CN103827741B - 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂覆操作性、与对置基板的接触性和预加热后的粘度稳定性优异，且固化后的粘接强度和柔韧性均非常优异的热固化性液晶密封剂。本发明的液晶密封剂含有（a）软化点为75℃以下的固形苯酚酚醛清漆树脂、（b）具有核壳结构的丙烯酸聚合物、（c）环氧树脂、以及（d）有机溶剂，在150℃的凝胶时间为50秒以上200秒以下。

Description

液晶密封剂及使用其的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及液晶密封剂及使用其的液晶显示单元。
背景技术
从便携式电话机和液晶监视器等小型显示器到大型电视机，现在液晶显示单元的使用领域广泛，未来可望进一步增长。作为这种液晶显示单元的制造方法，主要有液晶注入法及液晶滴落法两种。液晶滴落法是一种在适当配置有透明电极和/或取向膜的透明玻璃基板或塑料基板上涂覆液晶密封剂，在其堰的内侧滴落液晶，从而制造液晶显示单元的方法，从缩短生产节拍时间（每个工序所花费的时间）和易于大型化等角度来看，其需求正在扩大。然而，存在一个问题，即：由于在未固化的液晶密封剂和液晶接触的过程中，液晶会受到污染，从而产生液晶显示单元的品质的问题。与此相比，液晶注入法是一种预先使用液晶密封剂将上下玻璃基板等粘接，制成空的单元，并从注入口注入液晶，最后密封注入口的方法。这种方法可制造高品位的液晶显示单元，且可仅通过热使液晶密封剂固化，因此，在小型液晶显示单元的制造上，是特别有效的制造方法。
在制作用于上述液晶注入法的空单元时，通过点胶（dispense）和丝网印刷等方法将液晶密封剂涂覆在基板上后，进行预热（Precure（预熟化）），然后叠加对置基板，使液晶密封剂固化。
液晶密封剂是固化性树脂组合物，起着粘接玻璃基板或塑料基板，并将液晶封入其内侧的作用。上述液晶滴落法中使用的液晶密封剂主要是光固化性树脂组合物，而在液晶注入法中使用的液晶密封剂主要是热固化性树脂组合物。即、使用方法不同，所需的液晶密封剂的特性也显著不同。尤其是对液晶注入法中使用的液晶密封剂，要求具有如下独特的特性：良好的涂覆操作性；预热（Precured）导致的增稠性能应稳定；由于粘接后是在未固化的状态下搬送，因此，需具有与对置基板（未涂覆液晶密封剂的基板）的良好接触性；热固化时具有形状保持性等。另外，与对置基板的接触性，是指预热后，与对置基板粘接时，液晶密封剂充分地压碎，与对置基板的接触面积大时算作接触性良好，而理想状态，是液晶密封剂以和被涂覆的基板相同的面积与其接触的情况。此外，接触性差，是指预热导致的增稠过大，液晶密封剂未充分地压碎，与对置基板的接触面积变小的情况。
而且，最近的液晶显示单元采用的是在大的玻璃基板上形成多个电极后，将上下基板粘接并组装后，切断成一个一个的液晶显示单元的多重处理工序，但由于其加工片数也会增加，且母玻璃（切断前的基板）也大型化，因此，施加在固化后的液晶密封剂上的应力也会增大。其结果是，液晶密封剂的粘接强度和柔韧性需进一步改进。
鉴于上述原因，本发明人积极研制用于液晶注入法的液晶密封剂。
例如，专利文献1中公开了一种粘接性、耐湿可靠性、柔韧性均良好的热固化型液晶密封剂。
专利文献2中公开了一种粘接性、耐湿可靠性、柔韧性、热固化性均良好的热固化型液晶密封剂。
专利文献3中公开了一种丝网印刷性和耐湿可靠性均良好的热固化型液晶密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平10-273644号公报
专利文献2：特开平11-15005号公报
专利文献3：国际公开第2005/038519号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种涂覆操作性、与对置基板的接触性及预热后的粘度稳定性优良，且固化后的粘接强度和柔韧性均非常优异的热固化性液晶密封剂。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人锐意进取，反复研究，结果发现一种可解决上述问题的液晶密封剂，其含有具有特定性质的苯酚酚醛清漆型树脂和具有核壳结构的丙烯酸聚合物，且150℃的凝胶时间为50秒以上200秒以下，至此完成了本发明。
即、本发明涉及如下1）至12）。
1）一种液晶密封剂，其含有：（a）软化点为75℃以下的固形苯酚酚醛清漆树脂、（b）具有核壳结构的丙烯酸聚合物、（c）环氧树脂、以及（d）有机溶剂，150℃的凝胶时间为50秒以上200秒以下。
2）根据上述1）所述的液晶密封剂，上述成分（b）的核层为丙烯酸正丁酯的聚合物，壳层为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
3）根据上述1）或2）所述的液晶密封剂，上述成分（d）是选自由丙二醇二乙酸酯、二元酸二甲酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、以及乙二醇二丁醚组成的组的一种以上的有机溶剂。
4）根据上述1）至3）中任一项所述的液晶密封剂，上述成分（a）是由下式（1）表示的化合物：
[化学式1]
（式中，R5表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或卤素原子，r表示1至3的整数，当r为2或3时，各个R5可以相同也可以不同，S为0或正整数。）
5）根据上述1）至4）中任一项所述的液晶密封剂，相对于上述成分（c）的环氧基1当量，上述成分（a）的羟基的当量为0.2～1.4化学当量。
6）根据上述1）至5）中任一项所述的液晶密封剂，上述成分（c）为双酚A型环氧树脂。
7）根据上述1）至6）中任一项所述的液晶密封剂，还含有（e）固化催进剂。
8）根据上述7）所述的液晶密封剂，上述成分（e）是由2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物及环氧树脂胺加合物中选出的至少一种。
9）根据上述1）至8）中任一项所述的液晶密封剂，还含有（f）偶联剂。
10）根据上述9）所述的液晶密封剂，上述成分（f）为环氧硅烷偶联剂。
11）根据上述1）至10）中任一项所述的液晶密封剂，还含有（g）无机填充剂。
12）一种使用对上述1）至11）中任一项所述的液晶密封剂进行固化所得的固化物密封的液晶显示单元。
发明效果
本发明的液晶密封剂与预熟化后的对置基板的接触性良好，固化后的粘接强度非常优异，且具有良好的耐湿性。因此，可制造具有高可靠性的液晶显示单元。
具体实施方式
作为必须成分，本发明的液晶密封剂含有成分（a）软化点为75℃以下的苯酚酚醛清漆树脂、成分（b）具有核壳结构的丙烯酸聚合物、成分（c）环氧树脂、成分（d）有机溶剂。
本发明所用的成分（a）是软化点为75℃以下，优选为65℃以下，较优选为50℃以下的苯酚酚醛清漆树脂，只要具有该性质，并不受特别限定。软化点的下限值不受特别限定，但优选为40℃以上。软化点通过JISK7234中规定的环球法测量。
作为苯酚酚醛清漆（phenylnovolac）树脂，可举例如：双酚A、四溴双酚A、双酚F、双酚S、4,4-联苯基苯酚、2,2,6,6-四甲基-4,4'-联苯基苯酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、邻苯三酚、具有二异亚丙基（diisopropylidene）骨架的酚类、具有1,1-二-4-羟基苯基芴等的芴骨架的酚类、苯酚化聚丁二烯等的多酚化合物、苯酚、甲酚类、乙苯酚类、丁苯酚类、辛苯酚类、双酚A、烯丙基苯酚类、溴化双酚A、双酚F、双酚S、以萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂；具有苯二甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、具有双环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、具有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等的苯酚酚醛清漆树脂；使苯酚、甲酚类、乙苯酚类、丁苯酚类、辛苯酚类、双酚A、溴化双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚与下式（2）～（4）中任一项的交联基（亚芳烷基）结合的苯酚酚醛清漆树脂；等。
[化学式2]
（式中，R1表示氢原子、1～4个碳原子的烷基、丙烯基、或卤素原子，m表示1～4的整数。当m为2以上时，各个R1可以相同也可以不同。）
[化学式3]
（式中，R2和R3各自独立地表示氢原子、1～4个碳原子的烷基、丙烯基、或卤素原子，n和p各自独立地表示1～4的整数。当n或p为2以上时，各个R2和R3可以相同也可以不同。）
[化学式4]
（式中，R4表示氢原子、1～8个碳原子的烷基、丙烯基、卤素原子、或羟基，q表示1～5的整数。当q为2以上时，各个R4可以相同也可以不同。）
作为优选的苯酚酚醛清漆树脂，可例举如下：以苯酚类、甲酚类、乙苯酚类、丁苯酚类、辛苯酚类、双酚A、烯丙基苯酚类、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂；具有苯二甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂；具有双环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂；具有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂；使苯酚、甲酚类、乙苯酚类、丁苯酚类、辛苯酚类、双酚A、溴化双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚与上式（2）～（4）中任一项的交联基（亚芳烷基）结合的苯酚酚醛清漆树脂。
作为较优选的苯酚酚醛清漆树脂，可例举如：以苯酚类、甲酚类、辛苯酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚类为原料的酚醛清漆树脂；使苯酚、甲酚类、辛苯酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚与上式（2）～（4）中任一项的交联基（亚芳烷基）结合的苯酚酚醛清漆树脂。
作为更优选的苯酚酚醛清漆树脂，可例举如：以苯酚为原料的苯酚酚醛清漆树脂、以甲酚类为原料的甲酚酚醛清漆树脂等为代表的以单酚类为原料的酚醛清漆树脂；使苯酚类、甲酚类、双酚A等各种酚与下式（5）～（9）中任一项的交联基结合的苯酚酚醛清漆树脂。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
本发明中使用的特别优选的苯酚酚醛清漆树脂是以单酚类为原料的苯酚酚醛清漆树脂，由下式（1）表示。
[化学式10]
（式中，R5表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或卤素原子，r表示1～3的整数。当r为2或3时，各个R5可以相同也可以不同。S表示0或正整数。）
上式（1）～（9）中，作为1～4个碳原子的烷基，例如有：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基等。作为1～8个碳原子的烷基，例如有：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、戊基、己基、辛基等。作为低级烷基，例如有：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基等1～8个碳原子的烷基、优选甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基等1～4个碳原子的烷基。作为低级烷氧基，例如有：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、异丁氧基、t-丁氧基等1～8个碳原子的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基等1～4个碳原子的烷氧基。作为卤素原子，例如有：溴原子、氯原子、氟原子等。在上式（1）中，s作为0或正整数，优选0～15，较优选0～10。具体而言，PN-152（日本化药株式会社制）等作为市售品随时可从市场购入。
这些苯酚酚醛清漆树脂可单独或两种以上混合使用。本发明中使用的苯酚酚醛清漆树脂的使用量，相对于液晶密封剂中的环氧树脂的环氧基的1当量，酚醛清漆树脂中的羟基的当量优选为0.2～1.4化学当量，较优选为0.3～0.9化学当量，更优选为0.5～0.9化学当量。该酚醛清漆树脂的使用量会影响到和液晶密封剂的对置基板的接触性。
由本发明优选使用的苯酚酚醛清漆树脂形成的固化剂，是以上式（1）表示的化合物。在上式（1）中，s＝1以上的成分会使树脂粘度增高，因此，优选存在s＝0的成分（2核体），其存在量在苯酚酚醛清漆树脂中，通常为20～80%，优选为25～70质量%，较优选为大约30～50质量%（其余为s＝1以上的成分）。在苯酚酚醛清漆树脂和环氧树脂的反应中，3核体以上（例如，上式（1）中s＝1的化合物）的苯酚酚醛清漆树脂可形成三维交联结构，而另一方面，2核体（例如，上式（1）中s＝0的化合物）的苯酚酚醛清漆树脂会线性地交联，因此，刚性结构可表现出柔韧性，从而可提高与玻璃基板的粘接性。而且，本发明优选使用的苯酚酚醛清漆树脂由于树脂粘度低，因此，丝网印刷性优良，从而在制造液晶显示装置时，上下玻璃基板的粘接与间隙形成变得容易。
本发明所用的成分（b）是由丙烯酸聚合物构成的核层和同样由丙烯酸聚合物构成的壳层构成的2层的微粒子。用于核层的丙烯酸聚合物和用于壳层的丙烯酸聚合物的成分，可以相同也可以不同。作为其原料，可列举：n-丙基（甲基）丙烯酸酯、n-丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、n-癸基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物；偏二氰乙烯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基富马酸酯、羟丁基乙烯基醚、马来酸单丁酯、丁氧基甲基丙烯酸乙酯；等。此外，还可例举如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇三(甲基)丙烯酸酯、具有2个以上低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯低聚乙二醇三(甲基)丙烯酸酯等反应性基团的交联型单体；二乙烯基苯等芳族二乙烯基单体；偏苯三酸三烯丙基、三烯丙基异氰酸酯；等，可从它们中选出的一种或两种以上使用。具体而言，可从市场购入作为市售品的PARALOIDEXL-2655（RohmandHaas公司）。其中，特别优选核层为n-丁基丙烯酸酯的聚合物，壳层为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。可从市场购入F-351（GantzChemicalCo.,Ltd.）。
另外，在本说明书中，甲基（丙烯酸酯）是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或两方。
本发明中使用的成分（c），只要是具有环氧丙基（缩水甘油基）的化合物，并不受特别限定。具体而言，可例举如下：双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；双酚S型环氧树脂；4,4-二苯基苯酚二缩水甘油醚；2,2',6,6'-四甲基-4,4'-联苯苯酚二缩水甘油醚；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的缩水甘油基醚；三羟苯基甲烷三缩水甘油醚；邻苯三酚三缩水甘油醚；具有二异亚丙基骨架的酚的三缩水甘油醚；具有1,1-二-4-羟基苯基芴等的芴骨架的酚类的三缩水甘油醚；以苯酚、甲酚类、乙苯酚类、丁苯酚类、辛苯酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂、含有苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化合物；具有环己烷等脂肪族骨架的脂环式环氧树脂；具有异氰脲酸酯环、乙内酰脲环等杂环的杂环式环氧树脂；使溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆等溴酚类缩水甘油化后的环氧树脂；N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺；N,N-二缩水甘油基苯胺；苯基缩水甘油醚；间苯二酚二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；(3,4-3',4'环氧环)己基甲基己烷羧酸酯、六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯；等一般制备和出售的环氧树脂。优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、(3,4-3',4'环氧环)己基甲基己烷羧酸酯、六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯，较优选双酚A型环氧树脂。这些环氧树脂可两种以上混合使用。此外，上述环氧树脂的形态有液态和固态，但根据所需粘度，也可适当混合使用。
本发明中使用的环氧树脂的环氧当量优选为230以下，较优选为210以下，更优选为190以下。如果为230以上，则和固化剂的反应性差，会产生操作性问题。而且，用于本发明的液态环氧树脂的总氯含量优选为1500ppm以下，较优选为1200以下，更优选为1000以下。如果总氯含量为1500以上，则液晶单元的ITO电极的腐蚀会变得明显。另外，环氧当量可根据JISK7236测量，总氯含量可通过水解法测量。
本发明中使用的成分（d）是为了提高操作性，降低粘度而添加的。作为可使用的有机溶剂，可例举如：醇类溶剂、醚类溶剂、醋酸酯（盐）类溶剂、二元酸二甲酯，它们可单独使用，也可以以任意比率将两种以上混合使用。
作为醇类溶剂，可举例如：乙醇、异丙醇等烷基醇类；3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-乙氧基丁醇、3-甲基-3-n-丙氧基丁醇、3-甲基-3-异丙氧基丁醇、3-甲基-3-n-丁氧基丁醇、3-甲基-3-异丁氧基丁醇、3-甲基-3-sec-丁氧基丁醇、3-甲基-3-tert-丁氧基丁醇等烷氧基醇类等。
作为醚类溶剂，例如有：一元醇醚类溶剂、亚烷基二醇单烷基醚类溶剂、亚烷基二醇二烷基醚类溶剂、二亚烷基二醇烷基醚类溶剂、三亚烷基二醇烷基醚类溶剂等。
作为一元醇醚类溶剂，例如有：3-甲基-3-甲氧基丁醇甲基醚、3-甲基-3-乙氧基丁醇乙基醚、3-甲基-3-n-丁氧基丁醇乙基醚、3-甲基-3-异丁氧基丁醇丙基醚、3-甲基-3-sec-丁氧基丁醇异丙基醚、3-甲基-3-tert-丁氧基丁醇-n-丁基醚等。
作为亚烷基二醇单烷基醚类溶剂，例如有：丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单-n-丁基醚、丙二醇单异丁基醚、丙二醇单-sec-丁基醚、丙二醇单-tert-丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单-n-丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单-set-丁基醚、乙二醇单-tert-丁基醚等。
作为亚烷基二醇二烷基醚类溶剂，例如有：丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二异丙醚、丙二醇二-n-丁醚、丙二醇二异丁醚、丙二醇二-set-丁醚、丙二醇二-tert-丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二-n-丁醚、乙二醇二异丁醚、乙二醇二-sec-丁醚、乙二醇二-tert-丁醚、乙二醇二丁醚等。
作为二亚烷基二醇烷基醚类溶剂，可例举如：一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇乙基醚、一缩二丙二醇丙醚、一缩二丙二醇二异丙醚、一缩二丙二醇二-n-丁基醚、一缩二丙二醇二异丁基醚、一缩二丙二醇二-sec-丁基醚、一缩二丙二醇二-tert-丁基醚、一缩二乙二醇二甲基醚（二甘醇二甲醚）、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二异丙醚、二甘醇二-n-丁醚、二甘醇二异丁醚、二甘醇二-sec-丁醚、二甘醇二-tert-丁醚等。
作为三亚烷基二醇烷基醚类溶剂，可例举如：三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丙醚、三丙二醇二异丙醚、三丙二醇二-n-丁醚、三丙二醇二异丁醚、三丙二醇二-sec-丁醚、三丙二醇二-tert-丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二异丙醚、三乙二醇二-n-丁醚、三乙二醇二异丁醚、三乙二醇二-sec-丁醚、三乙二醇二-tert-丁醚等三亚烷基二烷基醚类等。
作为醋酸酯类溶剂，例如有：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单-n-丁醚乙酸酯、乙二醇单-sec-丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单-tert-丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单-n-丁醚乙酸酯、丙二醇单-sec-丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单-tert-丁醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-乙氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-丙氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-异丙氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-n-丁氧乙基乙酸酯、3-甲基-3-异丁氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-sec-丁氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-tert-丁氧丁基乙酸酯等亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、醋酸丁酯等。
作为二元酸二甲基酯，可例举CH3OCO-(-CH2-)n-COOCH3（n＝2～4）表示的酯。作为这种酯，具体而言，例如有：戊二酸二甲基酯、己二酸二甲基酯、琥珀酸二甲基酯等。而且，可以将它们两种以上混合使用。此外，将戊二酸二甲基酯、己二酸二甲基酯和琥珀酸二甲基酯混合后的酯，可从市场购入例如RhodiasolvRPDE（RhodiaNiccaLtd.制）。
这些有机溶剂中，优选丙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二元酸二甲基酯、乙二醇二丁醚，较优选丙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、RhodiasolvRPDE、乙二醇二丁醚。其原因在于和成分（b）的相溶性。成分（b）具有吸收有机溶剂和树脂，并一点点地溶胀的性质。因此，根据不同的有机溶剂的选择，会导致液晶密封剂的贮存稳定性变差。丙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、RhodiasolvRPDE、乙二醇二丁醚等有机溶剂溶解成分（a）、成分（c）等的能力充分，但和成分（b）的相溶性差。因此，不会由于树脂成分的不充分溶解而析出不溶解成分，或引起层分离，且不会在保存中使成分（b）溶胀，从而使液晶密封剂的粘度等特性改变。
有机溶剂的沸点优选为在150～230℃的范围内。如果沸点低于150℃，液晶密封剂丝网印刷时粘度上升较大，使用时间会缩短。如果沸点高于230℃，则在溶剂干燥时，溶剂不会挥发，本固化后的液晶密封剂中会产生气泡，固化物性可能会降低。
有机溶剂的使用量，可使用调整至以点胶机、丝网印刷等方法涂覆液晶密封剂的粘度（例如15～60Pa·s（25℃））所需的任意量，通常液晶密封剂中的不挥发成分为70质量%以上，优选达到85～95质量%的使用量。
本发明的液晶密封剂具有在150℃的凝胶时间为50秒以上200秒以下的性质。如果在150℃的凝胶时间比200秒更长，则液晶密封剂的固化会延迟，因此，加热加压时液晶密封剂的内压和外压的差导致的应力会发生液晶泄露，或由于毛细管现象导致密封宽度扭曲等问题。相反地，如果比50秒更短，则会影响到液晶密封剂本身的贮存稳定性。较优选的凝胶时间为70秒以上200秒以下，更优选为100秒以上200秒以下，特别优选为100秒以上150秒以下。另外，在本说明书书中，凝胶时间被定义为使用自动凝胶化测试仪（伊予电子制），在测量温度150℃气氛下，向测量部注入0.4ml的液晶密封剂，使连接的铁氟龙（注册商标）制针头在旋转单元以100rpm旋转并搅拌液晶密封剂，直至由扭矩传感器检测70gcm的扭矩为止的时间。
本发明的液晶密封剂以提高热反应性为目的，还可含有作为成分（e）的固化促进剂。作为本发明使用的固化促进剂（e），例如有：咪唑类；咪唑类和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类；双氰双胺等酰胺类；该酰胺类和酚类、上述多元羧酸类、或膦酸类的盐类；1,8-二氮杂-双环(5.4.0)十一-7-烯等二氮杂化合物；该二氮杂化合物和酚类、上述多元羧酸类、或膦酸类的盐类；三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯等膦类；2,4,6-三氨基甲基苯酚等苯酚类；胺加合物等。具体而言，例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2'-乙基,4-甲基咪唑(1'))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
这些固化促进剂中，优选咪唑类和多元羧酸的盐类、以及胺加合物，特别优选2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物、环氧树脂胺加合物。这些固化促进剂难溶于溶剂，且潜在性高，因而液晶密封剂的有效期长，而且如果在100℃以上加热会迅速固化，因此，在液晶面板的间隙形成工序中，依靠液晶密封剂的内压和外压的差产生的应力可防止液晶密封剂泄露。这些化合物可从市场购入，如MY-H（味之素精细化学株式会社制）、2MAOK-PW（四国化成工业株式会社制）。相对于100质量份的环氧树脂，固化促进剂的添加量优选为0.5～20质量份，较优选为1～18质量份。
以潜在性固化促进剂的形式使用，具有提高操作性（延长有效期）等优点，是这些固化促进剂优选的方式。潜在性固化促进剂具有在室温下是固体，通过加热而熔解，之后才作为固化促进剂反应的性质，可例举如：将这些固化促进剂制成微胶囊的微胶囊型固化促进剂、难溶于溶剂和环氧树脂中的固体分散型固化促进剂（例如咪唑类）、胺加合物等。
这些固化促进剂中，通过激光法测量的固体分散型潜在性固化促进剂的平均粒径优选为6μm以下，较优选为4μm以下，更优选为大约3μm以下。如果使用平均粒径大于6μm的潜在性固化促进剂，则难以点胶涂覆，而且涂覆后形状也不均匀，因此，密封后的密封形状也不均匀。此外，使用平均粒径大于6μm的固化促进剂，在液晶密封剂的密封后的密封部分可观察到填充剂粗糙的疏密。
以力图进一步提高粘接强度为目的，本发明的液晶密封剂可含有作为成分（f）的偶联剂。作为偶联剂，例如有：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷类偶联剂；异丙基(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰钛酸酯、钛二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、新烷氧基三(对-N-(β-氨乙基)氨苯基)钛酸酯等钛类偶联剂；Zr-乙酰丙酮化物、Zr-甲基丙烯酸酯、Zr-丙酸酯、新烷氧基锆、新烷氧基三新癸酰基锆、新烷氧基三(十二酰基)苯磺酰基锆、新烷氧基三(乙二胺基乙基)锆、新烷氧基三(间氨基苯基)锆、碳酸锆铵等锆类偶联剂；铝-乙酰丙酮、铝-甲基丙烯酸酯、铝-丙酸酯等铝类偶联剂等，优选硅烷类偶联剂，更优选环氧硅烷偶联剂。通过使用偶联剂，可得到耐湿可靠性优良、吸湿后的粘接强度小下降小的液晶密封剂。具体而言，可从市场购入Sila-AceS-510（智索株式会社制）等。
本发明的液晶密封剂可使用成分（g）无机填充剂，以达到提高粘接强度和耐湿可靠性的目的。作为这种（g）无机填充剂，例如有：熔融硅石、结晶硅石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、矾土、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选熔融硅石、结晶硅石、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、矾土、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，较优选熔融硅石、结晶硅石、矾土（氧化铝）、滑石。这些无机填充剂也可以两种以上混合使用。其平均粒径如果过大，则在制造窄间隙的液晶单元时，会导致上下玻璃基板粘接时的间隙形成不能顺利进行等不良情况，因此，3μm以下才合适，优选2μm以下。粒径可通过激光衍射/散射型粒度分布测量仪（干型）（由SeishinEnterpriseCo.,Ltd.公司制造;LMS-30）测量。
当把本发明的液晶密封剂的总量作为100质量份时，在本发明的液晶密封剂中可使用的成分（g）无机填充剂在液晶密封剂中的含量通常为10～60质量份，优选为20～50质量份。当无机填充剂的含量少于10质量份时，对玻璃基板的粘接强度会降低，且耐湿可靠性也会变差，因此，有时吸湿后粘接强度的降低会变大。另一方面，当无机填充剂的含量多于60质量份时，有时会难以压碎且无法进行液晶单元的间隙形成。
对本发明的液晶密封剂，还可根据需要，混合有机填充剂、颜料、匀染剂和消泡剂等添加剂。
作为获得本发明的液晶密封剂的方法的一个例子，有如下所示的方法：首先，溶解并混合成分（a）、成分（c）、成分（d），根据需要对其添加成分（f）、成分（g）及有机填料、消泡剂、匀染剂等，并通过公知的混合装置，例如三辊研磨机、磨砂机、球磨机等均匀混合，然后，添加成分（b）、成分（e），再通过三辊研磨机和行星式混合机混合均匀，并通过金属网过滤，从而可制备本发明的液晶密封剂。
本发明的液晶显示单元是一种在基板上以规定的间隔相对地设置形成有给定电极的一对基板，并使用本发明的液晶密封剂将周围密封，将液晶密封在该间隙中的单元。被密封的液晶的种类不受特别限定。这里，所谓基板，是由玻璃、石英、塑料、硅等形成的至少一侧具有光透过性的组合基板构成的。其制备方法是：在本发明的液晶密封剂上加上玻璃纤维等隔离物（间隙控制材料）后，使用点胶机、丝印设备等将该液晶密封剂涂覆在该一对基板的一侧上后，根据需要，在80～120℃下进行暂时固化3～30分钟。然后，使另一侧的玻璃基板叠加，在加热的同时进行间隙形成。间隙形成后，通过在100～180℃下固化30分钟至3小时，可得到空的单元。通过从预先设置好的液晶密封剂的缝隙（注入口）对该空的单元进行真空中的液晶注入，可得到本发明的液晶显示单元。通过这种方式得到的本发明的液晶显示单元，由于粘接性和柔韧性优异，对下落等冲击具有很强的抗性。而且，也是耐湿可靠性优异的显示单元。作为隔离物，例如有：玻璃纤维、二氧化硅珠粒、聚合物珠粒等。其直径因目的不同而异，通常为2～8μm，优选为4～7μm。其使用量相对于100份本发明的液晶密封剂通常为0.1～4质量份，优选为0.5～2质量份，更优选为大约0.9～1.5质量份。
本发明的液晶密封剂操作性非常好。也就是说，通过点胶机、丝网印刷等的涂覆操作性良好，且在预加热时可快速地上升到一定的粘度，然后稳定，因此，使用方便。并且，由于和对置基板的接触性良好，因此，在搬送时基板和基板不会剥落，而且，热固化性非常好，在加热工序中可迅速地固化。因此，不会残留未固化成分，构成成分向液晶中的溶出也非常少，因而可减少液晶显示单元的显示不良。而且，由于该固化物还具有良好的粘接强度、耐热性和耐湿性等各种固化物特性，因此，通过使用本发明的液晶密封剂，可制备可靠性良好的液晶显示单元。而且，使用本发明的液晶密封剂制备的液晶显示单元满足电压保持率高、离子密度低这种液晶显示单元所必需的特性。
[实施例]
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限于实施例。另外，除非有特别说明，否则，本文中的“份”和“%”均为质量基准。
[液晶密封剂的制备]
按下表1所示的比率混合各树脂成分（成分（a）、成分（c））和有机溶剂（成分（d）），加热并溶解。冷却至室温后，根据需要适当添加偶联剂（成分（f）、无机填充剂（成分（g））等，具有核壳结构的丙烯酸聚合物（成分（b）），根据需要添加固化促进剂（成分（e）），通过三辊研磨机均匀混合并使用金属网过滤，从而制得实施例1～8、比较例1～4的液晶密封剂。
[凝胶时间]
使用自动凝胶化测试仪（伊予电子制），在测量温度150℃气氛下，将0.4mL制备好的液晶密封剂注入测量部，使连接的铁氟龙（注册商标）制针头在旋转单元以100rpm旋转并搅拌液晶密封剂，把直至由扭矩传感器检测70gcm的扭矩为止的时间作为凝胶时间。结果如表1所示。
[粘度测量]
使用E型粘度计（VISCONICEHD型、CONE3°×R14：东京精机株式会社制）在25℃下，测量10rpm的粘度。结果如表1所示。
[触变性比]
使用E型粘度计（VISCONICEHD型、CONE3°×R14：东京精机株式会社制）测量25℃下的10rpm和1rpm的粘度，将1rpm的粘度/10rpm的粘度的值作为触变性比。结果如表1所示。
[贮存稳定性测试]
在25℃气氛下保管制备好的液晶密封剂48小时后，使用E型粘度计（VISCONICEHD型、CONE3°×R14：东京精机株式会社制）测量25℃下10rpm的粘度，算出从初始粘度开始增加的粘度，作为48小时后的增粘率。计算式为{（48小时后的粘度－初始粘度）/（初始粘度）}×100。结果如表1所示。
[粘接性测试]
将对液晶密封剂以1质量%添加了5μm的玻璃纤维（PF-50S：日本电气玻璃株式会社制）后的液晶密封剂涂覆到洗净的附有1.5cm×3cm的ITO膜的玻璃基板上，以使压碎至5μm厚度时的直径为0.8～1.2mm。在设定为90℃的热板上进行10分钟的预加热，作为对置基板，以十字型粘接在洗净的附有1.5cm×3cmITO膜的玻璃基板上，使ITO面侧成为液晶密封剂侧，并用No.155长尾夹（LIONOFFICEPRODUCTSCORP.）夹住2个地方，从而使基板固定。将该试验片放入设定为150℃的电干燥机中，冷却至室温。以推拉力测试仪（SS-30WD：西进商事制）的拉伸模式以3.3mm/秒的速度测量拉伸方向的强度。将强度换算为每个密封单位面积，并作为粘接强度。评价的基准如下。结果如表1所示。
○粘接强度为16MPa以上
△粘接强度为10MPa以上且不足16MPa
×粘接强度不足10MPa
[耐湿粘接性测试]
以和上述[粘接性测试]相同的顺序，进行试验片的制作。然后，放入设定为60℃90%的恒温恒湿槽（HPAV-80-20:五十铃制作所制）中12小时，并将冷却至室温的试验片作为测量用试验片。以推拉力测试仪（西进商事制SS-30WD）的拉伸模式以3.3mm/秒的速度测量拉伸方向的强度。将强度换算为每个密封单位面积，并作为耐湿粘接强度。评价的基准如下。结果如表1所示。
○耐湿粘接强度为16MPa以上
△耐湿粘接强度为10MPa以上且不足16MPa
×耐湿粘接强度不足10MPa
[与对置基板的接触性]
以带注入口的模式使用点胶机在5cm×5cm的玻璃基板上涂覆液晶密封剂，使得截面积为5000μm2，并使用设定为90℃的电干燥机进行10分钟的溶剂干燥（Precure）。将基板冷却至室温气氛后，叠加5cm×5cm的对置玻璃基板，将10kg的砝码在其上放置30秒，通过光学显微镜观察液晶密封剂的压碎性，并测量液晶密封剂的宽度。测量从涂覆有液晶密封剂的玻璃基板侧和对置基板两个方向进行，通过对涂覆有液晶密封剂一侧的液晶密封剂的宽度与对置基板侧的液晶密封剂的宽度的对比，评估压碎程度。评价基准如下。结果如表1所示。
◎对置玻璃基板的宽度为涂覆有液晶密封剂的基板宽度的70%以上
○对置玻璃基板的宽度为涂覆有液晶密封剂的基板宽度的40%以上且不足70%
△对置玻璃基板的宽度为涂覆有液晶密封剂的基板宽度的10%以上且不足40%
×对置玻璃基板的宽度不足涂覆有液晶密封剂的基板宽度的10%或完全未接触
[加压后液晶密封剂构成成分的渗出性测试]
以带注入口的模式使用点胶机在5cm×5cm的玻璃基板上涂覆液晶密封剂，使得截面积为5000μm2，并使用设定为90℃的电干燥机进行10分钟的溶剂干燥（Precure）。将基板冷却至室温气氛后，叠加5cm×5cm的对置玻璃基板，使用No.155的长尾夹（LIONOFFICEPRODUCTSCORP.）将其4边夹住，放入设定为150℃的电干燥机中60分钟。将基板冷却至室温后，使用光学显微镜观察基板的液晶密封剂的状态，在本试验中，对由于固化性等的影响，有无树脂成分的渗出（树脂成分与填料成分有无相分离）进行确认。评价基准如下。结果如表1所示。
○无树脂成分渗出
×有树脂成分渗出
[印刷性测试]
使用丝网印刷机（LS-150：NEWLONG精密工业株式会社制）将制备好的液晶密封剂印刷涂覆在玻璃基板上。对其进行目视确认。观察有无不均匀（かすれ）和液晶密封剂缺损等。评价基准如下。结果如表1所示。
○无不均匀、缺损
×有不均匀、缺损
[分配性测试]
将制备好的液晶密封剂填充到注射器中并除气后，使用点胶机（shotMaster300：武藏工程公司制）以30mm/sec的速度涂覆在玻璃基板上，目视确认形状。观察有无不均匀及液晶密封剂缺损等。评价基准如下。结果如表1所示。
○无不均匀、缺损
×有不均匀、缺损
[电阻率值测量测试]
在10mL试样瓶底均匀地涂覆大约100mg制备好的液晶密封剂后，使用设定为90℃的电干燥机进行10分钟的溶剂干燥（Precure）。然后，通过设定为150℃的电干燥机固化60分钟。冷却至室温后，添加液晶密封剂的10倍量的液晶（MLC-6866-100：默克股份公司制）。通过设定为90℃的电干燥机加热24小时后，冷却30分钟。通过倾斜分取各层上清液，使用数字超高阻计（R8340：株式会社ADVANTEST制）测量电阻率值。评价基准如下。结果如表1所示。
○电阻率值为1.0×10E＋12以上
×电阻率值为不足1.0×10E＋12
另外，电阻率值的“1.0E＋12”表示“1.0×1012”，其它表述相同。
[吸水率]
使用25μm间隙的涂抹器将制备好的液晶密封剂涂覆在5cm×7cm的玻璃基板上。通过设定为90℃的电干燥机进行10分钟的溶剂干燥，并通过设定为150℃的电干燥机固化60分钟。通过放入设定为60℃90%的恒温恒湿槽（HPAV-80-20：五十铃制作所）中24小时后冷却至室温的液晶密封剂与刚刚固化后的液晶密封剂之间的重量变化算出吸水率。计算式为{（吸水后的密封剂重量－吸水前的密封剂重量）/（吸水前的密封剂重量）}×100。结果如表1所示。
（表1）
⑴日本化药株式会社制（苯酚酚醛清漆，软化点50℃）
⑵日本化药株式会社制（苯酚酚醛清漆，软化点80℃）
⑶GANTZ化成株式会社制
⑷罗门哈斯株式会社（RohmandHaasCompany）制
⑸日本化药株式会社制（双酚A型环氧树脂）
⑹株式会社井上香料制造所制
⑺罗地亚（Rhodia）日华株式会社制（ArcosolvRPDE）
⑻株式会社Clair制
⑼和光纯药工业株式会社制
⑽和光纯药工业株式会社制
⑾味之素精细化学株式会社制（环氧树脂胺加合物）
⑿四国化成工业株式会社制（2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-
乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物）
⒀智索株式会社制（3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷）
⒁信越化学工业株式会社制（二氧化硅）
⒂化成株式会社制（C.I.KaseiCO.,LTD，氧化铝）
由表1的结果可知，本发明的液晶密封剂具有优良的印刷性、分配性及与对置基板的接触性，在液晶面板的制造上操作性优异。而且，粘接、按压后密封形状没有变乱，显示出粘接性、耐湿粘接性、液晶污染性方面优异的值。另一方面，比较例存在如下问题：印刷性、分配性虽也优异，但与对置基板的接触性差；操作性虽好但粘接性差；按压后会发生渗出现象。
因此，本发明的液晶密封剂全过程不存在操作性问题，可以说是可靠性非常优良的密封剂。
[工业上的可利用性]
本发明的液晶密封剂具有优良的涂覆操作性、与对置基板的接触性以及预加热后的粘度稳定性，固化后的粘接强度和柔韧性也非常优异。因此，是一种可易于制造可靠性高的液晶显示单元的密封剂。

Claims (11)

1.一种液晶密封剂，含有：(a)软化点为75℃以下的固形苯酚酚醛清漆树脂、(b)核层是丙烯酸正丁酯的聚合物、壳层是甲基丙烯酸甲酯的聚合物的具有核壳结构的丙烯酸聚合物、(c)环氧树脂、以及(d)有机溶剂，在150℃的凝胶时间为50秒以上200秒以下。
2.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，所述成分(d)是选自由丙二醇二乙酸酯、二元酸二甲酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、以及乙二醇二丁醚组成的组中的一种以上的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，所述成分(a)是由下式(1)表示的化合物：
式中，R5表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或卤素原子，r表示1至3的整数，当r为2或3时，各个R5可以相同也可以不同，S为0或正整数。
4.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，相对于所述成分(c)的环氧基1当量，所述成分(a)的羟基的当量为0.2～1.4化学当量。
5.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，所述成分(c)为双酚A型环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，还含有(e)固化催进剂。
7.根据权利要求6所述的液晶密封剂，其中，所述成分(e)是由2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物及环氧树脂胺加合物中选出的至少一种。
8.根据权利要求1所述的液晶密封剂，还含有(f)偶联剂。
9.根据权利要求8所述的液晶密封剂，其中，所述成分(f)为环氧硅烷偶联剂。
10.根据权利要求1所述的液晶密封剂，还含有(g)无机填充剂。
11.一种液晶显示单元，所述液晶显示单元由权利要求1至10中任一项所述的液晶密封剂固化所得的固化物密封。
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