CN102472929B - 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种对液晶难溶、能在低温且短时间内固化、显示可靠性优异的液晶密封剂。本发明的液晶密封剂含有包含环氧树脂的固化性树脂、热固化剂、相对于上述固化性树脂的合计100重量份为0.1重量份以上且小于10重量份的固化催化剂，上述固化催化剂是式(1)所示的咪唑系固化催化剂：[化1]式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、低级烷基、低级羟基烷基、苯基或苄基，R3及R4分别独立地为氢原子、低级烷基或低级羟基烷基，且R1～R4的至少一个为低级羟基烷基。

Description

液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
技术领域
本发明涉及一种液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法、及液晶显示面板。
背景技术
近年来，液晶显示面板广泛用作以移动电话或个人计算机为代表的各种电子设备的图像显示面板。液晶显示面板是具有以下结构的图像显示面板：在表面设有电极的2片透明基板间夹持有液晶材料(以下简称为“液晶”)，其周围用液晶密封剂进行密封。
对于上述液晶密封剂而言，虽然其使用量为少量，但由于与液晶直接接触，因此会对液晶显示面板的可靠性造成大的影响。因此，为了实现液晶显示面板的高画质化，目前对于液晶密封剂要求高度且多样的特性。
一直以来，液晶显示面板主要通过液晶注入法制造。液晶注入法是通常通过以下方式来制造液晶显示面板的方法：(1)在1片透明基板上涂布液晶密封剂而形成框；(2)通过对该基板进行预固化处理而使液晶密封剂干燥，然后与另一片基板贴合；(3)通过对该2片基板进行加热加压，使基板彼此粘接而在基板间形成液晶密封剂的框(单元)；(4)在空单元内注入适量液晶后，将液晶注入口密封。
另一方面，最近研究了液晶滴加法来作为预期可提高生产率的液晶显示面板的制造方法。液晶滴加法是一种如下的方法：(1)在透明基板上涂布液晶密封剂而形成用于填充液晶的框；(2)在上述框内滴加微小的液晶；(3)在液晶密封剂未固化状态下将2片基板在高真空下重合；(4)在上述(3)之后使液晶密封剂固化而制造面板。通常在液晶滴加法中，使用光及热固化性的液晶密封剂，在上述(3)的工序中，进行对液晶密封剂照射紫外线等光的暂时固化后，利用加热进行后固化。
在该液晶滴加法中，由于在液晶密封剂未固化的状态下与液晶接触，因此与液晶注入法相比，液晶密封剂的成分更容易溶解于液晶。因此存在液晶显示面板的显示特性容易降低的问题。
相对于此，提出了将使用难溶解于液晶的结晶性环氧树脂的液晶密封剂作为液晶滴加法用液晶密封剂(例如专利文献1)。另外，提出了使用间苯二甲酸二酰肼作为热固化剂的液晶密封剂(例如专利文献2)。据此，对于间苯二甲酸二酰肼而言，认为其对液晶的相溶性低，可在低温下且在短时间内使树脂固化。另外，还提出了使用咪唑系化合物作为热固化剂的液晶密封剂等(例如专利文献3及专利文献4)。
另外，还提出了包含特定潜伏性固化剂、以及2位具有苯基且熔点为170℃以上的咪唑系固化促进剂的液晶注入法用液晶密封剂等(例如专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-018022号公报
专利文献2：国际公开第2004/041900号小册子
专利文献3：日本专利第3583326号公报
专利文献4：日本特开2006-124698号公报
专利文献5：日本特开2004-123909号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载的树脂对室温的液晶的溶解性会有某种程度的降低。但是，在高温及高湿条件下，树脂变得易溶解于液晶，因此有可能使液晶显示面板的显示特性降低。另外，专利文献2～专利文献5的液晶密封剂虽然可在某种程度的短时间内固化，但低温下的固化性并非为充分的水平。因此，有可能液晶密封剂的未固化成分溶解于液晶而使液晶显示面板的显示特性降低。
如上所述，为了不使液晶显示面板的显示特性降低，而要求难溶于液晶、(溶解于液晶之前)可在低温下且在短时间内固化的液晶密封剂。本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种难溶于液晶、可在低温下且在短时间内固化、显示可靠性优异的液晶密封剂。
解决课题的方法
本发明人等着眼于在咪唑系固化催化剂的存在下可使环氧树脂在低温下且在短时间内固化。另一方面，咪唑系固化催化剂不仅在化学结构上易溶解于液晶，而且固化催化剂不会并入至树脂的交联结构中，因此有残存在固化后的树脂中而易溶出至液晶中的问题。因此，本发明人等发现，通过在上述咪唑系固化催化剂中导入一定量以上的羟基，使其对液晶的相溶性降低，从而可抑制溶出至液晶中。
另外，为了更确实地抑制固化催化剂的溶出，期望尽可能减少固化催化剂的含量。本发明人等在进一步的深入研究后发现，通过提高咪唑系固化催化剂的催化活性(降低熔点)，并且与其它热固化剂并用，从而即便是少量的固化催化剂也可使树脂在低温下且在短时间内固化。本发明是基于上述认识而完成的。
本发明的第一发明涉及以下的液晶密封剂。
[1]一种液晶密封剂，其含有包含环氧树脂的固化性树脂、热固化剂、相对于上述固化性树脂的合计100重量份为0.1重量份以上且小于10重量份的固化催化剂；上述固化催化剂是式(1)所示的熔点为150℃以下的咪唑系固化催化剂；
[化1]
[式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的羟基烷基、苯基或苄基，R3及R4分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的羟基烷基，且R1～R4的至少一个为低级羟基烷基]。
[2]如[1]所述的液晶密封剂，其中上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂的合计100重量份为1重量份～20重量份。
[3]如[1]或[2]所述的液晶密封剂，其中上述热固化剂的熔点为50℃以上150℃以下。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的液晶密封剂，其中上述热固化剂是选自由二酰肼系化合物、聚胺系化合物及酚系化合物所组成的组中的至少1种。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的液晶密封剂，其中进一步包含光聚合引发剂，且上述固化性树脂进一步包含丙烯酸系树脂及分子内具有(甲基)丙烯酰基与环氧基的环氧树脂的至少一种。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的液晶密封剂，其用于制造利用液晶滴加法的液晶显示面板。
本发明的第二发明涉及液晶显示面板的制造方法、由其获得的液晶显示面板。
[7]一种液晶显示面板的制造方法，其包括：在一片基板上形成[1]至[6]中任一项所述的液晶密封剂的密封图案的工序；在上述密封图案未固化的状态下，在上述一片基板的由上述密封图案包围的区域、或与由上述密封图案包围的区域相对向的另一片基板的区域滴加液晶的工序；使上述一片基板与上述另一片基板隔着上述密封图案而重合的工序；使上述密封图案热固化的工序。
[8]如[7]所述的液晶显示面板的制造方法，其中在使上述密封图案热固化的工序之前，还包括使上述密封图案光固化的工序。
[9]如[7]或[8]所述的液晶显示面板的制造方法，其中上述热固化温度为80℃～100℃。
[10]一种液晶显示面板，其包含：显示基板、与上述显示基板成对的对向基板、介于上述显示基板与上述对向基板之间的框状密封构件以及填充在上述显示基板与上述对向基板之间的由上述密封构件包围的空间的液晶层；上述密封构件为[1]至[6]中任一项所述的液晶密封剂的固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供由于液晶的污染少、能在低温下且在短时间内固化，因此显示可靠性优异的液晶密封剂。
具体实施方式
1.液晶密封剂
本发明的液晶密封剂至少含有(A-1)包含环氧树脂的固化性树脂、(A-2)热固化剂、及(A-3)特定的咪唑系固化催化剂。固化性树脂根据需要可进一步含有(B)(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂、(C)丙烯酸系树脂。本发明的液晶密封剂根据需要可进一步含有(D)光聚合引发剂、及(E)填料等。
(A-1)环氧树脂
本发明所用的环氧树脂只要为2官能以上的环氧树脂，就无特别限定，包括双酚A型、双酚F型、双酚S型、2,2'-二烯丙基双酚A型、双酚AD型、及氢化双酚型等双酚型环氧树脂；二苯基醚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型、双酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二环戊二烯酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂；三苯酚甲烷型、三苯酚乙烷型、三苯酚丙烷型等三苯酚烷烃型环氧树脂；脂环型环氧树脂等。其中，优选2官能环氧树脂，更优选双酚A型及双酚F型等双酚型环氧树脂。原因在于：这些双酚型环氧树脂与二苯基醚型环氧树脂等相比结晶性低，因此有涂布稳定性优异等优点。
环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为400～3000，更优选为600～2000。环氧树脂的重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准进行测定。
环氧树脂可单独使用，也可将种类或分子量不同的2种以上环氧树脂组合使用。
(A-2)热固化剂
热固化剂是如下的潜伏性固化剂：即便混合于环氧树脂中，在通常保存树脂的状态(室温、可见光线下等)也不会使环氧树脂固化，但如果施加热，则会使环氧树脂固化。本发明的热固化剂在固化后的树脂中以交联基团的形式并入。
热固化剂可使用公知的热固化剂，但为了提高液晶密封剂的粘度稳定性，优选熔点为50℃以上250℃以下的热固化剂，为了使树脂在低的热固化温度(80℃～100℃左右)下也能固化，更优选熔点为50℃以上150℃以下的热固化剂。
这种热固化剂的优选例子包括有机酸二酰肼系化合物、聚胺系化合物、二氰基二酰胺化合物、及酚系化合物等。
有机酸二酰肼系化合物的例子包括己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基羰乙基(carboethyl))-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、及癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。聚胺系化合物是使胺与环氧基反应而得的具有聚合物结构的热潜伏固化剂，其具体例包括ADEKA股份有限公司制造的ADEKAHARDENER EH4339S(软化点120℃～130℃)、及ADEKA股份有限公司制造的ADEKA HARDENER EH4357S(软化点73℃～83℃)等。二氰基二酰胺系化合物的例子包括二氰基二酰胺(熔点209℃)等。酚系化合物的例子包括苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、及ZYLOCK型酚醛清漆树脂。这些之中，如果并用后述咪唑系固化催化剂，则就获得高固化特性的观点而言，优选有机酸二酰肼系化合物。这些热固化剂可单独使用，也可将多种组合使用。
热固化剂的含量相对于固化性树脂的合计((A-1)环氧树脂、(B)(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂及(C)丙烯酸系树脂的合计)100重量份，为1重量份～20重量份，更优选为3重量份～15重量份。
包含热固化剂的液晶密封剂可形成所谓单成分固化性树脂组合物。由于单成分固化性树脂组合物在使用时无须将主剂与固化剂混合，因此作业性优异。
(A-3)咪唑系固化催化剂
本发明中所用的咪唑系固化催化剂由下述式(1)表示。
[化2]
式(1)中，R1及R2分别独立地为氢原子、低级烷基、低级羟基烷基、苯基或苄基。另外，R3及R4分别独立地为氢原子、低级烷基或低级羟基烷基。并且，R1～R4的至少一个为低级羟基烷基。由此，具有低级羟基烷基的咪唑系固化催化剂由于含有羟基而难溶解于液晶。
低级烷基为甲基、乙基、丙基等碳原子数1～4的烷基，优选为甲基或乙基。
低级羟基烷基为羟基甲基、羟基乙基等碳原子数1～4的羟基烷基，优选为羟基甲基。低级羟基烷基可含有多个羟基。
咪唑系固化催化剂中所含的羟基个数并无特别限制，但如果羟基数为2个以上，则有时耐水性降低，因此就不使耐水性等降低的方面而言，优选羟基数为1个。
式(1)所示的咪唑系固化催化剂的熔点也取决于热固化温度，在更低温度(例如80℃～100℃左右)下进行热固化时，优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为60℃～120℃，特别优选为80℃～100℃。如果咪唑系固化催化剂的熔点过低，则在室温下咪唑系固化催化剂溶解，因此会进行树脂的固化反应，液晶密封剂在室温下的保存稳定性差。另一方面，如果熔点过高，则在热固化温度下，有时难以充分发挥咪唑系固化催化剂的催化功能。可通过形成例如不含芳香族环的结构来降低咪唑系固化催化剂的熔点。
就降低咪唑系固化催化剂的熔点的方面而言，R2优选苯基或苄基以外的基团，即氢原子、低级烷基及低级羟基烷基，更优选低级羟基烷基。
式(1)所示的咪唑系固化催化剂的例子包括2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-羟基甲基咪唑、1-苄基-5-羟基甲基咪唑、1,2-二羟基乙基咪唑等。
上述中，作为熔点为150℃以下的咪唑系固化催化剂例如可列举2-羟基甲基咪唑。
式(1)所示的咪唑系固化催化剂的含量相对于固化性树脂的合计((A-1)环氧树脂、(B)(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂及(C)丙烯酸系树脂的合计)100重量份，优选为0.1重量份以上且小于10重量份，更优选为0.5重量份以上8重量份以下，更优选为1重量份以上5重量份以下。原因在于：如果式(1)所示的咪唑系固化催化剂的含量少于0.1重量份，则难以获得固化催化剂的添加效果，如果为10重量份以上，则不仅固化催化剂容易溶出至液晶中，而且可使用时间(适用期)缩短。
式(1)所示的咪唑系固化催化剂会使环氧树脂活化。因此，通过与上述热固化剂组合使用，即便在较低的加热温度下，(溶解于液晶之前)也能在短时间内使环氧树脂固化。因此，可抑制液晶密封剂溶解于液晶。
(B)(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂
本发明的液晶密封剂根据需要可含有(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂。
(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂包括使2官能以上的环氧树脂与(甲基)丙烯酸在例如碱性催化剂下反应而得的树脂。成为原料的2官能以上的环氧树脂可为与上述环氧树脂相同的环氧树脂。
在使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等2官能环氧树脂作为原料时，优选使(甲基)丙烯酸以环氧基与(甲基)丙烯酸为大致1：1的比率反应而得的树脂。
如上所述，由于(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂在分子内具有环氧基与(甲基)丙烯酰基，因此含有(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂的液晶密封剂可兼具光固化性与热固化性。另外，在液晶密封剂含有后述(C)丙烯酸系树脂时，(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂可提高(C)丙烯酸系树脂与(A-1)环氧树脂的相溶性。因此，可获得玻璃化温度(Tg)高、且粘接性优异的固化物。
(C)丙烯酸系树脂
本发明的液晶密封剂根据需要也可含有丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的例子包括聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；对1摩尔新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；对1摩尔双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；对1摩尔三羟甲基丙烷加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；对1摩尔双酚A加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯；己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯；己内酯改性三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯；烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯和/或寡聚甲基丙烯酸酯等。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂是用于使(B)(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂或(C)丙烯酸系树脂等光固化的聚合引发剂。如果液晶密封剂含有光聚合引发剂，则在制造液晶面板时，可利用光固化使密封剂暂时固化，从而使作业工序变得容易。
作为光聚合引发剂可使用公知的光聚合引发剂。其例子包括烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-酰基肟酯系化合物、苯基乙醛酸系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
烷基苯酮系化合物的例子包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE651)等苯偶酰二甲基缩酮；2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮(IIRGACURE907)等α-氨基烷基苯酮；1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE184)等α-羟基烷基苯酮等。酰基氧化膦系化合物的例子包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等；二茂钛系化合物包括双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(IRGACURE784)等；肟酯化合物的例子包括1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](IRGACUREOXE01)等。
光聚合引发剂的含量相对于(A-1)环氧树脂、(A-2)热固化剂、(A-3)咪唑系固化催化剂、(B)(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂及后述的(C)丙烯酸系树脂的合计(以下也称为“树脂单元”)100重量份，优选为0.3重量份～5.0重量份。通过使上述含量为0.3重量份以上，可使液晶密封剂通过光照射的固化性良好，通过设定为5.0重量份以下，可使涂布于基板时的稳定性良好。
(E)填料
本发明的液晶密封剂还可进一步包含填料。通过添加填料，可进行液晶密封剂的粘度、固化物的强度、及线性膨胀性的控制等。
填料并无特别限制，其例子包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料，优选为二氧化硅、滑石。
填料的形状并无特别限定，可为球状、板状、针状等固定形状或不定形状的任一种。填料优选平均一次粒径为1.5μm以下，且优选其比表面积为1m2/g～500m2/g。填料的平均一次粒径可根据JIS Z8825-1记载的激光衍射法进行测定。另外，比表面积测定可根据JIS Z8830记载的BET法进行测定。
填料的填充量相对于树脂单元100重量份，优选为1重量份～50重量份，更优选为10重量份～30重量份。
(F)热塑性树脂粒子
本发明的液晶密封剂根据需要也可含有经环氧树脂改性的热塑性树脂粒子(也称为“环氧改性粒子”)。热塑性树脂粒子是将具有环氧基团与双键基团的树脂与可自由基聚合的单体进行悬浮聚合而获得。热塑性树脂粒子优选在制成液晶注入方式用液晶密封剂时添加。原因在于，可缓和固化物中通过加热所产生的收缩应力。
具有环氧基团与双键基团的树脂的例子包括使双酚F型环氧树脂与甲基丙烯酸在叔胺存在下反应而获得的树脂。可自由基聚合的单体的例子包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及二乙烯基苯。热塑性树脂粒子相对于树脂单元100重量份，优选1重量份～30重量份。由于液晶单元的间隙主要为5μm以下，因此热塑性树脂粒子的平均粒径通常为0.05μm～5μm，更优选为0.07μm～3μm的范围。
(G)其它添加剂
本发明的液晶密封剂根据需要还可进一步含有热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剂。另外，为了调整液晶面板的间隙，也可调配间隔物等。
本发明的液晶密封剂可用于液晶注入法与液晶滴加法的任一种方法。出于难溶解于液晶、可在低温且短时间内固化的观点等，本发明的液晶密封剂特别优选用于液晶滴加法。液晶滴加法的固化可仅为热固化，也可为光固化与热固化的并用，出于加热所引起的液晶的劣化少、可迅速地固化等观点，优选并用光固化与热固化。
对于并用光固化与热固化的液晶滴加法用液晶密封剂而言，优选除了(A-1)环氧树脂、(A-2)热固化剂、及(A-3)咪唑系固化催化剂外，还进一步含有(B)(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂或(C)丙烯酸系树脂、及(D)光聚合引发剂，优选进一步含有(E)填料。
相对于100重量份的液晶密封剂，包含优选1重量份～20重量份、更优选3重量份～10重量份的(A-1)环氧树脂，优选30重量份～80重量份、更优选40重量份～70重量份的(B)(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂，以及优选1重量份～40重量份、更优选3重量份～20重量份的(C)丙烯酸系树脂。
本发明的液晶密封剂的使用E型粘度计在25℃、2.5rpm条件下的粘度优选为30Pa·s～350Pa·s。原因在于，粘度处于上述范围的液晶密封剂的涂布稳定性优异。
2.液晶显示面板的制造方法
本发明的液晶显示面板含有显示基板、与其成对的对向基板、介于显示基板与对向基板之间的框状密封构件以及填充在显示基板与对向基板之间的由密封构件包围的空间的液晶层。本发明的液晶密封剂的固化物可制成密封构件。
显示基板及对向基板均为透明基板。透明基板的材质可为玻璃、或聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜及PMMA等塑料。
显示基板或对向基板的表面可配置矩阵状TFT、滤色片、黑矩阵等。显示基板或对向基板的表面可进一步形成取向膜。取向膜包括公知的有机取向剂或无机取向剂等。
这种液晶显示面板可使用本发明的液晶密封剂进行制造。液晶显示面板的制造方法有液晶滴加法、液晶注入法。
利用液晶滴加法的液晶显示面板的制造方法包括：
a1)在一片基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图案的第1工序；
a2)在密封图案未固化的状态下，在上述基板的由密封图案包围的区域、或与由上述密封图案包围的区域相对向的另一片基板的区域滴加液晶的第2工序；
a3)使一片基板与另一片基板隔着密封图案而重合的第3工序；
a4)使密封图案固化的第4工序。
a2)的工序中所谓密封图案未固化的状态，意思是液晶密封剂的固化反应未进行到凝胶化点的状态。因此，a2)的工序中，为了抑制液晶密封剂溶解于液晶中，可对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。一片基板及另一片基板分别为显示基板或对向基板。
a4)的工序中，也可仅进行利用加热的固化，但优选在进行利用光照射的固化(暂时固化)后，进行利用加热的固化(正式固化)。原因在于：通过利用光照射的暂时固化使液晶密封剂瞬时固化，由此可抑制液晶密封剂溶解于液晶中。
光照射能量只要为可使(B)(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂或(C)丙烯酸系树脂等固化的程度即可，可为1000mJ/cm2～3000mJ/cm2左右，优选为2000mJ/cm2左右。光优选为紫外线。热固化温度虽也取决于液晶密封剂的组成，但出于减少液晶的劣化等观点，可为尽可能低的温度、例如120℃左右，优选为80℃～100℃，热固化时间为1小时～2小时左右。
在液晶滴加法中，由于未固化的液晶密封剂与液晶的接触时间较长，因此容易产生液晶污染。相对于此，本发明的液晶密封剂由于对液晶的溶解性低，因此通过使用本发明的液晶密封剂的液晶滴加法而得的液晶显示面板的显示可靠性优异。
利用液晶注入法的液晶显示面板的制造方法包括：
b1)在一片基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图案的第1工序；
b2)使一片基板与另一片基板隔着密封图案而重合的第2工序；
b3)使密封图案热固化而获得具有用于注入液晶的注入口的液晶注入用单元的第3工序；
b4)将液晶经由注入口注入至液晶注入用单元的第4工序；
b5)将注入口密封的第5工序。
在b1)～b3)的工序中，准备液晶注入用单元。首先，准备2片透明基板(例如玻璃板)。接着，在一片基板上用液晶密封剂形成密封图案。在基板的形成有密封图案的面上将另一片基板重合后，使密封图案固化即可。此时，需要在液晶注入用单元的一部分设置用于注入液晶的注入口，注入口在描绘密封图案时在一部分设置开口部即可。另外，也可在形成密封图案后，将期望部位的密封图案除去而设置注入口。
b3)的工序中的热固化条件也取决于液晶密封剂的组成，例如为150℃下2小时～5小时左右。
b4)的工序根据以下公知的方法来进行即可：使b1)～b3)的工序中所得的液晶注入用单元的内部达到真空状态，自液晶注入用单元的注入口吸入液晶。b5)的工序中，可将液晶密封剂封入至液晶注入用单元的注入口后使其固化。
在液晶注入法中，未固化的液晶密封剂与液晶接触的时间较短。但是即便液晶注入用单元的液晶密封剂的固化未充分进行，也有注入液晶的情况。本发明的液晶密封剂由于对液晶的溶解性低，因此即便在这种情况下也难以污染液晶。因此，通过使用本发明的液晶密封剂的液晶注入法也可获得显示可靠性优异的液晶显示面板。
实施例
以下，对本发明的实施例具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。因此，只要不脱离本发明，材料、制造方法等可适当变更。
(A-1)环氧树脂
双酚A型环氧树脂(Epikote(エピコート)828EL：JER制造、环氧当量190g/eq)
(A-2)热固化剂
Amicure VDH(味之素公司制造、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、熔点120℃)
(A-3)咪唑系固化催化剂
含羟基型1：2-羟基甲基咪唑(分子量98.1、熔点115℃)
含羟基型2：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(分子量204、固体、熔点超过230℃(分解))
不含羟基型1：2-甲基咪唑(分子量82、固体、熔点137℃～145℃)
不含羟基型2：2-乙基-4-甲基咪唑(分子量110、液体、熔点41℃)
(B)(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂
使用以如下方式合成的丙烯酰基改性双酚F型环氧树脂(50％部分丙烯酰化物)。
在具备搅拌机、气体导入管、温度计、冷却管的500ml四口烧瓶中，分别投入160g双酚F型环氧树脂(Epotohto YDF-8170C：东都化成公司制造、环氧当量160g/eq)、36g丙烯酸、0.2g三乙醇胺，在干燥空气流下、在110℃下加热搅拌5小时而制成丙烯酰基改性双酚F型环氧树脂。使用通过超纯水将所得的丙烯酰基改性双酚F型环氧树脂清洗40次而成的树脂。
(C)丙烯酸系树脂
使用以如下方式获得的树脂：用甲苯稀释双酚A型环氧树脂改性二丙烯酸酯(共荣社化学制造的3002A；分子量600)后，重复用超纯水进行清洗的工序而进行高纯度化处理。
(D)光聚合引发剂
Irgacure184(汽巴精化(Ciba Speciality Chemicals)制造、1-羟基-环己基-苯基-酮)
(E)填料
二氧化硅S-100(日本触媒化学公司制造)
(F)热塑性树脂粒子
微粒聚合物F325(瑞翁化成公司制造、一次粒径0.5μm)
(G)其它成分
硅烷偶联剂KBM-403(信越化学工业公司制造)
[实施例1]
在DALTON混合机中使用三辊，将包含10重量份(A-1)双酚A型环氧树脂、5重量份(A-2)Amicure VDH、3重量份(A-3)2-羟基甲基咪唑、70重量份(B)丙烯酰基改性双酚F型环氧树脂、20重量份(C)丙烯酸系树脂、1重量份(D)Irgacure184、15重量份(E)二氧化硅S-100、20重量份(F)微粒聚合物F325、及0.5重量份(G)KBM-403的固化性树脂组合物充分混练，获得密封剂。使用E型粘度计(1.0rpm)在25℃下测定的密封剂的粘度为300Pa·s。
[实施例2～实施例3]
以表1所示的方式变更(A-3)2-羟基甲基咪唑的配合量，除此以外，与实施例1同样地操作，获得密封剂。
[实施例5]
不使用(C)丙烯酸系树脂，且以表1所示的方式变更(A-1)双酚A型环氧树脂、(A-3)2-羟基甲基咪唑、及(B)丙烯酰基改性双酚F型环氧树脂的配合量，除此以外，与实施例1同样地操作，获得密封剂。
[实施例6]
以表1所示的方式变更(A)环氧树脂、及(A-3)2-羟基甲基咪唑的配合量，除此以外，与实施例1同样地操作，获得密封剂。
[比较例1]
使用2-甲基咪唑代替(A-3)2-羟基甲基咪唑，除此以外，与实施例1同样地操作，获得密封剂。
[比较例2]
使用2-乙基-4-甲基-咪唑代替(A-3)2-羟基甲基咪唑，除此以外，与实施例1同样地操作，获得密封剂。
[比较例3]
不使用(A-3)2-羟基甲基咪唑，除此以外，与实施例1同样地操作，获得密封剂。
[比较例4]
以表1所示的方式变更(A-3)2-羟基甲基咪唑的配合量，除此以外，与实施例1同样地操作，获得密封剂。
[比较例5]
不使用(A-2)Amicure VDH，除此以外，与实施例1同样地操作，获得密封剂。
[比较例6]
使用(A-3)2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑代替(A-3)2-羟基甲基咪唑，除此以外，与实施例1同样地操作，获得密封剂。
通过以下方法评价实施例1～实施例6及比较例1～比较例6中所得的密封剂的1)粘度稳定性、2)耐液晶泄露性、3)分配涂布性、4)液晶显示面板的显示特性、及5)粘接性。
1)粘度稳定性
以分配用注射器内的密封剂的重量为10g的方式采集实施例及比较例中所得的密封剂，然后进行脱泡处理。对其中的2g使用E型粘度计在室温(23℃)下测定初始粘度。接着，将该样品在23℃50％RH下保存1周后，再次于同样的条件下测定粘度。求出此时的保存1周后的粘度相对于初始粘度的上升率。由此，按以下基准评价粘度稳定性。
粘度上升率为1.5倍以下：○(优异)
粘度上升率超过1.5倍且为2.0倍以下：△(稍差)
粘度上升率超过2.0倍：×(差)
2)耐液晶泄露性
在实施例及比较例中所得的密封剂中添加1重量份的球状间隔物(平均粒径5μm)，并进行脱泡处理，获得添加了间隔物的密封剂。
将所得的密封剂在黄灯下填充至分配用注射器中。进一步使用分配装置(Hitachi Plant Technologies公司制造)在360mm×470mm的液晶显示面板用玻璃基板(日本电气硝子公司制造)上以描绘速度100mm/s制作50个35mm×40mm见方的四角形密封图案(截面积3500μm2)。接着，在50个密封图案的外周分别以同样条件形成密封图案，制成双层框的密封线。
通过分配装置(Hitachi Plant Technologies公司制造)，在所得的基板的密封图案内，精密地滴加与贴合后的面板内容量相当的液晶材料(MLC-11900-000：Merck公司制造)。使用真空贴合装置(信越Engineering公司制造)在5Pa的减压下贴合与上述基板成对的玻璃基板。将所贴合的玻璃基板在遮光盒内保持3分钟后，照射2000mJ的紫外线使其暂时固化，接着以100℃加热60分钟使其固化。
通过以下方法评价所得的液晶显示面板的密封图案直线性、即密封直线性。下述比率越高，则密封直线性越高，耐泄露性越优异。
[密封的最大宽度与最小宽度的比率](％)＝[密封的最小宽度]/[密封的最大宽度]×100
上述比率为95％以上：◎(优异)
80％以上且未达95％：○(稍优异)
未达80％：×(差)
并不限于上述的评价基准，对于密封线内进入液晶的液晶显示面板，由于耐泄露性差，而设定为×。
3)分配涂布性
将上述2)所得的液晶密封剂20g在真空下填充至注射器中。接着，将安装有口径0.35mm的针头的注射器在喷出1g后，在23℃下放置1日。接着，将该注射器设置于分配器(Hitachi Plant Technologies公司制造)上，在360mm×470mm的液晶显示面板用玻璃基板(日本电气硝子公司制造)上形成50个35mm×40mm的密封图案。此时，将喷出压力设为0.3MPa、将截面积设为3000μm2、涂布速度设为100mm/s。按以下方式评价所得的密封图案的形状。
完全未发生密封破裂(シール切れ)、密封磨薄(シールかすれ)的框型为50个：○(优异)
完全未发生密封破裂、密封磨薄的框型为48个～49个：△(稍差)
完全未发生密封破裂、密封磨薄的框型未达48个：×(差)
4)液晶显示面板的显示特性评价
在附有透明电极及取向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC公司制造、RT-DM88-PIN)上，通过分配器(SHOT MASTER：武藏Engineering制造)将液晶密封剂形成35mm×40mm的四角形的密封图案(截面积3500μm2)(主密封)，进一步在其外周也形成同样的密封图案。
接着，使用分配器将与贴合后的面板内容量相当的液晶材料(MLC-11900-000：Merck公司制造)精密地滴加于主密封的框内，在减压下贴合成对的玻璃基板后，开放于大气中进行贴合。将所贴合的玻璃基板在遮光盒中保持3分钟后，照射紫外线2000mJ/cm2，在100℃下加热1小时。
目视观察所得的液晶显示面板在70℃、95％RH下在恒温槽中保存500小时前后的密封部周边的液晶中所产生的颜色不均。将未确认颜色不均的情况设定为○(优异)；将确认少许颜色不均的情况设定为△(差)；将明确确认颜色不均的情况设定为×(明显差)。
进一步地，在恒温槽中保存后，使用直流电源装置以5V的施加电压驱动所取出的液晶显示面板，根据液晶密封剂附近的液晶显示功能是否自驱动初始起正常地发挥功能，按以下方式评价面板显示特性。
至密封边缘为止可发挥液晶显示功能：○(良好)
在密封边缘附近小于0.3mm确认到显示功能异常：△(稍差)
在密封边缘附近超出0.3mm确认到显示功能异常：×(明显差)
5)粘接性
在上述4)中，对于在恒温槽中保存后的液晶显示面板的样品，使用拉伸试验装置(INTESCO制造)，以拉伸速度2mm/分钟测定平面拉伸强度。粘接性按以下方式进行评价。
粘接强度为15MPa以上：○(优异)
粘接强度为7MPa以上且小于15MPa：△(稍差)
粘接强度小于7MPa：×(差)
分别将实施例1～实施例6的结果示于表1；将比较例1～比较例6的结果示于表2。
表1
(单位：重量份)
表2
(单位：重量份)
如表1及表2所示可知，含有包含羟基的咪唑系固化催化剂的实施例1～实施例6的密封剂均能在低温且短时间内固化，且难溶解于液晶，因此耐液晶泄露性、显示特性良好。特别是含有熔点低的固化催化剂的实施例1的密封剂与含有熔点高的固化催化剂的比较例6的密封剂相比，容易在热固化温度附近熔融，因此具有如下启示：固化性优异，并且对液晶的溶解也少。即、可认为是：由于比较例6的密封剂含有熔点高于150℃的固化催化剂，树脂的固化不充分，发生对液晶的溶解，而且粘接性也低。
另一方面可知，含有不具有羟基的咪唑系固化催化剂的比较例1～比较例2的密封剂由于固化催化剂本身会溶解于液晶，因此显示特性低。另外可知，比较例2中所用的固化催化剂由于在低温下熔融，因此保存稳定性也低。
另外具有如下启示：不含咪唑系固化催化剂的比较例3的密封剂虽然固化催化剂本身不发生对液晶的溶解，但树脂的固化不充分，因此发生对液晶的溶解，而且粘接性也低。另外可知，比较例4的密封剂的显示特性稍低。这可认为是：咪唑系固化催化剂即便通过含有羟基而变得难溶于液晶，但由于其含量过剩，一部分会溶出至液晶中。
另外可知，含有包含羟基的咪唑系固化催化剂、且不含热固化剂的比较例5的密封剂的液晶显示面板的显示特性低，粘接性也低。这可认为是因为无法形成强韧的交联体。
本申请主张基于2010年3月25日申请的日本特愿2010-70458的优先权。该申请说明书及附图所记载的内容全部被引用至本申请的说明书中。
工业实用性
本发明的液晶密封剂由于含有大量的羟基，因此在高温及高湿下也可抑制对液晶的溶解。因此，如果将本发明的液晶密封剂的固化物用作密封构件(液晶密封部)，则可提供液晶不会泄露至密封构件，且显示可靠性优异的液晶面板。因此，本发明的液晶密封剂适合于制造液晶显示面板。

Claims (10)

1.一种液晶密封剂，其含有包含环氧树脂的固化性树脂、热固化剂、相对于上述固化性树脂的合计100重量份为0.1重量份以上且小于10重量份的固化催化剂；
上述固化催化剂是式(1)所示的熔点为150℃以下的咪唑系固化催化剂；
式(1)中，
R1及R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的羟基烷基、苯基或苄基，
R3及R4分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的羟基烷基，且
R1～R4的至少一个为低级羟基烷基。
2.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂的合计100重量份为1重量份～20重量份。
3.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中上述热固化剂的熔点为50℃以上150℃以下。
4.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中上述热固化剂是选自由二酰肼系化合物、聚胺系化合物及酚系化合物所组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中进一步包含光聚合引发剂，且
上述固化性树脂进一步包含丙烯酸系树脂及分子内含有(甲基)丙烯酰基与环氧基的(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂的至少一种。
6.如权利要求1所述的液晶密封剂，其用于制造利用液晶滴加法的液晶显示面板。
7.一种液晶显示面板的制造方法，其包括：
在一片基板上形成权利要求1所述的液晶密封剂的密封图案的工序；
在上述密封图案未固化的状态下，在上述一片基板的由上述密封图案包围的区域、或与由上述密封图案包围的区域相对向的另一片基板的区域滴加液晶的工序；
使上述一片基板与上述另一片基板隔着上述密封图案而重合的工序；以及
使上述密封图案热固化的工序。
8.如权利要求7所述的液晶显示面板的制造方法，其中在使上述密封图案热固化的工序前，进一步包括：
使上述密封图案光固化的工序。
9.如权利要求7所述的液晶显示面板的制造方法，其中热固化的温度为80℃～100℃。
10.一种液晶显示面板，其包含：
显示基板，
与上述显示基板成对的对向基板，
介于上述显示基板与上述对向基板之间的框状密封构件，以及
填充在上述显示基板与上述对向基板之间的由上述密封构件包围的空间的液晶层；
上述密封构件是权利要求1所述的液晶密封剂的固化物。
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