CN100347599C - 液晶面板密封用光固化性组合物和液晶面板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性和耐湿性，即水蒸汽阻隔性好，且制得的液晶面板的电压保持率不降低的液晶面板密封用光固化性组合物。光固化性组合物含有(1)具有稠合型脂环式结构和马来酰亚胺基的光聚合性化合物，及(2)具有脂环式结构和一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物。

Description

液晶面板密封用光固化性组合物和液晶面板
技术领域
本发明涉及液晶面板密封用光固化性组合物及有该组合物的固化物构成的密封部或封装部的液晶面板、更详细地讲，涉及不使用作为通用的光聚合引发剂的没有聚合性基的光聚合引发剂而可光固化的液晶面板密封用光固化性组合物。
技术背景
一般液晶面板使具有薄膜晶体管、像素电板、取向膜等的背面基板与具有滤色器、电极、取向膜等的前面基板对置，把液晶封入两块基板间而构成。而且，为了使2块基板粘合而使用密封剂。
该密封剂通常使用热固化型的环氧系胶粘剂，但这种胶粘剂到固化结束而需要大约30分钟以上的时间，有时预先对准位置的2块基板产生横向的错位。因此，近年来使用固化快的活化能最射线固化性组合物的密封剂的开发逐渐开展。
例如，特开平7-13173号公板或特开平7-13174号公报中，公开了由聚碳酸酯改性丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸单体及光聚合引发剂组成的液晶面板密封用光固化性组合物。
另外，特开2000-219868号公报，公开了含有1个分子中具有羧基的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物、有聚醚连接链或聚酯连接链与马来酰亚胺基的化合物、及硅烷偶联剂的液晶面板密封用光固化性组合物。
然而，特开平7-13173号公报或特开平7-13174号公报公开的液晶面板密封用光固化性组合物，每24小时的透湿度是10g/m2以上，存在耐湿性，即水蒸汽阻隔性差的倾向。另外，由于使用通用的光聚合引发剂，故固化后，光聚合引发剂的光解物或未反应的光聚合引发剂残留在密封剂中、渗到液晶中，由于这种原因而存在液晶面板的电压保持率降低的问题。
而特开2000-219868号公报所公开的液晶面板密封用光固化性组合物，由于组合物中所含的马来酰亚胺基本身有光聚合引发能力，故密封部分没有成为电压保持率降低的原因的光聚合引发剂的光解物或未反应的光聚合引发剂的残存，不过有耐湿性变差的倾向。此外，这样制造的液晶面板中封入液晶材料后，在加热到液晶材料呈现各向同性相的下限温度以上进行热处理的工序、需要具有不引起上下板的位置错动程度的耐热性，但所制得的固化膜玻璃化转变温度(以下，简称Tg)低、由于上述耐热性差，故加热时有引起位置错动的倾向。
发明内容
本发明要解决的课题在于提供耐热性和耐湿性，即水蒸汽阻隔性好，且所得的液晶面板的电压保持率不降低的液晶面板密封用光固化性组合物。
本发明为了解决上述课题，提供一种液晶面板密封用光固化性组合物，其特征在于含有(1)具有稠合型脂环式结构和马来酰亚胺基的光聚合性化合物及(2)有脂环式结构和一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物。另外，本发明为了解决上述课题，提供有前述光固化性组合物的固化物构成的密封部或封装部的液晶面板。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。
本发明使用的有稠合型脂环式结构和马来酰亚胺基的光聚合性化合物(以下，简称本发明使用的马来酰亚胺化合物)中，所谓稠合型脂环式结构，指碳原子数3以上，优选10以下的饱和脂肪族烃环2个以上，优选5个以下缩合的结构。作为稠合型脂环式结构，例如，可列举二环己烷环、二环庚烷环、二环辛烷环、二环壬烷环、二环癸烷环、二环十一烷环、二环十二烷环、三环癸烷环、三环十一烷环、三环十二烷环、三环十四烷环、三环十五烷环、三环十六烷环、金刚烷环、立方烷环等。这些的稠合型脂环式结构优选没有羧基、磺酸基等的酸基的结构，没有氨基、季氨基等的碱性基的结构。
这些之中，含有带有二环癸烷环、金刚烷环、三环癸烷环的马来酰亚胺化合物的组合物形成的固化物，由于有高的Tg、耐热性好，且耐湿性也好而优选。
前述稠合型脂环式结构在本发明使用的马来酰亚胺化合物中的比例，优选20～70质量％的范围。通过使前述比例为20质量％以上，本发明的组合物形成的固化物由于呈现高的Tg、存在耐热性好的倾向而优选，另外，通过使前述比例为70质量％以下，本发明的组合物形成的固化物由于透湿性降低，即提高水蒸汽阻隔性，而且存在与粘合性的平衡好的倾向而优选。
本发明使用的马来酰亚胺化合物之中，使用以下通式(1)～(3)表示的化合物，有优良的光聚合引发能力，且含有这些化合物的本发明的组合物形成的固化物有高的Tg，并由于耐湿性好而特别优选。
Figure C0381554500061
Figure C0381554500071
上述通式(1)～(3)中的m表示1～5的整数、n表示0～4的整数。
本发明使用的马来酰亚胺化合物，例如，可以通过使具有前述稠合型脂环式结构及羟基的化合物与具有羧基或酯基的马来酰亚胺化合物进行酯化反应或酯交换反应而容易地制造。
另外，也可以通过使具有前述稠合型脂环式结构与羧基或酯基的化合物与具有羟基的马来酰亚胺化合物进行酯化反应或酯交换反应而容易地制造。
此外，又可以通过使具有前述稠合型脂环式结构及氨基的化合物，与马来酸酐进行缩合反应而容易地制造。
具体地说，前述通式(1)表示的具有十氢萘环与马来酰亚胺基的化合物，可以通过在催化剂的存在下，使马来酰亚胺乙酸丁酯与十氢萘二醇进行酯交换反应来制造。
而前述通式(2)表示的具有金刚烷环与马来酰亚胺基的化合物，可以通过在催化剂的存在下，使马来酰亚胺乙酸丁酯与金刚烷甲醇进行酯交换反应来制造。
另外，前述通式(3)表示的具有三环癸烷环与马来酰亚胺基的化合物，可以通过在催化剂的存在下，使马来酰亚胺乙酸丁酯与双羟甲基三环癸烷进行酯交换反应来制造。
本发明使用的马来酰亚胺化合物优选在相对于总组合物量1～30质量％的范围使用，其中，特别优选1～25质量％。该化合物少于1％时，难以使用实用的光量进行固化，超过30％的量时，密封剂的粘合性有变差的倾向。
本发明使用的含有具有脂环式结构及一个分子中有2个以上，优选6个以下的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物的本发明的组合物，不引起固化障碍，而且由该组合物形成的固化物成为具有高Tg与耐湿性的固化物。作为这样的光聚合性化合物，例如，可列举具有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性(甲基)丙烯酰环氧酯、有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性聚酯(甲基)丙烯酸酯、有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
另外，这些化合物之中，有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，由于含有该化合物的本发明的组合物形成的固化物成为粘合性好、有高Tg与耐湿性的固化物，故特别优选。
此外，本发明使用的有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物、优选没有羧基、磺酸基等的酸基的光聚合性化合物，没有氨基、季氨基等的碱性基的光聚合性化合物。
作为有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物具有的脂环式结构，表示由碳原子数3以上，优选10以下的饱和烃构成的环结构。前述光聚合性化合物具有的脂环式结构可以是单环结构也可以是稠合多环结构，作为单环结构，例如可列举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环等。而作为稠合多环结构，例如可列举二环己烷环、二环庚烷环、二环辛烷环、二环壬烷环、二环癸烷环、二环十一烷环、二环十二烷环、三环癸烷环、三环十一烷环、三环十二烷环、三环十四烷环、三环十五烷环、三环十六烷环、金刚烷环、立方烷环等。该脂环式结构，作为取代基，可以有氨基、酰胺基、烷基、异氰脲基、酯基、羧基、羟基等。
前述脂环式结构在本发明使用的有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物中的比例优选5～30质量％的范围。通过使前述比例为5质量％以上，由于本发明的组合物形成的固化物呈现高的Tg，存在耐热好的倾向而优选，另外，通过使前述比例为30质量％以下、由于本发明的组合物形成的固化物降低透湿度、即提高水蒸汽阻隔性、而且存在与粘合性的平衡好的倾向的优选。
作为本发明使用的有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，例如，可列举1，1-二(甲基)丙烯酰氧基甲基异佛尔酮二氨基甲酸二酯、2-(1，1，1-三(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异佛尔酮二氨基甲酸二酯、1，6-己二醇改性-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异佛尔酮二氨基甲酸二酯、聚-1，4-丁二醇改性-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异佛尔酮二氨基甲酸二酯等。作为这些(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的市售品；例如，可列举共荣社油脂化学工业公司制的商品名“UA 101I”、“UA 306I”、“UF 8001”、Akcros化学公司制的商品名“Actilane 230 HD 30”、“Actliane 250HD 25”、“Actilane 250 TP 25”、东亚合成公司制的商品名“M1600”、DAICEL-UCB公司制的商品名“EB 4866”、“EB 280/15IB”等。
使用具有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性(甲基)丙烯酸氧基甲酸酯的本发明的液晶面板密封用光固化性组合物，由于基本上不透过水蒸汽，故可以作为耐湿性好的密封剂使用。
作为本发明使用的有脂环式结构及一个分子中有2个以上(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物，也可以使用有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性(甲基)丙烯酸酯。作为这样的光聚合性(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、环氧氯丙烷改性六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯等。作为这类化合物的市售品，可列举DAICEL-UCB公司制的商品名“IRR214”、Nagase化成公司制的商品名“Denacol AcrylateDA-722”、大日本油墨化学工业株式会社制的“LUMICUR DCA-200”等。
本发明使用的有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物，优选在相对于总组合物量20～60质量％的范围内使用。该化合物少于20质量％时存在粘合性差的倾向、超过60质量％的量时，存在制得的涂膜的Tg降低的倾向。
本发明使用的马来酰亚胺化合物中的前述稠合脂环式结构相对于组合物整体的比例优选在30～40质量％的范围，且前述有脂环式结构及一个分子中有2个以上(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物中的前述脂环式结构在组合物全体中的比例，优选在5～20质量％的范围。通过使本发明使用的马来酰亚胺化合物中的前述稠合脂环式结构相对于组合物全体的比例为30质量％以上，且使前述有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物中的前述脂环式结构在组合物全体中的比例为5质量％以上，由于本发明的组合物形成的固化物呈现高的Tg、又提高固化物的水蒸汽阻隔率、存在提高耐湿性的倾向而优选。另外，通过使本发明使用的马来酰亚胺化合物中的前述稠合脂环式结构在组合物全体中的比例为40质量％以下，且使前述有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物中的前述脂环式结构在组合物全体中比例为20质量％以下，由于本发明的组合物形成的固化物有粘合性好的倾向而优选。
本发明的液晶面板密封用光固化性组合物，根据需要，在不破坏本发明效果的范围内，也可以混合前述具有稠合型脂环式结构的马来酰亚胺化合物及前述有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物以外的公知惯用的一个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物。
作为前述一个分子中有1个(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物，优选稀释性及固化性好的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯之中，有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，由于含有该化合物的本发明的组合物的固化物成为具有高的Tg与耐湿性的固化物而优选。作为前述脂环式结构，可列举与如本发明使用的有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物的说明中所列举的结构相同的结构。
作为前述有脂环式结构及一个分子中有1个(甲基)丙烯酰基的光聚合性(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。作为有这类脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如，可列举大阪有机化学公司制的商品名“IBXA”或商品名“Biscoat#155”、共荣社化学公司制的商品名“LIGHT-ESTER CH”、日立化成公司制的商品名“FANCRYL FA-513A”、“FA-513M”等。
使用前述一个分子中有1个的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物时的使用比例，相对于组合物中的光聚合性化合物总量优选0.1～60质量％的范围，特别优选5～55质量％。前述使用比例不足0.1质量％时，难以稀释到密封剂涂布工序所需要的粘度范围，而前述使用比例超过60质量％的量时，由于存在制得的组合物形成的固化物的粘合性差的倾向而不好。
另外，本发明的液晶面板密封用光固化性组合物，为了提高粘合性也可以混合公知惯用的硅烷偶联剂。这样的硅烷偶联剂中，有聚合性基的硅烷偶联剂，由于光固化时与前述光聚合性单体共聚可获得高的粘合性而特别优选。
作为有聚合性基的硅烷偶联剂，例如，可列举3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为有这种聚合性基的硅烷偶联剂的市售品，例如，可列举信越化学公司制的商品名“KBM 503”、“KBE 503”、“KBM 502”、“KBE 502”、“KBM 5102”、“KBM 5103”等。
并用前述硅烷偶联剂时的使用量，优选在相对于组合物全体0.1～10质量％的范围使用，特别优选1～5质量％的范围。硅烷偶联剂的比例少于0.1质量％时不能获得粘合效果，超过10质量％的量时，由于容易引起相分离而不好。
本发明液晶面板密封用光固化性组合物中，按照粘度调节或保存稳定性等的目的，也可以适当添加公知惯用的添加剂。
本发明的液晶面板密封用光固化性组合物，可以作为制成液晶面板时的密封剂，还可以作为向液晶面板中注入液晶材料后，封装注入口的封装剂使用。
液晶面板，例如，在具有薄膜晶体管、像素电板、取向膜、滤色器、电极等的前面或背面基板的任何一方的基板面上涂布本发明的液晶面板密封用光固化性组合物后，再贴另一方的基板，从该基板的基板面侧，或该基板的侧面照射光，使本发明的液晶面板密封用光固化性组合物固化。然后，向制得的液晶池中注入液晶后，通过使用封装剂封装注入口，可以制成液晶面板。
另外，液晶面板也可以采用在前述任何一方的基板面的外缘部，把本发明的液晶面板密封用光固化性组合物涂布成框状，向其中滴加液晶后，在真空下贴合另一方的基板后使之光固化的方法制成。
在基板上涂布本发明的液晶面板密封用光固化性组合物，可以使用涂布器，或丝网印刷法，该场合一般涂布成线宽0.08～0.1mm，线高5～50μm。
为使本发明的液晶面板密封用光固化性组合物固化而使用的光优选紫外线或可见光线，其中优选波长300nm～400nm的光。作为光源，例如可以使用高压汞灯、金属卤化物灯等。该光源的照度为250W/m2以上时固化快，故优选。照射的光量换算成累计光量只要是100J/m2以上，就可以良好地使其固化。另外，本发明的液晶面板密封用光固化性组合物在空气环境气氛下也呈现良好的光固化性，而由于在氮等的惰性气体环境气氛下光固化时，用少的累计光量便可以固化，故更优选。
此外，本发明的液晶面板密封用光固化性组合物，由于含有马来酰亚胺化合物，故不使用通用的光聚合引发剂便可以使前述组合物光固化，因此没有光解物从光固化物渗出到液晶面板中的液晶材料中的问题。结果制得的液晶面板不引起电压保持率的降低。
实施例
以下，通过实施例及比较例具体地说明本发明。实施例、比较例中的“份”只要没有特殊说明则表示“质量份”。再者，对粘合性、耐湿性、Tg、电压保持率、耐热性、固化性进行评价。评价方法如下所述。
粘合性试验
把平均粒径约9μm的积水化学公司制的球状间隔物“MicropearlSP-209”和实施例1～2、比较例1～4中后述液晶面板密封用光固化性组合物0.01-0.02g、涂布在厚度1mm、尺寸76×26mm的松浪玻璃工业公司制的玻璃板“S-1111”的中心，从上部再重合1块玻璃板呈十字形。在空气环境气氛下，使用高压汞灯从玻璃板的上面照射250W/m2的紫外线200秒，获得粘合面积为0.2～0.4cm2的评价样品。从上下以10mm/分的速度与粘合面垂直地拉伸所贴合的该评价样品的玻璃板，评价玻璃基板间的粘合部破坏需要的力(N)，按每单位面积的力(N/cm2)的大小评价为以下的4个水平。
◎：非常好
○：好
△：普通
×：不好
<耐湿性试验>
耐湿性的评价参照JIS-Z-0208进行。在40℃、相对湿度90％的条件下，测定24小时透过密封剂的水分量(g/m2·24小时)。密封剂使用涂布器把实施例1～2、比较例1～4中后述的液晶面板密封用光固化性组合物涂布在基板上成约200μm厚度，在氮气环境气氛下，使用高压汞灯照射250W/m2紫外线200秒的密封剂。
<Tg测定>
使用涂布器把实施例1～2、比较例1～4中后述的液晶面板密封用光固化性组合物涂布在基板上成为约200mm厚度，在氮气环境气氛下，使用高压汞灯照射250W/m2的紫外线200秒，制得样品。使用Rheometrics公司制的粘弹性测定装置“Solid AnaLyzer RSA II”(频率1Hz，采用5℃/分的速度升温)测定制得的样品，把用损失弹性模量/贮藏弹性模量表示的tanδ为极大的温度作为Tg。
<电压保持率试验·耐热性试验用的液晶面板的制造>
在1块EHC公司制的带ITO玻璃基板“RZ-B 107 N1N”上喷雾积水化学工业公司制的间隔物“Micropearl SP209”的5％乙醇分散液。然后分别使用涂布器把实施例1～2、比较例1～4中后述的液晶面板密封用光固化性组合物按约1mm宽度涂布在另一块带ITO玻璃基板上使之在基板的外缘部设2处的液晶注入口后，把2块玻璃基板对置贴合，在氮气气氛下，使用高压汞灯对该密封部照射400W/m2的紫外线100秒，制得2穴池。在真空下向2穴池中注入下述所示组成制的TFT(薄膜晶体管)驱动用液晶组合物，遮掩前述液晶组合物使之不直接被紫外线照射后，使用液晶面板端部密封剂(Three Bond公司制的商品名“3026B”)封装2穴，在氮气环境气氛下，使用高压汞灯再照射400W/m2的紫外线100秒，制得液晶面板。
TFT驱动用液晶组合物的组成
Figure C0381554500141
                                       20质量％
                                  25质量％
Figure C0381554500143
                           20质量％
Figure C0381554500144
                                20质量％
Figure C0381554500145
               7质量％
Figure C0381554500146
    8质量％
上述TFT驱动用液晶组合物的物性
介电常数的各向异性(Δε)：5.30
电阻率：5.2×1014Ω·m
<电压保持率试验>
测定将前述方法制成的液晶面板在80℃的恒温槽中放置1小时前与放置后的电压保持率。
电压保持率是对液晶面板外加交流5V的初电压64微秒，算出对200毫秒的帧时间前后的电压比乘以100的值。
<耐热性试验>
把前述方法制成的液晶面板在85℃，相对湿度85％的恒温槽中放置1000小时后，恢复到室温、观察液晶面板贴合部分的样子。用以下的2个水平评价封装的液晶是否从液晶面板中渗漏，或是否有位置错动。
○：没有渗漏及位置错动
×：发生渗漏或位置错动。
(固化性)
使用涂布器把实施例1～2、比较例1～4中后述的液晶面板密封用光固化性组合物涂布在基板上成为约10μm厚度，算出在氮气环境气氛下，使用高压汞灯照射400W/m2紫外线时，到没有粘性时所需要的能量。
[合成例1](有三环癸烷结构的二马来酰亚胺的合成)
在备有搅拌器及温度计的4口烧瓶中，加入马来酰亚胺乙酸丁酯(以下简称MIAB)60份和凡善石油化学公司制的双羟基三环[5.2.1.02.6]癸烷27份、和对苯二酚0.12份、二辛基氧化锡0.5份，减压下升温到127℃，边蒸去生成的丁醇边进行酯交换。使用同量的甲苯烯释反应物，使用与该甲苯溶液同量的7.5质量％硫酸水溶液反复洗涤3次。使用硫酸镁干燥过夜后，使用蒸发器蒸去甲苯，制得下述式(4)表示的马来酰亚胺化合物(分子式＝C22H22O8ON2，分子量＝442.43)。该化合物的稠合型脂环式结构部分的分子式是C10H14(分子量＝134.22)，所以该化合物中的稠合型脂环式结构部分的比例是30.3质量％
Figure C0381554500161
[合成例2](含金刚烷骨架的马来酰亚胺化合物的合成)
在备有搅拌器和温度计的4口烧瓶中，除了加入MIAB 25份，和金刚醇15份及二辛基氧化锡0.05份以外，其他与合成例1同样地，制得下述式(5)表示的马来酰亚胺化合物(分子式＝C16H19O4N1，分子量＝280.26)。该化合物的稠合型脂环式结构部分的分子式是C10H15(分子量＝135.23)，所以该化合物中的稠合型脂环式结构部分的比例是48.3质量％。
Figure C0381554500162
[合成例3](有异佛尔酮环的丙烯酸氨基甲酸酯的合成)
在备有氮气导入管、搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入丙烯酸2-羟基乙酯232份和异佛尔酮二异氰酸酯222份、作为阻聚剂的叔丁基对苯二酚0.4份、作为催化剂的辛酸锡0.1份，在60℃下搅拌1小时后，再加入辛酸锡0.2份，在70℃反应11小时，制得残留异氰酸酯0.05％的下述式(6)表示的丙烯酸氨基甲酸酯(分子式＝C22H40O8N2，分子量＝460.57)。该化合物的脂环式结构部分的分子式是C9H24(分子量＝132.29)，所以该化合物中的指环式结构部分的比例是28.7质量％。
Figure C0381554500171
[比较合成例1](具有氢化双酚A骨架的马来酰亚胺化合物的合成)
在备有搅拌器和温度计的4口烧瓶中，除了加入MIAB 50份新日本理化公司制的氢化双酚A(商品名“Rikabinol HB”)24份，和二辛基氧化锡0.05份以外，其他与合成例1同样地，制得下述式(7)表示的马来酰亚胺化合物(分子式＝C25H34O8N2，分子量＝490.55)。该化合物的脂环式结构部分的分子式是C12H20(分子量＝164.29)，所以该化合物中的脂环式结构部分的比例是33.5质量％。
Figure C0381554500172
[比较合成例2](有亚甲苯基环的丙烯酸氨基甲酸酯的合成)
在备有氮气导入管、搅拌器、冷凝管和温度计的反应容器中加入丙烯酸2-羟基乙酯232份和2，6-甲苯基二异氰酸酯174份，加入作为阻聚剂的叔丁基对苯二酚0.4份、作为催化剂的辛酸锡0.1份，在60℃搅拌1小时后，再加入辛酸锡0.2份在70℃反应11小时，制得残留异氰酸酯0.05％的下述式(8)表示的丙烯酸氨基甲酸酯(分子式＝C19H20O8N2，分子量＝404.38)。
Figure C0381554500173
[实施例1]
把合成例1制得的式(4)表示的马来酰亚胺化合物25份、有异佛尔酮环且一个分子中有3个丙烯酰基的丙烯酸氨基甲酸酯(DAICEL-UCB公司制的商品名“EB4866”、脂环式结构部分的比例＝24.2质量％)36份、三环癸烷单丙烯酸酯(日立化成公司制的商品名“FA513A”、稠合型脂环式结构部分的比例＝65.6质量％)37份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制的商品名“KBM5103”)2份，在60℃搅拌，制得液晶面板密封用光固化性组合物。该组合物中稠合型脂环式结构相对于光聚合性化合物总量的合计比例是31.8质量％，同样稠合型脂环式结构部分及脂环式结构的合计比例是40.6质量％。对该组合物按前述评价方法进行评价，评价结果示于表1。
[实施例2]
实施例1中，除了用合成例2制得的式(5)表示的马来酰亚胺化合物替代合成例1制得的式(4)表示的马来酰亚胺化合物以外，其他与实施例1同样地制得液晶面板密封用光固化性组合物。该组合物中稠合型脂环式结构相对于光聚合性化合物总量的合计比例是36.3质量％，同样的稠合型脂环式结构部分及脂环式结构的合计比例是45.1质量％。对该组合物按前述评价方法进行评价。评价结果示于表1。
[实施例3]
把合成例1制得的式(4)表示的马来酰亚胺化合物25份、式(6)表示的丙烯酸氨基甲酸酯36份、三环癸烷单丙烯酸酯(日立化成公司制的商品名“FA513A”)37份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制的商品名“KBM5103”)2份，在60℃搅拌，制得液晶面板密封用光固化性组合物。该组合物中稠合型脂环式结构相对于光聚合性化合物总量的合计比例是31.8质量％，同样稠合型脂环式结构部分及脂环式结构的合计比例是42.2质量％。对该组合物按照前述评价方法进行评价，评价结果示于表1。
[比较例1]
实施例1中除了只使用合成例1制得的式(4)表示的马来酰亚胺化合物以外，其他与实施例1同样地，制得液晶面板密封用光固化性组合物。该组合物中稠合型脂环式结构相对于光聚合性化合物总量的合计比例是30.3质量％，同样稠合型脂环式结构部分及脂环式结构的合计比例也是30.3质量％。对该组合物按照前述评价方法进行评价，评价结果示于表1。
[比较例2]
实施例3中，除了用式(8)表示的丙烯酸氨基甲酸酯替代合成例1制得的式(6)表示的丙烯酸氨基甲酸酯以外，其他与实施例3同样地，制得液晶面板密封用光固化性组合物。该组合物中稠合型脂环式结构相对于光聚合性化合物总量的合计比例是31.4质量％，同样稠合型脂环式结构部分及脂环式结构的合计比例也是31.4质量％。对该组合物按照前述评价方法进行评价，评价结果示于表1。
[比较例3]
实施例1中，除了使用下述式(9)表示的马来酰亚胺化合物替代合成例1制得的式(4)表示的马来酰亚胺化合物以外，其他与实施例1同样地，制得液晶面板密封用光固化性组合物。该组合物中稠合型脂环式结构相对于光聚合性化合物总量的合计比例是24.3质量％，同样稠合型脂环式结构部分及脂环式结构的合计比例是33.0质量％。对该组合物按照前述评价方法进行评价，评价结果示于表1。
Figure C0381554500191
[比较例4]
实施例1中，除了用式(7)表示的马来酰亚胺化合物替代合成例1制得的式(4)表示的马来酰亚胺化合物以外，其他与实施例1同样地，制得液晶面板密封用光固化性组合物。该组合物中稠合型脂环式结构相对于光聚合性化合物总量的合计比例是24.3质量％，同样稠合型脂环式结构部分及脂环式结构的合计比例是41.4质量％，对该组合物，按照前述评价方法进行评价，评价结果示于表1。
表1
粘合性 耐湿性   Tg(℃)   电压保持率(％) 耐热性试验   固化性(J/cm2)
  实施例1   ◎   5.5   ＞130   94.7   ○   0.6
  实施例2   ○   8.9   ＞130   94.7   ○   0.6
  实施例3   ○   5.5   ＞130   94.7   ○   0.6
比较例1 × -*1 ＞130 -*2 -*2 0.2
  比较例2   ◎   10.4   ＞130   94.7   ○   2.0
  比较例3   ○   26.2   75   88.0   ×   0.5
  比较例4   △   16.1   96   94.7   ×   0.6
*1)固化涂膜脆，不能评价。
*2)由于不粘合，没法完成样品评价。
由表1表示的结果可以看出，各实施例的组合物，其粘合性、耐湿性、Tg、电压保持率及耐热性的评价结果好。而使用有单环型脂环式结构与马来酰亚胺基的光聚合性化合物替代有稠合型脂环式结构与马来酰亚胺基的光聚合性化合物的比较例4的组合物，其粘合性、耐湿性、Tg及耐热性的评价项目差。
另外，由实施例3与比较例2的比较，可以理解，作为一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯基的光聚合性化合物，使用有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物的实施例3的组合物，与使用有芳香环结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物替代有脂环式结构及一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物进行比较，其耐湿性与固化性好。
工业实用性
本发明的液晶面板密封用光固化性组合物，由于该组合物的固化物基本上不透过水蒸汽等的气体，故作为耐湿性好的密封剂或封装剂使用。另外，本发明的液晶面板密封用光固化性组合物，由于该组合物的固化物呈现高的Tg，故作为耐热性好的密封剂或封装剂使用。
此外，含有硅烷偶联剂的本发明的液晶面板密封用光固化性组合物，更适合作为粘合性好的密封剂或封装剂使用。
另外，本发明的液晶面板密封用光固化性组合物，由于该组合物的固化物中不产生渗出到液晶材料中的光解物，故作为制造不降低电压保持率的液晶面板用的密封剂或封装剂是有用的。

Claims (9)

1.液晶面板密封用光固化性组合物，其特征在于相对于组合物总量含有(1)1～30％具有稠合型脂环式结构和马来酰亚胺基的光聚合性化合物，其中，所述稠合型脂环式结构选自二环庚烷环、二环辛烷环、二环壬烷环、二环癸烷环、二环十一烷环、二环十二烷环、三环癸烷环、三环十一烷环、三环十二烷环、三环十四烷环、三环十五烷环、三环十六烷环和金刚烷环中的至少一种
(2)20～60％具有脂环式结构和一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合物化合物，其中，所述脂环式结构选自环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、二环庚烷环、二环辛烷环、二环壬烷环、二环癸烷环、二环十一烷环、二环十二烷环、三环癸烷环、三环十一烷环、三环十二烷环、三环十四烷环、三环十五烷环、三环十六烷环和金刚烷环中的至少一种。
2.权利要求1所述的液晶面板密封用光固化性组合物，其特征在于前述具有稠合型脂环式结构和马来酰亚胺基的光聚合性化合物，是具有二环癸烷结构、金刚烷环或三环癸烷环的化合物。
3.权利要求1所述的液晶面板密封用光固化性组合物，其特征在于前述稠合型脂环式结构在前述具有稠合型脂环式结构和马来酰亚胺基的光聚合性化合物中的比例在20～70质量％的范围。
4.权利要求1所述的液晶面板密封用光固化性组合物，其特征在于前述具有脂环式结构和一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物是(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
5.权利要求1所述的液晶面板密封用光固化性组合物，其特征在于前述脂环式结构在前述有脂环式结构和一个分子中有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物中的比例在5～30质量％的范围。
6.权利要求1所述的液晶面板密封用光固化性组合物，其特征在于前述具有稠合型脂环式结构和马来酰亚胺基的光聚合性化合物中的前述稠合型脂环式结构相对于组合物全体的比例在30～40质量％的范围，且前述具有脂环式结构和一个分子有2个以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物中的前述脂环式结构相对于组合物全体的比例在5～20质量％的范围。
7.权利要求1所述的液晶面板密封用光固化性组合物，其特征在于含有硅烷偶联剂。
8.液晶面板，其特征在于具有权由利要求1～7的任何一项所述的光固化性组合物的固化物构成的密封部。
9.液晶面板，其特征在于具有由权利要求1～7的任何一项所述的光固化性组合物的固化物构成的封装部。
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