JP2005181986A - 液晶表示素子用シール剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶に対する非汚染性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。
【解決手段】 主剤として、エポキシ基を１個以上有する化合物、熱硬化剤、光重合開始剤及びフッ素含有率１〜７０質量％である含フッ素熱可塑性樹脂を必須成分とし、フッ素熱可塑性樹脂をシール材組成物全体の０．５％〜２０質量％配合する液晶表示素子用シール剤組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶に対する非汚染性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物に関する。

近年、携帯機器の小型化、薄型化及び軽量化に伴い、これらに使用される液晶表示装置の薄型化が急激に進められている。また、液晶表示画面の大型化及び低価格化という相反する要求も強くなってきている。
液晶表示素子は従来、次のようにして製造されている。まず、一方の基板にシール剤を塗布後、ビーズ状のスペーサー剤を散布した他の基板を重ね合わせてシール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造する。次に、この空パネルを適宜切断後、減圧下で液晶を注入口より注入して液晶表示素子とする。ところで、この方法では、液晶の注入に時間がかかるという問題がある。特に、基板サイズの大型化や、液晶の応答速度短縮のためのパネルギャップ薄型化に伴い、この問題が顕著になっている。

このようなことから、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式が検討されている。この方法は、次のようにして行われる。まず、ＴＦＴ等の駆動トランジスタを形成した側の基板にシール剤を塗布後、更にこの基板に液晶を塗布する。そして、この基板に、ビーズ状のスペーサー剤を散布した（又はホトスペーサーを形成した）カラーフィルター側基板を貼り合わせ、シール剤を硬化させて液晶表示素子とする。但し、この方法は液晶注入が不要であるが、基板上で液晶と未硬化液晶表示素子用シール剤組成物とが接触するため、エポキシ樹脂等のシール剤成分が液晶を汚染する問題がある。特に、カラーフィルターがブラックマトリックス等を備えている場合、シール剤硬化のための紫外線がこの部分で遮光され（以下、「陰影部」という）、未硬化のシール剤が残って液晶の汚染域（配向不良域）が増大する。
そこで、ＯＤＦ方式に用いるシール剤の液晶汚染の防止策として、通常より分子量が高く、一分子中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを持つ、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１：特開２００１−１３３７９号公報参照）。

特開２００１−１３３７９号公報

しかしながら、この技術の場合、エポキシ樹脂を部分（メタ）アクリル化すると、（メタ）アクリル化されないエポキシ樹脂や、全て（メタ）アクリル化された（メタ）アクリル樹脂が樹脂組成物中に混在することになる。そして、これらの成分は、特に上記陰影部における液晶汚染を防止できないため、液晶汚染改善効果が十分でない。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、液晶に対する非汚染性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂が液晶の配向汚染に及ぼす影響が大きいことを確認し、液晶表示素子用シール剤組成物に含フッ素熱可塑性樹脂を配合することで、液晶に対する非汚染性を大きく改善できることを突き止め、本発明の完成に至った。

なお、本発明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリル化はアクリル化又はメタクリル化を示す。

即ち、本発明は
（Ａ）主剤として、エポキシ基を１個以上有する化合物
（Ｂ）熱硬化剤
（Ｃ）光重合開始剤
を含有してなる液晶表示素子用シール剤組成物に、（Ｄ）フッ素含有率１〜７０質量％である含フッ素熱可塑性樹脂を好ましくはシール剤組成物全体の０．５〜２０質量％配合することで、陰影部の液晶汚染を防止することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。

本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、液晶に対する非汚染性、接着性、作業性、形状保持性、硬化性、及び耐湿性に優れ、特にＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造に好適に使用可能である。

本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、（Ａ）主剤、（Ｂ）熱硬化剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）フッ素含有率１〜７０質量％である含フッ素熱可塑性樹脂を必須成分として含有している。

（Ａ）主剤
本発明で使用する主剤は、エポキシ基を１個以上有する化合物が必須であり、熱硬化成分と光硬化成分とを含むもので、例えば一分子中に少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることができ、あるいは一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを併用することもできる。これらの成分としては、従来のシール剤組成物の主剤に用いられている、以下のエポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を含む反応混合物（ｂ）、（メタ）アクリル樹脂（ｃ）を例示することができる。また、本出願人が先に提案した（特願２００３−２７６４３４号）反応性のフッ素樹脂及びフッ素シリコーン樹脂を使用することもできる。
従って、上記（ａ）〜（ｃ）成分についていえば、（ｂ）成分単独で使用してもよく、また（ａ），（ｂ）両成分、（ａ），（ｃ）両成分又は（ｂ），（ｃ）両成分を併用するようにしてもよく、更には（ａ），（ｂ），（ｃ）三成分を混合使用するようにしてもよい。

（ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、一分子当たり２個以上のエポキシ基を持ったものであればよく、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等がエポキシ樹脂として挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂の水素原子の一部又は全部をフッ素化したものなど、含フッ素エポキシ樹脂を使用することもできる。

特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として用いるのが好ましい。なお、エポキシ樹脂には、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、エポキシ樹脂における全塩素含有量は１，５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に１，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、エポキシ樹脂に１０倍質量のイオン交換水を加え、１００℃、２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
以上述べたエポキシ樹脂は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

（ｂ）部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物含有反応混合物
この（ｂ）成分は、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる反応混合物で、これは、一分子当たり２個以上のエポキシ基を持った液状エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを当量比でエポキシ基／（メタ）アクリロイル基＝９／１〜１／９で反応させればよく、更に好ましくはエポキシ基／（メタ）アクリロイル基＝６／４〜３／７で反応させたものが好ましい。

即ち、例えばエポキシ樹脂を

と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ₃）
と上記割合で反応させると、未反応のエポキシ樹脂（ｉ）と、

で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｉｉ）と、

で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｉｉｉ）が得られる。

この場合、上記反応混合物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物の混合割合としては、未反応エポキシ樹脂が０〜８０質量％、特に５〜４５質量％、（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が５〜６０質量％、特に３５〜５５質量％、（メタ）アクリレート変性化合物が０〜９０質量％、特に１０〜５５質量％で混合されていることが好ましい。

一分子当たり２個以上のエポキシ基を持った液状エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂といったものが比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。

上記反応は、通常、トルエン等の有機溶媒中で行われることが好ましい。また、上記反応はエポキシ基とカルボン酸との反応であるので、触媒として、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、アミン類を共存させて行うことが好ましい。上記反応は、通常、遮光条件下に、８０〜１００℃で行えばよい。しかし、上記反応は発熱反応であることから、（メタ）アクリロイル基の重合反応を防止するため、重合禁止剤等（メチルハイドロキノン、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等）を使用し、制御する必要がある。
上記反応により得られた（ｂ）成分の部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物含有反応混合物は、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を含有するものであるので、光、例えば紫外線照射、及び加熱により重合させることができる。

（ｃ）（メタ）アクリル樹脂
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマ、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマ、シリコーン（メタ）アクリレートオリゴマ、これらの（メタ）アクリル樹脂をフッ素化したもの等を用いることができるが、光硬化性や基材との接着性の点で、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマを使用するのが好適である。上記した（メタ）アクリル樹脂は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

主剤の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％とする。また、主剤中のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とのモル比（エポキシ基／（メタ）アクリロイル基）が、０．０１〜１，０００、特に０．１〜１００であることが好ましい。

（Ｂ）熱硬化剤
本発明に使用する熱硬化剤は、主剤に含まれるエポキシ基の硬化剤として機能するものであり、熱潜在性のものが液晶表示素子用シール剤組成物の保存安定性を向上させる点で好ましい。例えば、常温で固体であって熱硬化時に液化し、上記エポキシ基と反応するものを用いることができる。
このような熱硬化剤としては、例えば、アミンアダクト系化合物、有機酸ヒドラジドや、これらの硬化剤について、その水素原子の一部あるいは全量をフッ素化したり、フルオロアルキル基やフルオロエーテル基等でフッ素変性したりしてフッ素系主剤との相溶性、反応性を高めたもの等を挙げることができる。

ここで、アミンアダクト系化合物としては、ジシアンジアミドや、味の素（株）製の商品名アミキュア（アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｄ）が挙げられる。有機酸ヒドラジドとしては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、味の素（株）製の商品名アミキュア（アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ）、クエン酸トリヒドラジドが挙げられる。

熱硬化剤の配合量は、本組成物におけるエポキシ基を有する全樹脂中のエポキシ基の量（モル）に対し、（エポキシ基の量（モル））／（熱硬化剤（モル））で表されるエポキシ当量比に換算して０．７〜１．２とすることが好ましい。エポキシ当量比が１．２を超えると未反応の熱硬化剤が残り、耐湿性に影響を与えるおそれがあり、０．７未満であると未反応、未硬化のエポキシ樹脂が残り、液晶汚染の増大やシール剤硬化物の特性低下を引き起こすおそれがある。
また、熱硬化剤は室温で固形状であるため、使用に際しては、粉砕及び分級し、主剤（液状成分）中に三本ロール等で分散混練し、熱硬化剤の最大粒径を３μｍ未満とするのが好ましい。更に、潜在性の熱硬化剤の保存安定性を向上させるため、熱硬化剤をマイクロカプセル化するか、又はシランカップリング剤等で予め表面処理等を行うのがよい。
以上述べた熱硬化剤は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）光重合開始剤
本発明に用いる光重合開始剤としては、ラジカル系、カチオン系のものが例示できるが、カチオン系光重合開始剤はそれ自身がイオン性不純物となって、液晶を電気的に汚染する場合があるため、ラジカル系光重合開始剤を用いるのが好ましい。

ラジカル系光重合開始剤としては、従来から公知のものを全て用いることができ、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン（ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０ ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製）等のフェニルケトン類が挙げられる。

なお、主剤としてフッ素系反応性樹脂を使用する場合、主剤との相溶性、反応性を高める目的で、ラジカル系光重合開始剤として、上記フェニルケトン類を、例えば、米国特許第５２７４１７９号明細書、特許第３３１０６７９号公報、特許第３２０４９７６号公報、特開平７−８９８９５号公報に記載の方法で、フッ素変性したものを用いることもできる。

ラジカル系光重合開始剤として、更に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類を用いることもできる。
上記ラジカル系光重合開始剤のうち、光硬化時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生が少ない点から、液晶表示素子用としては、特に、上記ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０（ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製）が好適である。

光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリロイル基等の感光基を有する樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部、特に２〜６質量部の範囲とすることが好ましい。光重合開始剤の配合量が１質量部未満であると、光重合性、シール剤の硬化性が低下する場合があり、配合量が１０質量部を超えると液晶表示素子用シール剤組成物の保存性が低下する場合がある。
以上述べた光重合開始剤は、１種単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

（Ｄ）含フッ素熱可塑性樹脂
本発明で使用する含フッ素熱可塑性樹脂は、シール剤の液晶に対する非汚染性を劇的に改善する成分であり、そのフッ素含有量は１〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。フッ素含有量が１質量％未満であると、シール剤の液晶に対する非汚染性が悪くなり、フッ素含有量が７０質量％を超えると、基材との接着性、主剤との相溶性が低下する。含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基が挙げられるが、耐液晶汚染性付与、シール剤硬化物への可撓性付与、基材への濡れ性・接着性などの諸特性のバランスから、パーフルオロポリエーテル基を使用するのが好ましい。ここで、フッ素含有率は、一分子中の全フッ素質量を分子量で除した値に１００を乗じた値であり、また分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。

本発明で使用する含フッ素熱可塑性樹脂は、例えば、骨格が２価のパーフルオロポリエーテル基でその両末端がアルコール変性、カルボキシル変性、又はイソシアネート変性された反応性含フッ素化合物等と、これらの変性基と反応可能なイソシアネート末端化合物、酸無水物末端化合物、エポキシ樹脂、ポリオール等の化合物とを適宜組み合わせ反応して得られ、更には、これらの反応物の反応性末端と反応可能な末端封鎖用化合物を適宜組み合わせて反応することによっても合成される。
これらの中で、塗布性（基材との濡れ性、形状保持性）、接着性、シール剤硬化物の補強性の観点から、下記一般式（１）で表される含フッ素カルボン酸化合物とエポキシ樹脂とを反応して得られる含フッ素エポキシ変性樹脂（Ｉ）や下記一般式（２）で表される含フッ素ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）が好ましく使用できるが、これらに限定されるものではない。

含フッ素エポキシ変性樹脂（Ｉ）
この含フッ素エポキシ変性樹脂は、（ｉ）エポキシ樹脂と（ｉｉ）一般式（１）の含フッ素カルボン酸とを反応（共重合）させることにより得ることができる。
本発明の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂の合成に使用する（ｉ）エポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂のいずれでもよく、特に制限はないが、一分子中にオキシラン環を二個以上有する多官能体であることが必要であり、一分子中にオキシラン環を二個有する二官能体であることがより好ましい。（ｉ）成分は、特に下記式（４）又は（５）で示される一分子中にオキシラン環を二個有する二官能エポキシ樹脂であることが好ましい。

（式中、Ｅ_pは

又はエポキシシクロアルキル基であり、好ましくはエポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基である。Ｙはエーテル構造（−Ｏ−）又はエステル構造（−ＯＣ（＝Ｏ）−）又はシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を含んでもよい脂肪族二価炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１００、特に１〜５０のもの）又は芳香族二価炭化水素基（好ましくは炭素数８〜５０、特に１４〜５０のもの）である。）

二官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などが挙げられる。また、１，４−（２’，３’−エポキシプロピル）オクタフルオロ−ｎ−ブタンや２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのようにフッ素を含有した二官能エポキシ樹脂でもよい。これらの分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したスチレン換算重量平均分子量、以下同様）は特に制限はないが、１００〜３，０００程度が好ましい。また、これらを複数混合して用いてもよい。

また、（ｉｉ）成分は、下記一般式（１）のカルボン酸である。

（式中、Ｒｆ’は２価のパーフルオロポリエーテル基を示す。）

この場合、Ｒｆ’としては、下記の構造式のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

（式中、
Ｘ：Ｆ又はＣＦ₃基
ｐ、ｑ：ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１１０の整数
ｒ：０≦ｒ≦６の整数
ｓ、ｔ：ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１１０の整数
ｕ、ｖ：１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦１００の整数
ｗ：１≦ｗ≦１００の整数
ｋ：１≦ｋ≦８の整数
ｊ、ｌ：０≦ｊ≦３、０≦ｌ≦３の整数
ｉ、ｍ：０又は１
を示す。）

上記一般式（１）の化合物としては、特に下記一般式（１ａ），（１ｂ）又は（１ｃ）で示されるものが好ましい。

（式中、ｕ及びｖはそれぞれ１〜１００、好ましくは１〜２０の整数を表す。）

（式中、ｊ、ｋ、ｌは、１≦ｋ≦８、０≦ｊ≦３、０≦ｌ≦３の整数であり、ｉ、ｍは０又は１である。）

（式中、ｐ、ｑは、ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１１０の整数であり、ｒは０≦ｒ≦６の整数である。）

上述したように、本発明の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（ｉ）と両末端にヒドロキシカルボニル基を有する含フッ素化合物（ｉｉ）を反応（共重合）させることにより得ることができ、この場合、反応には必ずしも溶剤は必要ではないが、溶剤を用いる場合、ヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）のようなエポキシ樹脂（ｉ）と含フッ素化合物（ｉｉ）の双方を溶解できる溶剤が好ましい。反応温度は、溶剤の有無、種類（沸点）によっても異なるが、室温から２５０℃の範囲が好ましく、反応時間は、数時間から２日間程度である。

また、反応には必ずしも触媒は必要でないが、トリフェニルホスフィン、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−フェニルイミダゾール、ピリジン、トリエチルアミンやこれらに類似した化合物を用いてもよい。添加量は、エポキシ樹脂（ｉ）に対して、０．０１〜５質量％の割合で加えるのが好ましい。

反応に用いるエポキシ樹脂（ｉ）と含フッ素化合物（ｉｉ）の割合は、（ｉｉ）中に含まれるヒドロキシカルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）の総数に対し、（ｉ）中に含まれるオキシラン環の総数が、１．０〜１０．０倍、好ましくは１．２〜５．０倍になるように調整するとよい。

上記反応により、エポキシ樹脂のエポキシ基と含フッ素化合物のヒドロキシカルボニル基が下記のように反応し、

例えば下記式で表されるエポキシ樹脂と含フッ素化合物との反応生成物（含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂）が得られるものである。

（式中、ｎは、０≦ｎ≦１１０である。）

上記反応により得られる含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂は、その分子量が１，０００〜１５０，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量平均分子量）のものが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量が低すぎると、精製段階での収率が低下する場合があり、分子量が大きすぎると、所望のエポキシ樹脂に対する相溶性が悪くなる場合がある。また、一分子中のフッ素含有率（一分子中の全フッ素質量を上記含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂の分子量で除したもの）は０．０１〜０．７０であり、好ましくは０．１０〜０．６０であり、０．０１未満になると、シール剤の液晶に対する非汚染性が悪くなる場合があり、０．７０を超えると、基材との接着性、主剤との相溶性が低下する場合がある。フッ素含有率は、一般的には、イオン電極法、吸光光度法、イオンクロマト法などで求めることができる。

含フッ素ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）
含フッ素ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものである。

（式中、ａ、ｂ、ｃは０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは、下記式（３）

を示し、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｙは３価の有機基を示す。）

上記式中２価のパーフルオロポリエーテル基であるＲｆの具体例を下記構造式によって示すが、これらに限定されるものではない。

（式中、
Ｘ：Ｆ又はＣＦ₃基
ｐ、ｑ：ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１１０の整数
ｒ：０≦ｒ≦６の整数
ｓ、ｔ：ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１１０の整数
ｕ、ｖ：１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦１００の整数
ｗ：１≦ｗ≦１００の整数
ｋ：１≦ｋ≦８の整数
ｊ、ｌ：０≦ｊ≦３、０≦ｌ≦３の整数
ｉ、ｍ：０又は１
を示す。）

上記一般式（２）のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、
〈Ｗ〉下記一般式（２ａ）で示されるフッ素含有ジカルボン酸、

（上記式中、Ｒｆは上記の通りであり、好ましくは

（式中、ｕ’、ｖ’はそれぞれ１〜５０の整数である。）
〈Ｘ〉ジイソシアネート化合物、及び
〈Ｙ〉下記一般式（２ｂ）で示されるジオール化合物

（式中、Ｒｆ、ｚは上記の通り。）
を反応させることにより、下記一般式（２ｃ）で示されるジイソシアネート化合物を合成し、

（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは、下記式（３）

（式中、Ｒ、ｚは上記の通り。）を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは上記の通り。）
次いで、
〈Ｚ〉酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体
を反応させることにより製造することができる。

ここで、〈Ｘ〉成分としては、ジイソシアネート化合物が用いられるが、ジイソシアネート化合物としては、下記一般式（２ｄ）
ＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣＯ （２ｄ）
で示される芳香族ジイソシアネートが好ましく使用し得る。この場合、Ｒ¹は炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。また、上記ジイソシアネート化合物の代わりに又はこれに加えて下記一般式（２ｅ）
ＯＣＮ−Ｒ²−ＮＣＯ （２ｅ）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１８、特に１〜１０の脂肪族又は脂環式の二価炭化水素基、例えば直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基等を示す。）
で示される脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを併用することもできる。

〈Ｘ〉成分のジイソシアネート化合物として具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−[２，２−ビス−（４−フェノキシフェニル）プロパン]ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。必要に応じて、この一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のイソシアネートに置き換えて使用してもよい。
〈Ｘ〉成分としては、特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に使用される。

〈Ｙ〉成分は、下記一般式（２ｂ）

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８、特に１〜１０のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０、特に８〜１８の整数を示す。）
で表されるカーボネートジオール類である。

上記一般式（２ｂ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ（以上、商品名、ダイセル化学（株）製）といった市販されているものなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。特にＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０が好適に使用される。

ここで、〈Ｗ〉，〈Ｘ〉，〈Ｙ〉成分の使用量は、〈Ｗ〉成分１モルに対して〈Ｙ〉成分は０．１〜５．０モル、〈Ｘ〉成分は１．０〜１０．０モルが良好である。特に〈Ｗ〉成分１モルに対して〈Ｙ〉成分は、０．４〜３．０モル、〈Ｘ〉成分は２．０〜５．０モルであることが特に好ましい。
上記一般式（２ｄ），（２ｅ）のイソシアネート化合物は、それぞれ単独で使用しても併用してもよいが、併用する場合、上記一般式（２ｄ）の化合物と上記一般式（２ｅ）の化合物とを質量比として一般式（２ｄ）：一般式（２ｅ）＝９０：１０〜３０：７０の割合とすることが好ましい。
〈Ｗ〉，〈Ｘ〉，〈Ｙ〉成分を無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより、下記一般式（２ｃ）で示されるジイソシアネート化合物を得ることができる。

（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜１０の整数を示し、Ｐｌａは、下記式（３）

（式中、Ｒ、ｚは上記の通り。）を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒｆは上記の通り。）

〈Ｗ〉，〈Ｘ〉，〈Ｙ〉成分を無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることが可能であるが、有機溶媒中で反応させることが好ましい。合成方法として、〈Ｗ〉，〈Ｘ〉，〈Ｙ〉成分を一度に反応させる方法、及び〈Ｗ〉，〈Ｘ〉成分を反応させた後、〈Ｙ〉成分を反応させる方法があり、好ましい合成方法は、〈Ｗ〉，〈Ｘ〉成分を反応させた後、〈Ｙ〉成分を反応させる方法である。上記一般式（２ａ）で表されるジカルボン酸基と一般式（２ｂ）で表されるジオール基と〈Ｘ〉成分のジイソシアネート基の配合量は、配合比をいろいろと変更することによって種々の組成が可能であるが、常に両末端にイソシアネート基を有することが必要である。反応温度は、１２０〜１８０℃の範囲で、特に１４０〜１５０℃とすることが好ましい。

このカルボン酸基とイソシアネート基の反応は、溶媒の存在下で、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることが好ましい。

溶媒を用いる場合、溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等が例示される。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。高揮発性であって、かつ効率よく均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。反応性が遅い場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを併用することが好ましい。

得られた一般式（２ｃ）の反応生成物に対して、〈Ｚ〉成分である酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体を反応させることにより、上記一般式（２）で示されるフッ素含有ポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

この場合、〈Ｚ〉成分の酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、下記一般式（２ｆ）又は（２ｇ）で示される化合物が好ましく用いられる。酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であれば特に制限はないが、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。

（但し、式中、Ａは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示す。）
これらの他に、必要に応じて、ピロメリット酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物を使用することもできる。

〈Ｚ〉成分の酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体の配合割合は、式（２ｃ）の反応生成物中のイソシアネート基の総数に対する〈Ｚ〉成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．９〜１．１になるようにすることが好ましく、０．９５〜１．０５となるようにすることが特に好ましい。この比が０．９未満又は１．１を超えると、変性ポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる場合がある。

上記ポリアミドイミド樹脂の反応も、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。

このアミドイミド化の反応温度は、１８０〜２２０℃とすることが好ましく、１９０〜２１０℃とすることが特に好ましい。１８０℃未満では反応時間が長くなりすぎ、２２０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こりやすい。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。

このようにして得られる本発明のフッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものである。

（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｐｌａ、Ｘ、Ｒｆは上記の通りであり、Ｙは〈Ｚ〉成分に由来する３価の有機基（酸残基）であり、特に

（式中、Ａは上記の通り）
であることが好ましい。）

上記ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定されたポリスチレン換算数平均分子量として、４，０００〜６０，０００であることが好ましく、６，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。６０，０００を超えると、溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性にも劣る傾向がある。

なお、本発明において、フッ素含有ポリアミドイミド樹脂は、予めエポキシ樹脂と加熱溶解混合することが好ましい。エポキシ樹脂としては、上述した（Ａ）成分中の（ａ）エポキシ樹脂で例示したものと同様のものが例示でき、この場合の混合比率としては、フッ素含有ポリアミドイミド樹脂：エポキシ樹脂（質量比）＝１／３：３〜３：１／３であることが好ましい。また、加熱溶解混合条件としては８０〜１２０℃で３０分〜３０時間とすることが好ましい。

本発明の（Ｄ）成分の含フッ素熱可塑性樹脂の使用量は、シール剤組成物全体の０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。０．５質量％より少ない場合、液晶汚染を十分に抑制できないおそれがあり、２０質量％より多い場合、高粘度による塗布性の低下や基材との接着強度の低下等の問題が発生しやすくなるおそれがある。

本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、下記成分を配合することができる。

（Ｅ）硬化促進剤
上記熱硬化剤に加え、エポキシ基との反応性を促進する硬化促進剤を配合してもよい。特に、室温での保存安定性が良好で、１００〜１２０℃に加熱した際にエポキシ基との反応性を促進する硬化促進剤を用いることが好ましい。

硬化促進剤としては、例えばイミダゾール誘導体である、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールのトリメリット酸付加物、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールのトリメリット酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物が挙げられる。

硬化促進剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部、キュアダクトＬ−０７Ｎ（商品名：キュアダクト、四国化成工業（株）製）１１質量部及びキュアダクトＰ−０５０５（同上）２０質量部でアダクトした化合物が挙げられる。
硬化促進剤としては、更に、例えば、脂肪族ポリアミンの誘導体である、富士化成工業（株）製の商品名フジキュア（フジキュアＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０、フジキュアＦＸＲ−１０８０）や、イミダゾールをエポキシ樹脂でマイクロカプセル化した旭化成（株）製の商品名ノバキュア（ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０１１６、ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０１１２、ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０２０２、ノバキュアＬＳＡ−０１１７、ノバキュアＨＸＡ−３７９２）が挙げられる。
硬化促進剤としては、以上の他に、上記各硬化促進剤をフッ素変性し、フッ素系主剤との相溶性、反応性を高めたもの等を挙げることができる。

硬化促進剤の配合量は、上記主剤１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、特に０．５〜６質量部の範囲とすることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると硬化性が低下する場合があり、１０質量部を超えると保存性が低下する場合がある。
また、上記硬化促進剤が室温で固形状の場合、使用に際しては、粉砕及び分級し、更に三本ロール等で分散混練し、その最大粒径を３μｍ未満とするのがよい。
以上述べた硬化促進剤は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｆ）無機充填材、カップリング剤
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、膨張係数を小さくするために、従来から公知の各種無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを１種単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。

無機充填材としては、最大粒径３μｍ以上のものの含有率が１質量％以下で、かつ平均粒子径０．５〜２μｍのものを用いるのがよい。最大粒径３μｍ以上のものが１質量％を超えると、ガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難になる。また、平均粒子径が０．５μｍ未満であると、粘度が高くなってニードルからのシール剤塗布量が低下し、塗布スピードの低下により生産性が劣化する。なお、平均粒子径、最大粒径は、レーザ回析法により測定した値であり、平均粒子径は重量平均値として求めることができる。無機充填材の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物中全体に対し、１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％とするのが好ましい。配合量が１０質量％未満であると、膨張係数が大となり、硬化後に歪みを生じさせる場合があり、配合量が５０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、後から添加するスペーサー剤の分散性やガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる場合がある。

上記無機充填材は、予めシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理することが好ましい。上記各カップリング剤は１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。特に、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得られる点で、シラン系カップリング剤を使用することが好ましい。

上記シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いることができる。
上記カップリング剤の配合量は、上記無機充填材１００質量部に対して０．５〜５質量部程度とするのが好ましい。

この場合、液晶表示素子用シール剤組成物として用いるエポキシ樹脂と、カップリング剤で表面処理した無機充填材とを予め減圧・混練処理するとより好ましい。これにより、無機充填材表面とエポキシ樹脂の界面の濡れが良好となり、耐湿信頼性が格段に向上する。また、上記界面の濡れが良好となることで、無機充填材の樹脂への分散性が向上し、破壊強度の高い樹脂が得られる。これにより、耐湿試験後もシール剤と基材（ガラス板等）との接着強度が低下することなく、シール剤の決壊により液晶パネルの形成不能を防止できる。なお、上記カップリング剤を、無機充填材の表面処理用途とは別個に、液晶表示素子用シール剤組成物に配合してもよい。このようにすると、シール剤の基材（ガラス基板等）への接着性が向上する。この場合のカップリング剤の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の０．５〜２質量％であることが好ましい。

（Ｇ）その他
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、応力を低下させる目的で、シリコーンパウダー、シリコーンゴム、シリコーンオイル、又はフッ素を含有しない熱可塑性樹脂（液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル樹脂等）を配合してもよい。更に、液晶表示素子用シール剤組成物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。

本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分を、同時に又は別々に撹拌、混合及び分散させて製造することができる。撹拌、混合、分散に用いる装置は特に限定されないが、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物の粘度は、塗布性、形状保持性の点から通常コーンプレート型回転粘度計法による測定値で１００〜１，０００Ｐａ・ｓ（２５℃）とすることが好ましい。

本発明の組成物を液晶表示素子用のシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行いシリンジに分取する。次に、ディスペンサー装置を使い、ガラス基板上に線幅が０．２ｍｍ、高さが０．０５ｍｍのパターンを描画した後、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）をディスペンサー装置にて所定量、点塗布する。次に、このガラス基板を減圧下に置き（１３．３Ｐａ）、ガラス基板を重ね合わせる。その後、荷重が０．１ｋｇ／ｃｍ²になるように設定し、ＵＶ照射して（照度：１００ｍＷ／ｃｍ²）、光量：２．５Ｊ／ｃｍ²）仮止め（仮硬化）を行った後、ガラス基板を大気圧に戻す。次いで、ホットプレスにて１２０℃×１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行うことで、液晶パネルが作製される。
得られた液晶パネルについて、偏光フィルム及びバックライトを取り付け、点燈表示し、シール剤周辺の配向ムラの有無の確認、信頼性評価を行って、問題がないか確認することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に制限されるものではない。なお、以下の例において、部、％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。また、重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィの測定によるポリスチレン換算重量（又は数）平均分子量である。

［主剤の合成例］
部分メタクリル変性エポキシ化合物含有反応混合物の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）１８４ｇ、メタクリル酸５１．７ｇ、トリフェニルフォスフィン１ｇ、ＢＨＴ０．１３ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去し、次いで、イオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度（ＣＭ−３０Ｖ、東亜ディーケーケー（株）製：電気伝導率計）を測定し、０．２８ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を空気バブリングしながら、共沸脱水、及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することで、部分メタクリル変性エポキシ樹脂を得た。ここで得られた反応混合物をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１３％が未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４４％が部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、４０％が完全にメタクリル化変性化合物の混合物であった。

［含フッ素熱可塑性樹脂の合成例１］

（ｄ＋ｅ≒１４、重量平均分子量：約１，４００）

撹拌装置及び還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製四つ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）１５．８ｇ、トリフェニルホスフィン０．１２ｇを仕込み、１２０℃に保持し、撹拌しながら、上記式（６）で示される含フッ素カルボン酸（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃ１０ ソルベイソレクス社製）５０ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、室温に戻してから、トルエン中に再沈殿させた。沈殿物をヘキサフルオロメタキシレンに溶解し、更にこの溶解物を抽出水伝導度が３．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し行った。水洗終了後、有機層を共沸脱水して水を除き、その後減圧下で溶剤を除去し、フッ素含有率１０．５％のゴム状の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を４８ｇ得た。この化合物を「含フッ素熱可塑性樹脂Ａ」とする。

［含フッ素熱可塑性樹脂の合成例２］

（ｐ’＋ｑ’≒３５、重量平均分子量：約５，９００）

撹拌装置及び還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製四つ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロメタキシレン１５０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）７．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇを仕込み、１２０℃に保持し、撹拌しながら、上記式（７）で示される含フッ素カルボン酸（信越化学工業（株）製）１００ｇを３時間かけて滴下した。滴下後、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、室温に戻してから、トルエン中に再沈澱させた。沈澱物をヘキサフルオロメタキシレンに溶解し、更にこの溶解物を抽出水伝導度が３．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し行った。水洗終了後、有機層を共沸脱水して水を除き、その後減圧下で溶剤を除去し、フッ素含有率６０．８％のゴム状の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を７５ｇ得た。この化合物を「含フッ素熱可塑性樹脂Ｂ」とする。

［含フッ素熱可塑性樹脂の合成例３］
撹拌装置及び還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製四つ口セパラブルフラスコに上記式（６）で示される含フッ素カルボン酸（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｃ１０ ソルベイソレクス社製）７０ｇ、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン８０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。１５０℃で４時間反応させた後、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（商品名、ジオール化合物、ダイセル化学（株）製）５０ｇ、γ−ブチロラクトン１７０ｇを入れて１５０℃で４時間反応させた。更に、この反応液に無水トリメリット酸４．８ｇを仕込み、２００℃まで昇温した後、１２時間反応させた。１２時間の反応終了後、この反応液を２，０００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、沈殿物をメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解させた。更にこの溶解物を抽出水伝導度が３．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し行った。水洗終了後、有機層を共沸脱水して水を除き、その後減圧下で溶剤を除去し、フッ素含有率２６．３％、軟化点９０〜１００℃の含フッ素ポリアミドイミド樹脂を９５ｇ得た。この化合物を「含フッ素熱可塑性樹脂Ｃ」とする。
得られた含フッ素熱可塑性樹脂Ｃは、下記の通りの繰り返し単位を有するものであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィの測定によるポリスチレン換算数平均分子量は２０，０００であった。

但し、ｚ’は、１３〜１７、Ｒは、−（ＣＨ₂）₅−又は−（ＣＨ₂）₆−、Ｒｆは、−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_d−（ＣＦ₂Ｏ）_e−ＣＦ₂−（式中、ｄ＋ｅ＝１４である。）を示す。

［比較合成例１］
撹拌装置及び還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製四つ口セパラブルフラスコにトルエン１００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）５０ｇ、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体であるＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×１３（宇部興産（株）製）５０ｇ、トリフェニルホスフィン０．２５ｇを仕込み、１１０℃で３時間反応させた。反応後、室温に戻してから、抽出水伝導度が３．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し行った。水洗終了後、有機層を共沸脱水して水を除き、その後減圧下で溶剤を除去し、フッ素を含有しないゴム状のエポキシ変性熱可塑性樹脂を９６ｇ得た。この化合物を「熱可塑性樹脂Ｄ」とする。

［実施例１〜５］
主剤として前記部分メタクリル変性エポキシ樹脂、前記含フッ素熱可塑性樹脂、熱硬化剤としてアミンアダクト系化合物（商品名：アミキュアＶＤＨ−Ｊ（上記した「アミキュアＶＤＨ」と同一の化合物であるが、これを粉砕して微粒子とし反応性を高めたもの、味の素（株）製）、光重合開始剤としてラジカル系光重合開始剤（ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製）、無機充填材としてシリカを用い、これらを表１に示した組成で配合してプラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料の最大粒径が３μｍ未満になるまで十分に混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理して液晶表示素子用シール剤組成物を得た。なお、含フッ素熱可塑性樹脂Ｃは予めＲＥ−３１０Ｓと質量比１：１、１００℃×１時間の条件で加熱溶解混合したものを使用した。

［比較例１］
熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂Ｄを配合したことの他は、他の成分は実施例１と全く同一のものを用い、これらを表１に示した組成で配合し、実施例１と全く同一の方法で液晶表示素子用シール剤組成物を得た。

［比較例２］
熱可塑性樹脂としてフッ素を含有しないエポキシ変性熱可塑性樹脂：アデカレジンＥＰＲ１４１５−１（旭電化工業（株）製）を配合したことの他は、他の成分は実施例１と全く同一のものを用い、これらを表１に示した組成で配合し、実施例１と全く同一の方法で液晶表示素子用シール剤組成物を得た。

各実施例及び比較例の液晶表示素子用シール剤組成物の組成を表１に示す。

評価
各実施例の液晶表示素子用シール剤組成物について特性評価を行った。

（１）粘度
各液晶表示素子用シール剤組成物について、ＪＩＳ Ｚ−８８０３に準じ、測定温度２５℃でＥ型粘度計を用い、粘度の値が安定した時点から２分経過後の粘度を測定した。

（２）ポットライフ
予め、各液晶表示素子用シール剤組成物を褐色ポリエチレン製容器に密封保存して冷凍保管庫（−２０℃）に保管した。次にこの保管庫から各液晶表示素子用シール剤組成物を取出し、３時間かけて解凍して各液晶表示素子用シール剤組成物の温度を２５℃とした。試料が２５℃になった時点でのＥ型粘度計による初期粘度に対する、２４時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使用時間）を次の通り評価した。
○：初期粘度に対する変化率が２０％未満であり、ポットライフは良好かつ十分である。
△：初期粘度に対する変化率が２０〜４０％であり、ポットライフにやや問題がある。
×：初期粘度に対する変化率が４０％を超えており、ポットライフが短く不十分である。

（３）硬化膜透湿度
各液晶表示素子用シール剤組成物を、まず紫外線照射により光重合硬化（ＵＶ照射光量：２．５Ｊ／ｃｍ²、ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ²）し、次に加熱硬化（１２０℃、１時間）した。得られた硬化フィルムを１００ｍｍ角のサイズに切り出し、試験片とした。そして、ＪＩＳ Ｋ−７１２９に準じて、この試験片の透湿度試験を行い、４０℃、２４時間の条件下で膜厚１００μｍ当たり透湿した水蒸気量を求めた。

（４）接着強度
液晶表示素子用シール剤組成物１００部に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍの短繊維）を１％配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取した。次に、清浄なガラス基板（コーニング社製、１７３７、サイズ２０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）の中心部に、前記スペーサー剤を分散させた液晶表示素子用シール剤組成物を塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせて、厚み５μｍ、直径３ｍｍになるように荷重を掛けた。その後、ＵＶ照射し（照度１００ｍＷ／ｃｍ²、光量２．５Ｊ／ｃｍ²）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス面に支持基材を張り付け、接着用試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所（株）製オートグラフ装置を用いて、引張りスピード５ｍｍ／分にて単位面積当たりの垂直剥離強度を測定した。

（５）液晶の配向不良域の測定（耐液晶汚染性の評価）
各液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサー（直径５μｍの短繊維シリカファイバー）１％を配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、この混合物をシリンジに充填した。次に、予め配向膜（日産化学工業（株）製、サンエバーＳＥ−１５０）を形成し、ラビング処理を施したガラス基板を用意し、この基板上に、ディスペンサー装置を用いて線幅０．３ｍｍ、高さ０．１ｍｍのパターンを描画した後、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６２８）を、ディスペンサー装置を用いて所定量だけ点塗布した。

次に、減圧下（１３．３Ｐａ）で、このガラス基板上に配向膜処理済みの別のガラス基板を重ね合わせた。なお、この別のガラス基板には遮光部形成用のマスクが一部施されている。その後、両ガラス板に９．８ｋＰａの荷重をかけて紫外線（照度１００ｍＷ／ｃｍ²、光量２．５Ｊ／ｃｍ²）を照射し、仮止め（仮硬化）を行った後、大気圧に戻した。次いでホットプレスを用い、１２０℃、１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行い、液晶パネルを作製した。得られた液晶パネルについて、偏光顕微鏡でシール剤周辺の液晶の配向不良域を観察し、シール剤と液晶の界面からの液晶の配向不良幅を測定した。

（６）形状保持性（シール性の評価）
各液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサー（直径５μｍの短繊維シリカファイバー）１％を配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、この混合物をシリンジに充填した。次に、ガラス基板上に、ディスペンサー装置を用いて線幅０．３ｍｍ、高さ０．１ｍｍのパターンを縦横それぞれ２ｃｍの長さで四角形状に描画した後、上記液晶をディスペンサー装置を用いて所定量だけ点塗布し、別のガラス基板を重ね合わせた。その後、両ガラス板に９．８ｋＰａの荷重をかけて３０分放置後、紫外線（照度１００ｍＷ／ｃｍ²、光量２．５Ｊ／ｃｍ²）を照射し、仮止め（仮硬化）を行った後、大気圧に戻した。次いでホットプレスを用い、１２０℃、１時間の条件でシール剤の加熱硬化を行い、液晶パネルを作製した。

得られた液晶パネルについて、シール剤と液晶の界面を拡大鏡で観察し、シール剤の決壊及び液晶のシール剤への侵入の有無について観察し、次の通り評価した。
○：シール剤の決壊及びシール剤への液晶の侵入が無く、形状保持性は良好である。
×：シール剤の決壊は認められないが、シール剤への液晶の侵入があり、形状保持性に問
題がある。
得られた結果を表２に示す。

表２から明らかなように、各実施例の液晶表示素子用シール剤組成物は、液晶に対する非汚染性、接着性、作業性、耐湿性に優れ、また、得られたシール剤のシール性も優れたものとなった。一方、フッ素を含有しない熱可塑性樹脂のみを用いた比較例１，２の場合、液晶表示素子用シール剤組成物の液晶に対する非汚染性、形状保持性、耐湿性が劣ったものとなった。

Claims (9)

1. （Ａ）主剤として、エポキシ基を１個以上有する化合物
   （Ｂ）熱硬化剤
   （Ｃ）光重合開始剤
   （Ｄ）フッ素含有率１〜７０質量％である含フッ素熱可塑性樹脂
   を含有してなる液晶表示素子用シール剤組成物。
2. （Ｄ）含フッ素熱可塑性樹脂がパーフルオロポリエーテル構造を持つことを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
3. パーフルオロポリエーテル構造を持つ含フッ素熱可塑性樹脂が、下記一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸とエポキシ樹脂とを反応して得られる含フッ素エポキシ変性樹脂である請求項２記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒｆ’は２価のパーフルオロポリエーテル基を示す。）
4. 一般式（１）の化合物において、Ｒｆ’が下記のいずれかの構造式であることを特徴とする請求項３記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
   

   

   （式中、
   Ｘ：Ｆ又はＣＦ₃基
   ｐ、ｑ：ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００の整数
   ｒ：０≦ｒ≦６の整数
   ｓ、ｔ：ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００の整数
   ｕ、ｖ：１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦１００の整数
   ｗ：１≦ｗ≦１００の整数
   ｋ：１≦ｋ≦８の整数
   ｊ、ｌ：０≦ｊ≦３、０≦ｌ≦３の整数
   ｉ、ｍ：０又は１
   を示す。）
5. パーフルオロポリエーテル構造を持つ含フッ素熱可塑性樹脂が、含フッ素ポリアミドイミド樹脂である請求項２記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
6. パーフルオロポリエーテル構造を持つ含フッ素熱可塑性樹脂が、下記一般式（２）で示される含フッ素ポリアミドイミド樹脂である請求項５記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
   

   

   （式中、ａ、ｂ、ｃは０〜１０の整数、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｙは３価の有機基を示す。Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｐｌａは下記式（３）で示され、式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｚは１〜２０の整数を示す。）
   

   
7. 含フッ素熱可塑性樹脂の含有量が、シール剤組成物全体の０．５〜２０質量％である請求項１乃至６のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
8. （Ａ）主剤が、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有するものである請求項１乃至７のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
9. （Ａ）主剤が、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有するものである請求項１乃至７のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤組成物。