JP6805372B2 - 液晶表示素子用シール剤、硬化物、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、柔軟応答性に優れる表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該表示素子用シール剤の硬化物、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子に関する。

近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、硬化性樹脂組成物を用いてなるシール剤によって液晶や発光層等の封止が行われている。
例えば、液晶表示素子として、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、光熱併用硬化型のシール剤を用いた液晶滴下工法によって作製された液晶表示素子が開示されている。

従来、表示素子用基板としては、主にガラス基板が用いられていたが、近年、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等を用いたフレキシブル基板が注目されている。また、近年、折り曲げることのできるディスプレイが注目されているが、従来のシール剤では、基板を曲げた際にシール部分が追従できずに割れ、表示不良が生じやすいという問題があった。そのため、シール剤には、フレキシブル基板を用いた場合の屈曲時等における応答性（柔軟応答性）が求められていた。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号

本発明は、柔軟応答性に優れる表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用シール剤の硬化物、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられる液晶表示素子用シール剤であって、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が０．８ＧＰａ未満であり、硬化物のガラス転移温度が２５℃以下であり、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定される、厚さ５００μｍの硬化物の６０℃、９０％ＲＨの環境下における透湿度が１２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を特定値未満とし、硬化物のガラス転移温度を特定値以下となるようにし、かつ、特定の条件で測定された硬化物の透湿度を特定値以下とすることにより、柔軟応答性に優れる表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の表示素子用シール剤における、柔軟応答性に優れるという効果は、本発明の表示素子用シール剤がフレキシブル基板を有する表示素子に用いられる場合に特に顕著に発揮される。

本発明の表示素子用シール剤は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が０．８ＧＰａ未満である。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が０．８ＧＰａ未満であり、かつ、後述する硬化物のガラス転移温度が２５℃以下であることにより、本発明の表示素子用シール剤が柔軟応答性に優れるものとなり、フレキシブル基板を有する表示素子に用いられた場合でも、屈曲時等における表示不良の発生を抑制することができるものとなる。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の好ましい上限は０．７ＧＰａ、より好ましい上限は０．６ＧＰａである。
また、被着体を貼り合わせた際の接着性等の観点から、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の好ましい下限は０．０５ＧＰａ、より好ましい下限は０．１ＧＰａである。
なお、上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定することができる。
また、貯蔵弾性率を測定する硬化物としては、シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。

本発明の表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度の上限が２５℃である。上記硬化物のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ、上述した硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が０．８ＧＰａ未満であることにより、本発明の表示素子用シール剤が柔軟応答性に優れるものとなり、フレキシブル基板を有する表示素子に用いられた場合でも、屈曲時等における表示不良の発生を抑制することができるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度の好ましい上限は２０℃、より好ましい上限は１５℃である。
また、透湿防止性の観点から、上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は−３０℃、より好ましい下限は−２５℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物としては、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物と同様にしてシール剤を硬化させたものが用いられる。

本発明の表示素子用シール剤は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定される、厚さ５００μｍの硬化物の６０℃、９０％ＲＨの環境下における透湿度が１２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下である。上記透湿度が１２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であることにより、得られる表示素子が耐湿信頼性に優れるものとなる。上記透湿度は、９０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であることが好ましい。
上記透湿度を測定する硬化物としては、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物と同様にしてシール剤を硬化させたものが用いられる。

本発明の表示素子用シール剤において、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率、硬化物のガラス転移温度、及び、硬化物の透湿度をそれぞれ上述した範囲とする方法としては、後述する硬化性樹脂等の種類や含有割合を調整する方法が好適である。

本発明の表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、柔軟骨格を有する硬化性樹脂を含むことが好ましい。上記硬化性樹脂が上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂を含むことにより、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率及び硬化物のガラス転移温度をそれぞれ上述した範囲とすることが容易となる。

上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の有する柔軟骨格としては、例えば、環状ラクトンの開環構造、ポリアルキレンオキサイド構造、共役ジエンに由来するゴム構造、ポリシロキサン構造等が挙げられる。なかでも、環状ラクトンの開環構造が好ましい。
上記環状ラクトンとしては、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。なかでも、γ−ヘプタノラクトンが好ましい。

上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂としては、例えば、柔軟骨格を有する（メタ）アクリル化合物、柔軟骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、柔軟骨格を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂としては、具体的には例えば、ラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、末端アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル（ＡＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性イソプレンゴム、（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性シリコーンゴム、ラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ラクトン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ラクトン変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ＡＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ変性イソプレンゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性シリコーンゴム等が挙げられる。

上記硬化性樹脂全体１００重量部中における上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率、及び、硬化物のガラス転移温度をそれぞれ上述した範囲とすることが容易となる。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。

上記硬化性樹脂は、得られる表示素子用シール剤の接着性を向上させる等の目的で、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂以外のその他の硬化性樹脂を含有することが好ましい。上記その他の硬化性樹脂としては、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂以外のその他のエポキシ化合物やその他の（メタ）アクリル化合物が好適に用いられる。

上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

また、上記硬化性樹脂は、上記その他のエポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記硬化性樹脂は、接着性の観点から、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記その他の（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述したその他のエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。

本発明の表示素子用シール剤は、硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との含有割合（（メタ）アクリロイル基：エポキシ基）をモル比で５０：５０〜９５：５とすることが好ましい。

本発明の表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、硬化性樹脂へ容易に混合することができ、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子に用いる場合には液晶への悪影響を防止することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。

上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

上記重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる表示素子用シール剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。

上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる表示素子用シール剤が塗布性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の表示素子用シール剤は、無機フィラーを含有することが好ましい。
硬化物の２５℃における貯蔵弾性率及び硬化物のガラス転移温度をそれぞれ上述した範囲とした場合、得られる表示素子用シール剤が透湿防止性に劣るものとなることがある。そこで、上記無機フィラーを含有することにより、本発明の表示素子用シール剤は、透湿防止性にも優れるものとなる。

上記無機フィラーとしては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。
上記無機フィラーは、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記無機フィラーの平均粒子径の好ましい上限は２μｍである。上記無機フィラーの平均粒子径が２μｍ以下であることにより、得られる表示素子用シール剤が柔軟応答性と透湿防止性とを両立する効果により優れるものとなる。上記無機フィラーの平均粒子径のより好ましい上限は１．５μｍである。
また、塗布性等の観点から、上記無機フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい下限は０．２μｍである。
なお、本明細書において上記無機フィラーの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、５０００倍の倍率で観察した１０個の粒子の粒子径（長径）の平均値を意味する。

本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記無機フィラーの含有量の好ましい下限は５重量部である。上記無機フィラーの含有量が５重量部以上であることにより、得られる表示素子用シール剤が柔軟応答性と透湿防止性とを両立する効果により優れるものとなる。上記無機フィラーの含有量のより好ましい下限は１０重量部である。
また、塗布性等の観点から、上記無機フィラーの含有量の好ましい上限は７０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

本発明の表示素子用シール剤は、有機フィラーを含有してもよい。
上記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。

本発明の表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子に用いる場合には液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなり、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子に用いる場合には液晶汚染の発生を抑制できるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の表示素子用シール剤は、上記遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記遮光剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の表示素子用シール剤を用いて製造した表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する表示素子を実現することができる。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の描画性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。

本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性の悪化を抑制しつつ、遮光性を向上させる効果により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。

本発明の表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、無機フィラーやシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。

本発明の表示素子用シール剤は、液晶表示素子用シール剤として好適に用いることができる。

本発明の表示素子用シール剤は、光照射及び／又は加熱により硬化させることができる。本発明の表示素子用シール剤の硬化物もまた、本発明の１つである。

本発明の表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の表示素子用シール剤の硬化物、又は、本発明の上下導通材料の硬化物を有する表示素子もまた、本発明の１つである。本発明の表示素子としては、液晶表示素子が好適である。
本発明の表示素子用シール剤を用いて液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。

本発明によれば、柔軟応答性に優れる表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用シール剤の硬化物、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（柔軟骨格を有する樹脂Ａの合成）
反応フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート１００重量部とγ−ヘプタノラクトン５５０重量部とを入れ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５重量部を加え、マントルヒーターで８０℃に加熱して１０時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸１２５重量部を加えて更に５時間撹拌した。
続いて、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル１４０重量部を加え、８０℃で５時間撹拌することで柔軟骨格を有する樹脂Ａを得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、柔軟骨格を有する樹脂Ａは、両末端にアクリロイル基を有し、かつ、主鎖に柔軟骨格としてγ−ヘプタノラクトンの開環構造を有することを確認した。

（実施例１〜７、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜７、比較例１、２の表示素子用シール剤を調製した。上記遊星式撹拌機としては、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いた。
得られた各表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより硬化物を得た。
得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置を用いて、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数５Ｈｚの条件で２５℃における貯蔵弾性率を測定した。また、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。上記動的粘弾性測定装置としては、ＤＶＡ−２００（ＩＴ計測制御社製）を用いた。貯蔵弾性率及びガラス転移温度の測定結果を表１に示した。
また、実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤を、平滑な離型フィルム上にコーターを用いて塗布した。次いで、塗布したシール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することによって透湿度測定用フィルム（厚さ５００μｍ）を得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用フィルムを取り付け、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。透湿度の測定結果を表１に示した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（柔軟応答性）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して厚さ３００μｍのフィルムを作製し、試験片とした。２０枚の試験片について、試験片の長辺の約１０倍の直径を有するロールの円弧に沿って９０度屈曲させた後平坦状に戻し、次に反対方向に９０度屈曲させた後平坦状に戻す操作を毎分２０回の速度で１０分間行った後、各試験片の状態を目視にて観察した。
その結果、全ての試験片に変形が確認されなかった場合を「◎」、１〜２枚の試験片に変形が確認された場合を「○」、３〜５枚の試験片に変形が確認された場合を「△」、６枚以上の試験片に変形が確認された場合を「×」として評価した。

（接着性）
２５ｍｍ×６０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤を１０ｍｍの幅で、厚み４０μｍとなるように塗布した。次いで、塗布したシール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することによって試験片を作製した。得られた試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＥＺ Ｇｒａｐｈ」）を用いて、２５℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０度剥離強度を測定した。

本発明によれば、柔軟応答性に優れる表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用シール剤の硬化物、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することができる。

Claims (7)

1. 液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられる液晶表示素子用シール剤であって、
   硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、
   硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が０．８ＧＰａ未満であり、
   硬化物のガラス転移温度が２５℃以下であり、
   ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定される、厚さ５００μｍの硬化物の６０℃、９０％ＲＨの環境下における透湿度が１２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下である
   ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
2. 無機フィラーを含有する請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
3. 前記無機フィラーは、平均粒子径が２μｍ以下である請求項２記載の液晶表示素子用シール剤。
4. 前記硬化性樹脂は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含む請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
5. 請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物。
6. 請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
7. 請求項１、２、３若しくは４記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物、又は、請求項６記載の上下導通材料の硬化物を有する液晶表示素子。