TW202106794A - 液晶滴加製程用密封劑、使用其的液晶顯示面板及所述液晶顯示面板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種液晶滴加製程用密封劑，於製造液晶顯示面板時難以溶出到液晶中，且於使所述密封劑硬化時，與液晶顯示面板的基板的接著性高。解決所述課題的液晶滴加製程用密封劑含有：（A）環氧樹脂、（B）分子內具有至少一個以上的(甲基)丙烯醯基的硬化性樹脂、（C）光聚合起始劑、以及（D）熱硬化劑。（A）環氧樹脂的環氧當量為350以上，（A）環氧樹脂的硬化物的玻璃轉移溫度為100℃以下，於僅使（C）光聚合起始劑溶解於四氫呋喃中而測定的紫外可見吸收光譜中，於從長波長側確認時吸光度為0.1以上的波長為400 nm以上，（A）環氧樹脂的含量為5質量%以上且未滿20質量%。

Description

液晶滴加製程用密封劑、使用其的液晶顯示面板及所述液晶顯示面板的製造方法
本發明是有關於一種液晶滴加製程用密封劑、使用其的液晶顯示面板及所述液晶顯示面板的製造方法。
液晶顯示面板通常具有：一對基板；框狀的密封構件，配置於該些基板之間；以及液晶，填充於一對基板及被密封劑包圍的區域。近年來，作為液晶的填充方法，多採用液晶滴加製程。液晶滴加製程中，於一對基板的其中一基板上塗佈密封劑，形成框狀的密封圖案。然後，於不使密封圖案硬化的情況下向密封圖案內滴加液晶。然後，將一對基板夾著密封圖案而重合，並對密封圖案照射光或進行加熱，藉此使密封圖案硬化（例如專利文獻1及專利文獻2）。密封劑的硬化物（以下亦稱為「密封構件」）不僅防止液晶的漏出，而且亦承擔將一對基板貼合的功能。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5584801號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-90931號公報
[發明所欲解決之課題] 液晶滴加製程中，未硬化的密封劑與液晶接觸。因此，有時密封劑含有的成分的一部分溶出到液晶內而污染液晶。另外，若基板與密封劑的硬化物（密封構件）的接著強度低，則有時在它們之間會發生剝離而產生液晶洩漏等。
因此，本發明提供一種液晶滴加製程用密封劑，其可用於液晶滴加製程，並且於製造液晶顯示面板時難以溶出到液晶中，且於使所述密封劑硬化時，與液晶顯示面板的基板的接著性高。 [解決課題之手段]
本發明提供以下密封劑。 [1]一種液晶滴加製程用密封劑，含有：（A）環氧樹脂（其中，分子內具有(甲基)丙烯醯基的樹脂除外）、（B）分子內具有至少一個以上的(甲基)丙烯醯基的硬化性樹脂、（C）光聚合起始劑、以及（D）熱硬化劑，所述（A）環氧樹脂的環氧當量為350以上，將所述（A）環氧樹脂100質量份、相對於所述（A）環氧樹脂而言為化學當量的甲基六氫鄰苯二甲酸酐、以及二甲基苄基二胺1質量份混合，於110℃下加熱3小時，進而於165℃下加熱2小時而獲得硬化物，所述硬化物的玻璃轉移溫度為100℃以下，於僅使所述（C）光聚合起始劑溶解於四氫呋喃中以使濃度成為0.15質量%而測定的紫外可見吸收光譜中，於從長波長側確認時吸光度首次成為0.1以上的波長為400 nm以上，所述（A）環氧樹脂的含量為5質量%以上且未滿20質量%。
[2]如[1]所述的液晶滴加製程用密封劑，其中所述（C）光聚合起始劑為選自由肟酯系化合物、硫雜蒽酮系化合物、蒽系化合物及二茂鈦系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。 [3]如[1]或[2]所述的液晶滴加製程用密封劑，其中所述（D）熱硬化劑為選自由二醯肼系熱潛在性硬化劑、咪唑系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑、以及多胺系熱潛在性硬化劑所組成的群組中的一種以上的潛在性熱硬化劑。
本發明提供以下液晶顯示面板的製造方法。 [4]一種液晶顯示面板的製造方法，為製造液晶顯示面板的方法，所述液晶顯示面板具有：一對基板；框狀的密封構件，配置於所述一對基板之間；以及液晶，填充於所述一對基板間且所述框狀的密封構件的內部，且所述液晶顯示面板的製造方法包括：密封圖案形成步驟，於一對基板中的其中一基板上塗佈如[1]～[3]中任一項所述的液晶滴加製程用密封劑，形成框狀的密封圖案；液晶滴加步驟，於所述其中一基板上且被所述密封圖案包圍的區域、或者於另一基板上且使所述另一基板與所述其中一基板相向時被所述密封圖案包圍的區域滴加液晶；重合步驟，將所述其中一基板及所述另一基板介隔所述密封圖案而重合；以及硬化步驟，使所述密封圖案硬化。 [5]如[4]所述的液晶顯示面板的製造方法，其中於所述硬化步驟中，對所述密封圖案照射光。 [6]如[5]所述的液晶顯示面板的製造方法，其中於所述硬化步驟中，於光的照射後進一步進行加熱。
本發明提供以下液晶顯示面板。 [7]一種液晶顯示面板，具有：一對基板；框狀的密封構件，配置於所述一對基板之間；以及液晶，填充於所述一對基板間且所述框狀的密封構件的內部，且所述密封構件為如[1]～[3]中任一項所述的液晶滴加製程用密封劑的硬化物。 [發明的效果]
根據本發明的液晶滴加製程用密封劑，於利用液晶滴加製程製作液晶顯示面板時，不易污染液晶，進而可將基板彼此牢固地接著。因此，可製造高品質的液晶顯示面板。
1.液晶滴加製程用密封劑 本發明的液晶滴加製程用密封劑用於製作液晶顯示面板的密封構件。於利用液晶滴加製程製作密封構件時，如上所述，未硬化狀態的密封劑與液晶接觸。因此，有時密封劑中的成分溶出到液晶內而污染液晶。另外，若密封劑的硬化物（密封構件）與基板的接著強度低，則在使用液晶顯示面板時它們發生剝離而容易產生液晶洩漏等。
與此相對，本發明的液晶滴加製程用密封劑（以下亦簡稱為「密封劑」）含有一定量的（A）環氧樹脂，所述（A）環氧樹脂的環氧當量為350以上且硬化物的玻璃轉移溫度為100℃以下。通常，環氧樹脂與液晶的相容性高，而容易成為液晶污染的原因，如本發明般，藉由增大環氧當量，可降低與液晶的相容性，密封劑變得難以溶解於液晶中。另外，若環氧當量高，則密封劑的硬化物難以含有羥基，於基板為疏水性的情況下，接著性尤其容易變得良好。另外，若（A）環氧樹脂的硬化物的玻璃轉移溫度為100℃以下，則難以過度變硬，密封構件與液晶顯示面板的基板的接著強度容易變得良好。
另外，本發明的密封劑含有對於波長400 nm以上的光的吸光度高的（C）光聚合起始劑。於使密封劑進行光硬化時，波長越長的光越容易變成散射光。因此，若（C）光聚合起始劑在波長400 nm以上具有吸收，則亦可利用此種散射光使密封劑硬化。而且，例如於在金屬配線等的下方配置有密封劑的情況下，亦可使密封劑充分地硬化。即，若（C）光聚合起始劑對於長波長的光的吸光度高，則可充分地進行光硬化，密封劑中的成分難以溶解於液晶中。
因此，根據本發明的密封劑，於利用液晶滴加製程製作液晶顯示面板時，不易因（A）環氧樹脂或（C）光聚合起始劑而污染液晶，進而可將基板彼此牢固地接著。以下，對本發明的密封劑的各成分或其物性進行說明。
（A）環氧樹脂 環氧樹脂是分子內含有一個以上的環氧基的樹脂。再者，本說明書中，相當於後述的（B）硬化性樹脂的樹脂、即分子內具有(甲基)丙烯醯基的樹脂不包含在（A）環氧樹脂中。
所述環氧樹脂所含的環氧基的數量較佳為2～3，更佳為2。若（A）環氧樹脂所含的環氧基的數量為所述範圍內，則（A）環氧樹脂的環氧當量容易達到350以上，硬化物的玻璃轉移溫度亦容易控制在所期望的範圍內。
（A）環氧樹脂的環氧當量只要為350以上即可，較佳為350～1000，更佳為350～500。（A）環氧樹脂的環氧當量越高，（A）環氧樹脂越難以溶解於液晶中。另外，如上所述，由於硬化物中的羥基的量變少，因此與疏水性基板的密接性容易變得良好。再者，環氧當量是每一當量環氧基的環氧樹脂的質量，藉由（樹脂的平均分子量）/（一分子中的環氧基的數量）求出。所述環氧當量可依據日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）K7236（2009）進行測定。
另外，（A）環氧樹脂的重量平均分子量較佳為700～2000，更佳為700～1000。若環氧樹脂的重量平均分子量為所述範圍內，則密封劑的黏度容易達到所期望的範圍，容易將密封劑塗佈成所期望的圖案狀。
另外，在後述的條件下使（A）環氧樹脂硬化時，硬化物的玻璃轉移溫度為100℃以下，更佳為50℃～100℃，進而佳為60℃～90℃。若（A）環氧樹脂的硬化物的玻璃轉移溫度為100℃以下，則密封構件與液晶顯示面板的基板的接著強度容易提高。所述玻璃轉移溫度以如下方式測定。
首先，將（A）環氧樹脂100質量份、相對於（A）環氧樹脂而言為化學當量的甲基六氫鄰苯二甲酸酐、以及二甲基苄基二胺1質量份混合。然後，於110℃下將所述混合物加熱3小時，進而於165℃下加熱2小時。然後，將硬化物製成100 μm的膜狀，藉由動態黏彈性測定（動力學分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA））於以下的條件下測定玻璃轉移溫度。本說明書中的數值是藉由以下裝置及條件測定的值。 裝置名：DMA7100（日立高新技術（hitachi-hightech） 試樣形狀：寬度10 mm×厚度0.1 mm×長度20 mm 溫度範圍：25℃-200℃ 升溫速度：5℃/min 測定間隔：3秒 測定頻率：10 Hz 測定模式：拉伸
此處，（A）環氧樹脂只要滿足所述環氧當量及硬化物的玻璃轉移溫度，則其結構並無特別限制，較佳為兩個以上的環氧基或縮水甘油基經連結基連結而成的結構。連結基較佳為具有脂肪族烴鏈等鏈狀結構（以下亦稱為「鏈狀嵌段」）。另外，連結基較佳為進而含有含芳香環的結構（以下亦稱為「芳香族嵌段」），尤佳為鏈狀嵌段及芳香族嵌段交替鍵結。
鏈狀嵌段只要含有碳數為2以上的脂肪族烴鏈即可，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。鏈狀嵌段的例子中包含伸烷基或伸烷氧基。另外，鏈狀嵌段亦可為多個伸烷基或伸烷氧基經由醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵等鍵結而成的結構。各鏈狀嵌段所含的碳的數量較佳為3以上，更佳為4以上，進而佳為5～30，尤佳為6～20。
另一方面，所述芳香族嵌段可僅由芳香環構成，亦可為多個芳香環經由亞甲基或二甲基亞甲基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵等鍵結而成的結構。芳香族嵌段的例子中包含：伸苯基、萘基、蒽基、聯苯基、雙酚A型結構、雙酚F型結構等。
更具體而言，所述（A）環氧樹脂較佳為具有下述通式所表示的任意結構。 [化1]
Figure 02_image001
所述通式中，k為1～20的整數，較佳為1～5。
另外，所述（A）環氧樹脂亦較佳為具有下述通式所表示的任意結構。 [化2]
Figure 02_image003
所述通式中，h為0～20的整數，較佳為0～5。另外，i及j表示1～20的整數，較佳為1～5。進而，i+j較佳為2～10。
所述（A）環氧樹脂可為藉由公知的方法聚合而成的樹脂，亦可為市售品。密封劑可僅含有一種（A）環氧樹脂，亦可含有兩種以上。（A）環氧樹脂的市售品的例子中包含：EXA-4850-150、EXA-4816及EXA-4822（均為DIC公司製造）；EP-4003S、EP-4010S、EP-4010L、EP-4011S（均為艾迪科（ADEKA）公司製造）；BEO-60E、BPO-20E（均為新日本理化公司製造）；YL7175-500、YL7175-1000、YL7410（均為三菱化學公司製造）等。
相對於密封劑的總量，（A）環氧樹脂的量為5質量%以上且未滿20質量%，較佳為7.5質量%～17.5質量%，更佳為10質量%～15質量%。若（A）環氧樹脂的量為5質量%以上，則密封劑的硬化物與液晶顯示面板的基板的接著強度變高。另一方面，若（A）環氧樹脂的量未滿20質量%，則可減少溶解於液晶中的（A）環氧樹脂的量。
（B）硬化性樹脂 （B）硬化性樹脂是分子內具有至少一個以上的(甲基)丙烯醯基的樹脂且為藉由光的照射而硬化的樹脂。所述硬化性樹脂的例子中包含(甲基)丙烯酸樹脂、或一分子內具有環氧基與(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。密封劑可僅含有該些中的一種，亦可含有兩種以上。
本說明書中，將(甲基)丙烯酸樹脂設為分子內含有(甲基)丙烯醯基且不含環氧基的樹脂。另外，所謂(甲基)丙烯醯基，表示甲基丙烯醯基或丙烯醯基、或者該些兩者。另外，(甲基)丙烯酸樹脂可為單體，亦可為寡聚物或聚合物。
(甲基)丙烯酸樹脂的例子中包含：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的新戊二醇中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的雙酚A中加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的三羥甲基丙烷中加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；於1莫耳的雙酚A中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；季戊四醇的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；己內酯改質三(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；烷基改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；羥基三甲基乙酸新戊二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸的丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯及/或寡聚甲基丙烯酸酯；或該些的聚合物等。
(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量較佳為300～1000。(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）進行測定（聚苯乙烯換算）。
另一方面，(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂是分子內具有(甲基)丙烯醯基與環氧基的樹脂，其例子中包含藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸例如在鹼性觸媒的存在下反應而獲得的樹脂。(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂由於分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基，因此兼具光硬化性與熱硬化性。
成為(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的原料的環氧樹脂只要是分子內具有兩個以上環氧基的二官能以上的環氧樹脂即可，包含：雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型、及氫化雙酚型等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、及三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂等。關於將三官能或四官能等多官能環氧樹脂進行(甲基)丙烯酸改質而獲得的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，交聯密度高，密封劑的硬化物（密封構件）與基板的接著強度容易降低。因此，較佳為將二官能環氧樹脂進行(甲基)丙烯酸改質而獲得的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。
作為二官能環氧樹脂，較佳為聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂。另外，該些中，若為以雙酚A型或雙酚F型等雙酚型環氧樹脂為原料的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，則密封劑的黏度容易達到所期望的範圍，變得容易塗佈密封劑。
成為原料的環氧樹脂可為一種，亦可組合兩種以上。另外，成為原料的環氧樹脂較佳為藉由分子蒸餾法、清洗法等而實現高純度化。
(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重量平均分子量較佳為300～1000。(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法（GPC）進行測定（聚苯乙烯換算）。
密封劑中的（B）硬化性樹脂的量較佳為30質量%～70質量%，更佳為50質量%～65質量%。若（B）硬化性樹脂的量為所述範圍內，則密封劑的光硬化性容易變得良好。
（C）光聚合起始劑 （C）光聚合起始劑只要為可藉由光的照射而產生活性種的化合物即可，可為自裂解型的光聚合起始劑，亦可為奪氫型的光聚合起始劑。密封劑可僅含有一種（C）光聚合起始劑，亦可含有兩種以上。
此處，關於（C）光聚合起始劑，於僅使所述（C）光聚合起始劑溶解於四氫呋喃中以使濃度成為0.15質量%而測定的紫外可見吸收光譜中，於從長波長側確認時吸光度首次成為0.1以上的波長為400 nm以上。即，（C）光聚合起始劑在紫外可見吸收光譜的波長400 nm以上的區域具有充分的吸收。若（C）光聚合起始劑在波長400 nm以上的區域的吸光度高，則如上所述由密封劑引起的液晶污染減少。所述紫外可見吸收光譜可利用紫外可見分光光度計UV-2550（島津製作所製造）進行測定。
自裂解型的（C）光聚合起始劑的例子中包含：醯基氧化膦系化合物（例如2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦等）、二茂鈦系化合物（例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等（豔佳固（Irgacure）784（巴斯夫（BASF）公司製造））等）、以及肟酯系化合物（例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]（巴斯夫（BASF）公司製造的豔佳固（IRGACURE）OXE01）、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯肟)（巴斯夫（BASF）公司製造的豔佳固（IRGACURE）OXE02）等）。
奪氫型的（C）光聚合起始劑的例子中包含：硫雜蒽酮系化合物（例如硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮（東京化成工業公司製造）、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、1-氯-4-乙氧基硫雜蒽酮（蘭姆森有限公司（Lambson Limited）製造的斯派德科（Speedcure）CPTX）、2-異丙基氧雜蒽酮（蘭姆森有限公司（Lambson Limited）製造的斯派德科（Speedcure）ITX）、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮（蘭姆森有限公司（Lambson Limited）製造的斯派德科（Speedcure）DETX）、2,4-二氯硫雜蒽酮、歐米普（Omnipol）-TX（IGM公司製造）等）、蒽醌系化合物（例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等、2-羥基蒽醌（東京化成工業公司製造的2-羥基蒽醌（2-Hydroxyanthraquinone））、2,6-二羥基蒽醌（東京化成工業公司製造的二羥基蒽醌（Anthraflavic Acid））、2-羥基甲基蒽醌（純正化學公司製造的2-(羥基甲基)蒽醌（2-(Hydroxymethyl)anthraquinone））等）、及苄基系化合物。
所述中，較佳為肟酯系化合物、硫雜蒽酮系化合物、蒽醌系化合物及二茂鈦系化合物。
（C）光聚合起始劑的分子量較佳為200以上且5000以下。若（C）光聚合起始劑的分子量為200以上，則難以溶出到液晶中。另一方面，若（C）光聚合起始劑的分子量為5000以下，則與（B）硬化性樹脂等的相容性提高，容易獲得充分的硬化性。（C）光聚合起始劑的分子量更佳為230以上且3000以下，進而佳為230以上且1500以下。
密封劑中的（C）光聚合起始劑的含量較佳為0.05質量%～5質量%，更佳為0.1質量%～2質量%。若（C）光聚合起始劑的量為所述範圍內，則容易使所述（B）硬化性樹脂充分地進行光硬化。
（D）熱硬化劑 （D）熱硬化劑只要是與所述（A）環氧樹脂或（B）硬化性樹脂的環氧基反應且使它們硬化的化合物即可，較佳為例如藉由加熱而與環氧基反應的化合物。
（D）熱硬化劑的熔點較佳為50℃以上且250℃以下，更佳為50℃以上且150℃以下。若（D）熱硬化劑的熔點為所述範圍內，則（D）熱硬化劑在常溫下難以反應，密封劑的保存穩定性提高。
（D）熱硬化劑較佳為選自由二醯肼系熱潛在性硬化劑、咪唑系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑、以及多胺系熱潛在性硬化劑所組成的群組中的至少一種熱硬化劑。（D）熱硬化劑可僅含有該些中的一種，亦可含有兩種以上。
二醯肼系熱潛在性硬化劑的例子中包含：己二酸二醯肼（熔點181℃）、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲（熔點120℃）、7,11-十八烷二烯-1,18-二羰醯肼（熔點160℃）、十二烷二酸二醯肼（熔點190℃）、癸二酸二醯肼（熔點189℃）等。
咪唑系熱潛在硬化劑的例子中包含：2,4-二胺基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪（熔點215℃～225℃）、2-苯基咪唑（熔點137℃～147℃）等。
胺加成物系熱潛在性硬化劑是包含使具有觸媒活性的胺系化合物與任意化合物進行反應而獲得的加成化合物的熱潛在性硬化劑，其例子中包含：阿米固（Amicure）PN-40（熔點110℃）、阿米固（Amicure）PN-23（熔點100℃）、阿米固（Amicure）PN-31（熔點115℃）、阿米固（Amicure）PN-H（熔點115℃）、阿米固（Amicure）MY-24（熔點120℃）、阿米固（Amicure）MY-H（熔點131℃）（均為味之素精細化學（Ajinomoto Fine-Techno）公司製造）等。
多胺系熱潛在性硬化劑是使胺與環氧反應而獲得所獲得的具有聚合物結構的熱潛在性硬化劑，其例子中包含：艾迪科硬化劑（Adeka Hardener）EH4339S（軟化點120℃～130℃）、艾迪科硬化劑（Adeka Hardener）EH4357S（軟化點73℃～83℃）（均為艾迪科（ADEKA）公司製造）等。
密封劑中的（D）熱硬化劑的量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。若（D）熱硬化劑的量為所述範圍內，則藉由加熱而使密封劑充分硬化。
（E）其他成分 密封劑於不損害本發明的目的及效果的範圍內亦可包含無機粒子或有機粒子、其他添加劑等。
若密封劑含有無機粒子，則密封劑的黏度容易在適當的範圍內。另外，亦可藉由無機粒子調整密封劑的硬化物的強度或硬化物的線膨脹性。另一方面，若密封劑含有有機粒子，則容易調整密封劑的硬化物的彈性係數。
無機粒子的例子中包含：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁（礬土（alumina））、氧化鋅、二氧化矽（矽土（silica））、鈦酸鉀、高嶺土（kaolin）、滑石、玻璃珠、絹雲母（sericite）、活性白土、膨土（bentonite）、氮化鋁、氮化矽等。該些中，較佳為二氧化矽（矽土）或滑石。密封劑可僅含有一種無機粒子，亦可含有兩種以上。
無機粒子的形狀並無特別限定，可為球狀、板狀、針狀等固定形狀或不定形狀中的任一種。無機粒子的平均一次粒徑較佳為1.5 μm以下，且其比表面積較佳為0.5 m2 /g～20 m2 /g。無機粒子的平均一次粒徑可利用JIS Z8825-1中記載的雷射繞射法來測定。另外，比表面積測定可利用JIS Z8830中記載的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法來測定。
密封劑中的無機粒子的含量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。若無機粒子的量為所述範圍內，則密封劑的黏度等容易控制在所期望的範圍內。
另一方面，有機粒子的例子中包含：矽酮粒子、丙烯酸粒子、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的苯乙烯粒子及聚烯烴粒子等。密封劑可僅含有一種有機粒子，亦可含有兩種以上。有機粒子的平均一次粒徑較佳為0.05 μm～13 μm，更佳為0.1 μm～10 μm，進而佳為0.1 μm～8 μm。
另外，有機粒子的形狀並無特別限制，但較佳為球狀，進而佳為圓球狀。所謂球狀是指各粒子的直徑的最小值（b）相對於最大值（a）之比b/a=0.9～1.0。有機粒子的平均一次粒徑可藉由顯微鏡法、具體而言電子顯微鏡的圖像分析來測定。另外，有機粒子的表面較佳為平滑。若表面平滑，則比表面積降低，可添加至密封劑中的有機粒子的量增加。
密封劑中的有機粒子的量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。若有機粒子的量為所述範圍內，則密封劑的硬化後的彈性係數容易在所期望的範圍內。
其他添加劑的例子中包含：矽烷偶合劑等偶合劑、離子捕獲劑、離子交換劑、調平劑、顏料、染料、塑化劑、消泡劑等。另外，為了調整液晶顯示面板的間隙，密封劑亦可進而包含間隔物等。
（F）密封劑的物性及製造方法 密封劑的E型黏度計於25℃、2.5 rpm下的黏度較佳為200 Pa·s～450 Pa·s，更佳為300 Pa·s～400 Pa·s。若黏度處於所述範圍，則容易將密封劑塗佈成圖案狀，進而於夾持所述密封劑（密封圖案）使一對基板重合時，密封劑容易變形以填埋該些的間隙。因此，可適當地控制液晶顯示面板的一對基板間的間隙寬度。
另外，就密封劑的塗佈性的觀點而言，本發明的密封劑的觸變指數（TI（thixotropy index）值）較佳為1.0～1.5，更佳為1.0～1.3。TI值是使用E型黏度計，測定室溫（25℃）、0.5 rpm下的密封劑的黏度η1、5 rpm下的密封劑的黏度η2，並將該些測定值適用於下述式（1）而獲得的值。 TI值=（0.5 rpm下的黏度η1（25℃））/（5 rpm下的黏度η2（25℃））···（1）
所述密封劑的製造方法並無特別限制，只要可將（A）環氧樹脂、（B）硬化性樹脂、（C）光聚合起始劑、以及（D）熱硬化劑視需要與（E）其他成分均勻混合即可。混合物例如可利用三輥等進行。
2.液晶顯示面板 本發明的液晶顯示面板具有：一對基板；框狀的密封構件，配置於所述基板之間；以及液晶，填充於一對基板間且框狀的密封構件的內部。於所述液晶顯示面板中，密封構件為所述密封劑的硬化物。如上所述，由於密封構件與基板的接著強度良好，且難以溶出到液晶中。
一對基板（亦稱為「顯示基板及相向基板」）均為透明基板。透明基板的材質的例子中包含：玻璃、或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸及聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）等。
於顯示基板或相向基板的表面配置有矩陣狀的薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）、彩色濾光片、黑色矩陣等。於顯示基板或相向基板的表面進而形成有配向膜。於配向膜中包含公知的有機配向劑或無機配向劑等。另外，液晶可使用公知的液晶。
於液晶顯示面板的製造方法中一般有液晶滴加製程與液晶注入製程，但本發明的液晶顯示面板的製造方法較佳為液晶滴加製程。
利用液晶滴加製程的液晶顯示面板的製造方法包括：1）密封圖案形成步驟，於其中一基板上塗佈所述密封劑，形成框狀的密封圖案；2）液晶滴加步驟，於密封圖案未硬化的狀態下，於其中一基板上且被密封圖案包圍的區域內、或者於另一基板上且使另一基板與其中一基板相向時被密封圖案包圍的區域滴加液晶；3）重合步驟，將其中一基板及另一基板介隔密封圖案而重合；以及4）硬化步驟，使密封圖案硬化。
1）密封圖案形成步驟中，於其中一基板上塗佈所述密封劑。塗佈密封劑的方法並無特別限制，只要是例如網版印刷或利用分配器的塗佈等可以所期望的厚度或寬度形成密封圖案的方法，則並無特別限制，與公知的密封劑的塗佈方法相同。
另外，所形成的密封圖案的形狀可根據液晶顯示面板的用途等適宜選擇，只要為液晶不漏出的形狀即可。例如可設為矩形形狀的框狀，但不限制於該形狀。密封圖案的線寬較佳為0.2 mm～1.0 mm，更佳為0.2 mm～0.7 mm。
2）液晶滴加步驟中，在密封圖案未硬化的狀態下使一對基板相向。此處，所謂密封圖案未硬化的狀態是指密封劑的硬化反應未進行至凝膠化點為止的狀態。再者，於液晶滴加步驟前，為了抑制密封劑在液晶中的溶解，亦可對密封圖案進行光照射或加熱而使其半硬化。另外，液晶的滴加方法與公知的液晶的滴加方法相同，可對形成有密封圖案的基板滴加液晶，亦可對未形成密封圖案的基板（另一基板）滴加液晶。
3）重合步驟中，介隔密封圖案使其中一基板與另一基板以相向的方式重合。此時，以基板間的間隙成為所期望的範圍的方式加以控制。
4）硬化步驟中，使密封圖案硬化。密封圖案的硬化方法並無特別限制，但較佳為於藉由規定波長的光的照射使其暫時硬化後，藉由加熱使其正式硬化。根據光照射，可使密封圖案瞬間硬化，可抑制密封劑中的成分溶解於液晶中。
照射的光的波長可根據光聚合起始劑的種類適宜選擇，較佳為波長350 nm～600 nm的光。另外，光照射時間亦取決於密封劑的組成，例如為10分鐘左右。此時所照射的能量只要為可使（B）硬化性樹脂等硬化的程度的能量即可。
另一方面，加熱溫度亦取決於密封劑的組成，例如為100℃～150℃，加熱時間較佳為2小時左右。 [實施例]
基於實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施例。
[材料] 於實施例及比較例中，使用以下材料。
（A）環氧樹脂 ·環氧樹脂（A1）：艾比克隆（EPICLON）EXA-4850-150、DIC公司製造、環氧當量：450、利用下述方法測定的硬化物的玻璃轉移溫度：70℃ ·環氧樹脂（A2）：艾比克隆（EPICLON）EXA-4816、DIC公司製造、環氧當量：403、利用下述方法測定的硬化物的玻璃轉移溫度：90℃ ·環氧樹脂（A3）：EP-4010S、艾迪科（ADEKA）公司製造、環氧當量：350、利用下述方法測定的硬化物的玻璃轉移溫度：60℃ ·環氧樹脂（A4）：YL-980、三菱化學公司製造、環氧當量：190、利用下述方法測定的硬化物的玻璃轉移溫度：150℃ ·環氧樹脂（A5）：YL-983U、三菱化學公司製造、環氧當量：170、利用下述方法測定的硬化物的玻璃轉移溫度：140℃
（B）硬化性樹脂 ·硬化性樹脂（B1）：以下的合成例1中獲得的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（50%部分甲基丙烯酸化合物）
（C）光聚合起始劑 ·光聚合起始劑（C1）：豔佳固（Irgacure）OXE01、巴斯夫（BASF）公司製造、肟酯系化合物、利用下述方法確定的吸光度為0.1%以上的波長：410 nm ·光聚合起始劑（C2）：歐米普（Omnipol）-TX、IGM公司製造、硫雜蒽酮系化合物、利用下述方法確定的吸光度為0.1%以上的波長：437 nm ·光聚合起始劑（C3）：以下的合成例2中獲得的硫雜蒽酮系化合物、利用下述方法確定的吸光度為0.1%以上的波長：439 nm ·光聚合起始劑（C4）：以下的合成例3中獲得的蒽醌系化合物、利用下述方法確定的吸光度為0.1%以上的波長：483 nm ·光聚合起始劑（C5）：豔佳固（Irgacure）784、巴斯夫（BASF）公司製造、二茂鈦系化合物、利用下述方法確定的吸光度為0.1%以上的波長：531 nm ·光聚合起始劑（C6）：豔佳固（Irgacure）651、巴斯夫（BASF）公司製造、苄基縮酮系化合物、利用下述方法確定的吸光度為0.1%以上的波長：377 nm
（D）熱硬化劑 ·熱硬化劑（D1）：己二酸二醯肼、ADH、日本化成公司製造、熔點177℃～184℃
（E）其他 ·矽土粒子：S-100、日本觸媒化學公司製造 ·熱塑性樹脂粒子：微粒子聚合物F351、愛克（Aica）工業公司製造 ·矽烷偶合劑：KBM-403、信越化學工業公司製造
＜合成例1＞（硬化性樹脂（B1）的合成） 將160 g的液狀雙酚F型環氧樹脂（艾伯特（Epotohto）YDF-8170C，東都化成公司製造，環氧當量160 g/eq）、0.1 g的聚合抑制劑（對甲氧基苯酚）、0.2 g的觸媒（三乙醇胺）、以及43.0 g的甲基丙烯酸裝入至燒瓶內，一邊送入乾燥空氣並於90℃下進行回流攪拌，一邊進行5小時反應。將所獲得的化合物以超純水清洗20次，獲得甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（50%部分甲基丙烯酸化合物）（硬化性樹脂（B1））。
＜合成例2＞（光聚合起始劑（C3）的合成） 將5.6 g（0.0225莫耳）的2-氯硫雜蒽酮、以及2.6 g（0.0225莫耳）的2-巰基乙醇的鉀鹽，於20 ml的N,N-二甲基乙醯胺中，於100℃下攪拌18小時。繼而，將所獲得的反應混合物添加於2 N鹽酸中，以乙酸乙酯進行萃取。對所述萃取物進行後處理，進行層析精製。藉此，獲得3.5 g的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮。
繼而，於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中，添加5.00 g（1.74×10-2 莫耳）的所述合成的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮以及50 g的甲苯，於80℃下攪拌後，以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而，花30分鐘滴加使4.51 g的六亞甲基二異氰酸酯脲甲酸酯改質體（三井化學公司製造，塔克耐特（Takenate）D-178NL，異氰酸酯當量為216.1 g/eq）溶解於10 g的甲苯中而成的溶液，直接於氮環境下於80℃下攪拌3小時。反應結束後，將四口燒瓶於室溫下放置冷卻，將固體成分分離。使回收的固體成分於烘箱中充分乾燥，獲得光聚合起始劑（C3）。
＜合成例3＞（光聚合起始劑（C4）的合成） 於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中，添加5.0 g（1.76×10-2 莫耳）的2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌及150 g的甲苯，於80℃下攪拌後，以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而，花30分鐘滴加使3.98 g的六亞甲基二異氰酸酯脲甲酸酯改質體（三井化學公司製造，塔克耐特（Takenate）D-178NL，異氰酸酯當量為216.1 g/eq）溶解於10 g的甲苯中而成的溶液。然後，直接於氮環境下於80℃下攪拌2小時。反應結束後，將四口燒瓶以冰浴冷卻，將析出的結晶成分分離。將所獲得的結晶成分再次與甲苯混合，於100℃下攪拌1小時後，再次冰浴冷卻而去除不純成分。使回收的結晶成分於烘箱中充分乾燥，獲得光聚合起始劑（C3）。
＜環氧樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）的測定方法＞ 將環氧樹脂100質量份、相對於環氧樹脂而言為化學當量的甲基六氫鄰苯二甲酸酐、以及二甲基苄基二胺1質量份混合，於110℃下加熱3小時，進而於165℃下加熱2小時。然後，將所獲得的硬化物加工成100 μm的膜狀，藉由動態黏彈性測定（DMA）測定玻璃轉移溫度。具體而言，藉由以下裝置及條件進行測定。 裝置名：DMA7100（日立高新技術（hitachi-hightech） 試樣形狀：寬度10 mm×厚度0.1 mm×長度20 mm 溫度範圍：25℃-200℃ 升溫速度：5℃/min 測定間隔：3秒 測定頻率：10 Hz 測定模式：拉伸
＜光聚合起始劑的吸光度的測定方法＞ 於使各光聚合起始劑溶解於四氫呋喃中以使濃度成為0.15質量%。然後，藉由紫外可見分光光度計UV-2550（島津製作所製造）確定紫外可見吸收光譜。然後，於所述吸收光譜中，於從長波長側確認時，確認吸光度首次成為0.1以上的波長。
[實施例1] 使用三輥將環氧樹脂（A1）100質量份、合成例1中獲得的硬化性樹脂（B1）600質量份、熱硬化劑（D1）60質量份、矽土粒子130質量份、熱塑性樹脂粒子70質量份、矽烷偶合劑20質量份以及光聚合起始劑（C1）20質量份充分混合，以形成均勻的液體，從而獲得液晶滴加製程用密封劑。
[實施例2～實施例9及比較例1～比較例7] 除了將各成分變更為下述表1所示的成分以外，與實施例1同樣地獲得液晶滴加製程用密封劑。
[評價] 關於實施例1～實施例9及比較例1～比較例7的液晶滴加製程用密封劑，利用以下方法確定接著強度及顯示特性。將結果表示於表1中。
＜接著強度測試＞ 使用分配器（點膠機（Shotmaster），武藏高科技（Musashi Engineering）公司製造），於預先形成有透明電極及配向膜的40 mm×45 mm玻璃基板（RT-DM88-PIN，EHC公司製造）上，將實施例及比較例中獲得的液晶滴加製程用密封劑形成38 mm×38 mm的四角形的密封圖案（剖面積為2500 μm2 ）。
繼而，以相對於形成有所述密封圖案的玻璃基板垂直的方式，於減壓下重疊成對的玻璃基板，然後開放大氣而貼合。然後，將貼合的兩塊玻璃基板於遮光箱內保持1分鐘後，以累計照射量成為3000 mJ/cm2 的方式照射包含可見光的光（波長為350 nm～450 nm的光），進而於120℃下加熱1小時，使密封硬化，而獲得試驗片。
使用萬能試驗機（型號（Model）210，銀泰斯科（Intesco）公司製造），以5 mm/分鐘的速度垂直按壓距離所獲得的試驗片的密封圖案角4.5 mm的部分，測定密封剝離時的應力。接著強度藉由所述應力除以由密封劑描繪的密封線寬來求出。評價設為以下標準。 ○：接著強度為15 N/mm以上 △：接著強度為7 N/mm以上且未滿15 N/mm ×：接著強度未滿7 N/mm
＜液晶顯示面板顯示特性測試＞ 使用分配器（點膠機（Shotmaster），武藏高科技（Musashi Engineering）公司製造），於預先形成有透明電極及配向膜的40 mm×45 mm玻璃基板（RT-DM88-PIN，EHC公司製造）上，將所獲得的液晶滴加製程用密封劑形成35 mm×35 mm的四角形的密封圖案（剖面積為3500 μm2 ）來作為主密封，且於其外周形成38 mm×38 mm的四角形的密封圖案。
繼而，使用分配器，將與貼合後的面板內容量相當的液晶材料（MLC-6609-000，默克（Merck）公司製造）精密地滴加於主密封的框內。繼而，將成對的玻璃基板於減壓下重合，開放大氣而貼合。然後，將貼合的兩塊玻璃基板於遮光箱內保持1分鐘後，於利用36 mm×36 mm的四角形的塗佈有黑色矩陣的基板來遮蔽主密封的狀態下，以累計照射量成為500 mJ/cm2 的方式照射包含可見光的光（波長為350 nm～450 nm的光），進而於120℃下加熱1小時，使主密封硬化。然後，於所獲得的液晶單元的兩面貼附偏光膜，獲得液晶顯示面板。利用以下基準進行評價。 ○：至液晶顯示面板的主密封邊緣為止，液晶配向而完全無顏色不均的情況 △：於主密封邊緣附近遍及未滿1 mm的範圍而產生顏色不均的情況 ×：自主密封邊緣附近起遍及1 mm以上的範圍而產生顏色不均的情況
[表1]
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7
環氧樹脂（A1） 環氧當量：450、硬化物的Tg：70℃ 100                              
環氧樹脂（A2） 環氧當量：403、硬化物的Tg：90℃   100                            
環氧樹脂（A3） 環氧當量：350、硬化物的Tg：60℃     100 50 150 100 100 100 100         25 200 100
環氧樹脂（A4） 環氧當量：190、硬化物的Tg：150℃                   100   150        
環氧樹脂（A5） 環氧當量：170、硬化物的Tg：140℃                     100   150      
硬化性樹脂（B1） 600 600 600 650 550 600 600 600 600 600 600 550 550 675 500 600
光聚合起始劑（C1）*1 410 nm 20 20 20 20 20                      
光聚合起始劑（C2）*1 437 nm           20       20 20 20 20 20 20  
光聚合起始劑（C3）*1 439 nm             20                  
光聚合起始劑（C4）*1 483 nm               20                
光聚合起始劑（C5）*1 531 nm                 20              
光聚合起始劑（C6）*1 377 nm                               20
熱硬化劑（D1） 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
矽土粒子 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
微粒子聚合物 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
矽烷偶合劑 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
接著強度測試 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × × ○ ○
顯示特性測試 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ × × ○ × ×
*1是於從紫外可見吸收光譜長波長側確認時吸光度首次成為0.1的波長
如表1所示，於含有（A）環氧樹脂、（B）硬化性樹脂、（C）光聚合起始劑以及（D）熱硬化劑的實施例1～實施例9中，接著強度高且顯示特性測試的結果亦良好，所述（A）環氧樹脂的環氧當量為350以上且硬化物的玻璃轉移溫度為100℃以下，所述（B）硬化性樹脂於分子內具有至少一個以上的(甲基)丙烯醯基，所述（C）光聚合起始劑於波長400 nm以上亦具有0.1以上的吸光度。
與此相對，於使用了環氧當量未滿350且硬化物的玻璃轉移溫度超過100℃的環氧樹脂的比較例1～比較例4中，與實施例1～實施例3及實施例5相比，接著強度低且顯示特性測試的結果亦差。認為由於環氧當量低，因此容易溶解於液晶中，而使液晶被污染。另外，認為由於硬化物的玻璃轉移溫度過高，因此密封構件變硬，接著強度降低。
再者，即使（A）環氧樹脂的環氧當量為350以上且硬化物的玻璃轉移溫度為100℃以下，若其量未滿5質量%，則亦無法獲得充分的接著強度（比較例5）。另一方面，若超過20質量%，則顯示特性測試降低（比較例6）。認為藉由（A）環氧樹脂的量增多，溶解於液晶中的（A）環氧樹脂的量增多。
另外，於使用波長400 nm以上的吸光度低的光聚合起始劑的情況下，密封劑的硬化性降低，顯示特性測試的結果降低（比較例7）。
本申請案主張基於2019年5月17日提出申請的日本專利特願2019-093781號的優先權。將該些申請案說明書及圖示中所記載的內容全部引用至本申請案說明書中。 [產業上之可利用性]
根據本發明的密封劑，於利用液晶滴加製程製作液晶顯示面板時，不易污染液晶，進而可將基板彼此牢固地接著。因此，對於高品質的液晶顯示面板的製造非常有用。
無
無

Claims (7)

  1. 一種液晶滴加製程用密封劑，含有： （A）環氧樹脂，其中，分子內具有(甲基)丙烯醯基的樹脂除外、 （B）分子內具有至少一個以上的(甲基)丙烯醯基的硬化性樹脂、 （C）光聚合起始劑、以及 （D）熱硬化劑， 所述（A）環氧樹脂的環氧當量為350以上， 將所述（A）環氧樹脂100質量份、相對於所述（A）環氧樹脂而言為化學當量的甲基六氫鄰苯二甲酸酐、以及二甲基苄基二胺1質量份混合，於110℃下加熱3小時，進而於165℃下加熱2小時而獲得硬化物，所述硬化物的玻璃轉移溫度為100℃以下， 於僅使所述（C）光聚合起始劑溶解於四氫呋喃中以使濃度成為0.15質量%而測定的紫外可見吸收光譜中，於從長波長側確認時吸光度首次成為0.1以上的波長為400 nm以上， 所述（A）環氧樹脂的含量為5質量%以上且未滿20質量%。
  2. 如請求項1所述的液晶滴加製程用密封劑，其中 所述（C）光聚合起始劑為選自由肟酯系化合物、硫雜蒽酮系化合物、蒽系化合物及二茂鈦系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。
  3. 如請求項1所述的液晶滴加製程用密封劑，其中 所述（D）熱硬化劑為選自由二醯肼系熱潛在性硬化劑、咪唑系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑、以及多胺系熱潛在性硬化劑所組成的群組中的一種以上的潛在性熱硬化劑。
  4. 一種液晶顯示面板的製造方法，所述液晶顯示面板具有：一對基板；框狀的密封構件，配置於所述一對基板之間；以及液晶，填充於所述一對基板間且所述框狀的密封構件的內部，且所述液晶顯示面板的製造方法包括： 密封圖案形成步驟，於一對基板中的其中一基板上塗佈如請求項1至請求項3中任一項所述的液晶滴加製程用密封劑，形成框狀的密封圖案； 液晶滴加步驟，於所述其中一基板上且被所述密封圖案包圍的區域、或者於另一基板上且使所述另一基板與所述其中一基板相向時被所述密封圖案包圍的區域滴加液晶； 重合步驟，將所述其中一基板及所述另一基板介隔所述密封圖案而重合；以及 硬化步驟，使所述密封圖案硬化。
  5. 如請求項4所述的液晶顯示面板的製造方法，其中 於所述硬化步驟中，對所述密封圖案照射光。
  6. 如請求項5所述的液晶顯示面板的製造方法，其中 於所述硬化步驟中，於光的照射後進一步進行加熱。
  7. 一種液晶顯示面板，具有： 一對基板； 框狀的密封構件，配置於所述一對基板之間；以及 液晶，填充於所述一對基板間且所述框狀的密封構件的內部，且 所述密封構件為如請求項1至請求項3中任一項所述的液晶滴加製程用密封劑的硬化物。
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