JP7253118B1 - 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、接着性、透湿防止性、及び、シリンジ中への壁残り防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂とラジカル重合開始剤と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、（Ａ）１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、及び、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種、並びに、（Ｃ）分子量が１００以上３００以下の（メタ）アクリル化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。

Description

本発明は、接着性、透湿防止性、及び、シリンジ中への壁残り防止性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール剤の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
特開２００１－１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号
狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤によって液晶が汚染されることによる表示むらが生じやすくなっている。
また、タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性がますます要求されており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。そのため、シール剤の透湿防止性を向上させる必要があるが、狭額縁設計に伴って塗布されるシール剤の線幅が細くなっており、細線化した場合でも透湿防止性に優れるシール剤を得ることは困難であった。
本発明は、接着性、透湿防止性、及び、シリンジ中への壁残り防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
本開示１は、硬化性樹脂とラジカル重合開始剤と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、（Ａ）１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、及び、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種、並びに、（Ｃ）分子量が１００以上３００以下の（メタ）アクリル化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
本開示２は、上記分子量が１００以上３００以下の（メタ）アクリル化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つのみ有する単官能（メタ）アクリル化合物である本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示３は、上記硬化性樹脂全体１００重量部中における前記分子量が１００以上３００以下の（メタ）アクリル化合物の含有量が０．１重量部以上１０重量部以下である本開示１又は２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示４は、本開示１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物を含む液晶表示素子である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、硬化性樹脂として、１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を用いることにより、液晶表示素子用シール剤の透湿防止性を向上させることを検討した。また、接着性を確保するため、硬化性樹脂として更にビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等を用いることを検討した。しかしながら、得られた液晶表示素子用シール剤をディスペンス用のシリンジに充填して継続して使用した際、シリンジ中に液晶表示素子用シール剤の壁残りが生じやすいという問題があった。そこで本発明者らは鋭意検討した結果、更に分子量が１００以上３００以下の（メタ）アクリル化合物を用いることにより、接着性、透湿防止性、及び、シリンジ中への壁残り防止性に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（Ａ）１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物（以下、「本発明にかかる硬化性樹脂Ａ」ともいう）を含む。本発明にかかる硬化性樹脂Ａを含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、透湿防止性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。また、上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物」は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。更に、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
本発明にかかる硬化性樹脂Ａは、１分子中に３つ以上の芳香環を有する。１分子中に３つ以上の芳香環を有する本発明にかかる硬化性樹脂Ａを用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、細線化して塗布される場合であっても透湿防止性に優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ａの有する芳香環の数を多くすることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の透湿防止性と接着力との両立を図ることができる。
また、塗布性等の観点からは、本発明にかかる硬化性樹脂Ａは、１分子中に５つ以下の芳香環を有することが好ましい。
本発明にかかる硬化性樹脂Ａの有する芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族ヘテロ環であってもよい。
本発明にかかる硬化性樹脂Ａの有する芳香環としては、具体的には例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
本発明にかかる硬化性樹脂Ａは、分子量の好ましい下限が３００、好ましい上限が６００である。本発明にかかる硬化性樹脂Ａの分子量が３００以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ａの分子量が６００以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、塗布性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ａの分子量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は５００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。
また、本明細書において上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
本発明にかかる硬化性樹脂Ａとしては、具体的には、下記式（１－１）～（１－６）で表される化合物が好ましく、下記式（１－５）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007253118000001
式（１－１）～（１－６）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
本発明にかかる硬化性樹脂Ａは、例えば、１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物の一部のエポキシ基を、常法に従って塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることにより製造することができる。
上記１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物としては、例えば、１分子中に３つ以上の芳香環を有するジグリシジルエーテル等が挙げられ、下記式（２－１）～（２－６）で表される化合物が好ましく、下記式（２－５）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007253118000002
上記硬化性樹脂１００重量部中における本発明にかかる硬化性樹脂Ａの含有量の好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は６０重量部である。本発明にかかる硬化性樹脂Ａの含有量が１５重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が透湿防止性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ａの含有量が６０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性及びシリンジ中への壁残り防止性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ａの含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
上記硬化性樹脂は、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、及び、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「本発明にかかる硬化性樹脂Ｂ」ともいう）を含む。本発明にかかる硬化性樹脂Ｂを含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性等に優れるものとなる。なかでも、本発明にかかる硬化性樹脂Ｂとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
また、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、及び、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ化合物であっても、１分子中に３つ以上の芳香環を有するものは、本発明にかかる硬化性樹脂Ｂではなく本発明にかかる硬化性樹脂Ａとして扱う。
本発明にかかる硬化性樹脂Ｂは、分子量の好ましい下限が２００、好ましい上限が１６００である。本発明にかかる硬化性樹脂Ｂの分子量が２００以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ｂの分子量が１６００以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、塗布性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ｂの分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は５００である。
上記硬化性樹脂１００重量部中における本発明にかかる硬化性樹脂Ｂの含有量の好ましい下限は４０重量部、好ましい上限は７５重量部である。本発明にかかる硬化性樹脂Ｂの含有量が４０重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ｂの含有量が７５重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が透湿防止性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ｂの含有量のより好ましい下限は４５重量部、より好ましい上限は６５重量部である。
上記硬化性樹脂は、（Ｃ）分子量が１００以上３００以下の（メタ）アクリル化合物（以下、「本発明にかかる硬化性樹脂Ｃ」ともいう）を含む。本発明にかかる硬化性樹脂Ｃを含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、シリンジ中への壁残り防止性に優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
また、分子量が１００以上３００以下であっても、１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物であれば、本発明にかかる硬化性樹脂Ｃではなく本発明にかかる硬化性樹脂Ａとして扱う。
更に、分子量が１００以上３００以下であっても、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、及び、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であれば、本発明にかかる硬化性樹脂Ｃではなく本発明にかかる硬化性樹脂Ｂとして扱う。
本発明にかかる硬化性樹脂Ｃは、分子量の下限が１００、上限が３００である。本発明にかかる硬化性樹脂Ｃの分子量がこの範囲であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、シリンジ中への壁残り防止性に優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ｃの分子量の好ましい下限は１２０、より好ましい下限は１４０であり、好ましい上限は２５０、より好ましい上限は２２０である。
本発明にかかる硬化性樹脂Ｃは、シリンジ中への壁残り防止性により優れるものとなることから、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つのみ有する単官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
本発明にかかる硬化性樹脂Ｃとしては、具体的には例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記硬化性樹脂１００重量部中における本発明にかかる硬化性樹脂Ｃの含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。本発明にかかる硬化性樹脂Ｃの含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤がシリンジ中への壁残り防止性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ｃの含有量が１０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかる硬化性樹脂Ｃの含有量のより好ましい下限は１重量部、更に好ましい下限は２重量部であり、より好ましい上限は５重量部である。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明にかかる硬化性樹脂Ａ～Ｃに加えて、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂としては、エポキシ化合物や、本発明にかかる硬化性樹脂Ａ及び本発明にかかる硬化性樹脂Ｂに含まれる以外の部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物や、本発明にかかる硬化性樹脂Ｂに含まれる以外のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性や保存安定性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物を含む液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
また、本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
更に、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
本発明によれば、接着性、透湿防止性、及び、シリンジ中への壁残り防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（式（１－１）で表される化合物の作製）
上記式（２－１）で表される化合物３７．４重量部と、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．１重量部、反応触媒としてトリエチルアミン０．１重量部、及び、アクリル酸７．２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流撹拌して反応させた。得られた反応生成物１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させるためにクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、上記式（１－１）で表される化合物（Ｒは水素原子）を得た。
上記式（１－１）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
（式（１－２）で表される化合物の作製）
上記式（２－１）で表される化合物３７．４重量部に代えて上記式（２－２）で表される化合物４０．２重量部を用いたこと以外は上記「（式（１－１）で表される化合物の作製）」と同様にして、上記式（１－２）で表される化合物（Ｒは水素原子）を得た。
上記式（１－２）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
（式（１－３）で表される化合物の作製）
上記式（２－１）で表される化合物３７．４重量部に代えて上記式（２－３）で表される化合物４６．４重量部を用いたこと以外は上記「（式（１－１）で表される化合物の作製）」と同様にして、上記式（１－３）で表される化合物（Ｒは水素原子）を得た。
上記式（１－３）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
（式（１－４）で表される化合物の作製）
上記式（２－１）で表される化合物３７．４重量部に代えて上記式（２－４）で表される化合物４３．４重量部を用いたこと以外は上記「（式（１－１）で表される化合物の作製）」と同様にして、上記式（１－４）で表される化合物（Ｒは水素原子）を得た。
上記式（１－４）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
（式（１－５）で表される化合物の作製）
上記式（２－１）で表される化合物３７．４重量部に代えて上記式（２－５）で表される化合物４６．４重量部を用いたこと以外は上記「（式（１－１）で表される化合物の作製）」と同様にして、上記式（１－５）で表される化合物（Ｒは水素原子）を得た。
上記式（１－５）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
（式（１－６）で表される化合物の作製）
上記式（２－１）で表される化合物３７．４重量部に代えて上記式（２－６）で表される化合物５５．４重量部を用いたこと以外は上記「（式（１－１）で表される化合物の作製）」と同様にして、上記式（１－６）で表される化合物（Ｒは水素原子）を得た。
上記式（１－６）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。
（実施例１～９、１１～１４、参考例１０、比較例１～９）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～９、１１～１４、参考例１０、比較例１～９の液晶表示素子用シール剤を得た。
＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（接着性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ－２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。スペーサー粒子を分散させたシール剤の極微量をガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせた。液晶表示素子用シール剤を押し広げ、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。接着強度が２．５ｋｇ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、接着強度が２．５ｋｇ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
（透湿防止性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、平滑な離型フィルム上にコーターを用いて厚さ２００～３００μｍとなるように塗布した。次いで、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、透湿度測定用フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用フィルムを取り付け、８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が、６０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、６０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上８０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、８０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。
（シリンジ残り防止性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１０ｇを、シリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ－１０ＥＵ－ＯＲ」）に封入し、０．４ｍｍΦのノズルを装着した。その後、卓上型塗布装置（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ ３００」）とエアパルス方式ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＭＬ－８０８ＥＸ」）を使用して１００～４００ｋＰａの圧力でシール剤を吐出し、１５ｃｍ×１５ｃｍのガラス基板上に３．５ｃｍ×３．５ｃｍの枠状のシールパターンを９つ描画した。次いで、各シールパターンの枠内に液晶を６μＬ滴下した後、真空圧着により基板を貼り合わせてセルを作製する作業を繰り返し行った。この際全てのセルで液晶漏れが発生した時点でセルの作製を終了し、シリンジ内に残ったシール剤を計量した。
シリンジ内に残ったシール剤が３ｇ未満であった場合を「◎」、３ｇ以上５ｇ未満であった場合を「○」、５ｇ以上であった場合を「×」としてシリンジ残り防止性を評価した。
Figure 0007253118000003
Figure 0007253118000004
本発明によれば、接着性、透湿防止性、及び、シリンジ中への壁残り防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。

Claims (4)

  1. 硬化性樹脂とラジカル重合開始剤と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
    前記硬化性樹脂は、
    （Ａ）１分子中に３つ以上の芳香環を有し、分子量が６００以下である部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物、
    （Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、及び、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種、並びに、
    （Ｃ）分子量が１００以上３００以下の（メタ）アクリル化合物
    を含むことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
  2. 前記分子量が１００以上３００以下の（メタ）アクリル化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つのみ有する単官能（メタ）アクリル化合物である請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
  3. 前記硬化性樹脂全体１００重量部中における前記分子量が１００以上３００以下の（メタ）アクリル化合物の含有量が０．１重量部以上１０重量部以下である請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
  4. 請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物を含む液晶表示素子。
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