1～例16中得到的各固化性树脂组合物制成夹层玻璃(透明层叠体)。各固化性树脂组合物在置于容器中的开放状态下收纳于减压室内，将室内减压至约200Pa并保持10分钟来进行脱泡处理后使用。
首先，准备2块长610mm、宽610mm、厚2mm的钠钙玻璃(透明基板)。沿一方的钠钙玻璃(透明基板10a)的4边的端部粘贴厚1mm、宽10mm的双面胶粘带(密封材料12)后，除去该双面胶粘带的上表面的脱模膜。
预先将100质量份氨酯丙烯酸酯低聚物(制品名“UF8001G”，共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制)和1质量份苯偶姻异丙基醚(聚合引发剂)均匀混合，将所制成的密封用紫外线固化性树脂36以约0.3mm的涂布厚度通过分配器涂布于所述双面胶粘带的上表面。
接着，对于固化性树脂组合物14(例1～4、6～8、10～14)，通过分配器在透明基板10a的粘有双面胶粘带的面上的由双面胶粘带围成的区域内以380g的总重量向多处供给该固化性树脂组合物14。然后，如图3所示，将该透明基板10a水平地承载于真空室内。
接着，使用吸附垫32、32使另一方的钠钙玻璃(透明基板10b)保持于真空室内的上平台30的同时，使其保持与透明基板10a平行相对且与透明基板10a的距离达到10mm的状态。
然后，使真空室呈密封状态，排气至室内达到约30Pa为止。这时，滴加的组合物未继续发泡。随后，通过升降装置使上下的平台接近，以2kPa的压力将透明基板10a和透明基板10b压接并保持1分钟。随后，用约30秒将真空室内恢复至大气压，获得透明基板10a和透明基板10b介以固化性树脂组合物14的未固化层密合而成的透明层叠体的前体。
接着，通过升降装置使上下的平台相离，使粘附于上侧的上平台30的吸附垫32、32…的透明层叠体的前体从上侧的上平台30剥离。然后，对于透明层叠体的前体的外周部中存在双面胶粘带的部分，隔着另一方的透明基板10b从以高压汞灯为光源的光纤光源照射紫外线，使密封用紫外线固化性树脂36固化。随后，将透明层叠体的前体保持水平，静置约1小时。
另一方面，V25在0.10Pa·s以下的固化性树脂组合物由于在将真空室内恢复至大气压时发生自密封部的漏液，因此难以适用上述真空层叠法。还有，V25在0.15Pa·s以上的固化性树脂组合物由于无法从注入的固化性树脂组合物脱泡，因此无法使用下述注入填充法。于是，对于V25小于0.15Pa·s以上的固化性树脂组合物14(例5、9、15、16)，预先将一对透明基板介以粘贴于周边的双面胶粘带的密封材料贴合，将上侧边的密封材料部分剥离而设置开口部，用注射筒从该间隙向透明基板间注入规定量的固化性树脂组合物14。接着，长时间竖立放置而使混入的气泡聚集于密封材料上侧边后，将聚集于上部的气泡挤出，再次使注入口介以双面胶的密封材料密合而封口。随后，将透明层叠体的前体保持水平，静置约24小时。
随后，从透明层叠体的前体的两面方向，分别通过高压汞灯均匀地照射1mW/cm2的强度的紫外线10分钟，使固化性树脂组合物14固化，从而获得透明层叠体(夹层玻璃)。所得的透明层叠体的粘接层的厚度在所有的例子中均为约0.8mm。
还有，例2、3、4、5和7中，使用化学灯代替高压汞灯，以与上述同样的条件照射紫外线。
[评价]
(雾度值)
对于所得的透明层叠体中存在粘接层的部分，测定雾度值作为透明性的评价。雾度值使用株式会社东洋精机制作所(東洋精機裂作所社)值的Haze-gard II按照ASTM D 1003进行测定。其结果示于表1。
(密合性)
仅将透明层叠体的一方的透明基板10a的一部分除去，使粘接层(固化物)露出，进行从另一方的透明基板10b拉离的操作，按照以下的标准评价密合性。其结果示于表1。
○：拉离粘接层时粘接层大幅变形。
△：拉离粘接层时粘接层稍稍变形。
×：拉离粘接层时粘接层几乎未变形。
(扯裂强度)
仅将透明层叠体的一方的透明基板10a的一部分除去，使粘接层(固化物)露出，从另一方的透明基板10b剥离粘接层(固化物)的一部分(1cm×2cm左右的大小)，制成试验片。在所得的试验片的长边的大致中央位置切出约1mm的切口并扯裂，按照下述的标准评价扯裂强度。其结果示于表1。
○：被扯裂时粘接层大幅变形并伸长。
△：被扯裂时粘接层变形，但伸长小。
×：被扯裂时粘接层几乎未变形，容易断裂。
(落球试验)
对于例1和2中所得的层叠体进行落球试验。试验中，将层叠体设置于基于JIS R 3205的试验框上，使重量4.11kg的铁球从1.5m的高度落至层叠体的中央。试验在将温度控制于23±2℃的气氛内进行。
试验的结果是，例1和2中，铁球都未穿透层叠体。继续从同样的高度使铁球落至同样的试验体2次，但仍未穿透。
[表1]
Figure GPA00001009063100211
如表1的结果所示，本发明的例1～9的透明层叠体的雾度低，透明性良好，与基板的密合性和耐扯裂性也良好。与之相对，不含(b)成分的例10、11的透明层叠体的密合性和耐扯裂性差。
采用具有羟基数为1个且碳数为2的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯代替(b)成分的例12的透明层叠体虽然密合性和耐扯裂性良好，但出现白浊。
采用具有羟基且具有聚氧化烯链的甲基丙烯酸酯代替(b)成分的例13、14的透明层叠体的密合性和耐扯裂性差。
将(a)成分替换为其他丙烯酸类低聚物的例15、16的透明层叠体的密合性和耐扯裂性差。
[例17]
使用以下的原料成分，与[例1～16]同样地制造层叠体并进行评价。
·氨酯丙烯酸酯5：将在末端具有氧乙烯基的根据羟值算出的数均分子量为约4000的聚(氧丙烯/氧乙烯)二醇和异佛尔酮二异氰酸酯以大致3比4的摩尔比混合，在锡化合物的催化剂的存在下使其反应，在所得的预聚物中以大致1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯使其反应而得到的氨基甲酸酯类低聚物。官能团数2，数均分子量的测定值约21000，40℃的粘度的测定值约93Pa·s(由所述博勒飞公司制粘度计得到的测定结果)。但是，该粘度超过了所述博勒飞公司制粘度计的测定基准值，因而使用东机产业株式会社(東機産業社)制的旋转粘度计RE-85U再次测定了粘度。其结果是，40℃的粘度的测定值为约90Pa·s。
·聚合引发剂4：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(制品名“IRGACURE 819”，汽巴精化公司制)。
·聚合抑制剂1：2，6-二叔丁基氢醌。
·紫外线吸收剂1：辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(制品名“TINUVIN 109”，汽巴精化公司制)。
向将上述氨酯丙烯酸酯5、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯以质量比40/40/20的比例混合而得的混合物中，掺入0.1质量％聚合引发剂4、0.02质量％聚合抑制剂1和0.3质量％紫外线吸收剂1，制成固化性树脂组合物(以下称为组合物L)。该组合物L的粘度(由所述博勒飞公司制粘度计得到的测定结果)在25℃为1.1Pa·s，在40℃为0.57Pa·s。
与所述例1～4、6～8和10～14同样，使用所述真空层叠法，采用化学灯作为紫外线固化的光源来制造层叠体，对于所得的层叠体进行与上述同样的评价。其结果是，雾度值在1％以下，密合性为○，扯裂强度为○。
[例18]
使用以下的原料成分，与[例17]同样地制造层叠体并进行评价。
在所述例17中制成的组合物L中混合相对于组合物L为0.5质量％的作为固化反应的链转移剂的1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(商品名“Karenz MTBD1”，昭和电工株式会社(昭和電工社)制)，从而制成固化性树脂组合物(以下称为组合物M)。由于链转移剂的添加量是微量的，因此未进行组合物M的粘度测定(确认与所述组合物L同等)。与所述例17同样，使用所述真空层叠法，采用化学灯来制造层叠体，对于所得的层叠体进行与上述同样的评价。其结果是，雾度值在1％以下，密合性为○，扯裂强度为○。观察扯裂试验后的试验体时，发现形成比所述例17中得到的固化物更具柔软性的固化物。
[例19]
使用以下的原料成分，与[例17、18]同样地制造层叠体并进行评价。
·氨酯丙烯酸酯6：将与氨酯丙烯酸酯5中采用的原料相同的聚(氧丙烯/氧乙烯)二醇和1，6-己二异氰酸酯以大致5比6的摩尔比混合，在锡化合物的催化剂的存在下使其反应，在所得的预聚物中以大致1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯使其反应而得到的氨基甲酸酯类低聚物。官能团数2，数均分子量的测定值约45000，50℃的粘度的测定值约2500Pa·s。使用所述东机产业株式会社制的旋转粘度计RE-85U，为了使粘度测定值达到测定基准值的范围内，将测定温度设为50℃。
·聚合引发剂4、聚合抑制剂1和紫外线吸收剂1为例17中记载的化合物。
向将上述氨酯丙烯酸酯6、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯和甲基丙烯酸正十八烷基酯以质量比40/40/20的比例混合而得的混合物中，掺入0.1质量％聚合引发剂4、0.02质量％聚合抑制剂1和0.3质量％紫外线吸收剂1，制成固化性树脂组合物(以下称为组合物N)。该组合物N的粘度(由所述博勒飞公司制粘度计得到的测定结果)在25℃为22Pa·s，在40℃为10Pa·s。
与所述例17、18同样，使用所述真空层叠法，采用化学灯作为紫外线固化的光源来制造层叠体，对于所得的层叠体进行与上述同样的评价。其结果是，雾度值在1％以下，密合性为○，扯裂强度为○。
产业上利用的可能性
使用本发明的固化性树脂组合物制成的透明层叠体的粘接层的耐扯裂性和与透明基板的密合性良好，且透明性也良好，所以可用于汽车的挡风玻璃、建筑物的窗玻璃(安全玻璃、防盗玻璃)等。
在这里引用2007年7月30日提出申请的日本专利申请2007-197571号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.一种固化性树脂组合物，它是使夹持于一对透明基板间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法中所用的固化性树脂组合物，其特征在于，包含平均1分子具有1.8～4个由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能团的氨基甲酸酯类低聚物(a)和具有羟基数为1个或2个且碳数为4～8的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯(b)。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯类低聚物(a)具有聚氧化烯链。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含具有碳数为8～22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(c)。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯类低聚物(a)的所述固化性官能团都由丙烯酰氧基形成。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯类低聚物(a)为平均1分子具有1.8～4个羟基的聚氧化烯多元醇(i)、脂肪族或脂环式的二异氰酸酯(ii)、丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(iii)的反应生成物。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂组合物中，所述氨基甲酸酯类低聚物(a)的含量在20质量％以上，所述甲基丙烯酸羟烷基酯(b)的含量在25质量％以上。
7.如权利要求3～6中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂组合物中，所述甲基丙烯酸烷基酯(c)的含量在50质量％以下。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物为包含光聚合引发剂的光固化性树脂组合物。
9.一种透明层叠体的制造方法，其特征在于，包括：在第一气氛中，于一对透明基板间形成在内部收纳有权利要求1～8中的任一项所述的固化性树脂组合物的密闭空间的第一工序；在使所述密闭空间的外部呈压力比第一气氛高的第二气氛的状态下，使所述固化性树脂组合物固化的第二工序。
10.如权利要求9所述的透明层叠体的制造方法，其特征在于，所述第一工序中，在一方的透明基板的表面上设置沿着周缘的密封部，向由所述密封部围成的区域内供给所述固化性树脂组合物，在所述第一气氛中，向所述一方的透明基板的表面按压另一方的透明基板，将所述固化性树脂组合物挤压扩散的同时，在2块透明基板的间隙内形成夹持有所述固化性树脂组合物的密闭空间。
11.如权利要求9或10所述的透明层叠体的制造方法，其特征在于，所述第一气氛的压力在1kPa以下，所述第二气氛的压力为比所述第一气氛的压力高100kPa以上的压力。
12.如权利要求9～11中的任一项所述的透明层叠体的制造方法，其特征在于，所述一对透明基板的至少一方为玻璃板。
13.如权利要求9～12中的任一项所述的透明层叠体的制造方法，其特征在于，所述一对透明基板是具有大致相同的曲率的一对弯曲基板。。
14.一种透明层叠体，它是具有一对透明基板和夹持于所述一对透明基板间的固化树脂的层的透明层叠体，其特征在于，所述固化树脂是权利要求1～8中的任一项所述固化性树脂组合物的固化物。
15.如权利要求14所述的透明层叠体，其特征在于，透明层叠体是具有至少一条600mm以上的边的尺寸的透明层叠体。
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