CN106366950A - 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元。本发明涉及一种利用光和/或热进行固化的用于液晶滴注法的液晶密封剂，本发明提出一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其耐湿试验后的布线腐蚀性极低、并且低液晶污染性、胶粘强度等一般特性也优良，因此，实现了液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化。一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其特征在于，所述液晶密封剂含有(A)固化性化合物和(B)无机填料，所述(B)无机填料利用下述式(1)所表示的化合物进行了表面处理。[上述式(1)中，R1全部相同、表示(C1‑C4)烷基]。

Description

液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及用于液晶滴注法的液晶密封剂，该液晶密封剂利用光和/或热进行固化。更详细而言，本发明涉及耐湿试验后的布线腐蚀性极低、并且低液晶污染性、胶粘强度等一般特性也优良的用于液晶滴注法的液晶密封剂。
背景技术
伴随近年来的液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，提出了量产性更高的所谓的液晶滴注法(参见专利文献1、专利文献2)。具体而言，为如下所述的液晶显示单元的制造方法：将液晶滴注到形成在一个基板上的液晶密封剂的围堰的内侧，然后贴合另一个基板，由此将液晶密封。
然而，液晶滴注法存在如下问题：由于未固化状态的液晶密封剂与液晶接触，因此，此时液晶密封剂的成分溶解(溶出)到液晶中而使液晶的电阻值下降，产生密封附近的显示不良。
为了解决该问题，现在使用光热并用型的液晶密封剂作为用于液晶滴注法的液晶密封剂，并已实用化(专利文献3、4)。使用该液晶密封剂的液晶滴注法的特征在于，通过对被基板夹着的液晶密封剂照射光而使其一次固化，然后通过加热而使其二次固化。根据该方法，能够利用光将未固化的液晶密封剂快速固化，能够抑制液晶密封剂成分溶解(溶出)到液晶中。此外，仅光固化的情况下，还产生由光固化时的固化收缩等导致的胶粘强度不足这样的问题，但如果是光热并用型，则具有以下优点：通过利用加热的二次固化可以得到应力松弛效果，还能够解决上述问题。
该光热固化型的用于液晶滴注法的液晶密封剂已实用化，由此，液晶滴注法成为通常使用的方法。
通过上述液晶滴注法的实用化，即使是大型的液晶显示单元，也能够容易地进行制造，其结果导致了液晶显示器的普及。
另一方面，该液晶滴注法有时在制造的液晶显示单元的品质方面存在缺点。其中之一是在耐湿可靠性后的液晶的驱动方面产生缺陷的问题。该问题是即使在通过现有的液晶注入方式制造的液晶显示单元中也会产生的问题，但是在通过液晶滴注法制造的液晶显示单元中特别显著。为了解决该问题，一直以来进行了各种各样的努力。例如，通过添加热自由基聚合引发剂、固化促进剂来提高反应率；以在液晶中的溶解性低的材料作为构成成分等。
但是，即使通过这些研究，还没有实现充分解决了上述问题的用于液晶滴注法的液晶密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-179323号公报
专利文献2：日本特开平10-239694号公报
专利文献3：日本专利第3583326号公报
专利文献4：日本特开2004-61925号公报
专利文献5：日本特开2004-126211号公报
专利文献6：日本特开2009-8754号公报
专利文献7：国际公开2008/004455号
专利文献8：国际公开2012/137807号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明涉及一种利用光和/或热进行固化的用于液晶滴注法的液晶密封剂，本发明提出一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其耐湿试验后的布线腐蚀性极低、并且低液晶污染性、胶粘强度等一般特性也优良，因此，实现了液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述驱动缺陷的问题而进行了深入研究，结果发现，该问题是由耐湿试验后的布线腐蚀引起的，该布线腐蚀特别是受到如黑矩阵下这样的利用紫外线的固化不充分且几乎利用热进行固化后的部位的透湿性和吸水性的影响。并且发现，通过使用利用特定结构的硅烷化合物对表面进行了处理的无机填料，能够降低该透湿性和吸水性，从而完成了本申请发明。
即，本发明涉及下述1)～14)。需要说明的是，在本说明书中，在记载为“(甲基)丙烯酸”的情况下，是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。另外，“用于液晶滴注法的液晶密封剂”有时简记为“液晶密封剂”。
1)
一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其特征在于，
所述液晶密封剂含有(A)固化性化合物和(B)无机填料，
上述(B)无机填料利用下述式(1)所表示的化合物进行了表面处理。
[上述式(1)中，R1全部相同、表示(C1-C4)烷基。]
2)
如上述1)所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(B)无机填料为二氧化硅。
3)
如上述1)或2)所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(B)无机填料在液晶密封剂总量中的含有率为20质量％以上。
4)
如上述1)至3)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(C)热自由基聚合引发剂。
5)
如上述1)至4)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(C)热自由基聚合引发剂为在分子内不含氧-氧键(-O-O-)和氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂。
6)
如上述1)至5)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(D)光自由基聚合引发剂。
7)
如上述1)至6)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(E)有机填料。
8)
如上述1)至7)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(A)固化性树脂为环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
9)
如上述1)至8)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(A)固化性树脂为环氧(甲基)丙烯酸酯化合物和环氧化合物的混合物。
10)
如上述1)至9)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(F)热固化剂。
11)
如上述10)所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(F)热固化剂为有机酰肼。
12)
如上述1)至11)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(G)硅烷偶联剂。
13)
一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，将液晶滴注到包含两个基板的液晶显示单元中形成在一个基板上的上述1)至12)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂的围堰的内侧，然后贴合另一个基板，然后利用光和/或热进行固化。
14)
一种液晶显示单元，其利用将上述1)至12)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂固化而得到的固化物进行了密封。
发明效果
本发明的用于液晶滴注法的液晶密封剂能够最大限度地抑制布线腐蚀、并且低液晶污染性、胶粘强度也优良，因此，作为液晶显示元件用液晶密封剂极其有用。
附图说明
图1是示出遮光部的固化宽度的图。在对铬镀层进行了蚀刻后的玻璃基板的中央涂布添加了1重量％的5μm的玻璃纤维的液晶密封剂，使用黑矩阵基板作为相向基板进行贴合，并利用夹子进行固定(紫外线照射前)。向其从对铬进行了蚀刻后的玻璃基板侧照射3000mJ/cm2的紫外线，然后将贴合的两个基板剥离，通过显微镜对在铬下方被遮光的部分进行确认，并测定遮光部的固化宽度。
具体实施方式
本发明的液晶密封剂含有(A)固化性化合物。
成分(A)只要是利用光或热进行聚合反应的化合物就没有特别限定，可以列举例如：具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物、具有环氧基的固化性化合物等。
具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、EO改性的甘油三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、间苯三酚三丙烯酸酯等。环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应利用公知的方法得到。作为成为原料的环氧化合物，没有特别限定，优选双官能以上的环氧化合物，可以列举例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧化合物、以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物及它们的卤化物、氢化物等。其中，从液晶污染性的观点出发，优选具有间苯二酚骨架的环氧化合物，例如间苯二酚二缩水甘油醚等。另外，环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率没有限定，从工序适应性和液晶污染性的观点出发适当选择。
因此，优选的具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物是具有(甲基)丙烯酰基、还具有间苯二酚骨架的固化性化合物，例如为间苯二酚二缩水甘油醚的丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚的甲基丙烯酸酯。
作为具有环氧基的固化性化合物，可以列举环氧化合物。作为该环氧化合物没有特别限定，优选双官能以上的环氧化合物，可以列举例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧化合物、以及双官能酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物及它们的卤化物、氢化物等。其中，从液晶污染性的观点出发，更优选的是双酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物。
具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物、具有环氧基的固化性化合物也可以混合使用两种以上，将(甲基)丙烯酸化环氧化合物与环氧化合物混合使用是本申请发明的特别优选的方式之一。
本发明的液晶密封剂中的成分(A)的含量通常为30～75质量％、优选为40～65质量％，另外，特别是在将环氧化合物与(甲基)丙烯酸化环氧化合物并用的情况下，成分(A)中的环氧化合物的含量通常为3～30质量％、优选为5～20质量％、更优选为8～15质量％。
本发明的液晶密封剂含有(B)无机填料，该无机填料利用上述式(1)所表示的化合物进行了表面处理。
式(1)中，R1全部相同、为(C1-C4)烷基。通过全部R1相同，分子接近球形，并且极性也被抑制得较低，因此，能够有效地进行表面处理，此外，能够抑制水分进入液晶密封剂中。该烷基可以为直链也可以为支链，表示例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。其中，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
另外，无机填料可以列举：二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选可以列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，优选为二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可以混合使用两种以上。
无机填料的平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶单元时，成为在贴合上下玻璃基板时无法很好地形成间隙等的不良因素，因此，无机填料的平均粒径为2000nm以下是适当的，优选为1000nm以下、更优选为300nm以下。另外，无机填料的平均粒径的优选的下限为约10nm、更优选为约100nm。粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社セイシン企业制；LMS-30)进行测定。
在本发明的液晶密封剂中使用无机填料的情况下，在液晶密封剂的总量中无机填料的含量可以为约10～约50质量％，无机填料的含量为20质量％以上时，本申请发明的效果更显著，并且更优选为25质量％以上、特别优选为30质量％以上。
本发明的液晶密封剂可以含有(C)热自由基聚合引发剂以提高固化速度、固化性。
热自由基聚合引发剂只要是通过加热而产生自由基并引发连锁聚合反应的化合物就没有特别限定，可以列举：有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇等，优选使用苯频哪醇。例如，作为有机过氧化物，可以以市售品的形式获得KayamekRTM A、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox 14、TrigonoxRTM 22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KayaesterRTM P-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTM B、Perkadox16、KayacarbonRTM BIC-75、AIC-75(化药AKZO株式会社制)、PermekRTM N、H、S、F、D、G、PerhexaRTMH、HC、Per TMH、C、V、22、MC、PercureRTM AH、AL、HB、PerbutylRTM H、C、ND、L、PercumylRTM H、D、PeroylRTM IB、IPP、PeroctaRTM ND(日油株式会社制)等。
另外，作为偶氮化合物，可以以市售品的形式获得VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光纯药工业株式会社制)等。需要说明的是，在本说明书中，上标的RTM是指注册商标。
作为成分(C)，优选为在分子内不具有氧-氧键(-O-O-)或氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂。这是因为：在分子内具有氧-氧键(-O-O-)、氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂在生成自由基时产生大量的氧、氮，因此，有可能以在液晶密封剂中残留有气泡的状态进行固化，使胶粘强度等特性降低。特别优选苯频哪醇类的热自由基聚合引发剂(包括对苯频哪醇进行化学修饰而得到的物质)。具体而言，可以列举：苯频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，优选为1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更优选为1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特别优选为1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯频哪醇由东京化成工业株式会社、和光纯药工业株式会社等市售。另外，对苯频哪醇的羟基进行醚化可以通过公知的方法容易地进行合成。另外，对苯频哪醇的羟基进行甲硅烷基醚化可以通过将对应的苯频哪醇和各种甲硅烷基化剂在吡啶等碱性催化剂的存在下加热的方法合成而得到。作为甲硅烷基化剂，可以列举一般已知的作为三甲基甲硅烷基化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、作为三乙基甲硅烷基化剂的三乙基氯硅烷(TECS)、作为叔丁基二甲基甲硅烷基化剂的叔丁基甲基硅烷(TBMS)等。这些试剂可以从硅衍生物制造商等市场上容易获得。作为甲硅烷基化剂的反应量，相对于对象化合物的羟基1摩尔优选为1.0～5.0倍摩尔。更优选为1.5～3.0倍摩尔。少于1.0倍摩尔时，反应效率差，反应时间变长，因此会促进热分解。多于5.0倍摩尔时，在回收时分离变差或者难以纯化。
成分(C)优选粒径细且均匀地分散。其平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶显示单元时，成为在贴合上下玻璃基板时无法很好地形成间隙等的不良因素，因此优选为5μm以下、更优选为3μm以下。另外，可以无限制地变细，但通常下限为约0.1μm。粒径可以利用激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社セイシン企业制；LMS-30)来测定。
作为成分(C)的含量，在液晶密封剂的总量中，优选为0.0001～10质量％、更优选为0.0005～5质量％、特别优选为0.001～3质量％。
本发明的液晶密封剂可以使用(D)光自由基聚合引发剂制成光热并用型的液晶密封剂。
光自由基聚合引发剂只要是通过照射紫外线、可见光而产生自由基并引发连锁聚合反应的化合物就没有特别限定，可以列举例如：苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫醚等。具体而言，可以列举：IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM 1173、LUCIRINRTM TPO(均为BASF公司制)、SEIKUOLRTM Z、BZ、BEE、BIP、BBI(均为精工化学株式会社制)等。
另外，从液晶污染性的观点出发，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的光自由基聚合引发剂，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物。该化合物可以通过国际公开第2006/027982号记载的方法制造而得到。
另外，从提高由于布线、黑矩阵而使得光无法充分到达的遮光部的固化性的观点出发，优选在乙腈中测定的350nm下的消光系数为500ml·g-1·cm以上的情况。例如为IRGACURERTM 651、907、369、379EG、819、784、OXE01、OXE02、LUCIRINRTM TPO(均为BASF公司制)、二乙基噻吨酮、二苯甲酮等。
在本发明的液晶密封剂中可使用的成分(D)光聚合引发剂在液晶密封剂中的含量在本发明的液晶密封剂的总量中通常为0.1～20质量％、优选为0.2～15质量％。
本发明的液晶密封剂可以使用(E)有机填料来实现胶粘强度的提高。
作为成分(E)有机填料，可以列举例如：氨基甲酸酯微粒、丙烯酸类微粒、苯乙烯微粒、苯乙烯烯烃微粒和有机硅微粒。需要说明的是，作为有机硅微粒优选KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业制)、TrefilRTM E-5500、9701、EP-2001(东丽道康宁公司制)，作为氨基甲酸酯微粒优选JB-800T、HB-800BK(根上工业株式会社)，作为苯乙烯微粒优选RabalonRTM T320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学制)，作为苯乙烯烯烃微粒优选SEPTONRTM SEPS2004、SEPS2063。
这些有机填料可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，可以使用两种以上形成核壳结构。其中，优选为丙烯酸类微粒、有机硅微粒。
在使用上述丙烯酸类微粒的情况下，优选包含两种丙烯酸类橡胶的核壳结构的丙烯酸类橡胶的情况，特别优选核层为丙烯酸正丁酯，壳层为甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类橡胶。其作为ZEFIACRTM F-351由爱克工业株式会社销售。
另外，作为上述有机硅微粒，可以列举：有机聚硅氧烷交联物粉体、直链二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。另外，作为复合硅橡胶，可以列举在上述硅橡胶的表面被覆有机硅化合物(例如聚有机倍半硅氧烷化合物)的复合硅橡胶。这些微粒中，特别优选直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的硅橡胶或有机硅化合物被覆直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合硅橡胶微粒。这些有机硅微粒可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，优选的是橡胶粉末的形状可以为添加后粘度的增加少的球形。在本发明的液晶密封剂中使用成分(D)的情况下，在液晶密封剂的总量中通常为5～50质量％、优选为5～40质量％。
本发明的液晶密封剂可以含有(F)热固化剂。
热固化剂与上述成分(C)热自由基聚合引发剂不同，是指通过加热不产生自由基的热固化剂。具体而言，可以列举通过非共有电子对、分子内的阴离子进行亲核反应的物质，例如多元胺类、多元酚类、有机酰肼化合物等。但是并非限定于此。其中，特别优选使用有机酰肼化合物。可以列举例如：作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘四甲酸四酰肼、均苯四酸四酰肼等。另外，如果为脂肪族酰肼化合物，则可以列举例如：甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架、优选具有缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代后的骨架)的二酰肼化合物、异氰脲酸三(1-肼基羰基甲基)酯、异氰脲酸三(2-肼基羰基乙基)酯、异氰脲酸三(1-肼基羰基乙基)酯、异氰脲酸三(3-肼基羰基丙基)酯、异氰脲酸二(2-肼基羰基乙基)酯等。从固化反应性与潜伏性的平衡出发，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、异氰脲酸三(1-肼基羰基甲基)酯、异氰脲酸三(1-肼基羰基乙基)酯、异氰脲酸三(2-肼基羰基乙基)酯、异氰脲酸三(3-肼基羰基丙基)酯，特别优选为异氰脲酸三(2-肼基羰基乙基)酯。
成分(F)可以单独使用，也可以混合两种以上。在本发明的液晶密封剂中使用成分(F)的情况下，在液晶密封剂总量中，通常为0.1～10质量％、优选为1～5质量％。
本发明的液晶密封剂可以添加作为成分(G)的硅烷偶联剂来实现胶粘强度、耐湿性的提高。
作为成分(G)，可以列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂以KBM系列、KBE系列等形式由信越化学工业株式会社等销售，因此可以容易从市场获得。在本发明的液晶密封剂中使用成分(G)的情况下，在液晶密封剂总量中优选为0.05～3质量％。
在本发明的液晶密封剂中可以根据需要还配合有机酸、咪唑等固化促进剂、自由基聚合抑制剂、颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。
作为上述固化促进剂，可以列举有机酸、咪唑等。
作为有机酸，可以列举有机羧酸、有机磷酸等，优选为有机羧酸的情况。具体而言，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二甲酸、异氰脲酸三(2-羧基甲基)酯、异氰脲酸三(2-羧基乙基)酯、异氰脲酸三(2-羧基丙基)酯、异氰脲酸二(2-羧基乙基)酯等。
另外，作为咪唑化合物，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪-异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑-异氰脲酸的2：3加合物、2-苯基咪唑-异氰脲酸加合物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
在本发明的液晶密封剂中使用固化促进剂的情况下，在液晶密封剂的总量中通常为0.1～10质量％、优选为1～5质量％。
作为上述自由基聚合抑制剂，只要是与由光聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等产生的自由基反应而抑制聚合的化合物就没有特别限定，可以使用醌类、哌啶类、受阻酚类、亚硝基类等。具体而言，可以列举：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧自由基、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟胺的铝盐、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(株式会社艾迪科制)等，但并非限定于此。其中，优选萘醌类、氢醌类、亚硝基类、哌嗪类的自由基聚合抑制剂，更优选萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、POLYSTOP 7300P(伯东株式会社制)，最优选POLYSTOP 7300P(伯东株式会社制)。
作为自由基聚合抑制剂的含量，在本发明的液晶密封剂总量中，优选为0.0001～1质量％、更优选为0.001～0.5质量％、特别优选为0.01～0.2质量％。
作为得到本发明的液晶密封剂的方法的一例，有如下所示的方法。首先，在(A)成分中根据需要加热溶解(D)成分。接着冷却至室温，然后添加(B)成分，再根据需要添加(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分以及消泡剂、流平剂、溶剂等，利用公知的混合装置例如三辊机、砂磨机、球磨机等均匀地混合，并利用金属网进行过滤，由此能够制造本发明的液晶密封剂。
本发明的液晶显示单元通过将在基板上形成有规定的电极的一对基板以规定的间隔相向配置，将周围用本发明的液晶密封剂密封，并在其间隙中封入液晶而得到。封入的液晶的种类没有特别限定。在此，基板由包含玻璃、石英、塑料、硅等且至少一个基板具有透光性的组合的基板构成。作为其制造方法，在本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)，然后使用点胶机或丝网印刷装置等将该液晶密封剂涂布到该一对基板中的一个基板上，然后根据需要在80℃～120℃下进行预固化。然后，在该液晶密封剂的围堰的内侧滴注液晶，在真空中重叠另一个玻璃基板，进行间隙形成。形成间隙后，在90℃～130℃下固化1～2小时，由此能够得到本发明的液晶显示单元。另外，作为光热并用型使用的情况下，利用紫外线照射机向液晶密封剂部照射紫外线而进行光固化。紫外线照射量优选为500～10000mJ/cm2、更优选为1000～6000mJ/cm2的照射量。然后根据需要在90℃～130℃固化1～2小时，由此能够得到本发明的液晶显示单元。这样得到的本发明的液晶显示单元不存在由液晶污染引起的显示不良，胶粘性、耐湿可靠性优良。作为间隔物，可以列举例如玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目的而不同，通常为2μm～8μm、优选为4μm～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量％通常为约0.1～约4质量％、优选为约0.5～约2质量％、进一步优选为约0.9～约1.5质量％。
本发明的液晶密封剂具有减少布线腐蚀的效果。其结果能够消除耐湿试验后的驱动缺陷。另外，低液晶污染性也优良，此外，其固化物的胶粘强度、耐热性等各种固化物特性也优良。根据上述，通过使用本发明的液晶密封剂，能够实现可靠性优良的液晶显示单元。另外，使用本发明的液晶密封剂制作的液晶显示单元还满足电压保持率高、离子密度低这样的作为液晶显示单元所必需的特性。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并非限定于实施例。需要说明的是，只要没有特別记载，本文中的“份”和“％”为质量基准。
[合成例1]
[间苯二酚二缩水甘油醚的全丙烯酸化物的合成]
[工序1]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入间苯二酚5500g、环氧氯丙烷37000g、四甲基氯化铵500g，在搅拌下溶解，并升温至70℃。接着，用100分钟分步添加薄片状的氢氧化钠4000g，然后在70℃进行1小时的后反应。反应结束后，加入水15000g进行水洗，然后在130℃、减压下从油层中蒸馏除去过剩的环氧氯丙烷等。在残留物中加入甲基异丁基甲酮22200g进行溶解，并升温至70℃。在搅拌下加入30％的氢氧化钠水溶液1000g，进行1小时反应，然后用水5550g进行三次水洗，并在180℃、减压下蒸馏除去甲基异丁基甲酮，从而得到间苯二酚二缩水甘油醚10550g。所得到的环氧树脂的环氧当量为129g/eq。
[工序2]
将在上述合成例1中得到的间苯二酚二缩水甘油醚181.2g溶解于甲苯266.8g中，在其中加入作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.8g，并升温至60℃。然后，添加环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，然后升温至80℃，在其中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.6g，并在98℃搅拌约30小时。对所得到的反应液进行水洗，并蒸馏出甲苯，由此得到作为目标的间苯二酚二缩水甘油醚的丙烯酸酯化物253g。
[合成例2]
[1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]
使市售苯频哪醇(东京化成工业株式会社制)100份(0.28摩尔)溶解于二甲基甲酰胺350份中。向其中加入作为碱催化剂的吡啶32份(0.4摩尔)、作为甲硅烷基化剂的BSTFA(信越化学工业株式会社制)150份(0.58摩尔)，升温至70℃，并搅拌2小时。将得到的反应液冷却，在搅拌的同时加入水200份，使产物沉淀并且使未反应的甲硅烷基化剂失活。将沉淀的产物过滤分离，然后充分水洗。接着，将得到的产物溶解于丙酮中，加水使其重结晶，进行纯化。得到作为目标的1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(收率88.3％)。
利用HPLC(高效液相色谱)分析的结果是，纯度为99.0％(面积百分率)。
[实施例1～4、比较例1～4的制备]
以下述表1所示的比例向固化性化合物(成分(A))中加入光自由基聚合引发剂(成分(D))，并在90℃加热溶解。冷却至室温，并加入无机填料(成分(B))、有机填料(成分(E))、热自由基聚合引发剂(成分(C))、硅烷偶联剂(成分(G))、热固化剂(成分(F))等，进行搅拌，然后利用三辊磨机使其分散，并利用金属网(635目)进行过滤，从而制备出液晶滴注法用密封剂(实施例1～4、比较例1～4)。
[触变比测定方法]
实施例、比较例中制造的液晶密封剂的触变比如下计算：使用圆锥平板型旋转粘度计RE-105U(东机产业株式会社制)，使用锥板(锥角标准1°34×R12)使液晶密封剂样品量0.15ml在转速为0.5rpm和5rpm、温度25℃的条件旋转，测定旋转开始3分钟后的粘度，并通过下式计算。
触变比＝转速0.5rpm时的粘度/转速5rpm时的粘度
[涂布试验方法]
将实施例、比较例中制造的液晶密封剂涂布在玻璃基板上，对有无涂布缺陷产生进行评价。其试验方法如下所示。在液晶密封剂各2g中添加作为间隔物的直径5μm的玻璃纤维0.02g并进行混合搅拌脱泡，填充于5ml注射器。将填充于注射器的液晶密封剂使用点胶机(SHOTMASTER300：武藏高科技株式会社制、喷嘴直径200μm)调节成在每分钟20m的涂布速度下密封剂宽度为500μm(截面积2500μm2)的排出压力，在玻璃基板上以5m的长度进行涂布。然后通过目视进行观察，并通过下述基准进行判定。
○：在涂布于玻璃基板上的密封剂中没有观察到断线或擦痕。
△：在涂布于玻璃基板上的密封剂中观察到1～2处断线或擦痕。
×：在涂布于玻璃基板上的密封剂中观察到3处以上断线或擦痕。
[胶粘强度试验方法]
在实施例和比较例中制造的液晶密封剂100g中添加作为间隔物的5μm的玻璃纤维1g并进行混合搅拌。将该液晶密封剂涂布在50mm×50mm的玻璃基板上，以该液晶密封剂状贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片，通过UV照射机照射3000mJ/cm2的紫外线，然后投入烘箱中在130℃热固化1小时。利用接合测试仪(西进商事株式会社制：SS-30WD)测定玻璃片的剪切胶粘强度。
[耐湿热胶粘强度测定]
为了对胶粘强度的耐湿热特性进行评价，对胶粘强度试验片进行高压锅测试(PCT)试验后的胶粘强度测定。
制作出与上述液晶密封剂胶粘强度测试同样的测定样品。将该测定样品投入PCT试验器(ESPEC株式会社制HASTCHAMBER：EHS-211M)，在120℃、90％RH的条件下进行24小时湿热试验后移出，利用上述接合测试仪进行测定。
[遮光部固化性评价]
如图1所示，在对铬镀层进行了蚀刻后的玻璃基板的中央涂布添加了1重量％的3μm的玻璃纤维的液晶密封剂，使用黑矩阵基板作为相向基板进行贴合，并利用夹子进行固定(紫外线照射前)。向其从对铬进行了蚀刻后的玻璃基板侧照射3000mJ/cm2的紫外线，然后将贴合的两个基板剥离，通过显微镜对在铬下方被遮光的部分进行确认，测定遮光部的固化宽度
○：30μm以上
△：10μm以上且小于30μm
×：小于10μm
[表1]
A-1：间苯二酚二缩水甘油醚的全丙烯酸化物(合成例1)
A-2：己内酯改性(6摩尔)的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制：DPCA-60)
A-3：双酚A型环氧树脂(日本化药株式会社制：RE-310S)
A-4：双酚A型环氧树脂高分子量体(新日铁住金化学制：YD-012)
B-1：二甲氧基二甲基硅烷处理的球形二氧化硅(株式会社德山制：サンシールSSP-07DM)
B-2：单甲氧基三甲基硅烷处理的球形二氧化硅(株式会社德山制：サンシールSSP-07TM)
B-3：三甲氧基单甲基硅烷处理的球形二氧化硅(株式会社德山制：サンシールSSP-07单甲基甲硅烷基处理品)
B-4：聚硅氧烷表面处理的球形二氧化硅(堺化学工业注释会社制，尺寸0.7μm聚硅氧烷处理品)
B-5：表面未处理的球形二氧化硅(信越化学株式会社制：SSP-07)
C-1：1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(合成例2利用气流粉碎机微粉碎成平均粒径1.9μm后的物质)
D-1：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物(通过国际公开2006/027982号记载的方法合成)
D-2：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](BASF制造：IRGACURE OXE-01)
D-3：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制：DETX-S)
E-1：聚甲基丙烯酸酯类有机微粒(AICA工业株式会社制：F-351S)
F-1：异氰脲酸三(2-肼基羰基乙基)酯微粉碎物(株式会社日本Finechem制：HCIC、利用气流粉碎机微粉碎成1.5μm后的物质)
G-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC株式会社制：Sila-Ace S-510)
G-2：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：KBM-603)
O-1：亚硝基类哌啶衍生物(伯东株式会社制：POLYSTOP 7300P)
O-2：异氰脲酸三(2-羧基乙基)酯(四国化成工业株式会社制：CIC酸、利用气流粉碎机微粉碎成平均粒径1.5μm后的物质)
根据表1的结果，实施例1～4示出无布线腐蚀、并且涂布性、胶粘强度也优良的结果。另一方面，比较例中记载的液晶密封剂存在布线腐蚀，在液晶显示单元的长期可靠性方面存在问题。由此可以说：本申请发明是液晶污染性、胶粘强度、耐湿试验后的液晶污染性优良的液晶密封剂，并且使用该液晶密封剂制造的液晶显示单元的可靠性也优良。
产业实用性
本发明的液晶密封剂对液晶显示特性产生的影响极小，因此，能够实现液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化。另外，胶粘强度、耐湿可靠性优良，因此能够实现可靠性高的液晶显示元件的制造。

Claims (14)

1.一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其特征在于，
所述液晶密封剂含有(A)固化性化合物和(B)无机填料，
所述(B)无机填料利用下述式(1)所表示的化合物进行了表面处理，
所述式(1)中，R1全部相同且表示(C1-C4)烷基。
2.如权利要求1所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，所述成分(B)无机填料为二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，所述成分(B)无机填料在液晶密封剂总量中的含有率为20质量％以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(C)热自由基聚合引发剂。
5.如权利要求4所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，所述成分(C)热自由基聚合引发剂为在分子内不含氧-氧键(-O-O-)和氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(D)光自由基聚合引发剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(E)有机填料。
8.如权利要求1至7中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，所述成分(A)固化性化合物为环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
9.如权利要求1至7中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，所述成分(A)固化性化合物为环氧(甲基)丙烯酸酯化合物和环氧化合物的混合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(F)热固化剂。
11.如权利要求10所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，所述成分(F)热固化剂为有机酰肼。
12.如权利要求1至11中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有(G)硅烷偶联剂。
13.一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，将液晶滴注到包含两个基板的液晶显示单元中形成在一个基板上的权利要求1至12中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂的围堰的内侧，然后贴合另一个基板，然后利用光和/或热进行固化。
14.一种液晶显示单元，其利用将权利要求1至12中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂固化而得到的固化物进行了密封。
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