WO2020013272A1 - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 Download PDF

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WO2020013272A1
WO2020013272A1 PCT/JP2019/027484 JP2019027484W WO2020013272A1 WO 2020013272 A1 WO2020013272 A1 WO 2020013272A1 JP 2019027484 W JP2019027484 W JP 2019027484W WO 2020013272 A1 WO2020013272 A1 WO 2020013272A1
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WO
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liquid crystal
crystal display
display element
sealant
cured product
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PCT/JP2019/027484
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Inventor
柴田　大輔
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element, which can maintain excellent adhesiveness even at the time of deforming. Further, the present invention relates to a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
  • Patent Literatures 1 and 2 As a method for manufacturing a liquid crystal display element, a curable resin, a photopolymerization initiator, and a thermosetting resin as disclosed in Patent Literatures 1 and 2 have been used from the viewpoints of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used.
  • a liquid crystal dropping method called a dropping method using a photo-heat and heat-curable sealing agent containing a curing agent is used.
  • a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing.
  • a minute droplet of liquid crystal is dropped on the entire surface of the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is immediately overlapped, and the sealing portion is irradiated with light such as ultraviolet light to perform temporary curing. .
  • main curing is performed by heating to produce a liquid crystal display element.
  • the frame of the liquid crystal display unit is narrowed.
  • the position of the seal unit is arranged below a black matrix (hereinafter, also referred to as a narrow frame design).
  • a narrow frame design the application position of the sealant is often on an alignment film such as polyimide.
  • the present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, wherein the cured product is a polyimide at 25 ° C. measured by a normal test according to JIS K 6852.
  • the present inventor has set the storage elastic modulus of the cured product to a specific value or less by using a flexible material as a curable resin used for a sealant for a liquid crystal display element to prevent peeling of the substrate during such irregular processing. Considered to do. However, simply lowering the storage modulus could not sufficiently prevent the peeling of the substrate during the deforming.
  • the present inventor examined not only the storage elastic modulus of the cured product but not more than a specific value and the compression shear adhesive strength when the polyimide substrates were bonded to each other with a sealant to be not less than a specific value. As a result, they have found that a sealant for a liquid crystal display element capable of maintaining excellent adhesiveness even at the time of deforming is obtained, and have completed the present invention.
  • the lower limit of the compressive shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C. measured by a normal test according to JIS K 6852 is 30 kgf / cm 2 .
  • the cured product has a compression shear adhesive strength to polyimide of 30 kgf / cm 2 or more at 25 ° C. and a storage modulus of the cured product described below at 25 ° C. of 2.5 GPa or less, the liquid crystal of the present invention can be obtained.
  • the display element sealant can maintain excellent adhesiveness even at the time of deforming.
  • a preferred lower limit of the compressive shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C. is 35 kgf / cm 2 .
  • the compression shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C. can be measured by the following method. First, two substrates (polyimide substrates) obtained by applying and processing a polyimide solution with a thickness of about 100 nm on an ITO substrate having a length of 45 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.7 mm are prepared. On one side, a sealant is spotted so that the diameter at the time of bonding becomes 3 mm.
  • the other polyimide substrate is superposed on the polyimide substrate on which the sealing agent has been spotted, with the other polyimide substrate being shifted by 10 mm in the longitudinal direction via the sealing agent.
  • light of 100 mW / cm 2 is irradiated for 30 seconds using a metal halide lamp or the like, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealant, thereby obtaining a test piece.
  • the compressive shear adhesive strength can be measured.
  • the upper limit of the storage modulus at 25 ° C. of the cured product is 2.5 GPa.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product is 2.5 GPa or less, and the compression shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C. is 30 kgf / cm 2 or more, the liquid crystal of the present invention is obtained.
  • the display element sealant can maintain excellent adhesiveness even at the time of deforming.
  • a preferred upper limit of the storage modulus at 25 ° C. of the cured product is 2.0 GPa, and a more preferred upper limit is 1.5 GPa.
  • the lower limit of the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product is preferably 0.1 GPa, and more preferably 1.0 GPa.
  • the cured product for measuring the storage elastic modulus a cured product obtained by irradiating a sealing agent with 100 mW / cm 2 light for 30 seconds using a metal halide lamp or the like, and then heating at 120 ° C. for 1 hour is used.
  • the cured product refers to a cured product of a sealant used for bonding and sealing substrates and the like in a liquid crystal display device.
  • the storage elastic modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, “DVA-200” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) in a tensile mode, a specimen width of 5 mm, a thickness of 0.35 mm, and a grip width of 25 mm.
  • the temperature can be measured at a rate of 10 ° C./min and a frequency of 10 Hz.
  • the preferable upper limit of the glass transition temperature of the cured product of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 75 ° C.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is more excellent in adhesiveness at the time of deforming.
  • a more preferred upper limit of the glass transition temperature of the cured product is 70 ° C.
  • a preferred lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 30 ° C, and a more preferred lower limit is 35 ° C.
  • the “glass transition temperature” means a temperature at which a local maximum due to micro-Brownian motion appears among local maxima of loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a viscoelasticity measuring device or the like.
  • a cured product for measuring the glass transition temperature a cured product of a sealant in the same manner as the cured product for measuring the storage elastic modulus is used.
  • the compressive shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C. and the storage elastic modulus of the cured product at 25 ° C. are as described below for curable resin, polymerization initiator and / or thermosetting agent, and filler.
  • curable resin polymerization initiator and / or thermosetting agent
  • filler filler
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin preferably contains a compound having a polymerizable functional group and a flexible skeleton (hereinafter, also referred to as “curable resin having a flexible skeleton”).
  • curable resin having a flexible skeleton By containing the curable resin having the flexible skeleton, the compression-shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C., and the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product can be easily set to the above range. It becomes.
  • the polymerizable functional group examples include a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
  • the curable resin having a flexible skeleton preferably has two or more polymerizable functional groups in one molecule.
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • the flexible skeleton is preferably at least one selected from the group consisting of a ring-opened structure of a cyclic lactone, an alkylene oxide structure, and a rubber structure, and has a ring-opened structure of a cyclic lactone and / or a rubber structure. Is more preferable, and a ring-opened structure of a cyclic lactone is still more preferable.
  • Examples of the cyclic lactone include ⁇ -undecalactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -Butyrolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -hexanolactone, 7-butyl-2-oxepanone and the like. Of these, those in which the straight-chain portion of the main skeleton has 5 to 7 carbon atoms when the ring is opened.
  • alkylene oxide structure examples include an ethylene oxide structure, a propylene oxide structure, and a butylene oxide structure. Among them, a butylene oxide structure is preferable.
  • the rubber structure is preferably a structure having an unsaturated bond in the main chain or a structure having a polysiloxane skeleton in the main chain.
  • the structure having an unsaturated bond in the main chain include a structure having a skeleton formed by polymerization of a conjugated diene in the main chain.
  • the skeleton obtained by polymerization of the conjugated diene include an acrylonitrile-butadiene skeleton, a polybutadiene skeleton, a polyisoprene skeleton, a styrene-butadiene skeleton, a polyisobutylene skeleton, and a polychloroprene skeleton.
  • the rubber structure is preferably a structure having an acrylonitrile-butadiene skeleton.
  • the preferred lower limit of the molecular weight of the curable resin having a flexible skeleton is 100, and the preferred upper limit is 100,000.
  • the compressive shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C, and the storage elastic modulus at 25 ° C of the cured product are within the above ranges. Is easier to do.
  • a more preferred lower limit of the molecular weight of the curable resin having a flexible skeleton is 200, and a more preferred upper limit is 50,000.
  • ⁇ molecular weight '' is a molecular weight determined from a structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of the degree of polymerization and a compound whose modification site is unspecified, It may be expressed using a weight average molecular weight.
  • the “weight average molecular weight” is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted into polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Shodex LF-804 manufactured by Showa Denko KK
  • curable resin having the flexible skeleton examples include, for example, caprolactone-modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, caprolactone-modified bisphenol F epoxy (meth) acrylate, caprolactone-modified bisphenol E epoxy (meth) acrylate, Ethylene oxide-modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol F epoxy (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol E epoxy (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, propylene oxide Modified bisphenol F epoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol E epoxy (meth) Acrylate, terminal amino group-containing butadiene-acrylonitrile (ATBN) -modified epoxy (meth) acrylate, terminal carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile (CTBN) -modified epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylate,
  • the curable resin having the flexible skeleton may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the said "(meth) acrylate” means an acrylate or a methacrylate
  • the said "epoxy (meth) acrylate” reacts all the epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid. Represents a compound.
  • the curable resin is used to adjust the compressive shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C., and to adjust the storage elastic modulus of the cured product at 25 ° C.
  • a preferable lower limit of the content of the curable resin having a flexible skeleton in 100 parts by weight of the curable resin is 30 parts by weight, and a preferable upper limit is 90 parts by weight.
  • the content of the curable resin having the flexible skeleton is within this range, the compression shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C., and the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product are within the above ranges. It becomes easier.
  • a more preferred lower limit of the content of the curable resin having a flexible skeleton is 50 parts by weight, and a more preferred upper limit is 70 parts by weight.
  • the curable resin having a ring-opened structure of the cyclic lactone is contained in an amount of 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less in 100 parts by weight of the curable resin. .
  • Examples of the other curable resin include other epoxy compounds having no flexible skeleton and other (meth) acrylic compounds having no flexible skeleton.
  • the “(meth) acryl” means acryl or methacryl
  • the “(meth) acryl compound” means a compound having a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the other epoxy compounds include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, 2,2′-diallylbisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol epoxy resin Epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclo Pentadiene novolak epoxy resin, biphenyl novolak epoxy resin, naphthalene phenol novolak epoxy resin, glycidylamine epoxy resin Glycidyl ester compounds and the like.
  • the curable resin may contain a compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule as the other epoxy compound.
  • a compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule examples include a partial (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by reacting a partial epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid. Is mentioned.
  • the other (meth) acrylic compound is preferably an epoxy (meth) acrylate.
  • the other (meth) acrylic compound makes it easier to set the compression-shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C. and the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product to the above ranges. Therefore, a polyfunctional (meth) acryl compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. Further, it is preferable that a monofunctional (meth) acrylic compound having one (meth) acryloyl group in one molecule is not contained from the viewpoint of the compressive shear adhesive strength of the cured product to polyimide at 25 ° C.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • Examples of the epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include those similar to the above-described other epoxy compounds.
  • the curable resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the (meth) acryloyl group in the total of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the curable resin is set to 50 mol% or more and 95 mol% or less. preferable.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
  • the polymerization initiator include a photo-radical polymerization initiator that generates a radical by light irradiation, and a thermal radical polymerization initiator that generates a radical by heating.
  • the photoradical polymerization initiator preferably contains at least one of an oxime ester compound and a thioxanthone compound.
  • the “thioxanthone compound” means a compound having a thioxanthonyl group
  • the “thioxanthonyl group” means a 9-oxo-9H-thioxanthen-yl group.
  • Examples of the oxime ester compound include 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) and O-acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone oxime, a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and the like.
  • a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • substituents include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the thioxanthone compound preferably has a thioxanthonyl group at the terminal of the main chain. Further, the thioxanthone compound preferably has three or more thioxanthonyl groups in one molecule. When the thioxanthone compound has three or more thioxanthonyl groups in one molecule, the resulting sealant for a liquid crystal display element is more excellent in deep-part curability against long-wavelength light.
  • the thioxanthone compound is preferably at least one of a compound represented by the following formula (3-1) and a compound represented by the following formula (3-2).
  • n 1 to 10 (average value).
  • a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • substituents include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator other than the oxime ester compound and the thioxanthone compound include a benzophenone compound, an acetophenone compound, an acylphosphine oxide compound, a titanocene compound, and a benzoin ether compound.
  • the other photoradical polymerization initiator include, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2- ( Dimethylamino) -2-((4-methylphenyl) methyl) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy)- Phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxa De, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isoxa
  • the photo-radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal radical polymerization initiator examples include those formed of an azo compound, an organic peroxide, or the like. Among them, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, an initiator composed of an azo compound (hereinafter, also referred to as “azo initiator”) is preferable, and an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter, also referred to as “polymer azo initiator”). Is more preferred.
  • the “polymer azo compound” refers to a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. I do.
  • a preferred lower limit of the number average molecular weight of the high molecular azo compound is 1,000, and a preferred upper limit is 300,000.
  • the number average molecular weight of the high molecular azo compound is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal.
  • a more preferred lower limit of the number average molecular weight of the high molecular azo compound is 5,000, a more preferred upper limit is 100,000, a still more preferred lower limit is 10,000, and a still more preferred upper limit is 90,000.
  • the number average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using polytetrafluorofuran as a solvent and converted into polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Shodex LF-804 manufactured by Showa Denko KK
  • Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
  • the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group those having a polyethylene oxide structure are preferable.
  • Specific examples of the polymer azo compound include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
  • polymeric azo initiators include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • non-polymer azo initiator examples include, for example, V-65 and V-501 (both manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • organic peroxide examples include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.
  • the thermal radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.01 part by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the polymerization initiator is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element has excellent storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination.
  • a more preferred lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.1 part by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
  • thermosetting agent preferably contains an amine adduct compound.
  • the obtained liquid crystal display element sealant can achieve both low-temperature thermosetting property and storage stability, and is excellent in low liquid crystal contamination. It becomes.
  • Examples of the amine adduct compound include an adduct obtained by reacting an amine compound such as an imidazole compound or a primary to tertiary amine with an epoxy compound.
  • amine adduct compounds commercially available ones include, for example, an amine adduct compound manufactured by Ajinomoto Fine-Techno, an amine adduct compound manufactured by Shikoku Chemicals, an amine adduct compound manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and an amine adduct compound manufactured by ADEKA Adduct compounds, amine adduct compounds manufactured by T & K TOKA, and the like.
  • an amine adduct compound manufactured by Ajinomoto Fine-Techno an amine adduct compound manufactured by Shikoku Chemicals
  • an amine adduct compound manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and an amine adduct compound manufactured by ADEKA Adduct compounds
  • T & K TOKA examples of the above-mentioned amine adduct compounds manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.
  • Amicure PN-23, Amicure PN-23J, Amicure PN-H, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN-40, Amicure PN-40J, Amicure PN-50, Amicure PN-F, Amicure MY-24, Amicure MY-H and the like can be mentioned.
  • Examples of the amine adduct compound manufactured by Shikoku Chemicals include P-0505.
  • Examples of the amine adduct compound manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation include P-200 and the like.
  • Examples of the amine adduct compound manufactured by ADEKA include Adeka Hardener EH-5001P, Adeka Hardener EH-5057PK, Adeka Hardener EH-5030S, and Adeka Hardener EH-5011S.
  • Examples of the amine adduct compound manufactured by T & K TOKA include Fujicure FXR-1036, Fujicure FXR-1020, and Fujicure FXR-1081.
  • thermosetting agent other than the amine adduct compound examples include an organic acid hydrazide, a polyhydric phenol compound, and an acid anhydride. Among them, organic acid hydrazide is preferably used.
  • organic acid hydrazide examples include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
  • Commercially available organic acid hydrazides include, for example, organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazide manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., and organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical include SDH, ADH and the like.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd. include MDH.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno include Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH.
  • thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the thermosetting agent is within this range, the thermosetting property can be more excellent without deteriorating the applicability and the like of the obtained liquid crystal display element sealing agent.
  • a more preferred upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a filler for the purpose of improving viscosity, further improving adhesiveness by a stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, improving moisture resistance of a cured product, and the like. preferable. Further, by containing the filler, it becomes easier to set the compression shear adhesive strength of the cured product to the polyimide at 25 ° C. and the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product to the above range. .
  • an inorganic filler or an organic filler can be used.
  • the inorganic filler for example, silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
  • the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. The fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the filler is preferably 10 parts by weight, and the upper limit thereof is preferably 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the filler is within this range, it is possible to improve the adhesiveness without deteriorating the applicability and the like, and further, the cured product has a compression shear adhesive strength to polyimide at 25 ° C. Further, it becomes easier to set the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product in the above-described range.
  • a more preferred lower limit of the content of the filler is 30 parts by weight, and a more preferred upper limit is 60 parts by weight.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for satisfactorily adhering the sealant to the substrate and the like.
  • silane coupling agent for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These have an excellent effect of improving the adhesiveness to a substrate or the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by being chemically bonded to the curable resin.
  • the silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 0.1 part by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight.
  • the content of the silane coupling agent is in this range, the effect of improving the adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination is more excellent.
  • a more preferred lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a light-shielding agent.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.
  • Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferred.
  • the titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly in the light having a wavelength of 370 nm to 450 nm than the average transmittance for light having a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the titanium black imparts a light-shielding property to the sealant for a liquid crystal display element of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region, while having a property of transmitting light having a wavelength near the ultraviolet region.
  • Light-blocking agent is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly in the light having a wavelength of 370 nm to 450 nm than the average transmittance for light having a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the titanium black imparts a light-shielding property to the sealant for a liquid crystal display element of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region, while having a property of transmitting
  • the liquid crystal display device of the present invention can be used.
  • the photocurability of the sealant can be further increased.
  • the light-shielding agent contained in the sealant for a liquid crystal display element of the present invention a substance having a high insulating property is preferable, and titanium black is also suitable as the light-shielding agent having a high insulating property.
  • the titanium black preferably has an optical density (OD value) of 1 or more per 1 ⁇ m, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better.
  • the upper limit of the OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
  • the above-mentioned titanium black has a sufficient effect even if it is not subjected to surface treatment.
  • the one whose surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxide
  • Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide, can also be used.
  • those treated with an organic component are preferable in that the insulating property can be further improved.
  • liquid crystal display element manufactured using the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention containing the titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, has a high contrast without light leakage, A liquid crystal display device having excellent image display quality can be realized.
  • titanium blacks include, for example, titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13MC, 13RN, and 14MC. Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilac D.
  • a preferred lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, a preferred upper limit is 30 m 2 / g, a more preferred lower limit is 15 m 2 / g, and a more preferred upper limit is 25 m 2 / g.
  • a preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 ⁇ ⁇ cm, a preferable upper limit is 3 ⁇ ⁇ cm, a more preferable lower limit is 1 ⁇ ⁇ cm, and a more preferable upper limit is 2.5 ⁇ ⁇ cm.
  • the primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but a preferable lower limit is 1 nm and a preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is in this range, the light-shielding property can be improved without deteriorating the applicability and the like of the obtained liquid crystal display element sealant.
  • a more preferred lower limit of the primary particle size of the light-shielding agent is 5 nm, a more preferred upper limit is 200 nm, a still more preferred lower limit is 10 nm, and a still more preferred upper limit is 100 nm.
  • the primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, or the like) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SINGING SYSTEMS).
  • a preferred lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 5 parts by weight, and a preferred upper limit is 80 parts by weight.
  • the content of the light-shielding agent is in this range, the adhesiveness of the obtained liquid crystal display element sealant, the strength after curing, and the effect of improving the light-shielding property without deteriorating the drawing property are further exhibited. it can.
  • a more preferred lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferred upper limit is 70 parts by weight, a still more preferred lower limit is 30 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 60 parts by weight.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention may further contain, if necessary, a stress relaxation agent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and the like.
  • An agent may be contained.
  • a method for producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three-roll, a curable resin,
  • a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three-roll, a curable resin
  • examples include a method of mixing an initiator and / or a thermosetting agent with an additive such as a silane coupling agent to be added as necessary.
  • a vertically conductive material By mixing conductive fine particles with the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a vertically conductive material can be produced. Such a vertically conductive material containing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention and the conductive fine particles is also one of the present invention.
  • conductive fine particles metal balls, resin fine particles having a conductive metal layer formed on the surface thereof, or the like can be used. Above all, those in which a conductive metal layer is formed on the surface of resin fine particles are preferable because conductive connection is possible without damaging a transparent substrate or the like due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
  • a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element of the present invention or the vertically conductive material of the present invention is also one of the present invention.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method.
  • a method of manufacturing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method for example, the following methods and the like can be mentioned.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is applied to a substrate by screen printing, dispenser application, or the like to form a frame-shaped seal pattern.
  • a liquid crystal microdroplet is applied to the entire surface of the seal pattern frame in a state where the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is in an uncured state, and another substrate is immediately superposed.
  • a liquid crystal display element can be obtained by a method of performing a step of irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet light to temporarily cure the sealant, and a step of heating the temporarily cured sealant and fully curing the sealant. it can.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements which can maintain the outstanding adhesiveness at the time of a deforming process can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 According to the compounding ratio described in Table 1, the respective materials were mixed using a planetary stirrer (“Awatori Neritarou” manufactured by Shinky Corporation), and then mixed using three rolls to obtain Example 1. To 8 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared. The obtained sealant for a liquid crystal display element was spotted on one of two polyimide substrates having a length of 45 mm, a width of 25 mm and a thickness of 0.7 mm so that the diameter at the time of bonding was 3 mm. The other polyimide substrate was overlapped with the polyimide substrate on which the sealing agent had been spotted, with the other polyimide substrate shifted by 10 mm in the longitudinal direction.
  • a planetary stirrer (“Awatori Neritarou” manufactured by Shinky Corporation)
  • the storage elastic modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus under the conditions of a test piece width of 5 mm, a thickness of 0.35 mm, a grip width of 25 mm, a heating rate of 10 ° C./min, and a frequency of 10 Hz. . Further, the temperature of the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ) was determined as the glass transition temperature.
  • the dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) was used. Table 1 shows the measurement results of the storage elastic modulus and the glass transition temperature.
  • the application shape of the sealant was a frame shape having a line width of 0.7 mm corresponding to a display area of a liquid crystal display element having an edge portion of 5 mm in length and 10 mm in width in an upper part of a range of 45 mm in length and 55 mm in width.
  • a small droplet of liquid crystal ("JC-5004LA", manufactured by Chisso Corporation) was applied dropwise over the entire surface of the sealant, and the other substrate was immediately attached to the sealant.
  • the liquid crystal display device was obtained by irradiating with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of cm 2 for 30 seconds and heating at 120 ° C. for 1 hour.
  • liquid crystal display elements were produced.
  • Each of the obtained liquid crystal display devices was subjected to a grind test in which the periphery and the edge of the seal were processed to 1 mm at the time of sealing using a micro grinder. After the grind test, “ ⁇ ” indicates that no liquid crystal leaked due to peeling or cracking of all cells, and “ ⁇ ” indicates that liquid crystal leakage occurred in a liquid crystal display element of 1 cell or more but less than 4 cells, and “ ⁇ ” when there was liquid crystal leakage of 4 cells or more.
  • Adhesion was evaluated as “ ⁇ ” when liquid crystal leakage was observed in liquid crystal display devices less than “0”, and “ ⁇ ” when liquid crystal leakage was observed in liquid crystal display devices with 7 or more cells.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements which can maintain the outstanding adhesiveness at the time of a deforming process can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.

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Abstract

本発明は、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、ＪＩＳ　Ｋ　６８５２に準拠した常態試験により測定される硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、かつ、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が２．５ＧＰａ以下である液晶表示素子用シール剤である。

Description

液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
本発明は、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。このような狭額縁設計に伴い、シール剤の塗布位置がポリイミド等の配向膜上となる場合が多くなっている。
特開２００１－１３３７９４号公報 特開平５－２９５０８７号公報
本発明は、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、ＪＩＳ　Ｋ　６８５２に準拠した常態試験により測定される硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、かつ、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が２．５ＧＰａ以下である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
近年、ノッチ加工等の異型加工により矩形以外の異型形状としたパネルを用いた液晶表示素子の開発が進んでいるが、特に狭額縁設計の液晶表示素子を製造する際に異型加工を行った場合、加工中に基板の剥がれが生じることがあるという問題があった。
本発明者は、このような異型加工時の基板の剥がれを防止するため、液晶表示素子用シール剤に用いる硬化性樹脂として柔軟な材料を用いることで硬化物の貯蔵弾性率を特定値以下とすることを検討した。しかしながら、単に貯蔵弾性率を低くしたのみでは、異型加工時の基板の剥がれを充分に防止することができなかった。そこで本発明者は、硬化物の貯蔵弾性率を特定値以下とすることに加えて、シール剤でポリイミド基板同士を接着した際の圧縮せん断接着強さを特定値以上とすることを検討した。その結果、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５２に準拠した常態試験により測定される硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さの下限が３０ｋｇｆ／ｃｍ２である。上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、かつ、後述する硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が２．５ＧＰａ以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、異型加工時でも優れた接着性を維持することができるものとなる。上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さの好ましい下限は３５ｋｇｆ／ｃｍ２である。
上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さの好ましい上限は特にないが、実質的な上限は１００ｋｇｆ／ｃｍ２である。
なお、上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さは、以下の方法により測定することができる。
即ち、まず、長さ４５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ厚のＩＴＯ基板に１００ｎｍ程度の膜厚でポリイミド溶液を塗布、処理して得られた基板（ポリイミド基板）を２枚用意し、そのうち一方にシール剤を接着時の直径が３ｍｍとなるように点打ちする。シール剤を点打ちしたポリイミド基板にもう一方のポリイミド基板を長手方向に１０ｍｍずらすようにして、シール剤を介して重ね合わせる。その後、メタルハライドランプ等を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、試験片を得る。得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６８５２に準拠した常態試験を行うことにより、圧縮せん断接着強さを測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の上限が２．５ＧＰａである。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が２．５ＧＰａ以下であり、かつ、上述した硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、異型加工時でも優れた接着性を維持することができるものとなる。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の好ましい上限は２．０ＧＰａ、より好ましい上限は１．５ＧＰａである。
また、被着体を貼り合わせた際の接着性の観点から、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の好ましい下限は０．１ＧＰａ、より好ましい下限は１．０ＧＰａである。
なお、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物としては、シール剤にメタルハライドランプ等を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。また、該硬化物は、液晶表示素子中においては基板等の貼り合わせや封止に用いられているシール剤硬化物を意味する。
また、上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」等）を用いて、引張りモード、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度の好ましい上限が７５℃である。上記硬化物のガラス転移温度が７５℃以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、異型加工時の接着性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい上限は７０℃である。
また、透湿防止性等の観点から、上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は３０℃、より好ましい下限は３５℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物としては、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物と同様にしてシール剤を硬化させたものが用いられる。
上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、後述する、硬化性樹脂、重合開始剤及び／又は熱硬化剤、並びに、充填剤等のその他の成分について、これらの種類の選択及び含有割合の調整により、上述した範囲とすることができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物（以下、「柔軟骨格を有する硬化性樹脂」ともいう）を含むことが好ましい。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂を含有することにより、上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることが容易となる。
上記重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。また、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、上記重合性官能基を１分子中に２つ以上有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記柔軟骨格は、環状ラクトンの開環構造、アルキレンオキサイド構造、及び、ゴム構造からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、環状ラクトンの開環構造及び／又はゴム構造であることがより好ましく、環状ラクトンの開環構造であることが更に好ましい。このような柔軟骨格を有する硬化性樹脂を用いることにより、上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。
上記環状ラクトンとしては、例えば、γ－ウンデカラクトン、ε－カプロラクトン、γ－デカラクトン、σ－ドデカラクトン、γ－ノナラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－バレロラクトン、σ－バレロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、σ－ヘキサノラクトン、７－ブチル－２－オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５～７となるものが好ましい。
上記アルキレンオキサイド構造としては、例えば、エチレンオキサイド構造、プロピレンオキサイド構造、ブチレンオキサイド構造等が挙げられる。なかでも、ブチレンオキサイド構造が好ましい。
上記ゴム構造は、主鎖に不飽和結合を有する構造、又は、主鎖にポリシロキサン骨格を有する構造であることが好ましい。
上記主鎖に不飽和結合を有する構造としては、例えば、主鎖に共役ジエンの重合による骨格を有する構造等が挙げられる。
上記共役ジエンの重合による骨格としては、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、スチレン－ブタジエン骨格、ポリイソブチレン骨格、ポリクロロプレン骨格等が挙げられる。
なかでも、上記ゴム構造は、アクリロニトリル－ブタジエン骨格を有する構造が好ましい。
上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量の好ましい下限は１００、好ましい上限は１０万である。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量がこの範囲であることにより、上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂としては、具体的には例えば、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、末端アミノ基含有ブタジエン－アクリロニトリル（ＡＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、末端カルボキシル基含有ブタジエン－アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性イソプレンゴム、（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性シリコーンゴム、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＥ型エポキシエポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＡＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ変性イソプレンゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性シリコーンゴム等が挙げられる。
上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記硬化性樹脂は、上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を調整したり、被着体を貼り合わせた際の接着性や低液晶汚染性をより向上させたりする等の目的で、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂以外の他の硬化性樹脂を含有することが好ましい。
上記他の硬化性樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
また、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂のなかでも、上記環状ラクトンの開環構造を有する硬化性樹脂を、上記硬化性樹脂１００重量部中に２０重量部以上８０重量部以下含有することが好ましい。
上記他の硬化性樹脂としては、例えば、柔軟骨格を有さない他のエポキシ化合物や柔軟骨格を有さない他の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
上記他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
また、上記硬化性樹脂は、上記他のエポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記他の（メタ）アクリル化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記他の（メタ）アクリル化合物は、上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となることから、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。また、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物は、上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さの観点から含有しないことが好ましい。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述した他のエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の含有割合を５０モル％以上９５モル％以下とすることが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、反応性の観点から、オキシムエステル化合物及びチオキサントン化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
なお、本明細書において上記「チオキサントン化合物」は、チオキサントニル基を有する化合物を意味し、上記「チオキサントニル基」は、９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－イル基を意味する。
上記オキシムエステル化合物としては、例えば、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｏ－アセチル－１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エタノンオキシム、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記式（１）、上記式（２）中の芳香環は、水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記チオキサントン化合物は、チオキサントニル基を主鎖の末端に有することが好ましい。
また、上記チオキサントン化合物は、１分子中に３つ以上のチオキサントニル基を有することが好ましい。上記チオキサントン化合物が１分子中に３つ以上のチオキサントニル基を有することにより、得られる液晶表示素子用シール剤が長波長の光に対する深部硬化性により優れるものとなる。
上記チオキサントン化合物としては、具体的には、下記式（３－１）で表される化合物及び下記式（３－２）で表される化合物の少なくともいずれかが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（３－２）中、ｎは、１～１０（平均値）である。
上記式（３－１）、上記式（３－２）中の芳香環は、水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記オキシムエステル化合物及び上記チオキサントン化合物以外の他の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、ベンゾインエーテル化合物等が挙げられる。
上記他の光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
上記熱硬化剤は、アミンアダクト化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化剤として上記アミンアダクト化合物を用いることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低温での熱硬化性と保存安定性とを両立することができ、かつ、低液晶汚染性により優れるものとなる。
上記アミンアダクト化合物としては、例えば、イミダゾール化合物や１～３級アミン等のアミン系化合物とエポキシ化合物等との反応により得られるアダクト体等が挙げられる。
上記アミンアダクト化合物のうち市販されているものとしては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアミンアダクト化合物、四国化成工業社製のアミンアダクト化合物、三菱ケミカル社製のアミンアダクト化合物、ＡＤＥＫＡ社製のアミンアダクト化合物、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製のアミンアダクト化合物等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－２３Ｊ、アミキュアＰＮ－Ｈ、アミキュアＰＮ－３１、アミキュアＰＮ－３１Ｊ、アミキュアＰＮ－４０、アミキュアＰＮ－４０Ｊ、アミキュアＰＮ－５０、アミキュアＰＮ－Ｆ、アミキュアＭＹ－２４、アミキュアＭＹ－Ｈ等が挙げられる。
上記四国化成工業社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、Ｐ－０５０５等が挙げられる。
上記三菱ケミカル社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、Ｐ－２００等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、アデカハードナーＥＨ－５００１Ｐ、アデカハードナーＥＨ－５０５７ＰＫ、アデカハードナーＥＨ－５０３０Ｓ、アデカハードナーＥＨ－５０１１Ｓ等が挙げられる。
上記Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、フジキュアーＦＸＲ－１０３６、フジキュアーＦＸＲ－１０２０、フジキュアーＦＸＲ－１０８１等が挙げられる。
上記アミンアダクト化合物以外の他の熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。また、上記充填剤を含有することにより、上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなり、かつ、上記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さ、及び、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下）の光によって反応を開始することが可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性が低下することなく、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
本発明によれば、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～８、比較例１～４）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～８及び比較例１～４の液晶表示素子用シール剤を調製した。
長さ４５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの２枚のポリイミド基板の一方に、得られた液晶表示素子用シール剤を接着時の直径が３ｍｍとなるように点打ちした。シール剤を点打ちしたポリイミド基板にもう一方のポリイミド基板を長手方向に１０ｍｍずらすようにして、シール剤を介して重ね合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について、オートグラフＡＧＸ（島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５２に準拠した常態試験により、２５℃における圧縮せん断接着強さを測定した。結果を表１に示した。
また、得られた各液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置を用いて、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で貯蔵弾性率を測定した。また、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。上記動的粘弾性測定装置としては、ＤＶＡ－２００（ＩＴ計測制御社製）を用いた。貯蔵弾性率及びガラス転移温度の測定結果を表１に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（異型加工時の接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板（長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）の一方に、スペーサー微粒子を分散させたシール剤をディスペンサー塗布した。シール剤の塗布形状は、長さ４５ｍｍ、幅５５ｍｍの範囲の上部に長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍのエッジ部分を有する液晶表示素子の表示領域に対応する線幅０．７ｍｍの枠状とした。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００４ＬＡ」）の微小滴をシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより、液晶表示素子を得た。実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、液晶表示素子をそれぞれ１０セルずつ作製した。
得られた各液晶表示素子について、シール周辺及びエッジ部分をマイクログラインダーを用いてシール際１ｍｍまで加工するグラインド試験を行った。グラインド試験後、全てのセルに剥がれや割れによる液晶漏れがなかった場合を「◎」、１セル以上４セル未満の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「○」、４セル以上７セル未満の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「△」、７セル以上の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「×」として接着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、異型加工時でも優れた接着性を維持することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (10)

  1. 硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
    ＪＩＳ　Ｋ　６８５２に準拠した常態試験により測定される硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、かつ、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が２．５ＧＰａ以下である
    ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
  2. 前記硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する圧縮せん断接着強さが３５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、かつ、前記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が２．０ＧＰａ以下である請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
  3. 前記硬化性樹脂は、重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物を含む請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
  4. 前記柔軟骨格は、環状ラクトンの開環構造、アルキレンオキサイド構造、及び、ゴム構造からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の液晶表示素子用シール剤。
  5. 前記重合開始剤を含有し、該重合開始剤は、オキシムエステル化合物及びチオキサントン化合物の少なくともいずれかを含む請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤。
  6. 前記熱硬化剤を含有し、該熱硬化剤は、アミンアダクト化合物を含む請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤。
  7. 充填剤を含有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用シール剤。
  8. 充填剤の含有量が前記硬化性樹脂１００重量部に対して３０重量部以上６０重量部以下である請求項７記載の液晶表示素子用シール剤。
  9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
  10. 請求項１、２、３、４、５、６、７若しくは８記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項９記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。
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