JP6835980B2 - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献1、特許文献2に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている(以下、狭額縁設計ともいう)。このような狭額縁設計に伴い、シール剤の塗布位置がポリイミド等の配向膜上となる場合が多くなっている。
特開2001−133794号公報 特開平5−295087号公報
本発明は、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び/又は熱硬化剤と充填剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、JIS K 6852に準拠した常態試験により測定される硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが37kgf/cm以上であり、かつ、硬化物の25℃における貯蔵弾性率が2.5GPa以下であり、上記硬化性樹脂は、重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物を含み、かつ、1分子中に(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリル化合物を含まず、上記重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物は、重合性官能基とアルキレンオキサイド構造とを有する化合物を含み、上記重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物の含有量が上記硬化性樹脂100重量部に対して50重量部以上90重量部以下であり、上記充填剤の含有量が上記硬化性樹脂100重量部に対して30重量部以上80重量部以下である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
近年、ノッチ加工等の異型加工により矩形以外の異型形状としたパネルを用いた液晶表示素子の開発が進んでいるが、特に狭額縁設計の液晶表示素子を製造する際に異型加工を行った場合、加工中に基板の剥がれが生じることがあるという問題があった。
本発明者は、このような異型加工時の基板の剥がれを防止するため、液晶表示素子用シール剤に用いる硬化性樹脂として柔軟な材料を用いることで硬化物の貯蔵弾性率を特定値以下とすることを検討した。しかしながら、単に貯蔵弾性率を低くしたのみでは、異型加工時の基板の剥がれを充分に防止することができなかった。そこで本発明者は、硬化物の貯蔵弾性率を特定値以下とすることに加えて、シール剤でポリイミド基板同士を接着した際の圧縮せん断接着強さを特定値以上とすることを検討した。その結果、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、JIS K 6852に準拠した常態試験により測定される硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さの下限が30kgf/cmである。上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが30kgf/cm以上であり、かつ、後述する硬化物の25℃における貯蔵弾性率が2.5GPa以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、異型加工時でも優れた接着性を維持することができるものとなる。上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さの好ましい下限は35kgf/cmである。
上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さの好ましい上限は特にないが、実質的な上限は100kgf/cmである。
なお、上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さは、以下の方法により測定することができる。
即ち、まず、長さ45mm、幅25mm、厚さ0.7mm厚のITO基板に100nm程度の膜厚でポリイミド溶液を塗布、処理して得られた基板(ポリイミド基板)を2枚用意し、そのうち一方にシール剤を接着時の直径が3mmとなるように点打ちする。シール剤を点打ちしたポリイミド基板にもう一方のポリイミド基板を長手方向に10mmずらすようにして、シール剤を介して重ね合わせる。その後、メタルハライドランプ等を用いて100mW/cmの光を30秒照射した後、120℃で1時間加熱してシール剤を硬化させ、試験片を得る。得られた試験片について、JIS K 6852に準拠した常態試験を行うことにより、圧縮せん断接着強さを測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物の25℃における貯蔵弾性率の上限が2.5GPaである。上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率が2.5GPa以下であり、かつ、上述した硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが30kgf/cm以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、異型加工時でも優れた接着性を維持することができるものとなる。上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率の好ましい上限は2.0GPa、より好ましい上限は1.5GPaである。
また、被着体を貼り合わせた際の接着性の観点から、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率の好ましい下限は0.1GPa、より好ましい下限は1.0GPaである。
なお、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物としては、シール剤にメタルハライドランプ等を用いて100mW/cmの光を30秒照射した後、120℃で1時間加熱して硬化させたものが用いられる。また、該硬化物は、液晶表示素子中においては基板等の貼り合わせや封止に用いられているシール剤硬化物を意味する。
また、上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(例えば、IT計測制御社製、「DVA−200」等)を用いて、引張りモード、試験片幅5mm、厚み0.35mm、掴み幅25mm、昇温速度10℃/分、周波数10Hzの条件で測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度の好ましい上限が75℃である。上記硬化物のガラス転移温度が75℃以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、異型加工時の接着性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい上限は70℃である。
また、透湿防止性等の観点から、上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は30℃、より好ましい下限は35℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物としては、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物と同様にしてシール剤を硬化させたものが用いられる。
上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率は、後述する、硬化性樹脂、重合開始剤及び/又は熱硬化剤、並びに、充填剤等のその他の成分について、これらの種類の選択及び含有割合の調整により、上述した範囲とすることができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物(以下、「柔軟骨格を有する硬化性樹脂」ともいう)を含むことが好ましい。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂を含有することにより、上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることが容易となる。
上記重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。また、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、上記重合性官能基を1分子中に2つ以上有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記柔軟骨格は、環状ラクトンの開環構造、アルキレンオキサイド構造、及び、ゴム構造からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、環状ラクトンの開環構造及び/又はゴム構造であることがより好ましく、環状ラクトンの開環構造であることが更に好ましい。このような柔軟骨格を有する硬化性樹脂を用いることにより、上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。
上記環状ラクトンとしては、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、7−ブチル−2−オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が5〜7となるものが好ましい。
上記アルキレンオキサイド構造としては、例えば、エチレンオキサイド構造、プロピレンオキサイド構造、ブチレンオキサイド構造等が挙げられる。なかでも、ブチレンオキサイド構造が好ましい。
上記ゴム構造は、主鎖に不飽和結合を有する構造、又は、主鎖にポリシロキサン骨格を有する構造であることが好ましい。
上記主鎖に不飽和結合を有する構造としては、例えば、主鎖に共役ジエンの重合による骨格を有する構造等が挙げられる。
上記共役ジエンの重合による骨格としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、スチレン−ブタジエン骨格、ポリイソブチレン骨格、ポリクロロプレン骨格等が挙げられる。
なかでも、上記ゴム構造は、アクリロニトリル−ブタジエン骨格を有する構造が好ましい。
上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量の好ましい下限は100、好ましい上限は10万である。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量がこの範囲であることにより、上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量のより好ましい下限は200、より好ましい上限は5万である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂としては、具体的には例えば、カプロラクトン変性ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールE型エポキシ(メタ)アクリレート、末端アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル(ATBN)変性エポキシ(メタ)アクリレート、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル(CTBN)変性エポキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル変性イソプレンゴム、(メタ)アクリル変性ブタジエンゴム、(メタ)アクリル変性シリコーンゴム、カプロラクトン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールE型エポキシエポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールE型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールE型エポキシ樹脂、NBR変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ATBN変性エポキシ樹脂、CTBN変性エポキシ樹脂、エポキシ変性イソプレンゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性シリコーンゴム等が挙げられる。
上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記硬化性樹脂は、上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率を調整したり、被着体を貼り合わせた際の接着性や低液晶汚染性をより向上させたりする等の目的で、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂以外の他の硬化性樹脂を含有することが好ましい。
上記他の硬化性樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂100重量部中における上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は30重量部、好ましい上限は90重量部である。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は50重量部、より好ましい上限は70重量部である。
また、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂のなかでも、上記環状ラクトンの開環構造を有する硬化性樹脂を、上記硬化性樹脂100重量部中に20重量部以上80重量部以下含有することが好ましい。
上記他の硬化性樹脂としては、例えば、柔軟骨格を有さない他のエポキシ化合物や柔軟骨格を有さない他の(メタ)アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味する。
上記他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
また、上記硬化性樹脂は、上記他のエポキシ化合物として、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記他の(メタ)アクリル化合物としては、エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。また、上記他の(メタ)アクリル化合物は、上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となることから、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリル化合物が好ましい。また、1分子中に(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリル化合物は、上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さの観点から含有しないことが好ましい。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述した他のエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂中の(メタ)アクリロイル基とエポキシ基との合計中における(メタ)アクリロイル基の含有割合を50モル%以上95モル%以下とすることが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び/又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、反応性の観点から、オキシムエステル化合物及びチオキサントン化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
なお、本明細書において上記「チオキサントン化合物」は、チオキサントニル基を有する化合物を意味し、上記「チオキサントニル基」は、9−オキソ−9H−チオキサンテン−イル基を意味する。
上記オキシムエステル化合物としては、例えば、1−(4−(フェニルチオ)フェニル)−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、O−アセチル−1−(6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル)エタノンオキシム、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006835980
Figure 0006835980
上記式(1)、上記式(2)中の芳香環は、水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記チオキサントン化合物は、チオキサントニル基を主鎖の末端に有することが好ましい。
また、上記チオキサントン化合物は、1分子中に3つ以上のチオキサントニル基を有することが好ましい。上記チオキサントン化合物が1分子中に3つ以上のチオキサントニル基を有することにより、得られる液晶表示素子用シール剤が長波長の光に対する深部硬化性により優れるものとなる。
上記チオキサントン化合物としては、具体的には、下記式(3−1)で表される化合物及び下記式(3−2)で表される化合物の少なくともいずれかが好ましい。
Figure 0006835980
式(3−2)中、nは、1〜10(平均値)である。
上記式(3−1)、上記式(3−2)中の芳香環は、水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記オキシムエステル化合物及び上記チオキサントン化合物以外の他の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、ベンゾインエーテル化合物等が挙げられる。
上記他の光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−((4−メチルフェニル)メチル)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−1−ブタノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤(以下、「アゾ開始剤」ともいう)が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤(以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう)がより好ましい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は1000、好ましい上限は30万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は5000、より好ましい上限は10万であり、更に好ましい下限は1万、更に好ましい上限は9万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601、VPS−0501、VPS−1001(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、V−65、V−501(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.01重量部、好ましい上限が10重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は5重量部である。
上記熱硬化剤は、アミンアダクト化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化剤として上記アミンアダクト化合物を用いることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低温での熱硬化性と保存安定性とを両立することができ、かつ、低液晶汚染性により優れるものとなる。
上記アミンアダクト化合物としては、例えば、イミダゾール化合物や1〜3級アミン等のアミン系化合物とエポキシ化合物等との反応により得られるアダクト体等が挙げられる。
上記アミンアダクト化合物のうち市販されているものとしては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアミンアダクト化合物、四国化成工業社製のアミンアダクト化合物、三菱ケミカル社製のアミンアダクト化合物、ADEKA社製のアミンアダクト化合物、T&K TOKA社製のアミンアダクト化合物等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、アミキュアPN−23、アミキュアPN−23J、アミキュアPN−H、アミキュアPN−31、アミキュアPN−31J、アミキュアPN−40、アミキュアPN−40J、アミキュアPN−50、アミキュアPN−F、アミキュアMY−24、アミキュアMY−H等が挙げられる。
上記四国化成工業社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、P−0505等が挙げられる。
上記三菱ケミカル社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、P−200等が挙げられる。
上記ADEKA社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、アデカハードナーEH−5001P、アデカハードナーEH−5057PK、アデカハードナーEH−5030S、アデカハードナーEH−5011S等が挙げられる。
上記T&K TOKA社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、フジキュアーFXR−1036、フジキュアーFXR−1020、フジキュアーFXR−1081等が挙げられる。
上記アミンアダクト化合物以外の他の熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、SDH、ADH等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、MDH等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアVDH、アミキュアVDH−J、アミキュアUDH等が挙げられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が50重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は30重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。また、上記充填剤を含有することにより、上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が10重量部、好ましい上限が80重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなり、かつ、上記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は30重量部、より好ましい上限は60重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤100重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は10重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は0.3重量部、より好ましい上限は5重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長300nm以上800nm以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長370nm以上450nm以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長(370nm以上450nm以下)の光によって反応を開始することが可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、1μmあたりの光学濃度(OD値)が、3以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのOD値に好ましい上限は特にないが、通常は5以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、12S、13M、13M−C、13R−N、14M−C等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックD等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は13m/g、好ましい上限は30m/gであり、より好ましい下限は15m/g、より好ましい上限は25m/gである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は1nm、好ましい上限は5000nmである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は5nm、より好ましい上限は200nm、更に好ましい下限は10nm、更に好ましい上限は100nmである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS社製)を用いて、上記遮光剤を溶媒(水、有機溶媒等)に分散させて測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤100重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は5重量部、好ましい上限は80重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性が低下することなく、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は70重量部であり、更に好ましい下限は30重量部、更に好ましい上限は60重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び/又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
本発明によれば、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1〜3、5〜8、参考例4、比較例1〜4)
表1に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより実施例1〜3、5〜8、参考例4、及び比較例1〜4の液晶表示素子用シール剤を調製した。
長さ45mm、幅25mm、厚さ0.7mmの2枚のポリイミド基板の一方に、得られた液晶表示素子用シール剤を接着時の直径が3mmとなるように点打ちした。シール剤を点打ちしたポリイミド基板にもう一方のポリイミド基板を長手方向に10mmずらすようにして、シール剤を介して重ね合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて100mW/cmの紫外線(波長365nm)を30秒照射した後、120℃で1時間加熱してシール剤を硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について、オートグラフAGX(島津製作所社製)を用いて、JIS K 6852に準拠した常態試験により、25℃における圧縮せん断接着強さを測定した。結果を表1に示した。
また、得られた各液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて100mW/cmの紫外線(波長365nm)を30秒照射した後、120℃で1時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置を用いて、試験片幅5mm、厚み0.35mm、掴み幅25mm、昇温速度10℃/分、周波数10Hzの条件で貯蔵弾性率を測定した。また、損失正接(tanδ)の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。上記動的粘弾性測定装置としては、DVA−200(IT計測制御社製)を用いた。貯蔵弾性率及びガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
<評価>
実施例、参考例、及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
(異型加工時の接着性)
実施例、参考例、及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤100重量部にスペーサー微粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI−H050」)1重量部を分散させた。次いで、2枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板(長さ75mm、幅75mm、厚み0.7mm)の一方に、スペーサー微粒子を分散させたシール剤をディスペンサー塗布した。シール剤の塗布形状は、長さ45mm、幅55mmの範囲の上部に長さ5mm、幅10mmのエッジ部分を有する液晶表示素子の表示領域に対応する線幅0.7mmの枠状とした。続いて液晶(チッソ社製、「JC−5004LA」)の微小滴をシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cmの紫外線(波長365nm)を30秒照射した後、120℃で1時間加熱することにより、液晶表示素子を得た。実施例、参考例、及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、液晶表示素子をそれぞれ10セルずつ作製した。
得られた各液晶表示素子について、シール周辺及びエッジ部分をマイクログラインダーを用いてシール際1mmまで加工するグラインド試験を行った。グラインド試験後、全てのセルに剥がれや割れによる液晶漏れがなかった場合を「◎」、1セル以上4セル未満の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「○」、4セル以上7セル未満の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「△」、7セル以上の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「×」として接着性を評価した。
Figure 0006835980
本発明によれば、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (8)

  1. 硬化性樹脂と重合開始剤及び/又は熱硬化剤と充填剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
    JIS K 6852に準拠した常態試験により測定される硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが37kgf/cm以上であり、かつ、硬化物の25℃における貯蔵弾性率が2.5GPa以下であり、
    前記硬化性樹脂は、重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物を含み、かつ、1分子中に(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリル化合物を含まず、
    前記重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物は、重合性官能基とアルキレンオキサイド構造とを有する化合物を含み、
    前記重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物の含有量が前記硬化性樹脂100重量部に対して50重量部以上90重量部以下であり、
    前記充填剤の含有量が前記硬化性樹脂100重量部に対して30重量部以上80重量部以下である
    ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
  2. 前記硬化物の25℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが37kgf/cm以上であり、かつ、前記硬化物の25℃における貯蔵弾性率が2.0GPa以下である請求項1記載の液晶表示素子用シール剤。
  3. 前記柔軟骨格は、環状ラクトンの開環構造、アルキレンオキサイド構造、及び、ゴム構造からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載の液晶表示素子用シール剤。
  4. 前記重合開始剤を含有し、該重合開始剤は、オキシムエステル化合物及びチオキサントン化合物の少なくともいずれかを含む請求項1、2又は3記載の液晶表示素子用シール剤。
  5. 前記熱硬化剤を含有し、該熱硬化剤は、アミンアダクト化合物を含む請求項1、2、3又は4記載の液晶表示素子用シール剤。
  6. 前記充填剤の含有量が前記硬化性樹脂100重量部に対して30重量部以上60重量部以下である請求項1、2、3、4又は5記載の液晶表示素子用シール剤。
  7. 請求項1、2、3、4、5又は6記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
  8. 請求項1、2、3、4、5若しくは6記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項7記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。
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