KR100922541B1 - 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물 및 액정 패널 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 및 내습성, 즉, 수증기 배리어성이 우수하고, 얻어지는 액정 패널의 전압 유지율이 저하되지 않은 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 제공한다. 상기 광경화성 조성물은, (1)축합형 지환식 구조 및 말레이미드기를 갖는 광중합성 화합물 및 (2)지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물을 함유한다.
액정 패널, 봉지, 광경화성, 말레이미드기, (메타)아크릴로일기

Description

액정 패널 봉지용 광경화성 조성물 및 액정 패널{PHOTOCURABLE COMPOSITION FOR LIQUID-CRYSTAL PANEL SEALING AND LIQUID-CRYSTAL PANEL}
본 발명은 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물, 및 상기 조성물의 경화물로 이루어진 실부(seal portion) 또는 봉지부(end-sealing portion)를 갖는 액정 패널에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 중합성기(重合性基)를 갖지 않는 범용 광중합 개시제를 사용하지 않고 광경화될 수 있는 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정 패널은 박막 트랜지스터, 화소 전극, 배향막 등을 구비한 배면 기판과, 컬러 필터, 전극, 배향막 등을 구비한 전면 기판이 대향하도록 되어 있고, 상기 양 기판 사이에 액정이 봉입되어 있다. 그리고, 상기 2장의 기판을 접착하기 위해 실제(sealing material)가 사용되고 있다.
상기 실제(sealing material)로서는 통상적으로 열경화성 에폭시계 접착제가 사용되고 있으나, 상기 실제는 경화가 완료되기까지 약 30분 이상의 시간이 필요한데, 이로 인해 미리 위치를 맞추어 놓은 2장의 기판이 횡방향으로 어긋나는 경우가 있다. 이 때문에 최근에는 경화 시간이 빠른, 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용한 실제의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 일본 특개평7-13173호 공보나 일본 특개평7-13174호 공보에는 폴리카르보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트, 아크릴 모노머 및 광중합 개시제로 이루어진 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물이 기재되어 있다.
또한, 일본 특개2000-219868호 공보에는, 한 분자 중에 카르복시기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 연결쇄 또는 폴리에스테르 연결쇄 및 말레이미드기를 갖는 화합물, 및 실란 커플링제를 함유하는 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 일본 특개평7-13173호 공보 및 일본 특개평7-13174호 공보에 기재되어 있는 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물은 24시간 당 투습도가 10 g/㎡ 이상이고, 내습성, 즉, 수증기 배리어성(barrier property)이 저하되는 경향이 있었다. 또한, 범용 광중합 개시제를 사용하기 때문에, 경화 후, 광중합 개시제의 광분해물 또는 미반응한 광중합 개시제가 실제에 잔존하여 이들이 액정에 블리딩(bleeding)하는 현상이 발생하게 되어, 액정 패널의 전압 유지율이 저하되는 문제점이 있었다.
한편, 일본 특개2000-219868호 공보에 기재된 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물은 상기 조성물에 함유된 말레이미드기 그 자체가 광중합 개시 능력이 있기 때문에, 전압 유지율 저하의 원인이 되는, 광중합 개시제의 광분해물 또는 미반응 광중합 개시제가 실부에 잔존하지는 않지만, 내습성이 저하되는 경향이 있었다. 또한, 전술한 바와 같이 제조된 액정 패널은 액정 재료를 봉입한 후, 액정 재료가 아이소트로픽상을 나타내는 하한 온도 이상으로 가열하여 어닐링(annealing)하는 공 정 중에 상하 패널의 위치가 어긋나지 않도록 하는 정도의 내열성을 가져야 할 필요가 있으나, 얻어지는 경화막의 유리 전이 온도(이하, Tg라 약칭함)가 낮고, 내열성이 저하되기 때문에, 가열 시에 액정 패널의 위치가 어긋나는 경향이 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해, 내열성 및 내습성, 즉, 수증기 배리어성이 우수하고, 얻어지는 액정 패널의 전압 유지율이 저하되지 않은 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (1)축합형 지환식 구조 및 말레이미드기를 갖는 광중합성 화합물 및 (2)지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물을 함유하는 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 광경화성 조성물의 경화물로 이루어진 실부 또는 봉지부를 갖는 액정 패널을 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는, 축합형 지환식 구조 및 말레이미드기를 갖는 광중합성 화합물(이하, 본 발명에서 사용하는 말레이미드 화합물라 약칭함)에 있어서, 상기 축합형 지환식 구조란, 탄소수가 3 이상, 바람직하게는 10 이하인 포화 지방족 탄화수소환이 2개 이상, 바람직하게는 5개 이하가 축합된 구조를 칭한다. 상기 축합형 지환식 구조를 예시하면, 디사이클로헥산환, 디사이클로헵탄환, 디사이클로옥탄 환, 디사이클로노난환, 디사이클로데칸환, 디사이클로운데칸환, 디사이클로도데칸환, 트리사이클로데칸환, 트리사이클로운데칸환, 트리사이클로도데칸환, 트리사이클로테트라데칸환, 트리사이클로펜타데칸환, 트리사이클로헥사데칸환, 아다만탄환, 쿠반환(cubane ring) 등을 들 수 있다. 이들 축합형 지환식 구조는 카르복시기, 설폰산기 등의 산성기를 갖지 않는 것, 아미노기, 4급 아미노기 등의 염기성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
전술한 것 중에서도, 디사이클로데칸환, 아다만탄환, 트리사이클로데칸환을 갖는 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물로 이루어진 경화물은 Tg가 높기 때문에, 내열성이 우수하고, 내습성도 우수하여 바람직하다.
본 발명에 사용되는 말레이미드 화합물에서, 상기 축합형 지환식 구조의 비율은 20∼70 질량% 범위인 것이 바람직하다. 상기 비율을 20 질량% 이상으로 하는 경우에는, 본 발명의 조성물로 이루어진 경화물이 높은 Tg를 나타내고, 내열성이 우수하기 때문에 바람직하며, 상기 비율을 70 질량% 이하로 하는 경우에는 본 발명의 조성물로 이루어진 경화물은 투습도가 낮고, 즉, 수증기 배리어성이 크고, 접착성과의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 말레이미드 화합물 중에서도, 하기 화학식 (1)∼화학식 (3)으로 표시되는 화합물은 광중합 개시 능력이 우수하고, 상기 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물로 이루어진 경화물은 높은 Tg를 갖고 내습성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다:
(화학식 (1))
Figure 112004058239342-pct00001
,
(화학식 (2))
Figure 112004058239342-pct00002
,
(화학식 (3))
Figure 112004058239342-pct00003
.
상기 화학식 (1)∼화학식 (3)에서, m은 1∼5의 정수를, n은 0∼4의 정수를 각각 나타낸다.
본 발명에 사용되는 말레이미드 화합물의 제조는 예를 들면, 상기 축합형 지환식 구조 및 수산기를 갖는 화합물과, 카르복시기 또는 에스테르기를 갖는 말레이미드 화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다.
또한, 상기 축합형 지환식 구조와 카르복시기 또는 에스테르기를 갖는 화합 물과, 하이드록시기를 갖는 말레이미드 화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써도 쉽게 제조할 수 있다.
아울러, 상기 말레이미드 화합물은 상기 축합형 지환식 구조 및 아미노기를 갖는 화합물과 무수 말레산을 축합 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다.
상기 말레이미드 화합물의 제조에 대해 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 (1)로 표시되며 데칼린환(decalin ring)과 말레이미드기를 갖는 화합물은 말레이미드아세트산 부틸에스테르와 데칼린디올을 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시켜 제조될 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2)로 표시되며 아다만탄환과 말레이미드기를 갖는 화합물은 말레이미드아세트산 부틸에스테르와 아다만탄메탄올을 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시켜 제조될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 (3)으로 표시되며 트리사이클로데칸환과 말레이미드기를 갖는 화합물은 말레이미드아세트산 부틸에스테르와 비스-하이드록시메틸-트리사이클로데칸을 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 말레이미드 화합물은 전체 조성물량에 대해 1∼30 질량%의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1∼25 질량% 범위의 양으로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 사용량이 1 질량% 미만인 경우에는 실용적인 광량(光量)으로 경화시키기 어렵고, 30 질량%보다 큰 경우에는 실제(sealing material)의 접착성이 저하될 수 있다.
본 발명에 사용되는, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 6개 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물은 경화성을 저하시키지 않으며, 상기 조성물로 이루어진 경화물은 높은 Tg와 내습성을 갖는다. 전술한 광중합성 화합물을 예시하면, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 우레탄(메타)아크릴레이트, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 에폭시(메타)아크릴레이트, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 폴리에테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
전술한 광중합성 화합물 중에서도, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물로 이루어진 경화물의 접착성이 우수하고, 높은 Tg와 내습성을 나타내기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물은 카르복시기, 설폰산기 등의 산성기를 갖지 않는 것, 아미노기, 4급 아미노기 등의 염기성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물이 갖는 지환식 구조는 탄소 원자수가 3개 이상, 바람직하게는 10개 이하인 포화 탄화수소로 구성되는 환 구조를 나타낸다. 상기 광중합성 화합물이 갖는 지환식 구조는 단환 구조일 수도 있고 축합 다환 구조일 수도 있으며, 상 기 광중합성 화합물의 단환 구조를 예시하면, 사이클로프로판환, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환, 사이클로노난환, 사이클로데칸환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물의 축합 다환 구조를 예시하면, 디사이클로헥산환, 디사이클로헵탄환, 디사이클로옥탄환, 디사이클로노난환, 디사이클로데칸환, 디사이클로운데칸환, 디사이클로도데칸환, 트리사이클로데칸환, 트리사이클로운데칸환, 트리사이클로도데칸환, 트리사이클로테트라데칸환, 트리사이클로펜타데칸환, 트리사이클로헥사데칸환, 아다만탄환, 쿠반환 등을 들 수 있다. 상기 지환식 구조는 치환기로서, 아미노기, 아미도기(amido group), 알킬기, 이소시아누레이트기(isocyanurate group), 에스테르기, 카르복시기, 하이드록시기 등을 가질 수도 있다.
본 발명에 사용되는, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물에서 상기 지환식 구조의 비율은 5∼30 질량% 범위인 것이 바람직하다. 상기 비율이 5 질량% 이상인 경우에는 본 발명의 조성물로 이루어진 경화물이 높은 Tg를 나타내고, 내열성이 우수하기 때문에 바람직하고, 상기 비율이 30 질량% 이하인 경우에는 본 발명의 조성물로 이루어진 경화물이 투습도가 낮고, 즉, 수증기 배리어성이 높고, 접착성과의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 우레탄(메타)아크릴레이트를 예시하면, 1,1-디(메타)아크릴로일옥시메틸이소포론디카르밤산 디에스테르, 2-(1,1,1-트리(메타)아크릴로일옥 시메틸)에틸이소포론디카르밤산 디에스테르, 1,6-헥산디올 변성-2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소포론디카르밤산 디에스테르, 1,4-폴리테트라메틸렌글리콜 변성-2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소포론디카르밤산 디에스테르 등을 들 수 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서 시판되는 것을 예시하면, 상품명 「UA101I」, 「UA306I」 및 「UF8001」(이상, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.에서 제조); 상품명 「Actilane 230HD30」, 「Actilane 250HD25」 및 「Actilane 250TP25」(이상, Akcros Chemicals에서 제조); 상품명 「M1600」(Toagosei Co., Ltd.에서 제조); 및 상품명 「EB4866」 및 「EB280/15IB」(DAICEL-UCB Company, Ltd.에서 제조)를 들 수 있다.
상기 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용한 본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물은 수증기를 거의 투과하지 않기 때문에, 내습성이 우수한 실제로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물로서, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 (메타)아크릴산에스테르를 사용할 수도 있다. 상기 광중합성 (메타)아크릴산에스테르를 예시하면, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 헥사하이드로프탈산디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 전술한 화합물의 시판품을 예시하면, 상품명 「IRR214」(DAICEL-UCB Company, Ltd.에서 제조), 상품명 「Denacol Acrylate DA-722」(Nagase ChemiteX Corporation에서 제조), 상품명 「LUMICURE DCA-200」(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에서 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물은 전체 조성물량에 대해 20∼60 질량% 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 사용량이 20 질량% 미만인 경우에는 얻어지는 조성물의 접착성에 저하될 수 있고, 60 질량%보다 큰 경우에는 얻어지는 도막의 Tg가 저하될 수 있다.
본 발명에 사용되는 말레이미드 화합물에서의 상기 축합 지환식 구조의 전체 조성물 중 비율이 30∼40 질량% 범위인 것이 바람직하고, 아울러, 상기 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물에서의 상기 지환식 구조의 전체 조성물 중 비율이 5∼20 질량% 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 말레이미드 화합물에서의 상기 축합 지환식 구조의 전체 조성물 중 비율이 30 질량% 이상이고, 아울러, 상기 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물에서의 상기 지환식 구조의 전체 조성물 중 비율이 5 질량% 이상인 경우에는, 본 발명의 조성물로 이루어진 경화물이 높은 Tg를 나타내고, 상기 경화물의 수증기 저지율이 향상되어, 내습성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 말레이미드 화합물에서, 상기 축합 지환식 구조의 전체 조성물 중의 비율이 40 질량% 이하이고, 아울러, 상기 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물에서의 상기 지환식 구조의 전체 조성물 중 비율이 20 질량% 이하인 경우에는 본 발명의 조성물로 이루어진 경화물이 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물에는 필요한 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 축합형 지환식 구조를 갖는 말레이미드 화합물, 및 상기 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물 이외에도, 공지된 한 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물을 혼합할 수 있다.
상기 한 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물로서는 희석성 및 경화성이 우수한 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산에스테르 중에서도, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르는 상기 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물로 이루어진 경화물이 높은 Tg와 내습성을 갖기 때문에 바람직하다. 상기 광중합성 화합물의 지환식 구조는 본 발명에 사용되는, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물에서 광중합성 화합물로서 설명한 것과 같은 구조를 들 수 있다.
상기 지환식 구조 및 한 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 (메타)아크릴산에스테르를 예시하면, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 전술한 바와 같은 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 시판품을 예시하면, 상품명 「IBXA」 및 상품명 「Biscoat #155」(이상, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.에서 제조); 상품명 「LIGHT-ESTER CH」(Kyoeisha Chemical Co. 제조); 상품명 「FANCRYL FA-513A」 및 「FA-513M」(이상, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조) 등을 들 수 있다.
상기 한 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물을 사용하는 경우, 상기 광중합성 화합물의 사용 비율은 본 발명의 조성물 중 광중합성 화합물 전체량에 대하여 0.1∼60 질량% 범위인 것이 바람직하고, 특히 5∼55 질량% 범위인 것이 바람직하다. 상기 사용 비율이 0.1 질량% 미만인 경우에는 실제를 도포 공정에 필요한 점도 범위까지 희석하는 것이 어렵고, 상기 사용 비율이 60 질량%보다 큰 경우에는 얻어진 조성물로 이루어진 경화물의 접착성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물의 접착성을 향상시키기 위해, 상기 조성물에 공지된 관용의 실란 커플링제를 혼합할 수도 있다. 상기 실란 커플링제로서, 중합성기를 갖는 실란 커플링제는 광경화 시에 상기 광중합성 모노머와 공중합되어 높은 접착성을 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
전술한 중합성기를 갖는 실란 커플링제를 예시하면, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 상기 중합성기를 갖는 실란 커플링제의 시판품을 예시하면, 상품명 「KBM503」, 「KBE503」, 「KBM502」, 「KBE502」, 「KBM5102」 및 「KBM5103」(이상, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제를 병용하는 경우, 상기 실란 커플링제의 사용량은 전체 조성물량에 대해 0.1∼10 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼5 질량%의 범위가 특히 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 사용량이 0.1 질량% 미만인 경우에는 상기 조성물의 접착 효과가 얻어지지 않고, 10 질량%보다 큰 경우에는 상 분리를 일 으키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물에는 점도 조정이나 보존 안정성 등을 위해, 공지된 관용의 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다.
본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물은 액정 패널의 제조 시에 이용되는 실제(sealing material)로서, 또한, 액정 패널에 액정 재료를 주입한 후, 주입구를 봉지하는 봉지제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 패널은 예를 들면, 박막 트랜지스터, 화소 전극, 배향막, 컬러 필터, 전극 등을 구비한 전면 또는 배면 기판 중 어느 한 쪽 기판면에, 본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 도포한 다음, 다른 한 쪽의 기판을 접합하여 합친 후, 상기 기판의 기판면측, 또는 상기 기판의 측면으로부터 광을 조사하여, 상기 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 경화시킨다. 그런 다음, 얻어진 액정 셀에 액정을 주입하고, 봉지제로 주입구를 봉지하여, 액정 패널을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 패널은, 전술한 어느 한 쪽 기판면의 외연부에 프레임(frame)형으로 본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 도포하고, 이 안에 액정을 적하한 다음, 진공 상태에서 다른 한 쪽 기판을 붙인 후에 광경화시키는 방법을 이용해서도 제조될 수 있다.
본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 기판면에 도포 시에는 디스펜서를 사용하거나, 스크린 인쇄법을 사용할 수 있다. 상기 조성물을 기판면에 도포하는 경우, 선폭 0.08∼0.1 ㎜, 선높이 5∼50 ㎛로 도포하는 것이 일반적이다.
본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용하는 광으로는 자외선 또는 가시 광선이 바람직하고, 그 중에서도 파장이 300 ㎚∼400 ㎚인 광이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 광원을 예시하면, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 상기 광원의 조도는 250 W/㎡ 이상인 것이 경화 속도가 빠르기 때문에 바람직하다. 조사하는 광량은 적산 광량으로 환산하여 1OO J/㎡ 이상이면 양호하게 경화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물은 공기 분위기 하에서도 양호한 광경화성을 나타내나, 질소 등의 비활성 가스 분위기 하에서 광경화시키는 경우에는 적은 적산 광량으로 경화가 가능하기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물은 말레이미드 화합물을 함유하기 때문에, 범용 광중합 개시제를 사용하지 않고 상기 조성물을 광경화시킬 수 있으므로, 액정 패널 내 액정 재료에 광경화물로부터의 광분해물이 블리딩되지 않는다. 그 결과, 얻어진 액정 패널의 전압 유지율이 저하되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에서 「부」는 별도의 언급이 없는 한, 「질량부」를 나타낸다. 또한, 접착성, 내습성, Tg, 전압 유지율, 내열성 및 경화성에 대해 평가하였다. 평가 방법은 하기와 같다.
<접착성 시험>
평균 입경이 약 9 ㎛인 구형(救形) 스페이서 「마이크로펄 SP-209」(Sekisui Chemical Co., Ltd., 제조), 및 후술할 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1∼비교예 4에 따른 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물 0.01∼0.02 g을, 두께가 1 ㎜이고 크기가 76×26 ㎜의 유리판 「S-1111」(Matsunami Glass Ind., Ltd. 제조)의 중심에 도포하고, 다른 한 장의 유리판을 십(十)자가 되도록 겹쳤다. 공기 분위기 하에 유리판의 위에서 고압 수은등을 사용하여 250 W/㎡의 자외선을 200초간 조사하고, 접착 면적이 0.2∼0.4 ㎠인 평가 샘플을 얻었다. 접합시킨 상기 평가 샘플 유리판을 상하로부터 1O ㎜/분의 속도로 접착면에 대해 수직으로 인장하여, 유리 기판 사이의 접착부가 파괴되는 데 필요한 힘(N)을 평가하고, 단위 면적 당 힘(N/㎠)의 대소에 따라서 하기 네 가지 수준으로 평가하였다.
◎: 대단히 우수함
○: 우수함
△: 보통
×: 불량
<내습성 시험>
내습성에 대한 평가는 JIS Z-0208에 준거하여 수행하였다. 온도 40℃, 상대습도 90%의 조건에서 24시간 동안 실제를 투과한 수분량(g/㎡ㆍ24시간)을 측정하였다. 상기 실제로서, 후술할 실시예 1 및 실시예 2의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물과 비교예 1∼비교예 4의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을, 도포기를 이용하여 두께 약 200 ㎛로 기판 상에 도포하고, 질소 분위기 하에서 고압 수은등을 이용하여 25O W/㎡의 자외선을 2OO 초간 조사한 것을 사용하였다.
<Tg 측정>
후술할 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1∼비교예 4의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 도포기를 이용하여 두께 약 200 ㎛로 기판 상에 도포하고, 질소 분위기 하에서 고압 수은등을 사용하여 250 W/㎡의 자외선을 200초간 조사하여 샘플을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 샘플을, Rheometrics에서 제조한 점탄성 측정 장치 「Solid Analyzer RSAII」(주파수 1 ㎐, 5℃/분의 속도로 온도 상승시킴)를 이용하여 측정하고, 손실 탄성율/저장 탄성율로 표시되는 tan δ가 극대가 되는 온도를 Tg로 하였다.
<전압 유지율 시험ㆍ내열성 시험용 액정 패널의 제조>
ITO(indium tin oxide)가 부착된 유리 기판 「RZ-B107N1N」(EHC사에서 제조) 1장에, 스페이서 「마이크로펄 SP-209」(Sekisui Chemical Co., Ltd., 제조)의 5% 에탄올 분산액을 분무했다. 그런 다음, ITO가 부착된 다른 1장의 유리 기판에, 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1∼비교예 4의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 각각 디스펜서를 이용하여, 상기 기판의 외연부에 2개의 액정 주입구가 설치되도록 약 1 ㎜의 폭으로 도포한 다음, 2장의 유리 기판을 대향시켜 접합하고, 질소 분위기 하에서 고압 수은등을 사용하여 40O W/㎡의 자외선을 10O초간 상기 실제(sealing material) 부분에 조사하여, 2홀 셀(two-hole cell)을 제조하였다. 진공 하에서, 상기 2홀 셀에 하기의 조성으로 이루어진 TFT(박막 트랜지스터) 구동용 액정 조성물을 주입하여, 상기 액정 조성물이 자외선에 바로 접하지 않도록 마스킹한 다음, 액정 패널 단부 실제(Three Bond Co., Ltd. 제조, 상품명 「3026B」)로 상기 두 개의 홀을 봉지하고, 질소 분위기 하에서 고압 수은등을 사용하여 400 W/㎡의 자외선을 100초간 재조사하여, 액정 패널을 제조하였다.
TFT 구동용 액정 조성물의 조성
Figure 112004058239342-pct00004
상기 TFT 구동용 액정 조성물의 물성
유전율 이방성(Δε): 5.30
비저항값: 5.2×1014 Ωㆍm
<전압 유지율 시험>
전술한 방법으로 제조한 액정 패널에 대해서, 상기 패널을 80℃에서의 항온조 중에 1시간 동안 방치하기 전과 방치한 후의 전압 유지율을 측정하였다.
전압 유지율은, 상기 액정 패널에 교류 5V의 초기 전압을 64 마이크로초 동안 인가하고, 200 밀리초(millisec)의 프레임 타임(frame time) 전후의 전압비에 100을 곱한 값으로서 산출하였다.
<내열성 시험>
전술한 방법으로 제조한 액정 패널을 온도 85℃, 상대 습도 85%인 항온조 중에 1000시간 동안 방치하고, 실온으로 냉각한 다음, 액정 패널의 접합 부분의 상태를 관찰하였다. 관찰 후, 액정 패널로부터 봉지한 액정의 누출 여부, 또는 액정 패널의 위치 어긋남 여부를 하기 두 수준으로 평가하였다.
○: 누출 및 위치 어긋남이 없음
×: 누출 또는 위치 어긋남이 발생함
<경화성>
후술할 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1∼비교예 4의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 도포기를 이용하여 두께가 약 1O ㎛이 되도록 기판 상에 도포하고, 질소 분위기 하에서 고압 수은등을 사용하여 4OO W/㎡의 자외선을 조사 시에, 점착성이 없어지기까지 필요한 에너지량을 산출하였다.
[합성예 1] (트리사이클로데칸 구조를 갖는 디말레이미드의 합성)
교반기 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 말레이미드아세트산 부틸에스테르(이하, MIAB라 약칭함) 60부, 비스-하이드록시-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸 27부, 하이드로퀴논 0.12부, 디옥틸틴옥사이드 0.5부를 주입하고, 감압 하에서 127℃까지 온도 상승시키고, 생성되는 부탄올을 제거하면서 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 상기 반응물을 동량의 톨루엔으로 희석하고, 상기 톨루엔 용액과 동량의 7.5 질량% 황산 수용액을 이용하여 3회 세정하였다. 그런 다음, 황산마그네슘에서 하룻밤 동안 건조한 후, 증발기를 이용하여 톨루엔을 제거하여, 하기 화학식 (4)로 표시되는 말레이미드 화합물(분자식=C22H22O8ON2, 분자량= 442.43)을 얻었다. 상기 화합물의 축합형 지환식 구조 부분의 분자식은 C10H14(분자량= 134.22)이므로, 상기 화합물 중의 축합형 지환식 구조 부분의 비율은 30.3 질량%이었다.
(화학식 (4))
Figure 112004058239342-pct00005
[합성예 2] (아다만탄 골격을 갖는 말레이미드 화합물의 합성)
교반기 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, MIAB 25부, 아다만탄올 15부, 및 디옥틸틴옥사이드 0.05부를 이용하여 주입한 것 이외에는 합성예 1과 같이 수행하여, 하기 화학식 (5)로 표시되는 말레이미드 화합물(분자식= C16H19O4N 1, 분자량= 280.26)을 얻었다. 상기 화합물의 축합형 지환식 구조 부분의 분자식은 C10H15(분자량= 135.23)이므로, 상기 화합물 중의 축합형 지환식 구조 부분의 비율은 48.3 질량%이었다.
(화학식 (5))
Figure 112004058239342-pct00006
[합성예 3] (이소포론환을 갖는 우레탄아크릴레이트의 합성)
질소 가스 도입관, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 232부 및 이소포론디이소시아네이트 222부를 주입하고, 중합 억제제로서 t-부틸하이드로퀴논을 0.4부, 촉매로서 옥틸산주석을 0.1부 첨가하여 60℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 다시 옥틸산주석을 0.2부 첨가하여 70℃에서 11시간 동안 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.05%이고 하기 화학식 (6)으로 표시되는 우레탄아크릴레이트(분자식= C22H40O8N2, 분자량= 460.57)를 얻었다. 상기 화합물의 지환식 구조 부분의 분자식은 C9H24(분자량= 132.29)이므로, 상기 화합물 중의 지환식 구조 부분의 비율은 28.7 질량%이었다.
(화학식 (6))
Figure 112004058239342-pct00007
[비교 합성예 1] (수첨 비스페놀 A 골격을 갖는 말레이미드 화합물의 합성)
교반기 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, MIAB 50부, 수첨 비스페놀 A(New Japan Chemical Co., Ltd. 제조, 상품명 「Ricabinol HB」) 24부, 및 디옥틸틴옥사이드 0.05부를 주입한 것 이외에는 합성예 1과 같이 수행하여, 하기 화학식 (7)로 표시되는 말레이미드 화합물(분자식= C25H34O8N2, 분자량= 490.55)을 얻었다. 상기 화합물의 지환식 구조 부분의 분자식은 C12H20(분자량= 164.29)이므로, 상기 화합물 중의 지환식 구조 부분의 비율은 33.5 질량%이었다.
(화학식 (7))
Figure 112004058239342-pct00008
[비교 합성예 2] (톨릴렌환을 갖는 우레탄아크릴레이트의 합성)
질소 가스 도입관, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 232부 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 174부를 주입하고, 중합 억제제로서 t-부틸하이드로퀴논을 0.4부, 촉매로서 옥틸산주석을 0.1부 첨가하여 60℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 다시 옥틸산주석을 0.2부 첨가하여 70℃에서 11시간 동안 반응시키고, 잔존 이소시아네이트가 0.05%이고 하기 화학식 (8)로 표시되는 우레탄아크릴레이트(분자식= C19H2 OO8N2, 분자량= 404.38)를 얻었다.
(화학식 (8))
Figure 112004058239342-pct00009
[실시예 1]
합성예 1에서 얻은 화학식 (4)로 표시되는 말레이미드 화합물 25부, 이소포론환을 가지며, 한 분자 중에 3개의 아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트(DAICEL-UCB Company, Ltd.에서 제조한 상품명 「EB4866」, 지환식 구조 부분의 비율= 24.2 질량%) 36부, 트리사이클로데칸모노아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.에서 제조한 상품명 「FA513A」, 축합형 지환식 구조 부분의 비율= 65.6 질량%) 37부, 및 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조한 상품명 「KBM5103」) 2부를 60℃에서 교반하여, 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 얻었다. 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조의 합계 비율은 31.8 질량%이고, 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조 부분 및 지환식 구조의 합계 비율은 40.6 질량%이었다. 상기 조성물에 대해 전술한 평가 방법에 따라서 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의, 합성예 1에서 얻은 화학식 (4)로 표시되는 말레이미드 화합물 대신에 합성예 2에서 얻은 화학식 (5)로 표시되는 말레이미드 화합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하여, 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 얻었다. 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조의 합계 비율은 36.3 질량%이고, 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조 부분 및 지환식 구조의 합계 비율은 45.1 질량%이었다. 상기 조성물에 대해 전술한 평가 방법에 따라서 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
합성예 1에서 얻은 화학식 (4)로 표시되는 말레이미드 화합물 25부, 화학식 (6)으로 표시되는 우레탄아크릴레이트 36부, 트리사이클로데칸모노아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.에서 제조한 상품명 「FA513A」) 37부, 및 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조한 상품명 「KBM5103」) 2부를 60℃에서 교반하여, 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 얻었다. 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조의 합계 비율은 31.8 질량%이고, 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조 부분 및 지환식 구조의 합계 비율은 42.2 질량%이었다. 상기 조성물에 대해 전술한 평가 방법에 따라서 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서의, 합성예 1에서 얻은 화학식 (4)로 표시되는 말레이미드 화합물만을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하여, 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 얻었다. 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조의 합계 비율은 30.3 질량%이고, 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조 부분 및 지환식 구조의 합계 비율 역시 30.3 질량%이었다. 상기 조성물에 대해 전술한 평가 방법에 따라서 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 3에 있어서의, 합성예 1에서 얻은 화학식 (6)으로 표시되는 우레탄아크릴레이트 대신, 화학식 (8)로 표시되는 우레탄아크릴레이트를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 수행하여, 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 얻었다. 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조의 합계 비율은 31.4질량%이고, 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조 부분 및 지환식 구조의 합계 비율 역시 31.4 질량%이었다. 상기 조성물에 대해 전술한 평가 방법에 따라서 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서의, 합성예 1에서 얻은 화학식 (4)로 표시되는 말레이미드 화합물 대신에 하기 화학식 (9)로 표시되는 말레이미드 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 수행하여, 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 얻었다. 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조의 합계 비율은 24.3 질량%이고, 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조 부분 및 지환식 구조의 합계 비율은 33.0 질량%이었다. 상기 조성물에 대해 전술한 평가 방법에 따라서 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(화학식 (9))
Figure 112004058239342-pct00010
[비교예 4]
실시예 1에 있어서의, 합성예 1에서 얻은 화학식 (4)로 표시되는 말레이미드 화합물 대신에 화학식 (7)로 표시되는 말레이미드 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 수행하여, 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물을 얻었다. 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조의 합계 비율은 24.3 질량%이고, 상기 조성물 중의 광중합성 화합물 전량에 대한 축합형 지환식 구조 부분 및 지환식 구조의 합계 비율은 41.4 질량%이었다. 상기 조성물에 대해 전술한 평가 방법에 따라서 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(표 1)
Figure 112004058239342-pct00011
*1) 경화 도막이 취약하여 평가할 수 없음.
*2) 접착되지 않아, 샘플 평가를 수행하지 못함.
표 1에 나타낸 결과를 통해, 각각의 실시예의 조성물은 접착성, 내습성, Tg, 전압 유지율 및 내열성의 평가 결과가 우수하다. 이에 반해, 축합형 지환식 구조와 말레이미드기를 갖는 광중합성 화합물 대신, 단환형 지환식 구조와 말레이미드기를 갖는 광중합성 화합물을 이용한 비교예 4의 조성물은 접착성, 내습성, Tg 및 내열성의 평가 결과가 저조함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3과 비교예 2를 비교해 볼 때, 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물로서, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물을 이용한 실시예 3의 조성물은, 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물 대신에 방향환 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물을 이용한 비교예 2의 조성물에 비해 내습성과 경화성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물은 상기 조성물을 이용하여 얻은 경화물에 수증기 등의 가스가 거의 투과되지 않기 때문에, 내습성이 우수한 실제 또는 봉지제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물은 상기 조성물을 이용하여 얻은 경화물이 높은 Tg를 나타내기 때문에, 내열성이 우수한 실제 또는 봉지제로서 유용하다.
또한, 실란 커플링제를 함유하는 본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물은 보다 우수한 접착성을 갖는 실제 또는 봉지제로서 유용하다.
아울러, 본 발명의 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물은 상기 조성물을 이용하여 얻은 경화물 중의 액정 재료에 블리딩되는 광분해물이 발생하지 않기 때문에, 전압 유지율이 저하되지 않은 액정 패널을 제조하기 위한 실제 또는 봉지제로서 유용하다.

Claims (9)

  1. (1)축합형 지환식 구조 및 말레이미드기를 갖는 광중합성 화합물 및
    (2)지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물
    을 함유하는 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 축합형 지환식 구조 및 말레이미드기를 갖는 광중합성 화합물이 디사이클로데칸 구조, 및 아다만탄환 또는 트리사이클로데칸환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 축합형 지환식 구조 및 말레이미드기를 갖는 광중합성 화합물에서의 상기 축합형 지환식 구조의 비율이 20∼70 질량% 범위인 것을 특징으로 하는 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 화합물이 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 액정 패널 봉 지용 광경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 구조 및 한 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에서의 상기 지환식 구조의 비율이 5∼30 질량% 범위인 것을 특징으로 하는 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    실란 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 패널 봉지용 광경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항 기재의 광경화성 조성물의 경화물로 이루어진 실부(seal portion)를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 패널.
  9. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항 기재의 광경화성 조성물의 경화물로 이루어진 봉지부(end-sealing portion)를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 패널.
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