JP7145329B2 - 液晶滴下工法用封止剤、これを用いた液晶表示パネル、およびその製造方法 - Google Patents

液晶滴下工法用封止剤、これを用いた液晶表示パネル、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、液晶滴下工法用封止剤、これを用いた液晶表示パネル、およびその製造方法に関する。
液晶表示パネルは通常、一対の基板と、これらの間に配置された枠状のシール部材と、一対の基板およびシール剤に囲まれた領域に充填された液晶と、を有する。近年、液晶の充填方法として、液晶滴下工法が多用されている。液晶滴下工法では、一対の基板の一方に、封止剤を塗布して枠状のシールパターンを形成する。そして、シールパターンを硬化させることなく、シールパターン内に液晶を滴下する。その後、一対の基板を、シールパターンを挟んで重ね合わせ、シールパターンに光を照射したり、加熱したりすることで、シールパターンを硬化させる（例えば特許文献１、および特許文献２）。封止剤の硬化物（以下「シール部材」とも称する）は、液晶の漏出を防ぐだけでなく、一対の基板を貼り合わせる機能も担う。
特許第５５８４８０１号公報 特開２０１７－９０９３１号公報
液晶滴下工法では、未硬化の封止剤と液晶とが接触する。そのため、封止剤が含む成分の一部が液晶内に溶出し、液晶を汚染することがあった。また、基板と封止剤の硬化物（シール部材）との接着強度が低いと、これらの間で剥離が生じ、液晶漏れ等が生じたりすることがあった。
そこで、本発明は、液晶滴下工法に使用可能な液晶滴下工法用封止剤であって、液晶表示パネルを製造する際に液晶に溶出し難く、かつ硬化させたときに、液晶表示パネルの基板との接着性が高い封止剤を提供する。
本発明は、以下の封止剤を提供する。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂（ただし、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は除く）と、（Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ以上有する硬化性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱硬化剤と、を含み、前記（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量が３５０以上であり、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部と、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を前記（Ａ）エポキシ樹脂に対して化学当量と、ジメチルベンジルジアミン１質量部と、を混合し、１１０℃で３時間加熱し、さらに１６５℃で２時間加熱して得られる硬化物のガラス転移温度が１００℃以下であり、前記（Ｃ）光重合開始剤のみを、濃度が０．１５質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させて測定した紫外可視吸収スペクトルにおいて、長波長側から確認したときにはじめて吸光度が０．１以上となる波長が４００ｎｍ以上であり、前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が、５質量％以上２０質量％未満である、液晶滴下工法用封止剤。
［２］前記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物、およびチタノセン系化合物からなる群より選ばれる１つ以上の化合物である、［１］に記載の液晶滴下工法用封止剤。
［３］前記（Ｄ）熱硬化剤が、ジヒドラジド系熱潜在性硬化性、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、およびポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１つ以上の潜在性熱硬化剤である、［１］または［２］に記載の液晶滴下工法用封止剤。
本発明は、以下の液晶表示パネルの製造方法を提供する。
［４］一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板間かつ前記枠状のシール部材の内部に充填された液晶と、を有する液晶表示パネルの製造方法であって、一対の基板のうち、一方の基板上に、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶滴下工法用封止剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成するシールパターン形成工程と、前記一方の基板上かつ前記シールパターンに囲まれた領域、もしくは他方の基板上かつ前記他方の基板と前記一方の基板とを対向させたときに前記シールパターンに囲まれる領域に、液晶を滴下する液晶滴下工程と、前記一方の基板および前記他方の基板を、前記シールパターンを介して重ね合わせる重ね合わせ工程と、前記シールパターンを硬化させる硬化工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
［５］前記硬化工程において、前記シールパターンに光を照射する、［４］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［６］前記硬化工程において、光の照射後、加熱をさらに行う、［５］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
本発明は、以下の液晶表示パネルを提供する。
［７］一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板間かつ前記枠状のシール部材の内部に充填された液晶と、を有し、前記シール部材が、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶滴下工法用封止剤の硬化物である、液晶表示パネル。
本発明の液晶滴下工法用封止剤によれば、液晶滴下工法で液晶表示パネルを作製する際、液晶を汚染し難く、さらには基板どうしを強固に接着できる。したがって、高品質な液晶表示パネルの製造が可能である。
１．液晶滴下工法用封止剤
本発明の液晶滴下工法用封止剤は、液晶表示パネルのシール部材を作製するために使用される。液晶滴下工法でシール部材を作製する場合、前述のように、未硬化の状態の封止剤と液晶とが接触する。そのため、封止剤中の成分が液晶内に溶出し、液晶を汚染することがあった。また、封止剤の硬化物（シール部材）と基板との接着強度が低いと、液晶表示パネルの使用時にこれらが剥離して、液晶漏れ等が生じやすかった。
これに対し、本発明の液晶滴下工法用封止剤（以下、単に「封止剤」とも称する）は、エポキシ当量が３５０以上であり、かつ硬化物のガラス転移温度が１００℃以下である（Ａ）エポキシ樹脂を一定量含む。一般的に、エポキシ樹脂は液晶との相溶性が高く、液晶汚染の原因となりやすいが、本発明のように、エポキシ当量を大きくすることで、液晶との相溶性を低くでき、封止剤が液晶に溶解し難くなる。また、エポキシ当量が高いと、封止剤の硬化物が水酸基を含み難く、基板が疎水性である場合に、特に接着性が良好になりやすい。また、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度が１００℃以下であると、過度に硬くなり難く、シール部材と液晶表示パネルの基板との接着強度が良好になりやすい。
また、本発明の封止剤は、波長４００ｎｍ以上の光に対する吸光度が高い（Ｃ）光重合開始剤を含む。封止剤を光硬化させる際、長波長の光ほど散乱光になりやすい。したがって、（Ｃ）光重合開始剤が波長４００ｎｍ以上に吸収を有すると、このような散乱光も利用して封止剤を硬化させることができる。そして例えば、金属配線等の下に封止剤が配置されている場合にも、十分に硬化させることができる。つまり、（Ｃ）光重合開始剤の長波長の光に対する吸光度が高いと、光硬化を十分に行うことが可能となり、封止剤中の成分が液晶に溶解し難くなる。
したがって、本発明の封止剤によれば、液晶滴下工法で液晶表示パネルを作製する際、（Ａ）エポキシ樹脂や（Ｃ）光重合開始剤によって液晶を汚染し難く、さらには基板どうしを強固に接着できる。以下、本発明の封止剤の各成分やその物性について説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１つ以上含む樹脂である。なお、本明細書において、後述の（Ｂ）硬化性樹脂に相当する樹脂、すなわち分子内に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂に含まないものとする。
当該エポキシ基が含むエポキシ基の数は、２～３が好ましく、２がより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂が含むエポキシ基の数が上記範囲であると、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が３５０以上になりやすく、硬化物のガラス転移温度も所望の範囲に収まりやすい。
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３５０以上であればよいが、３５０～１０００が好ましく、３５０～５００がより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が高いほど（Ａ）エポキシ樹脂が液晶に溶解し難くなる。また上述のように、硬化物中の水酸基の量が少なくなるため、疎水性の基板との密着性が良好になりやすい。なお、エポキシ当量は、エポキシ基１当量当たりのエポキシ樹脂の質量であり、（樹脂の平均分子量）／（一分子中のエポキシ基の数）で求められる。当該エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００９）に準拠して測定できる。
また、（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、７００～２０００が好ましく、７００～１０００がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が当該範囲であると、封止剤の粘度が所望の範囲になりやすく、封止剤を所望のパターン状に塗布しやすくなる。
また、（Ａ）エポキシ樹脂を後述の条件で硬化させたときの、硬化物のガラス転移温度は１００℃以下であり、５０～１００℃がより好ましく、６０～９０℃がさらに好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度が１００℃以下であると、シール部材と液晶表示パネルの基板との接着強度が高まりやすい。上記ガラス転移温度は、以下のように測定される。
まず、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部と、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を（Ａ）エポキシ樹脂に対して化学当量と、ジメチルベンジルジアミン１質量部と、を混合する。そして、当該混合物を１１０℃で３時間加熱し、さらに１６５℃で２時間加熱する。そして、硬化物を１００μｍのフィルム状とし、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により以下の条件ガラス転移温度を測定する。本明細書における数値は、以下の装置および条件で測定した値である。
装置名：ＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス）
試料形状：幅１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ×長さ２０ｍｍ
温度範囲：２５－２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定間隔：３秒
測定周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引っ張り
ここで、（Ａ）エポキシ樹脂は、上述のエポキシ当量および硬化物のガラス転移温度を満たす限りにおいて、その構造は特に制限されないが、２つ以上のエポキシ基もしくはグリシジル基が、連結基によって連結された構造であることが好ましい。連結基は、脂肪族炭化水素鎖等の鎖状構造（以下、「鎖状ブロック」とも称する）を有することが好ましい。また、連結基は、芳香環を含む構造（以下、「芳香族ブロック」とも称する）をさらに含むことが好ましく、鎖状ブロックおよび芳香族ブロックが交互に結合していることが特に好ましい。
鎖状ブロックは、炭素数が２以上の脂肪族炭化水素鎖を含んでいればよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。鎖状ブロックの例には、アルキレン基やアルキレンオキシ基が含まれる。また、鎖状ブロックは、複数のアルキレン基やアルキレンオキシ基が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合等を介して結合した構造であってもよい。各鎖状ブロックが含む炭素の数は、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５～３０がさらに好ましく、６～２０が特に好ましい。
一方、上記芳香族ブロックは、芳香環のみから構成されてもよく、複数の芳香環が、メチレン基やジメチルメチレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合等を介して結合した構造であってもよい。芳香族ブロックの例には、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基、ビフェニル基、ビスフェノールＡ型構造、ビスフェノールＦ型構造等が含まれる。
より具体的には、上記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式で表されるいずれかの構造を有することが好ましい。
Figure 0007145329000001
 上記一般式において、ｋは１～２０の整数であり、好ましくは１～５である。
また、上記（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式で表されるいずれかの構造を有することも好ましい。
Figure 0007145329000002
 上記一般式において、ｈは０～２０の整数であり、好ましくは０～５である。また、ｉおよびｊは１～２０の整数を表し、好ましくは１～５である。さらにｉ＋ｊは好ましくは２～１０である。
上記（Ａ）エポキシ樹脂は、公知の方法により重合した樹脂であってもよく、市販品であってもよい。封止剤は（Ａ）エポキシ樹脂を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。（Ａ）エポキシ樹脂の市販品の例には、ＥＸＡ－４８５０－１５０、ＥＸＡ－４８１６、及びＥＸＡ－４８２２（いずれもＤＩＣ社製）；ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０１０Ｓ、ＥＰ－４０１０Ｌ、ＥＰ－４０１１Ｓ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）；ＢＥＯ－６０Ｅ、ＢＰＯ－２０Ｅ（いずれも新日本理化社製）；ＹＬ７１７５－５００、ＹＬ７１７５－１０００、ＹＬ７４１０（いずれも三菱ケミカル社製）等が含まれる。
封止剤の総量に対する（Ａ）エポキシ樹脂の量は、５質量％以上２０質量％未満であり、７．５～１７．５質量％が好ましく、１０～１５質量％がより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の量が５質量％以上であると、封止剤の硬化物と液晶表示パネルの基板との接着強度が高くなる。一方で、（Ａ）エポキシ樹脂の量が２０質量％未満であると、液晶に溶解する（Ａ）エポキシ樹脂の量を低減できる。
（Ｂ）硬化性樹脂
（Ｂ）硬化性樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ以上有する樹脂であり、光の照射によって硬化する樹脂である。当該硬化性樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂や、１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が含まれる。封止剤は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
本明細書において（メタ）アクリル樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイル基を含み、かつエポキシ基を含まない樹脂とする。また、（メタ）アクリロイルとは、メタアクリロイルまたはアクリロイル、もしくはこれらの両方を表す。また（メタ）アクリル樹脂は、モノマーであってもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。
（メタ）アクリル樹脂の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリアクリレートおよび／またはジまたはトリメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート；トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールのトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸のアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレートおよび／またはオリゴメタクリレート；もしくはこれらの重合体が含まれる。
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、３００～１０００が好ましい。（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）できる。
一方、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する樹脂であり、その例には、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、例えば塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる樹脂が含まれる。（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するため、光硬化性と熱硬化性とを併せ持つ。
（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する２官能以上のエポキシ樹脂であればよく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、および水添ビスフェノール型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、およびトリスフェノールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂等が含まれる。３官能や４官能等の多官能エポキシ樹脂を（メタ）アクリル変性して得られる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、架橋密度が高く、封止剤の硬化物（シール部材）と基板との接着強度が低下し易い。したがって、２官能エポキシ樹脂を（メタ）アクリル変性して得られる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が好ましい。
２官能エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのなかでも、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂を原料とする（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂であると、封止剤の粘度が所望の範囲になりやすく、封止剤を塗布しやすくなる。
原料となるエポキシ樹脂は、一種類であってもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。また、原料となるエポキシ樹脂は、分子蒸留法、洗浄法等により高純度化されていることが好ましい。
（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は３００～１０００が好ましい。（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）できる。
封止剤中の（Ｂ）硬化性樹脂の量は、３０質量％～７０質量％が好ましく、５０～６５質量％がより好ましい。（Ｂ）硬化性樹脂の量が当該範囲であると、封止剤の光硬化性が良好になりやすい。
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、光の照射によって、活性種を発生可能な化合物であればよく、自己開裂型の光重合開始剤であってもよく、水素引き抜き型の光重合開始剤であってもよい。封止剤は、（Ｃ）光重合開始剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
ここで、（Ｃ）光重合開始剤は、当該（Ｃ）光重合開始剤のみを、濃度が０．１５質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させて測定した紫外可視吸収スペクトルにおいて、長波長側から確認したときにはじめて吸光度が０．１以上となる波長が４００ｎｍ以上である。つまり、（Ｃ）光重合開始剤が、紫外可視吸収スペクトルの波長４００ｎｍ以上の領域に十分な吸収を有する。（Ｃ）光重合開始剤の波長４００ｎｍ以上の領域における吸光度が高いと、上述のように封止剤による液晶汚染が少なくなる。上記紫外可視吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計ＵＶ－２５５０（島津製作所製）で測定できる。
自己開裂型の（Ｃ）光重合開始剤の例には、アシルホスフィンオキサイド系化合物（例えば２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等）、チタノセン系化合物（例えばビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４（ＢＡＳＦ社製））等）、およびオキシムエステル系化合物（例えば１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）等）が含まれる。
水素引き抜き型の（Ｃ）光重合開始剤の例には、チオキサトン系化合物（例えばチオキサントン、２－クロロチオキサントン（東京化成工業社製）、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、１－クロロ－４－エトキシチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸ）、２－イソプロピルキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ）、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ）、２，４－ジクロロチオキサントン、Ｏｍｎｉｐｏｌ－ＴＸ（ＩＧＭ社製）等）、アントラキノン系化合物（例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等、２－ヒドロキシアントラキノン（東京化成工業社製 ２－Ｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、２，６－ジヒドロキシアントラキノン（東京化成工業社製 Ａｎｔｈｒａｆｌａｖｉｃ Ａｃｉｄ）、２－ヒドロキシメチルアントラキノン（純正化学社製 ２－（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）等）、およびベンジル系化合物が含まれる。
上記の中でも、オキシムエステル系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、およびチタノセン系化合物が好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤の分子量は、２００以上５０００以下が好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の分子量が２００以上であると、液晶に溶出し難い。一方で、（Ｃ）光重合開始剤の分子量が５０００以下であると、（Ｂ）硬化性樹脂等との相溶性が高まり、十分な硬化性が得られやすい。（Ｃ）光重合開始剤の分子量は、２３０以上３０００以下がより好ましく、２３０以上１５００以下がさらに好ましい。
封止剤中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０５～５質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の量が当該範囲であると、上述の（Ｂ）硬化性樹脂を十分に光硬化させやすい。
（Ｄ）熱硬化剤
（Ｄ）熱硬化剤は、上述の（Ａ）エポキシ樹脂や、（Ｂ）硬化性樹脂のエポキシ基と反応し、これらを硬化させる化合物であればよく、例えば加熱によって、エポキシ基と反応する化合物であることが好ましい。
（Ｄ）熱硬化剤の融点は、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。（Ｄ）熱硬化剤の融点が当該範囲であると、（Ｄ）熱硬化剤が常温では反応し難く、封止剤の保存安定性が高まる。
（Ｄ）熱硬化剤は、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、およびポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱硬化剤であることが好ましい。（Ｄ）熱硬化剤は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、セバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。
イミダゾール系熱潜在硬化剤の例には、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチルイミダゾリル－（１’）］－エチルトリアジン（融点２１５～２２５℃）、２－フェニルイミダゾール（融点１３７～１４７℃）等が含まれる。
アミンアダクト系熱潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる熱潜在性硬化剤であり、その例には、アミキュアＰＮ－４０（融点１１０℃）、アミキュアＰＮ－２３（融点１００℃）、アミキュアＰＮ－３１（融点１１５℃）、アミキュアＰＮ－Ｈ（融点１１５℃）、アミキュアＭＹ－２４（融点１２０℃）、アミキュアＭＹ－Ｈ（融点１３１℃）（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が含まれる。
ポリアミン系熱潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その例には、アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０～１３０℃）、アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３～８３℃）（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が含まれる。
封止剤中の（Ｄ）熱硬化剤の量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。（Ｄ）熱硬化剤の量が当該範囲であると、封止剤が加熱によって十分に硬化する。
（Ｅ）その他の成分
封止剤は、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、無機粒子や有機粒子、その他の添加剤等を含んでいてもよい。
封止剤が無機粒子を含むと、封止剤の粘度が適度な範囲になりやすい。また、無機粒子によって封止剤の硬化物の強度や硬化物の線膨張性を調整することも可能である。一方、封止剤が有機粒子を含むと、封止剤の硬化物の弾性率を調整しやすい。
無機粒子の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が含まれる。これらの中でも、二酸化ケイ素（シリカ）またはタルクが好ましい。封止剤は、無機粒子を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
無機粒子の形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形状あるいは非定形状のいずれであってもよい。無機粒子の平均一次粒子径は、１．５μｍ以下が好ましく、かつその比表面積は０．５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇが好ましい。無機粒子の平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５－１に記載のレーザー回折法で測定できる。また、比表面積測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定できる。
封止剤中の無機粒子の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。無機粒子の量が当該範囲であると、封止剤の粘度等が所望の範囲に収まりやすい。
一方、有機粒子の例には、シリコーン粒子、アクリル粒子、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン粒子、およびポリオレフィン粒子等が含まれる。封止剤は、有機粒子を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。有機粒子の平均一次粒子径は、０．０５～１３μｍが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましく、０．１～８μｍがさらに好ましい。
また、有機粒子の形状は特に制限されないが、好ましくは球状であり、さらに好ましくは真球状である。球状であるとは、各粒子の直径の最大値（ａ）に対する最小値（ｂ）の比ｂ／ａ＝０．９～１．０であることをいう。有機粒子の平均一次粒径は、顕微鏡法、具体的には電子顕微鏡の画像解析により測定することができる。また、有機粒子の表面は平滑であることが好ましい。表面が平滑であると比表面積が低下して、封止剤に添加可能な有機粒子の量が増加する。
封止剤中の有機粒子の量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。有機粒子の量が当該範囲であると、封止剤の硬化後の弾性率が所望の範囲になりやすい。
その他の添加剤の例には、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等が含まれる。また、封止剤は、液晶表示パネルのギャップを調整するためにスペーサー等をさらに含んでいてもよい。
（Ｆ）封止剤の物性および製造方法
封止剤のＥ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００～４５０Ｐａ・ｓが好ましく、３００～４００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、封止剤をパターン状に塗布しやすく、さらには当該封止剤（シールパターン）を挟んで、一対の基板を重ね合わせたときに、封止剤がこれらの隙間を埋めるように変形しやすい。そのため、液晶表示パネルの一対の基板間のギャップ幅を適正に制御できる。
また、本発明の封止剤のチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）は、封止剤の塗布性の観点から、１．０～１．５が好ましく、１．０～１．３がより好ましい。ＴＩ値は、Ｅ型粘度計を用い、室温（２５℃）、０．５ｒｐｍにおける封止剤の粘度η１、５ｒｐｍにおける封止剤の粘度η２を測定し、これらの測定値を、下記式（１）に当てはめて得られる値である。
ＴＩ値＝（０．５ｒｐｍにおける粘度η１（２５℃））／（５ｒｐｍにおける粘度η２（２５℃））・・・（１）
上述の封止剤の製造方法は特に制限されず、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）熱硬化剤と、必要に応じて（Ｅ）その他の成分とを均一に混合可能であればよい。混合は、例えば三本ロール等により行うことができる。
２．液晶表示パネル
本発明の液晶表示パネルは、一対の基板と、当該基板の間に配置された枠状のシール部材と、一対の基板間かつ枠状のシール部材の内部に充填された液晶と、を有する。当該液晶表示パネルでは、シール部材が、前述の封止剤の硬化物である。前述のように、シール部材は、基板との接着強度が良好であり、かつ液晶に溶出し難い。
一対の基板（「表示基板および対向基板」とも称する）は、いずれも透明基板である。透明基板の材質の例には、ガラス、または、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォンおよびＰＭＭＡ等が含まれる。
表示基板または対向基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置される。表示基板または対向基板の表面には、さらに配向膜が形成される。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤等が含まれる。また、液晶は公知の液晶を用いることが可能である。
液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルの製造方法は、液晶滴下工法であることが好ましい。
液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、１）一方の基板に、前述の封止剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成するシールパターン形成工程と、２）シールパターンが未硬化の状態で、一方の基板上かつシールパターンで囲まれた領域内、もしくは他方の基板上かつ他方の基板と一方の基板とを対向させたときにシールパターンに囲まれる領域に、液晶を滴下する液晶滴下工程と、３）一方の基板および他方の基板を、シールパターンを介して重ね合わせる重ね合わせ工程と、４）シールパターンを硬化させる硬化工程と、を含む。
１）シールパターン形成工程では、一方の基板に、前述の封止剤を塗布する。封止剤を塗布する方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷や、ディスペンサによる塗布等、所望の厚みや幅でシールパターンを形成可能な方法であれば特に制限されず、公知の封止剤の塗布方法と同様である。
また、形成するシールパターンの形状は、液晶表示パネルの用途等に合わせて適宜選択され、液晶が漏出しない形状であればよい。例えば矩形状の枠状とすることができるが、当該形状に制限されない。シールパターンの線幅は、０．２～１．０ｍｍが好ましく、０．２～０．７ｍｍがより好ましい。
２）液晶滴下工程では、シールパターンが未硬化の状態で、一対の基板を対向させる。ここで、シールパターンが未硬化の状態とは、封止剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。なお、液晶滴下工程前に、封止剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射または加熱して半硬化させてもよい。また、液晶の滴下方法は、公知の液晶の滴下方法と同様であり、シールパターンが形成された基板に液晶を滴下してもよく、シールパターンが形成されていない基板（他方の基板）に液晶を滴下してもよい。
３）重ね合わせ工程では、シールパターンを介して一方の基板と他方の基板とが対向するように重ね合わせる。このとき、基板間のギャップが所望の範囲となるように制御する。
４）硬化工程では、シールパターンを硬化させる。シールパターンの硬化方法は特に制限されないが、所定の波長の光の照射によって仮硬化させた後、加熱により本硬化させることが好ましい。光照射によれば、シールパターンを瞬時に硬化させることができ、封止剤中の成分が液晶に溶解することを抑制できる。
照射する光の波長は、光重合開始剤の種類に応じて適宜選択され、波長３５０～６００ｎｍの光が好ましい。また、光照射時間は、封止剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。このとき照射するエネルギー量は、（Ｂ）硬化性樹脂等を硬化させることができる程度のエネルギー量であればよい。
一方、加熱温度は、封止剤の組成にもよるが、例えば１００～１５０℃であり、加熱時間は２時間程度が好ましい。
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［材料］
実施例および比較例では、以下の材料を用いた。
（Ａ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂（Ａ１）：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８５０－１５０、ＤＩＣ社製、エポキシ当量：４５０、下記方法で測定される硬化物のガラス転移温度：７０℃
・エポキシ樹脂（Ａ２）：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８１６、ＤＩＣ社製、エポキシ当量：４０３、下記方法で測定される硬化物のガラス転移温度：９０℃
・エポキシ樹脂（Ａ３）：ＥＰ－４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ当量：３５０、下記方法で測定される硬化物のガラス転移温度：６０℃
・エポキシ樹脂（Ａ４）：ＹＬ－９８０、三菱ケミカル社製、エポキシ当量：１９０、下記方法で測定される硬化物のガラス転移温度：１５０℃
・エポキシ樹脂（Ａ５）：ＹＬ－９８３Ｕ、三菱ケミカル社製、エポキシ当量：１７０、下記方法で測定される硬化物のガラス転移温度：１４０℃
（Ｂ）硬化性樹脂
・硬化性樹脂（Ｂ１）以下の合成例１で得られたメタクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（５０％部分メタクリル化物）
（Ｃ）光重合開始剤
・光重合開始剤（Ｃ１）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製、オキシムエステル系化合物、下記方法で特定される、吸光度が０．１％以上となる波長：４１０ｎｍ
・光重合開始剤（Ｃ２）：Ｏｍｎｉｐｏｌ－ＴＸ、ＩＧＭ社製、チオキサントン系化合物、下記方法で特定される、吸光度が０．１％以上となる波長：４３７ｎｍ
・光重合開始剤（Ｃ３）：以下の合成例２で得られたチオキサントン系化合物、下記方法で特定される、吸光度が０．１％以上となる波長：４３９ｎｍ
・光重合開始剤（Ｃ４）：以下の合成例３で得られたアントラキノン系化合物、下記方法で特定される、吸光度が０．１％以上となる波長：４８３ｎｍ
・光重合開始剤（Ｃ５）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４、ＢＡＳＦ社製、チタノセン系化合物、下記方法で特定される、吸光度が０．１％以上となる波長：５３１ｎｍ
・光重合開始剤（Ｃ６）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、ＢＡＳＦ社製、ベンジルケタール系化合物、下記方法で特定される、吸光度が０．１％以上となる波長：３７７ｎｍ
（Ｄ）熱硬化剤
・熱硬化剤（Ｄ１）：アジピン酸ジヒドラジド、ＡＤＨ、日本化成社製、融点１７７～１８４℃
（Ｅ）その他
・シリカ粒子：Ｓ－１００、日本触媒化学社製
・熱可塑性樹脂粒子：微粒子ポリマーＦ３５１、アイカ工業社製
・シランカップリング剤：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製
＜合成例１＞（硬化性樹脂（Ｂ１）の合成）
液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ－８１７０Ｃ、東都化成社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）１６０ｇと、重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）０．１ｇ、触媒（トリエタノールアミン）０．２ｇと、メタアクリル酸４３．０ｇと、をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（５０％部分メタクリル化物）（硬化性樹脂（Ｂ１））を得た。
＜合成例２＞（光重合開始剤（Ｃ３）の合成）
２－クロロチオキサントン５．６ｇ（０．０２２５モル）と、２－メルカプトエタノールのカリウム塩２．６ｇ（０．０２２５モル）とを、２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で、１００℃で１８時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を２Ｎ塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出した。当該抽出物を後処理し、クロマトグラフィー精製した。これにより、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オン３．５ｇを得た。
次いで、攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、および温度計を備えた４つ口フラスコ中に、上記で合成した２－（２－ヒドロキシエチルチオ）－チオキサンテン－９－オン５．００ｇ（１．７４×１０－２モル）とトルエン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体（三井化学社製、タケネートＤ－１７８ＮＬ、イソシアネート当量２１６．１ｇ／ｅｑ）４．５１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温で放冷し、固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥させて、光重合開始剤（Ｃ３）を得た。
＜合成例３＞（光重合開始剤（Ｃ４）の合成）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、および温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２－（２－ヒドロキシエチルチオ）－９，１０－アントラキノン５．０ｇ（１．７６×１０－２モル）とトルエン１５０ｇとを加えて、８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体（三井化学社製、タケネートＤ－１７８ＮＬ、イソシアネート当量２１６．１ｇ／ｅｑ）３．９８ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。その後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、光重合開始剤（Ｃ３）を得た。
＜エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
エポキシ樹脂１００質量部と、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸をエポキシ樹脂に対して化学当量と、ジメチルベンジルジアミン１質量部と、を混合し、１１０℃で３時間加熱し、さらに１６５℃で２時間加熱した。そして、得られた硬化物を１００μｍのフィルム状に加工し、ガラス転移温度を動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定した。具体的には、以下の装置および条件で測定した。
装置名：ＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス）
試料形状：幅１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ×長さ２０ｍｍ
温度範囲：２５－２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定間隔：３秒
測定周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引っ張り
＜光重合開始剤の吸光度の測定方法＞
各光重合開始剤をテトラヒドロフランに、濃度が０．１５質量％となるように溶解させた。そして、紫外可視分光光度計ＵＶ－２５５０（島津製作所製）により紫外可視吸収スペクトルを特定した。そして、当該吸収スペクトルにおいて、長波長側から確認したときに、吸光度がはじめて０．１以上となる波長を確認した。
［実施例１］
エポキシ樹脂（Ａ１）１００質量部、合成例１で得られた硬化性樹脂（Ｂ１）６００質量部、熱硬化剤（Ｄ１）６０質量部、シリカ粒子１３０質量部、熱可塑性樹脂粒子７０質量部、シランカップリング剤２０質量部、および光重合開始剤（Ｃ１）２０質量部を、三本ロールを用いて均一な液となるように十分に混合して、液晶滴下工法用封止剤を得た。
［実施例２～９、および比較例１～７］
各成分を、下記表１に示す成分に変更した以外は、実施例１と同様に液晶滴下工法用封止剤を得た。
［評価］
実施例１～９、および比較例１～７の液晶滴下工法用封止剤について、接着強度および表示特性を以下の方法で特定した。結果を表１に示す。
＜接着強度テスト＞
実施例および比較例で得られた液晶滴下工法用封止剤を、ディスペンサー（ショットマスター、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上に、３８ｍｍ×３８ｍｍの四角形のシールパターン（断面積２５００μｍ２）を形成した。
次いで、上述のシールパターンを形成したガラス基板に対して垂直になるように、対になるガラス基板を減圧下で重ね、その後大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を１分間遮光ボックス内で保持した後、可視光を含む光（波長３５０～４５０ｎｍの光）を積算照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、さらに１２０℃で１時間加熱してシールを硬化させ、試験片を得た。
得られた試験片のシールパターン隅から４．５ｍｍの部分を、万能試験機（Ｍｏｄｅｌ２１０、インテスコ社製）を用い５ｍｍ／分の速度で垂直に押込み、シールが剥がれた時の応力を測定した。接着強度はその応力を封止剤で描画されたシール線幅で割ることにより求めた。評価は以下の基準とした。
○：接着強度が１５Ｎ／ｍｍ以上
△：接着強度が７Ｎ／ｍｍ以上１５Ｎ／ｍｍ未満
×：接着強度が７Ｎ／ｍｍ未満
＜液晶表示パネル表示特性テスト＞
得られた液晶滴下工法用封止材を、ディスペンサー（ショットマスター、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上に、メインシールとして３５ｍｍ×３５ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ２）と、その外周に３８ｍｍ×３８ｍｍの四角形のシールパターンとを形成した。
次いで、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ－６６０９－０００、メルク社製）を、メインシールの枠内にディスペンサーを用いて精密に滴下した。次いで、対になるガラス基板を減圧下で重ね合わせ、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を１分間遮光ボックス内で保持した後、メインシールを３６ｍｍ×３６ｍｍの四角形のブラックマトリックスを塗布した基板でマスクした状態で、可視光を含む光（波長３５０～４５０ｎｍの光）を積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、さらに１２０℃で１時間加熱して、メインシールを硬化させた。その後、得られた液晶セルの両面に偏光フィルムを貼り付けて、液晶表示パネルを得た。評価は以下の基準で行った。
○：液晶表示パネルのメインシール際まで液晶が配向されて色ムラが全くない場合
△：メインシール際の近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり色ムラが発生している場合
×：メインシール際近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり色ムラが発生している場合
Figure 0007145329000003
表１に示されるように、エポキシ当量が３５０以上であり、かつ硬化物のガラス転移温度が１００℃以下である（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ以上有する硬化性樹脂と、（Ｃ）波長４００ｎｍ以上にも０．１以上の吸光度を有する光重合開始剤と、（Ｄ）熱硬化剤と、を含む実施例１～９では、接着強度が高く、かつ表示特性テストの結果も良好であった。
これに対し、エポキシ当量が３５０未満かつ硬化物のガラス転移温度が１００℃超のエポキシ樹脂を用いた比較例１～４では、実施例１～３、および５と比較して、接着強度が低く、かつ表示特性テストの結果も悪かった。エポキシ当量が低いため、液晶に溶解しやすく、液晶が汚染されたと考えられる。また、硬化物のガラス転移温度が高すぎるため、シール部材が硬くなり、接着強度が低下したと考えられる。
なお、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が３５０以上であり、かつ硬化物のガラス転移温度が１００℃以下であったとしても、その量が５質量％未満となると十分な接着強度が得られなかった（比較例５）。一方、２０質量％を超えると、表示特性テストが低下した（比較例６）。（Ａ）エポキシ樹脂の量が多くなることで、液晶に溶解する（Ａ）エポキシ樹脂の量が多くなったと考えられる。
また、波長４００ｎｍ以上における吸光度が低い光重合開始剤を用いた場合、封止剤の硬化性が低下し、表示特性テストの結果が低下した（比較例７）。
本出願は、２０１９年５月１７日出願の特願２０１９－０９３７８１号に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明の封止剤によれば、液晶滴下工法で液晶表示パネルを作製する際、液晶を汚染し難く、さらには基板どうしを強固に接着できる。したがって、高品質な液晶表示パネルの製造に非常に有用である。

Claims (7)

  1. （Ａ）エポキシ樹脂（ただし、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は除く）と、
    （Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ以上有する硬化性樹脂と、
    （Ｃ）光重合開始剤と、
    （Ｄ）熱硬化剤と、
    を含み、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量が３５０以上であり、かつ炭素原子を５以上３０以下含む鎖状ブロックと、芳香族ブロックとを含み、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部と、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を前記（Ａ）エポキシ樹脂に対して化学当量と、ジメチルベンジルジアミン１質量部と、を混合し、１１０℃で３時間加熱し、さらに１６５℃で２時間加熱して得られる硬化物のガラス転移温度が１００℃以下であり、
    前記（Ｃ）光重合開始剤のみを、濃度が０．１５質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させて測定した紫外可視吸収スペクトルにおいて、長波長側から確認したときにはじめて吸光度が０．１以上となる波長が４００ｎｍ以上であり、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が、５質量％以上２０質量％未満である、
    液晶滴下工法用封止剤。
  2. 前記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物、およびチタノセン系化合物からなる群より選ばれる１つ以上の化合物である、
    請求項１に記載の液晶滴下工法用封止剤。
  3. 前記（Ｄ）熱硬化剤が、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、およびポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１つ以上の潜在性熱硬化剤である、
    請求項１または２に記載の液晶滴下工法用封止剤。
  4. 一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板間かつ前記枠状のシール部材の内部に充填された液晶と、を有する液晶表示パネルの製造方法であって、
    一対の基板のうち、一方の基板上に、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用封止剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成するシールパターン形成工程と、
    前記一方の基板上かつ前記シールパターンに囲まれた領域、もしくは他方の基板上かつ前記他方の基板と前記一方の基板とを対向させたときに前記シールパターンに囲まれる領域に、液晶を滴下する液晶滴下工程と、
    前記一方の基板および前記他方の基板を、前記シールパターンを介して重ね合わせる重ね合わせ工程と、
    前記シールパターンを硬化させる硬化工程と、
    を含む、
    液晶表示パネルの製造方法。
  5. 前記硬化工程において、前記シールパターンに光を照射する、
    請求項４に記載の液晶表示パネルの製造方法。
  6. 前記硬化工程において、光の照射後、加熱をさらに行う、
    請求項５に記載の液晶表示パネルの製造方法。
  7. 一対の基板と、
    前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
    前記一対の基板間かつ前記枠状のシール部材の内部に充填された液晶と、
    を有し、
    前記シール部材が、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用封止剤の硬化物である、
    液晶表示パネル。




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