CN109722188A

CN109722188A - 显示器用封装剂

Info

Publication number: CN109722188A
Application number: CN201811197039.1A
Authority: CN
Inventors: 田上胜大; 内藤正弘; 武藤正嘉
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2019-05-07
Also published as: JP2019082598A; KR20190049451A; TW201923017A

Abstract

本发明涉及显示器用封装剂。本发明涉及也能够应用于柔性显示器、弯曲形状显示器的用作电子部件用胶粘剂的显示器用封装剂。更详细而言，本发明涉及含有在分子内具有特定结构的化合物的显示器用封装剂。该显示器用封装剂能够兼具柔软性和低透湿性，因而可用作电子部件用胶粘剂、特别是显示器用封装剂。一种显示器用封装剂，其含有成分(A)：在分子内具有C10～C50亚烷基的马来酰亚胺化合物，并且环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率小于5质量％。

Description

显示器用封装剂

技术领域

本发明涉及一种也能够应用于柔性显示器、弯曲形状显示器的显示器用封装剂(封止剤)。更详细而言，本发明涉及一种玻璃化转变温度和弹性模量满足特定关系的显示器用封装剂。该显示器用封装剂能够兼具柔软性和低透湿性，因而特别是可用作柔性显示器、弯曲形状显示器用封装剂。

背景技术

关于显示器用封装剂，可以列举例如液晶显示器用密封剂、有机EL显示器用封装剂、触控面板用胶粘剂等。作为这些材料，共通的点是要求如下特性：在具有优异的固化性的同时，释气少，并且不会对显示元件造成损伤。

另外，最近弯曲形状的显示器、富有柔性的显示器被开发并被产品化。关于这样的显示器中使用的基板，使用了塑料膜等柔软的基板来代替以往的玻璃等刚性基板(专利文献1)。

由于这样的背景，对于显示器用封装剂，正在要求跟随基板等的挠曲这样的特性，即，即使在固化后也柔软的特性。

另一方面，为了提高固化物的柔软性，降低固化物的交联密度是有效的手段。但是，交联密度降低时，通常使透湿性变差。认为这是因为，水分从网络稀松的部分进入。因此，为了保证低透湿性，需要实现如下相反的特性：在不降低交联密度的状态下提高柔软性，或者虽然交联密度降低但是不使透湿性变差。

以往，从提高胶粘强度的观点考虑，进行具有柔软性的显示元件用胶粘剂的开发。例如，在专利文献2中公开了一种液晶密封剂，其通过含有特定结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而对玻璃基板的胶粘强度强。但是，尚未实现一种具备足以适应上述柔软的基板的性能的显示元件用胶粘剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-238005号公报

专利文献2：日本特开2016-24240号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明提出一种封装剂，其具有能够应用于柔性显示器、弯曲形状显示器的程度的柔软性，此外低透湿性也优异。

用于解决问题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，特定的马来酰亚胺化合物的柔软性和低透湿性非常优异，从而完成了本发明。

需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”表示“丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类”，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。另外，有时将“液晶滴注法用液晶密封剂”简单记载为“液晶密封剂”或“密封剂”。

即，本发明涉及：

[1]一种显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂含有成分(A)：在分子内具有C10～C50烃基的马来酰亚胺化合物，并且

环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率小于5质量％，

[2]根据前项[1]所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(B)：在分子内具有环氧基且数均分子量为500～10000的化合物，

[3]根据前项[1]或[2]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(A)为由下述式(1)表示的马来酰亚胺化合物，

式(1)中，R¹表示具有C10～C50烃基的二价桥接基团。

[4]根据前项[3]所述的显示器用封装剂，其中，

在所述式(1)中，R¹为具有杂环的基团，

[5]根据前项[1]至[4]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述成分(B)为聚丁二烯或聚异戊二烯化合物，

[6]根据前项[1]至[5]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述成分(B)为在分子内还具有反应性双键的化合物，

[7]根据前项[1]至[6]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(C)硫醇化合物，

[8]根据前项[7]所述的显示器用封装剂，其中，

成分(C)进一步为多官能硫醇化合物，

[9]根据前项[1]至[8]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(D)有机填料，

[10]根据前项[9]所述的显示器用封装剂，其中，

所述成分(D)为选自由聚氨酯微粒、丙烯酸类聚合物微粒、苯乙烯类聚合物微粒、苯乙烯-烯烃共聚物微粒和聚硅氧烷微粒构成的组中的一种或两种以上有机填料，

[11]根据前项[1]至[10]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(E)无机填料，

[12]根据前项[1]至[11]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(F)硅烷偶联剂，

[13]根据前项[1]至[12]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(G)热固化剂，

[14]根据前项[1]至[13]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(H)光自由基聚合引发剂，

[15]根据前项[1]至[14]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(I)热自由基聚合引发剂，

[16]一种液晶显示单元，其通过使用前项[1]至[15]中任一项所述的显示器用封装剂进行胶粘而得到。

发明效果

本发明的显示器用封装剂由于能够兼具柔软性和低透湿性，因而可用作电子部件用胶粘剂，特别是可用作显示器用封装剂。

具体实施方式

[(A)在分子内具有C10～C50烃基的马来酰亚胺化合物]

本发明的显示器用封装剂含有成分(A)：在分子内具有C10～C50烃基的马来酰亚胺化合物(以下也简称为成分(A))。

该化合物在利用长链烃基部分表现出柔软性、伸长性的同时，另一方面有助于固化的部分是马来酰亚胺基，因而能够实现低透湿性。

作为成分(A)，优选由上述式(1)表示的马来酰亚胺化合物的情况。式(1)中，R¹是指具有C10～C50烃基的二价桥接基团，可以是C10～C50亚烷基，也可以是具有其它骨架的二价桥接基团。在C10～C50亚烷基的情况下，可以是直链，也可以是环状，另外也可以在链中存在不饱和基团。关于碳原子数，进一步优选为C15～C45，特别优选为C20～C40。另外，在具有其它骨架的情况下，可以列举被环状烃基、杂环等取代的烃基。

这些R¹之中，优选具有杂环作为取代基的烃基。这是由于，即使在骨架的中心部分，也能够表现出对被粘物的胶粘强度。

作为成分(A)的R¹，特别优选的骨架是由下述式(2)表示的情况。

上述R²是指C10～C50直链烃基，优选在链中具有亚环己基的烃基。

另外，n表示重复单元，优选为1～3。

[环氧(甲基)丙烯酸酯化合物]

本发明的显示器用封装剂中，环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率小于5质量％。其是指：添加在显示器用封装剂总量中小于5质量％的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，或者实质上不含有环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。

环氧(甲基)丙烯酸酯化合物与成分(A)的相容性差。另外，其用于一般的显示器用封装剂，由于在分子内具有羟基，因而是不适于兼具低透湿性和柔软性的材料。

[(B)在分子内具有环氧基且数均分子量为500～10000的化合物]

本发明的显示器用封装剂可以含有成分(B)：在分子内具有环氧基且数均分子量为500～10000的化合物(以下也简称为成分(B))。

成分(B)与成分(A)的相容性高，并且其自身柔软，因而有助于本发明要解决的课题即柔软性、伸长性和低透湿性。

关于成分(B)的数均分子量，从降低源自显示器用封装剂的产生气体、降低在用作液晶周边材料例如液晶密封剂的情况下的液晶污染性的观点考虑，成分下限优选为500，进一步优选为750，特别优选为1000。

另外，从操作性的观点考虑，成分(B)的数均分子量的上限优选为10000，进一步优选为8000，特别优选为6000。

作为成分(B)，优选为聚丁二烯或聚异戊二烯的情况，另外，优选在分子内具有反应性双键的情况。这是由于，通过具有反应性双键，能够利用自由基的快速反应性。

成分(B)可以通过对聚丁二烯、聚异戊二烯进行氧化而获得。在氧化时，可以使用例如使用有机过氧化物、过氧化氢的公知方法。

作为成分(B)，例如可以以JP-100、JP-200、JP-400(均为日本曹达株式会社制造)、Epolead PB3600(株式会社大赛璐制造)、BF-1000(艾迪科株式会社制造)、RICON-657(CRAYVALLEY制造)的形式从市场获得。

[(C)硫醇化合物]

本发明的显示器用封装剂可以含有成分(C)硫醇化合物(以下也简称为成分(C))。成分(C)与成分(A)的环氧基进行反应，并且与反应性双键也进行反应，因而进行添加是非常有用的。

作为成分(C)，只要是在分子内具有硫醇基的化合物，就没有特别限定，但是从保存稳定性和反应性的观点考虑，优选为具有仲硫醇基的硫醇化合物。

另外，关于硫醇基的数量，优选在分子内具有2个以上硫醇基的化合物(多官能硫醇化合物)，进一步优选3官能或4官能。

在使用本发明的显示器用封装剂作为电子部件用封装剂的情况下，从产生气体的抑制等观点考虑，硫醇化合物的硫醇当量优选为80以上，进一步优选为100以上。另外，分子量优选为250以上，进一步优选为500以上。

成分(C)可以单独使用，也可以将2种以上混合。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(C)的情况下，在显示器用封装剂总量中，通常为1质量％～50质量％，优选为5质量％～25质量％。

[(D)有机填料]

本发明的显示器用封装剂可以含有成分(D)有机填料(以下也简称为成分(D))。作为上述有机填料，可以列举例如聚氨酯微粒、丙烯酸类聚合物微粒、苯乙烯类聚合物微粒、苯乙烯-烯烃共聚物微粒和聚硅氧烷微粒。需要说明的是，作为聚硅氧烷微粒，优选KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业公司制造)，Torayfil^RTME-5500、9701、EP-2001(东丽道康宁公司制造)，作为聚氨酯微粒，优选JB-800T、HB-800BK(根上工业株式会社)，作为苯乙烯类聚合物微粒，优选Rabalon^RTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学公司制造)，作为苯乙烯-烯烃共聚物微粒，优选SEPTON^RTMSEPS2004、SEPS2063。

这些有机填料可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，也可使用2种以上制成核壳结构。它们之中，优选丙烯酸类聚合物微粒、聚硅氧烷微粒。

使用上述丙烯酸类聚合物微粒的情况下，优选包含2种丙烯酸类橡胶的核壳结构的丙烯酸类橡胶的情况，特别优选核层为丙烯酸正丁基酯、壳层为甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类橡胶。其以Zefiac^RTMF-351的形式由Aica工业株式会社销售。

另外，作为上述聚硅氧烷微粒，可以列举有机聚硅氧烷交联物粉体、直链二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。另外，作为复合硅橡胶，可以列举通过在上述硅橡胶的表面包覆聚硅氧烷树脂(例如，聚有机倍半硅氧烷树脂)而得到的复合硅橡胶。这些微粒之中，特别优选的是，直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的硅橡胶或者聚硅氧烷树脂包覆直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合硅橡胶微粒。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。另外优选地，橡胶粉末的形状可以为添加后粘度的增加少的球形。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(D)的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％。

[(E)无机填料]

本发明的显示器用封装剂可以含有成分(E)无机填料(以下也简称为成分(E))。作为本发明中含有的无机填料，可以列举二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，优选二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可以将2种以上混合使用。

无机填料的平均粒径过大时，成为在窄间隙的液晶单元制造时在上下玻璃基板的贴合时无法良好地形成间隙等的不良原因，因而2000nm以下是适当的，优选为1000nm以下，进一步优选为300nm以下。另外优选的下限为约10nm，进一步优选为约100nm。粒径可以利用激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社清新企业制；LMS-30)进行测定。

在本发明的显示器用封装剂中，在使用无机填料的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％。

[(F)硅烷偶联剂]

对于本发明的显示器用封装剂而言，通过添加成分(F)硅烷偶联剂(以下也简称为成分(F))，可以实现胶粘强度、耐湿性的提高。

作为成分(F)，可以列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂以KBM系列、KBE系列等的形式由信越化学工业株式会社等销售，因而可以从市场容易地获取。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(F)的情况下，在显示器用封装剂总量中，0.05质量％～3质量％是适合的。

[(G)热固化剂]

本发明的显示器用封装剂可以含有成分(G)热固化剂(以下也简称为成分(G))。成分(G)是利用非共用电子对、分子内的阴离子进行亲核反应的成分，可以列举例如多元胺类、多元酚类、有机酰肼化合物等。但是不限定于它们。它们之中特别优选使用有机酰肼化合物。例如，可以列举作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四酸四酰肼等。另外，如果是脂肪族酰肼化合物，则可以列举例如甲酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架、优选缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代后的骨架)的二酰肼化合物、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从固化反应性和潜伏性的平衡考虑，优选间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。

成分(G)可以单独使用，也可以将2种以上混合。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(G)的情况下，在显示器用封装剂总量中，通常为0.1质量％～20质量％，优选为1质量％～10质量％。

[(H)光自由基聚合引发剂]

本发明的显示器用封装剂可以含有成分(H)光自由基聚合引发剂(以下也简称为成分(H))。作为光自由基聚合引发剂，只要是利用紫外线、可见光的照射而产生自由基、酸并且引发链式聚合反应的化合物，就没有特别限定，可以列举例如苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫醚等。具体而言，可以列举IRGACURE^RTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02，DAROCURE^RTM1173，LUCIRIN^RTM TPO(均为巴斯夫公司制造)，SEIKUOL^RTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均为精工化学株式会社制造)等。

另外，从液晶污染性的观点考虑，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的物质，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物。该化合物可以利用国际公开第2006/027982号中记载的方法制造而获得。

在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(H)的情况下，在显示器用封装剂总量中，通常为0.001质量％～3质量％，优选为0.002质量％～2质量％。

[(I)热自由基聚合引发剂]

本发明的显示器用封装剂中，通过含有成分(I)热自由基聚合引发剂(以下也简称为成分(I))，能够提高固化速度、固化性。

关于热自由基聚合引发剂，只要是利用加热而产生自由基并引发链式聚合反应的化合物就没有特别限定，可以列举有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇等，优选使用苯频哪醇。例如，作为有机过氧化物，可以以市售品的形式获得Kayamek^RTMA、M、R、L、LH、SP-30C，Perkadox CH-50L、BC-FF，Cadox B-40ES，Perkadox 14，Trigonox^RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS，Kayaester^RTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN，Kayabutyl^RTMB，Perkadox 16，Kayacarbon^RTMBIC-75、AIC-75(化药AKZO株式会社制造)，Permek^RTMN、H、S、F、D、G，Perhexa^RTMH、HC、TMH、C、V、22、MC，Percure^RTMAH、AL、HB，Perbutyl^RTMH、C、ND、L，Percumyl^RTMH、D，Peroyl^RTMIB、IPP，Perocta^RTMND(日油株式会社制造)等。

另外，作为偶氮化合物，可以以市售品的形式获得VA-044、086、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光纯药工业株式会社制造)等。

作为成分(I)的含量，在显示器用封装剂的总量中，优选为0.0001质量％～10质量％，进一步优选为0.0005质量％～5质量％，特别优选为0.001质量％～3质量％。

[其它成分]

在本发明的显示器用封装剂中，可以进一步根据需要配合(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、有机酸或咪唑等固化促进剂、自由基聚合抑制剂、颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。

[(甲基)丙烯酸酯树脂]

(甲基)丙烯酸酯树脂是指不是环氧(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体。作为该(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙氧基(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇与羟基特戊酸的酯的二丙烯酸酯、新戊二醇与羟基特戊酸的酯的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯等单体类。优选地，可以列举N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯。

在含有(甲基)丙烯酸酯树脂的情况下，相对于本发明的显示器用封装剂的总量，优选为约5质量％～约20质量％，进一步优选为约8质量％～约15质量％。

[环氧树脂]

环氧树脂是除了上述成分(B)以外的环氧树脂，优选2官能以上的环氧树脂，可以列举例如：间苯二酚二缩水甘油基醚，双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A酚醛清漆型环氧树脂，双酚F酚醛清漆型环氧树脂，脂环式环氧树脂，脂肪族链状环氧树脂，缩水甘油基酯型环氧树脂，缩水甘油基胺型环氧树脂，乙内酰脲型环氧树脂，异氰脲酸酯型环氧树脂，具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油基醚化物，双官能醇类的二缩水甘油基醚化物，以及它们的卤化物、氢化物等。它们之中，从液晶污染性的观点考虑，优选双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚。

在含有环氧树脂的情况下，相对于本发明的显示器用封装剂的总量，优选为约5质量％～约20质量％，进一步优选为8质量％～15质量％。

[固化促进剂]

作为固化促进剂，可以列举有机酸、咪唑等。

作为有机酸，可以列举有机羧酸、有机磷酸等，优选有机羧酸。具体而言，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二甲酸、三(羧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羧基丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等。

另外，作为咪唑化合物，可以列举2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2︰3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。

在本发明的显示器用封装剂中，在使用固化促进剂的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为0.1质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。

[自由基聚合抑制剂]

作为自由基聚合抑制剂，只要是与由光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等产生的自由基反应而抑制聚合的化合物，就没有特别限定，可以使用醌类、哌啶类、受阻酚类、亚硝基类等。具体而言，可以列举：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)]甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯基胺、N-亚硝基苯基羟胺的铝盐、商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(Adeka株式会社制造)等，但是不限定于这些。它们之中，优选萘醌类、氢醌类、亚硝基类哌啶类的自由基聚合抑制剂，进一步优选萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、Polystop7300P(伯东株式会社制造)，最优选Polystop 7300P(伯东株式会社制造)。

作为自由基聚合抑制剂的含量，在本发明的显示器用封装剂总量中，优选为0.0001质量％～1质量％，进一步优选为0.001质量％～0.5质量％，特别优选为0.01质量％～0.2质量％。

作为获得本发明的显示器用封装剂的方法的一个例子，存在以下所示的方法。首先，将成分(A)和根据需要的成分(B)、成分(H)加热溶解。接着，冷却至室温后，根据需要添加成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)、成分(I)、消泡剂和流平剂、溶剂等，利用公知的混合装置例如三辊机、砂磨机、球磨机等而均匀地混合，并利用金属网进行过滤，由此可以制造本发明的显示器用封装剂。

本发明的显示器用封装剂作为电子部件用封装剂、电子部件用胶粘剂非常有用。作为电子部件用封装剂、胶粘剂，可以列举柔性印刷布线板用胶粘剂、TAB用胶粘剂、半导体用胶粘剂、各种显示器用胶粘剂等，但是不限定于这些。

另外，本发明的显示器用封装剂作为液晶显示单元用胶粘剂，特别是作为液晶密封剂非常有用。关于使用了本发明的显示器用封装剂作为液晶密封剂的情况的液晶显示单元，以下示出例子。

使用本发明的液晶显示单元用胶粘剂制造的液晶显示单元通过以下方式得到：将在基板上形成有规定的电极的一对基板以规定的间隔相对配置，利用本发明的液晶密封剂将周围密封，在其间隙封入液晶。封入的液晶的种类没有特别限定。此处，基板由包含玻璃、石英、塑料、硅等且至少一者具有光透射性的组合基板构成。作为其制法，向本发明的液晶密封剂中，添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)，然后在该一对基板中的一者上，使用分配器或丝网印刷装置等涂布该液晶密封剂，然后根据需要在80℃～120℃下进行预固化。然后，在该液晶密封剂的围堰的内侧滴加液晶，在真空中重叠另一个玻璃基板，进行间隙形成。间隙形成后，在90℃～130℃下固化30分钟～2小时，由此可以获得本发明的液晶显示单元。另外，在以光热并用型的形式使用的情况下，利用紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线而进行光固化。紫外线照射量优选为500mJ/cm²～6000mJ/cm²，更优选为1000mJ/cm²～4000mJ/cm²的照射量。然后根据需要，在90℃～130℃下固化30分钟～2小时，由此可以获得本发明的液晶显示单元。以这样的方式获得的本发明的液晶显示单元没有由液晶污染导致的显示不良，胶粘性、耐湿可靠性优异。作为间隔物，可以列举例如玻璃纤维、二氧化硅珠、聚合物珠等。其直径根据目的而不同，通常为2μm～8μm，优选为4μm～7μm。相对于本发明的液晶密封剂100质量份，其用量通常为约0.1质量份～约4质量份，优选为约0.5质量份～约2质量份，进一步优选为约0.9质量份～约1.5质量份。

本发明的显示器用封装剂兼具柔软性和低透湿性，因而可用于柔性基板等，并且非常适合用于要求耐湿可靠性的领域的胶粘剂用途。例如液晶密封剂、有机EL用封装剂、触控面板用胶粘剂。

本发明的显示器用封装剂的柔软性可以由使用Tensilon万能试验机对厚度100μm的固化膜在室温下(22℃)测定的弹性模量、断裂伸长率、断裂应力来表示。弹性模量优选为1000MPa以下，进一步优选为600MPa以下。断裂伸长率优选为30％GL以上，进一步优选为50％GL以上。断裂应力优选为50MPa以下，进一步优选为30MPa以下。

本发明的显示器用封装剂的透湿性可以由使用透湿度测定仪对厚度100μm的固化膜在60℃、90％的条件下测定的透湿度表示。透湿度优选为160g/m²·24小时以下，进一步优选为140g/m²·24小时以下。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于实施例。需要说明的是，除非另有说明，本文中“份”和“％”为质量基准。

[合成例1：1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]

将市售苯频哪醇(东京化成制造)100份(0.28摩尔)溶解于二甲基甲酰胺350份。向其中加入作为碱催化剂的吡啶32份(0.4摩尔)、作为甲硅烷基化剂的BSTFA(信越化学工业制造)150份(0.58摩尔)并且升温至70℃，搅拌2小时。对所获得的反应液进行冷却，在搅拌的同时加入水200份，使产物进行沉淀并且使未反应甲硅烷基化剂失活。将沉淀的产物进行过滤分离，然后充分地进行水洗。接着将获得的产物溶解于丙酮，加入水进行再结晶，进行纯化。获得了目标的1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(收率88.3％)。

[实施例1～3、比较例1、2]

按下述表1中所示的比例将成分(A)、成分(B)、成分(H)在90℃下加热溶解，然后冷却至室温，添加成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)、成分(G)、成分(I)，进行搅拌，然后利用三辊机进行分散，利用金属网(635目)进行过滤，从而制备出实施例1～3和比较例1、2。

[相容性]

对于实施例和比较例中制造的液晶密封剂，在室温(22℃)下观察，以下述方式对相容性进行了评价：○是相容，△是稍微产生白色浑浊，×是产生白色浑浊或者发生分离。将结果示于表1。

需要说明的是，比较例2为相容性×，即，液晶密封剂发生了相分离，因而没有实施以下记载的物性评价。

[弹性模量、断裂伸长率、断裂应力]

对于实施例和比较例中制造的液晶密封剂，对夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间且制成厚度100μm的薄膜的液晶密封剂，利用金属卤化物灯(USHIO电机株式会社制造)照射3000mJ/cm²(100mW/cm²下30秒)的紫外线而使其固化，然后投入120℃的烘箱中40分钟而使其固化。然后，将PET膜剥离并将密封剂固化膜切割为哑铃状试验片(整体长度75mm，整体宽度10mm，窄的平行部分的长度50mm、宽度5mm)，从而制成样品片。对于所获得的试验片，使用Tensilon万能试验机(A&D株式会社制造，RTG-1210)，在室温(22℃)下以试验速度5mm/分钟进行拉伸试验，根据比例限度内的拉伸应力和应变的结果而计算出弹性模量。将弹性模量、断裂伸长率、断裂应力的结果示于表1。

[透湿度]

对于实施例和比较例中制造的液晶密封剂，对夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间且制成厚度100μm的薄膜的液晶密封剂，利用金属卤化物灯(USHIO电机株式会社制造)照射3000mJ/cm²(100mW/cm²下30秒)的紫外线而使其固化，然后投入120℃的烘箱中40分钟而使其固化。然后，将PET膜剥离并制成样品。利用透湿度测定仪(Lessy公司制造：L80-5000)测定样品的60℃、90％下的透湿度。将结果示于表1。

表1

A-1：双马来酰亚胺化合物(BMI-1500Alfa Aesar公司制)

X-1：双酚A型环氧丙烯酸酯(利用日本特开2016-24243号公报中记载的方法合成)

B-1：环氧化聚丁二烯(JP-100日本曹达株式会社制)

C-1：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz PE-1昭和电工株式会社制)

D-1：聚甲基丙烯酸酯类有机微粒(Aica工业株式会社制：F-351S)

E-1：球形二氧化硅(德山株式会社制：Sunseal SSP-07M)

F-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC株式会社制：Sila Ace S-510)

G-1：癸二酸二酰肼(大塚化学株式会社制：SDH)

G-2：三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯微粉碎品(日本Finechem株式会社制：HCIC，利用气流粉碎机微粉碎为1.5μm)

H-1：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(BASF株式会社制：LR-8953)

H-2：甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯与2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮的反应产物(日本化药株式会社制：RPI-4)

I-1：1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(合成例1利用气流粉碎机微粉碎为平均粒径1.9μm)

J-1：亚硝基类哌啶衍生物(伯东株式会社制：Polystop 7300P)

J-2：三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯(四国化成工业株式会社制：CIC酸，利用气流粉碎机微粉碎为平均粒径1.5μm)

J-3：氢化聚丁二烯丙烯酸酯(日本曹达株式会社制：TEAI-1000)

J-4：双酚A型环氧树脂(日本化药株式会社制：RE-310)

如表1所示，实施例1～3的显示器用封装剂显示出柔软性高并且透湿度低的值。因此，确认了本发明的显示器用封装剂作为在柔性基板等中使用的胶粘剂具有优异的特性。

产业实用性

本发明的显示器用封装剂可以兼具柔软性和低透湿性，因而可用作电子部件用胶粘剂，特别是可用作显示器用封装剂。

Claims

1.一种显示器用封装剂，其中，

环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率小于5质量％。

2.根据权利要求1所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(B)：在分子内具有环氧基且数均分子量为500～10000的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的显示器用封装剂，其中，

所述成分(A)为由下述式(1)表示的马来酰亚胺化合物，

式(1)中，R¹表示具有C10～C50烃基的二价桥接基团。

4.根据权利要求3所述的显示器用封装剂，其中，

在所述式(1)中，R¹为具有杂环的基团。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述成分(B)为聚丁二烯或聚异戊二烯化合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述成分(B)为在分子内还具有反应性双键的化合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(C)硫醇化合物。

8.根据权利要求7所述的显示器用封装剂，其中，

成分(C)进一步为多官能硫醇化合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(D)有机填料。

10.根据权利要求9所述的显示器用封装剂，其中，

所述成分(D)为选自由聚氨酯微粒、丙烯酸类聚合物微粒、苯乙烯类聚合物微粒、苯乙烯-烯烃共聚物微粒和聚硅氧烷微粒构成的组中的一种或两种以上有机填料。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(E)无机填料。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(F)硅烷偶联剂。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(G)热固化剂。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(H)光自由基聚合引发剂。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的显示器用封装剂，其中，

所述显示器用封装剂还含有成分(I)热自由基聚合引发剂。

16.一种液晶显示单元，其通过使用权利要求1至15中任一项所述的显示器用封装剂进行胶粘而得到。