JP2020187302A - 液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スライド露光方式を用いてもギャップむらを抑制することができる液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に液晶表示素子用シール剤を枠状に塗布する工程と、前記液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で前記液晶表示素子用シール剤の枠内に液晶を滴下する工程と、液晶を滴下した基板に前記液晶表示素子用シール剤を介して別の基板を重ね合わせる工程と、重ね合わせた基板に対して光源をスライド移動させる、又は、光源に対して重ね合わせた基板をスライド移動させることにより、前記液晶表示素子用シール剤に光を照射する工程とを有し、前記液晶表示素子用シール剤は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が３．０ＧＰａ以下である液晶表示素子の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、スライド露光方式を用いてもギャップむらを抑制することができる液晶表示素子の製造方法に関する。

近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して硬化を行う。その後、必要に応じて加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

大型の液晶表示素子を製造する場合でも光照射装置を大型化させることなくシール部に光を照射することができる方法として、光源又は被光照射物をスライド移動させることにより被光照射物全体に光を照射するスライド露光方式と呼ばれる方法がある。例えば、特許文献３には、このようなスライド露光方式に用いられる紫外線照射装置が開示されている。

特開２００１−１３３７９４号公報 特開平５−２９５０８７号公報 特開２０１８−１２４３５６号公報

本発明は、スライド露光方式を用いてもギャップむらを抑制することができる液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板上に液晶表示素子用シール剤を枠状に塗布する工程と、上記液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で上記液晶表示素子用シール剤の枠内に液晶を滴下する工程と、液晶を滴下した基板に上記液晶表示素子用シール剤を介して別の基板を重ね合わせる工程と、重ね合わせた基板に対して光源をスライド移動させる、又は、光源に対して重ね合わせた基板をスライド移動させることにより、上記液晶表示素子用シール剤に光を照射する工程とを有し、上記液晶表示素子用シール剤は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が３．０ＧＰａ以下である液晶表示素子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

滴下工法における光照射工程においてスライド露光方式を用いた場合、シール剤に部分的な硬化収縮が生じることにより、得られる液晶表示素子のセルギャップが不均一になる（ギャップむらが生じる）ことがあるという問題があった。本発明者は、スライド露光方式による光照射を行って製造する液晶表示素子に用いる液晶表示素子用シール剤について、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を特定値以下となるようにすることを検討した。その結果、スライド露光方式を用いても液晶表示素子のギャップむらを抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶表示素子の製造方法は、基板上に液晶表示素子用シール剤を枠状に塗布する工程を有する。

上記液晶表示素子用シール剤は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の上限が３．０ＧＰａである。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が３．０ＧＰａ以下であることにより、本発明の液晶表示素子の製造方法は、スライド露光方式を用いながらもギャップむらを抑制することができるものとなる。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の好ましい上限は２．８ＧＰａ、より好ましい上限は２.５ＧＰａである。
また、被着体を貼り合わせた際の接着性の観点から、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の好ましい下限は０．１ＧＰａ、より好ましい下限は１．０ＧＰａである。
なお、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物としては、シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。また、該硬化物は、液晶表示素子中においては基板等の貼り合わせや封止に用いられているシール剤硬化物を意味する。
また、上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」等）を用いて、引張りモード、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定することができる。

上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、後述する、硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、熱硬化剤や充填剤等のその他の成分について、これらの種類の選択及び含有割合の調整により、上述した範囲とすることができる。

上記液晶表示素子用シール剤としては、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有するものが好適に用いられる。
上記硬化性樹脂は、重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物（以下、「柔軟骨格を有する硬化性樹脂」ともいう）を含むことが好ましい。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂を含有することにより、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることが容易となる。

上記重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。また、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、上記重合性官能基を１分子中に２つ以上有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

上記柔軟骨格は、環状ラクトンの開環構造、アルキレンオキサイド構造、及び、ゴム構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、環状ラクトンの開環構造がより好ましい。このような柔軟骨格を有する硬化性樹脂を用いることにより、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。

上記環状ラクトンとしては、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５〜７となるものが好ましい。

上記アルキレンオキサイド構造としては、例えば、エチレンオキサイド構造、プロピレンオキサイド構造、ブチレンオキサイド構造等が挙げられる。なかでも、ブチレンオキサイド構造が好ましい。

上記ゴム構造は、主鎖に不飽和結合を有する構造、又は、主鎖にポリシロキサン骨格を有する構造であることが好ましい。
上記主鎖に不飽和結合を有する構造としては、例えば、主鎖に共役ジエンの重合による骨格を有する構造等が挙げられる。
上記共役ジエンの重合による骨格としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、スチレン−ブタジエン骨格、ポリイソブチレン骨格、ポリクロロプレン骨格等が挙げられる。
なかでも、上記ゴム構造は、アクリロニトリル−ブタジエン骨格を有する構造が好ましい。

上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量の好ましい下限は１００、好ましい上限は１０万である。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量がこの範囲であることにより、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂としては、具体的には例えば、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、末端アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル（ＡＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性イソプレンゴム、（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性シリコーンゴム、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＥ型エポキシエポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ＡＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ変性イソプレンゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性シリコーンゴム等が挙げられる。
上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」は、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。

上記硬化性樹脂は、粘度や上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を調整したり、被着体を貼り合わせた際の接着性や低液晶汚染性をより向上させたりする等の目的で、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂以外の他の硬化性樹脂を含有することが好ましい。
上記他の硬化性樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
また、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂のなかでも、上記環状ラクトンの開環構造を有する硬化性樹脂を、上記硬化性樹脂１００重量部中に２０重量部以上８０重量部以下含有することが好ましい。

上記他の硬化性樹脂としては、例えば、柔軟骨格を有さない他のエポキシ化合物や柔軟骨格を有さない他の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。

上記他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

また、上記硬化性樹脂は、上記他のエポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記他の（メタ）アクリル化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記他の（メタ）アクリル化合物は、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となることから、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述した他のエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。

上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の含有割合を５０モル％以上９５モル％以下とすることが好ましい。

上記光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。

上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

上記光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記光重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や光硬化性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記液晶表示素子用シール剤は、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

上記液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。また、上記充填剤を含有することにより、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなり、かつ、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、上記液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。

上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで上記液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下）の光によって反応を開始することが可能なものを用いることで、上記液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また、上記液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する上記液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。

上記液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性が低下することなく、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。

上記液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

上記液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。

上記液晶表示素子用シール剤を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法が挙げられる。

本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で上記液晶表示素子用シール剤の枠内に液晶を滴下する工程を有する。
また、本発明の液晶表示素子の製造方法は、液晶を滴下した基板に上記液晶表示素子用シール剤を介して別の基板を重ね合わせる工程を有する。
上記別の基板を重ね合わせる工程は、減圧下で行うことが好ましい。

本発明の液晶表示素子の製造方法は、重ね合わせた基板に対して光源をスライド移動させる、又は、光源に対して重ね合わせた基板をスライド移動させることにより、上記液晶表示素子用シール剤に光を照射する工程を有する。

上記光源は、ＬＥＤ光源であることが好ましい。上記ＬＥＤ光源を用いることにより、得られる液晶表示素子へのダメージを抑制し、かつ、液晶表示素子用シール剤の硬化性を向上させて液晶汚染を抑制する効果に優れるものとなる。

上記ＬＥＤ光源は、３６５ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を有することが好ましい。上記ＬＥＤ光源のピーク波長が３６５ｎｍ以上であることにより、得られる液晶表示素子へのダメージを抑制する効果により優れるものとなる。上記ＬＥＤ光源のピーク波長が４２０ｎｍ以下であることにより、液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。

上記ＬＥＤ光源の発光ピークの半値幅の好ましい上限は１５ｎｍである。上記半値幅が１５ｎｍ以下であることにより、光の利用効率により優れるものとなり、液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記ＬＥＤ光源の発光ピークの半値幅のより好ましい上限は１０ｎｍである。

上記光源として上記ＬＥＤ光源を用いる場合、異なるピーク波長を有する２種以上のＬＥＤ光源を用いることが好ましい。異なるピーク波長を有する２種以上のＬＥＤ光源を用いることにより、得られる液晶表示素子へのダメージ及び液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。具体的には、３６５ｎｍ以上３８５ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を有するＬＥＤ光源と、３９５ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を有するＬＥＤ光源とを用いることが好ましく、３６５ｎｍ以上３８５ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を有するＬＥＤ光源と、４００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を有するＬＥＤ光源とを用いることがより好ましい。

上記光源として上記ＬＥＤ光源以外の光源を用いる場合は、カットフィルターを用いて光照射することが好ましく、３４０ｎｍ以下の波長の光をカットするカットフィルターを用いて光照射することがより好ましい。

上記光源又は重ね合わせた基板をスライド移動させる際の搬送速度は、一定の速度であってもよいし、連続的又は断続的に変化する速度であってもよいが、ギャップむらを抑制する効果により優れることから、１０ｍ／分以下であることが好ましく、５ｍ／分以下であることがより好ましい。
また、液晶表示素子の生産効率の観点から、上記搬送速度は０．５ｍ／分以上であることが好ましい。

本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記液晶表示素子用シール剤に光を照射する工程に加えて、上記液晶表示素子用シール剤を加熱する工程を有してもよい。

本発明によれば、スライド露光方式を用いてもギャップむらを抑制することができる液晶表示素子の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜９、比較例１）
（液晶表示素子用シール剤の調製）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより液晶表示素子用シール剤Ａ〜Ｃを調製した。
得られた各液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示した。

（液晶表示素子の作製）
得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子１重量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ミクロパールＳＰ−２５０（積水化学工業社製）を用いた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行った。ディスペンス用のシリンジとしては、ＰＳＹ−１０Ｅ（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。脱泡処理後のシール剤を、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方に線幅が１ｍｍの枠状となるようにディスペンサーで塗布した。ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。
続いて液晶の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の基板を重ね合わせた。液晶としては、ＪＣ−５００４ＬＡ（チッソ社製）を用いた。
重ね合わせた基板に対して、表２に示した光源を表２に示した搬送速度でスライド移動させることにより、シール剤に光を照射した。光源としてメタルハライドランプを用いた場合は、表２に示したカットフィルターを介して光照射を行った。シール剤に光を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって液晶表示素子を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（光硬化性）
得られた液晶表示素子について、赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用いてシール剤のＦＴ−ＩＲ測定を行い、（メタ）アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定することで硬化性の評価を行った。光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが９５％以上減少した場合を「◎」、８５％以上９５％未満減少した場合を「○」、７５％以上８５％未満減少した場合を「△」、光照射後の（メタ）アクリロイル基由来のピークの減少が７５％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。

（ギャップむら）
得られた液晶表示素子について、偏光軸を直行させた２枚の偏光板の間に液晶表示素子の光軸が４５度となるように配置し、セルギャップむらを目視にて確認した。
ギャップむらが全く見られなかった場合を「◎」、ギャップむらが液晶表示素子端部のみに確認された場合を「○」、液晶表示素子端部以外にギャップむらが確認されたものの一部であった場合を「△」、液晶表示素子全体にギャップむらが確認された場合を「×」としてギャップむらを評価した。

（液晶表示素子の表示性能）
得られた液晶表示素子について、８０℃、９０％ＲＨの環境下にて１時間電圧印加状態とした後の液晶配向乱れ（表示むら）を目視にて確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「○」、液晶表示素子のシール剤付近（周辺部）に表示むらが見られた場合を「△」、表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。

本発明によれば、スライド露光方式を用いてもギャップむらを抑制することができる液晶表示素子の製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 基板上に液晶表示素子用シール剤を枠状に塗布する工程と、
   前記液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で前記液晶表示素子用シール剤の枠内に液晶を滴下する工程と、
   液晶を滴下した基板に前記液晶表示素子用シール剤を介して別の基板を重ね合わせる工程と、
   重ね合わせた基板に対して光源をスライド移動させる、又は、光源に対して重ね合わせた基板をスライド移動させることにより、前記液晶表示素子用シール剤に光を照射する工程とを有し、
   前記液晶表示素子用シール剤は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が３．０ＧＰａ以下である
   ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
2. 前記光源は、ＬＥＤ光源である請求項１記載の液晶表示素子の製造方法。
3. 前記ＬＥＤ光源は、３６５ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を有する請求項２記載の液晶表示素子の製造方法。
4. 前記ＬＥＤ光源として、異なるピーク波長を有する２種以上のＬＥＤ光源を用いる請求項２又は３記載の液晶表示素子の製造方法。
5. 前記液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有し、
   前記硬化性樹脂は、重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物を含む請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子の製造方法。