JPWO2018168862A1 - 樹脂組成物、成形体、積層体、コーティング材及び接着剤 - Google Patents

Abstract

エポキシ化合物と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、樹脂組成物。

Description

本発明は、樹脂組成物、成形体、積層体、コーティング材及び接着剤に関する。

食品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の保護、耐レトルト性、耐熱性、透明性、加工性といった機能が要求される。内容物の品質保持のためには、特にガスバリア性が重要となる。最近では、包装材料だけでなく、太陽電池、半導体等の電子材料に用いられる材料についても、高いガスバリア性が要求されるようになっている。

特許文献１には、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート化合物を、粘土鉱物等の板状無機化合物及び光遮断剤と組み合わせることで、ガスバリア性等の特性が向上することが記載されている。

また、特許文献２には変性粘土を主要構成成分とする材料が記載されており、変性粘土を用い、必要に応じて添加剤を用い、変性粘土結晶を配向させ、緻密に積層させることにより、自立膜として利用可能な機械的強度、ガスバリア性、耐水性、熱安定性及びフレキシビリティーを備えた膜材が得られるとされる。

国際公開第２０１３／０２７６０９号 特開２００７−２７７０７８号公報

特許文献１に記載されているような板状無機化合物は嵩高く、また樹脂との良好な親和性を得るのが困難である。そのため、添加量及び分散性に限界がある。したがって、添加量を増加させることにより更に高いガスバリア性を得ることは困難であり、仮にフィラーの添加量を増やすことができたとしても、十分な分散性が得られず、十分なガスバリア性が得られない。

また、特許文献２に記載されている粘土膜は、成膜後に加熱することによって自立膜としているものであるため、粘度膜が成膜される基材（例えば樹脂基材）には非常に高い耐熱性が要求される。そのため、特許文献２に記載の粘度膜は、耐熱性が非常に高い基材（例えば樹脂基材）にしか用いることができず、使用用途が限られてしまうという課題がある。さらに、特許文献２に記載の自立膜は高いガスバリア性を発揮するためにフィラーを多く配合している。しかし、フィラー量が多すぎると組成物の柔軟性が損なわれるため、例えば軟包装用のフィルム用途等に用いた場合には、フィルムの柔軟性が不足するという課題がある。そのため、フィラーが高充填された場合であっても低充填された場合であっても高いガスバリア性を発揮できる樹脂組成物が依然として求められている。

そこで、本発明の目的は、従来の樹脂組成物に比較して、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性が更に優れた樹脂組成物を提供することにある。

本発明の一側面は、エポキシ化合物と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、エポキシ化合物にリチウム部分固定型スメクタイトを組み合わせたことから、水蒸気バリア性、酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）等のガスバリア性に優れる。すなわち、この樹脂組成物によれば、優れたガスバリア性を有する樹脂膜を得ることができる。

エポキシ化合物のエポキシ当量は５０〜３０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。

エポキシ化合物は、芳香環構造及び脂環構造のうちの少なくとも一方の構造を含むことが好ましい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。

リチウム部分固定型スメクタイトは、陽イオン交換容量が１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。

樹脂組成物は硬化剤を更に含有するものであってよい。樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、熱によりエポキシ基を開環重合させて硬化させることができ、より一層優れたバリア性を有する樹脂膜を得ることができる。

硬化剤は、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤であることが好ましい。すなわち、樹脂組成物は、これらの硬化剤のうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。

リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％であることが好ましい。このような含有量にすることで、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるとともに成形性がより一層優れたものとなる。

本発明は、一側面において、上述した樹脂組成物の成形体、及びこの成形体を基材上に備える積層体（基材と、該基材上に設けられた成形体と、を備える積層体）、を提供する。

本発明の一側面の樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れているため、ガスバリア材、コーティング材、接着剤等の用途に好適に利用可能である。

本発明によれば、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性が更に優れた樹脂組成物の提供が可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ化合物と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。

スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種の構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。

保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという（但し、本明細書において、後述するリチウム部分固定型スメクタイトは除く。）。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液（分散スラリー）に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。

実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトの加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化されることで得られる。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。

リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）が小さい場合、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した樹脂組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上で加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は、より好ましくは１５０〜６００℃であり、更に好ましくは１８０〜６００℃であり、特に好ましくは２００〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜５００℃である。上記温度で加熱することにより、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間は、リチウムを部分的に固定できれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。

リチウム部分固定型スメクタイトであるか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって判断できる。具体的には、ＸＰＳ分析によって測定されるＸＰＳスペクトルにおける、Ｌｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置を確認する。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、リチウム型スメクタイトを加熱処理等によりリチウム部分固定型スメクタイトとすることで、ＸＰＳスぺクトルにおけるＬｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置が５７．０ｅｖから５５．４ｅｖへシフトする。したがって、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、５５．４ｅｖの結合エネルギーピークを有するか否かによって部分固定型であるか否かを判断できる。

リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、好ましくは７０ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、１ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。これらの観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ｍｅｑ／１００ｇである。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトの場合、通常、イオン交換容量は８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ程度であるが、部分固定化処理を行うことで５〜７０ｍｅｑ／１００ｇとすることができる。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってもよい。例えば、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、１０ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。

スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、２００９年５月、ｐ．４５３−４５４）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。

スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等により測定し、算出することができる。

リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、好ましくは３質量％以上である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が不揮発分全量に対し３質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）がより一層優れたものとなる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上であってよい。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、好ましくは、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、７０質量％以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が７０質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する。また、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。すなわち、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％、３〜５０質量％、３〜３５質量％、５〜３５質量％、５〜３０質量％、７〜３０質量％、９〜３０質量％、１０〜３０質量％等であってよい。本明細書中の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。なお、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、エポキシ樹脂、硬化剤、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。

実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を含有する。エポキシ化合物とはエポキシ基を含有する化合物を意味する。エポキシ化合物としては、例えば、活性水素化合物（好ましくは活性水素を２以上有する化合物）とエピクロルヒドリンとの縮合物、オレフィンの酸化物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の重合物などが挙げられる。上記縮合物としては、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物、グリシジルアミン型のエポキシ化合物、グリシジルエステル型のエポキシ化合物が代表的である。これらのなかでも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等の水酸基を２以上有する化合物とエピクロルヒドリンとの縮合物である、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は固形であっても液状であってもよい。エポキシ化合物が固形である場合、溶媒で溶解させて用いてよい。

エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上である。エポキシ当量が５０ｇ／ｅｑ以上である場合、樹脂膜を硬化して得られる成形体（硬化膜）の柔軟性に優れる。エポキシ化合物のエポキシ当量は、５０００ｇ／ｅｑ以下であってよく、好ましくは３０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは２５００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは２２００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ以下である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる。これらの観点から、エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば、５０〜５０００ｇ／ｅｑ、５０〜３０００ｇ／ｅｑ、５０〜２５００ｇ／ｅｑ、５０〜２２００ｇ／ｅｑ、１００〜３０００ｇ／ｅｑ、１００〜２５００ｇ／ｅｑ又は１００〜２２００ｇ／ｅｑであってよい。エポキシ当量は、１５０ｇ／ｅｑ以上又は１８０ｇ／ｅｑ以上であってもよく、２０００ｇ／ｅｑ以下、１５００ｇ／ｅｑ以下、１１００ｇ／ｅｑ以下、７００ｇ／ｅｑ以下又は５００ｇ／ｅｑであってもよい。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１により測定することができる。

エポキシ化合物は、好ましくは芳香環構造及び脂環構造のうちの少なくとも一方の構造を含む。この場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、上記構造を含むことで、得られる樹脂膜における水蒸気の溶解性が低下することが理由の一つとして考えられる。エポキシ化合物は、芳香環構造及び脂環構造の一方の構造のみを含んでいてよく、両方の構造を含んでいてもよい。上記効果が得られやすい観点から、芳香環構造を含むエポキシ化合物がより好ましく用いられる。以下では、芳香環構造を含むエポキシ化合物を「芳香族エポキシ化合物」と称し、脂環構造を含むエポキシ化合物を「脂環式エポキシ化合物」と称する。

芳香族エポキシ化合物に含まれる芳香環構造は、単環であっても縮合環であってもよい。芳香環構造は、炭素数６〜１８の芳香環を有する構造（二価の芳香環基）であることが好ましい。このような芳香環構造としては、ベンゼン環構造（フェニレン基）、ナフタレン環構造（ナフチレン基）、フェナントレン環構造（フェナントレニレン基）、アントラセン環構造（アントラセニレン基）等が挙げられる。より好ましくはベンゼン環構造又はナフタレン構造であり、更に好ましくはベンゼン環構造である。芳香族エポキシ化合物に含まれる芳香環構造の数は、一つであっても複数であってもよい。

芳香族エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、テトラメチルビフェニル型エポキシ化合物、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの構造を有する３官能以上のエポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、テトラフェニルエタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ化合物、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド化合物変性フェノール化合物型エポキシ化合物、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物が好ましく用いられる。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は液状であっても固形であってもよい。

芳香族エポキシ化合物としては、市販されている芳香族エポキシ化合物を用いてもよい。市販されている芳香族エポキシ化合物としては、例えばフェニルシジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−１４１」）（デナコールは登録商標。以下同じ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−１４６」）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２０１」）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、８５０−Ｓ、８６０、１０５０、２０５０，３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１」）（ＥＰＩＣＬＯＮは登録商標。以下同じ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」）、フェノ−ルノボラック型ポリグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、７７０、」）、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０」）、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型ポリグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００」）、２−フェニルフェノールグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−１４２」）、１，６−ナフタレンジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２」、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・２，７−ナフタレンジオール・ホルムアルデヒド重縮合物（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００」）、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−７２１」）、テレフタル酸シジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−７１１」）、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２１２」）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製 「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ４００４Ｐ」、「ｊＥＲ ＹＸ４０００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジンＥＰ−４１００」、「アデカレジンＥＰ−４９０１」等が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物に含まれる脂環構造は、単環であっても縮合環であってもよい。脂環構造は、好ましくはシクロアルカン構造である。シクロアルカン構造の炭素数は、４以上であってよく、１０以下であってよい。例えば、シクロアルカン構造は、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造等であってよい。脂環式エポキシ化合物に含まれる脂環構造の数は、一つであっても複数であってもよい。

脂環式エポキシ化合物としては、シクロアルケンオキサイド化合物、脂環族多価アルコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、市販されている脂環式エポキシ化合物を用いてよい。市販されている脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）（セロキサイドは登録商標。以下同じ）、１，２：８，９ジエポキシリモネン（株式会社ダイセル製「セロキサイド３０００」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００」）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２５２」）、ヒキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製「ＳＲ―ＨＨＰＡ」）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「リカレジン ＤＭＥ−１００」）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製 「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（株式会社ダイセル製「ＥＨＰＥ３１５０」）、ＳＹＮＡＳＩＡ社製の「Ｓｙｎａ−Ｅｐｏｘｙ ２１」、「Ｓｙｎａ−Ｅｐｏｘｙ ２８」等が挙げられる。

エポキシ化合物として、芳香環構造及び脂環構造を含まないエポキシ化合物（「脂肪族エポキシ」ともいう）を用いてもよい。脂肪族エポキシ化合物としては、市販されている脂肪族エポキシ化合物を用いてよい。市販されている脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２１１」）、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２１２Ｐ」）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−８１０」）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−８６１」）、プロピレンルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−９１１」）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１」）、グリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製「ＳＲ―ＧＬＧ」）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製「ＳＲ―ＤＧＥ」）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−３２１」）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−４１１」）、アジピン酸ジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−７０１」）、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製「ＳＲ―４ＧＬ」）、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製「ＳＲ―ＳＥＰ」）、ポリブタジエン型エポキシ樹脂（株式会社ダイセル製「エポリードＰＢ３６００」、ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＲ−１５ＥＰＴ」、「ＦＣＡ−０６１Ｌ］、「ＦＣＡ−０６１Ｍ」）等が挙げられる。

樹脂組成物は、エポキシ化合物として、エポキシ基含有シランカップリング剤を含有してもよい。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、１種のエポキシ化合物を単独で用いてよく、複数のエポキシ化合物を組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物は、用途に応じて、エポキシ基を開環重合させて硬化させることができる。重合させるエネルギーとしては特に限定するものではないが、熱及び光が挙げられる。すなわち、樹脂組成物は熱硬化性であってよく、光硬化性であってもよい。樹脂組成物を熱により硬化させる場合、樹脂組成物は硬化剤を含有してよい。樹脂組成物を光により硬化させる場合、樹脂組成物は光重合開始剤を含有してよい。

硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボキシル基含有硬化剤、チオール系硬化剤等が挙げられる。樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤を含むことが好ましく、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましい。これらの硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体及びグアナミン誘導体が挙げられる。

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が挙げられる。ポリアミド樹脂は、リノレン酸の２量体及びエチレンジアミンより合成される。アミド系硬化剤としては、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、ジシアンジアミドが好ましく用いられる。

酸無水物系硬化剤としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アルケニル無水コハク酸等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、メチルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましく用いられる。

フェノール系硬化剤としては、多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとから合成されるものが例示される。多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン等があげられる。フェノール系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂等が挙げられる。フェノール系硬化剤としては、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、フェノールノボラック樹脂が好ましく用いられる。

以上のことから、樹脂組成物は、酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック樹脂及びジシアンジアミドからなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤を含むことがより好ましく、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、フェノールノボラック樹脂及びジシアンジアミドからなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤を含むことがより好ましい。

樹脂組成物を熱により硬化させる場合、該樹脂組成物は、更に硬化促進剤（硬化触媒）を含有してもよい。硬化促進剤は単独で用いてもよく、上記硬化剤と併用してもよい。硬化促進剤としては、エポキシ化合物の硬化反応を促す種々の化合物を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、及びジフェニルシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。第３級アミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ(５，４，０)ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、及びトリス(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。

光重合開始剤としては、光照射によってエポキシ基を開環重合させるための開始剤であれば特に限定はされず、例えば光カチオン重合開始剤であってよい。光重合開始剤は、イオン性光酸発生型であってもよく、非イオン性光酸発生型であってもよい。

イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては特に制限されず、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩類、鉄―アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール-アルミニウム錯体等の有機金属錯体類が挙げられる。これらのイオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。

非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドホスホナート等が挙げられる。これらの非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物中の光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂組成物全量１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部である。すなわち、樹脂組成物中の光重合開始剤の配合量は、樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

樹脂組成物を光により硬化させる場合、光の感度向上のため、及び、光源の光の波長に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加することができる。これら増感剤は、硬化性を調整するために、上記光重合開始剤（例えば光カチオン重合開始剤）と併用してよい。増感剤としては、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物等を挙げることができる。

樹脂組成物を光硬化させるための光源としては、使用する光重合開始剤及び増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源が使用される。具体的には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオード等を使用してよい。

樹脂組成物は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物等が挙げられる。これらの修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物がこれらの修飾剤を含有する場合、リチウム部分固定型スメクタイトの濡れ性が向上し、樹脂組成物への分散性が向上する。なお、上述した酸無水物は修飾剤として樹脂組成物に含有されてよい。

カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えばアミノ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。

アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。

修飾剤の配合量としては、リチウム部分固定型スメクタイト全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。修飾剤の配合量は、０．１質量％以上であればリチウム部分固定型スメクタイトの樹脂組成物への分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の配合量は、５０質量％以下であれば樹脂組成物に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の配合量は、好ましくは０．３〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。

樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。

樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤（エポキシ化合物、リチウム部分固定型スメクタイト及び修飾剤に該当する化合物は除く）を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。

添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる目的で、粘土鉱物を使用することが好ましく、粘土鉱物の中でも膨潤性無機層状化合物を使用することがより好ましい。

膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）などが挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。

酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物などが挙げられる。

粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂（フェノール系硬化剤は除く）、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体は、樹脂組成物からなっていてよく、樹脂組成物の硬化物からなっていてもよい。成形体の形状に制限はなく、板状、シート状、又はフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。

板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。熱又は活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物である場合、熱又は活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて樹脂組成物を成形してもよい。

樹脂組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。

実施形態の積層体は、上述した成形体を基材上に備えるものである。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。

基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。

積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、樹脂組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。樹脂組成物の成形体を積層する場合、未硬化又は半硬化の樹脂組成物層を基材上に積層してから硬化させてもよく、樹脂組成物を完全硬化した硬化物層を基材上に積層してもよい。

また、積層体は、樹脂組成物の硬化物に対して基材の前駆体を塗工して硬化させることで得てもよく、基材の前駆体又は樹脂組成物が未硬化若しくは半硬化の状態で接着させた後に硬化させて得てもよい。基材の前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。また、実施形態の樹脂組成物を接着剤として用いることで積層体を作成してもよい。

上述した樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるため、ガスバリア材として好適に用いることができる。ガスバリア材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。

また、上述した樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。バリアコーティング材料としての諸特性を満たせば、コーティング材の形態は限定されない。例えば、熱硬化タイプのコーティング材であれば、あらかじめエポキシ化合物と硬化剤を混合させた後、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した１液型のコーティング材としてもよいし、エポキシ化合物と硬化剤とを別にした２液混合型のコーティング材としてもよい。２液混合型の場合は、エポキシ化合物及び硬化剤のいずれか一方又は両方にリチウム部分固定型スメクタイトを混合しておくことができる。

コーティング材のコーティング方法としては特に制限はない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定はない。上述した樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。

また、上述した樹脂組成物は、接着性に優れるため、接着剤として好適に用いることができる。接着剤は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。接着剤の形態には特に限定はなく、液状又はペースト状の接着剤としてもよく、固形状の接着剤としてもよい。樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、この接着剤はガスバリア用接着剤として好適に利用可能である。

液状又はペースト状の接着剤の場合、１液型の接着剤としてもよく、硬化剤を別にした２液型の接着剤としてもよい。液状又はペースト状の接着剤の場合は、使用方法としては特に限定はないが、一方の接着面に塗布後、他方の接着面を貼り合わせ、接着させてよく、接着面の界面に注入後、接着させてよい。

固形状の接着剤の場合は、粉末状、チップ状、又はシート状に成形した接着剤を、接着面の界面に設置し、熱溶解させることで接着し、硬化させてよい。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

樹脂組成物に含有するフィラーとしてはリチウム部分固定型スメクタイト又はリチウム部分固定でないスメクタイトを用いた。リチウム部分固定型スメクタイトは、クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイトスラリー（商品名：ＲＣＥＣ−Ｗ、陽イオン交換容量：３９．０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。この分散スラリー中のリチウム部分固定型スメクタイトの含有量（ｗ／ｗ％）は２０ｗ／ｗ％であった。また、リチウム部分固定でないスメクタイトは天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、陽イオン交換容量：１０８ｍｅｑ／１００ｇ、クニミネ工業株式会社製）（クニピアは登録商標）を用いた。

修飾剤としては、シランカップリング剤であるＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業株式会社製）又はシラン化合物であるＫＢＭ−３０３３（ｎ−プロピルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業株式会社製）を用いた。

（実施例１）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ化合物（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ、ＤＩＣ株式会社製）１００質量部に対して、上記リチウム部分固定型スメクタイトスラリー２１０質量部と、溶媒として、アセトニトリル３８４質量部、水４３質量部、及び、２−プロパノール９３質量部と、修飾剤溶液５９．５質量部と、を加え、８時間撹拌保持した。その後、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０Ｈ、ＤＩＣ株式会社製）を９０質量部、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）を１質量部加えた。これにより、実施例１の樹脂組成物を得た。これを塗工液１とした。なお、修飾剤溶液は２．８質量部のＫＢＭ−５０３、０．６質量部の水、５６．０質量部の２−プロパノール、及び０．１質量部の塩酸（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）からなる溶液を２時間撹拌することにより調製した。

得られた塗工液１を２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製カプトンフィルム）（カプトンは登録商標。以下同じ）にバーコーターを用いて乾燥後塗工厚みが２μｍになるように塗工した。塗工後のポリイミドフィルムを、塗工後直ぐに１２０℃の乾燥機中で１分加熱した。その後、１２０℃の乾燥機中で３時間加熱処理し、さらに１７５℃の乾燥機中で５時間加熱処理した。これにより、ポリイミドフィルム上に実施例１の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例１の積層フィルムを得た。

上記実施例１の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。

（実施例２〜１０）
ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓに代えて、表１に示すエポキシ化合物を用いたこと、場合により、溶媒として用いたアセトニトリル及び水に代えてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いたこと（実施例５及び実施例６参照。）、各成分の配合量を表１に示す値に変更したこと、及び、修飾剤溶液として、表１に示す配合量で調製した修飾剤溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０の樹脂組成物を得た。これらをそれぞれ塗工液２〜１０とした。なお、修飾剤溶液は、表１に示す、溶液の調製に用いた各成分の配合量の合計量を使用した。また、実施例２〜６及び実施例１０では、エポキシ化合物を予め少量のＭＥＫに溶解させて用いた。この際、実施例２〜４及び１０では、エポキシ化合物１００質量部を４２．９質量部のＭＥＫに溶解させた。実施例５では、エポキシ化合物１００質量部を７８．６質量部のＭＥＫに溶解させた。実施例６では、エポキシ化合物１００質量部を１５０質量部のＭＥＫに溶解させた。

次いで、塗工液１に代えて塗工液２〜１０をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製カプトンフィルム）上に実施例２〜１０の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例２〜１０の積層フィルムを得た。

実施例２〜１０の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は、いずれも、不揮発分全量に対して１８質量％であった。

（実施例１１〜１３）
Ｂ−５７０Ｈに代えて表２に示す硬化剤を用いたこと、触媒（硬化促進剤）としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いなかったこと、場合により溶媒として水を用いなかったこと（実施例１２参照。）、各成分の配合量を表２に示す値に変更したこと、及び、修飾剤溶液として、表２に示す配合量で調製した修飾剤溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１〜１３の樹脂組成物を得た。これらをそれぞれ塗工液１１〜１３とした。なお、修飾剤溶液は、表２に示す、溶液の調製に用いた各成分の配合量の合計量を使用した。

次いで、塗工液１に代えて塗工液１１〜１３をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製カプトンフィルム）上に実施例１１〜１３の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例１１〜１３の積層フィルムを得た。

実施例１１〜１３の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は、いずれも、不揮発分全量に対して１８質量％であった。

（実施例１４）
修飾剤として、ＫＢＭ−５０３に代えてＫＢＭ３０３３を使用したこと、各成分の配合量を表２に示す値に変更したこと、及び、修飾剤溶液として、表２に示す配合量で調製した修飾剤溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の樹脂組成物を得た。これを塗工液１４とした。なお、修飾剤溶液は、表２に示す、溶液の調製に用いた各成分の配合量の合計量を使用した。

次いで、塗工液１に代えて塗工液１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製カプトンフィルム）上に実施例１４の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例１４の積層フィルムを得た。

実施例１４の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は、不揮発分全量に対して１８質量％であった。

（実施例１５〜１８）
各成分の配合量を表２に示す値に変更したこと、及び、修飾剤溶液として、表２に示す配合量で調製した修飾剤溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５〜１８の樹脂組成物を得た。これらをそれぞれ塗工液１５〜１８とした。なお、修飾剤溶液は、表２に示す、溶液の調製に用いた各成分の配合量の合計量を使用した。

次いで、塗工液１に代えて塗工液１５〜１８をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製カプトンフィルム）上に実施例１５〜１８の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例１５〜１８の積層フィルムを得た。

実施例１５〜１８の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は、それぞれ、不揮発分全量に対して５質量％、１０質量％、３０質量％、７０質量％であった。

（比較例１）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ化合物（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ、ＤＩＣ株式会社製）１００質量部に対して、上記天然モンモリロナイト（クニピアＦ）を４４６質量部と、溶媒として、アセトニトリル３８４１質量部、水４２７質量部及び２−プロパノール６４質量部と、修飾剤溶液１２６．５部とを加え、８時間撹拌保持した。その後、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０Ｈ、ＤＩＣ株式会社製）９０質量部、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）１質量部を加えた。これにより、比較例１の樹脂組成物を得た。これを塗工液１９とした。なお、修飾剤溶液は、２４．２質量部のＫＢＭ５０３、５．３質量部の水、９７．０質量部の２−プロパノール、及び０．１質量部の塩酸（濃度：０．１ｍｏｌ／ｌ）からなる溶液を２時間撹拌することにより調製した。

次いで塗工液１に代えて塗工液１９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例１の積層フィルムを得た。

上記比較例１の樹脂組成物及び成形体において、天然モンモリロナイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して７０質量％であり、修飾剤の配合量（修飾剤量）は、天然モンモリロナイト（フィラー）全量に対して５質量％であった。

（比較例２）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ化合物（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ、ＤＩＣ株式会社製）１００質量部に対して、アセトニトリル５００質量部を加え、８時間撹拌保持した。その後、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０Ｈ、ＤＩＣ株式会社製）を９０質量部、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）を１質量部加えた。これにより、比較例２の樹脂組成物を得た。これを塗工液２０とした。

次いで塗工液１に代えて塗工液２０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例２の積層フィルムを得た。

＜評価＞
実施例１〜１８及び比較例１〜２の積層フィルムについて、成膜性、酸素透過性及び水蒸気透過性を評価した。評価結果は表１及び表２に示す。なお、成膜性、酸素透過性及び水蒸気透過性の評価は以下の方法で実施した。

（成膜性）
成膜性は、積層フィルムの塗工面が平滑である場合は「Ａ」、塗工面が平滑でない場合は「Ｂ」と評価した。

（酸素透過率）
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、及び、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。

（水蒸気透過率）
水蒸気透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準じ、イリノイ社製水蒸気透過率測定装置７００１を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。

表１及び表２に示す各エポキシ化合物及び硬化剤の詳細は以下のとおりである。
［芳香族エポキシ化合物］
・ＥＰ８５０Ｓ：ビスフェノールＡ型液状エポキシ化合物、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ
・ＥＰ１０５０：ビスフェノールＡ型固形エポキシ化合物、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：５００ｇ／ｅｑ
・ＥＰ２０５０：ビスフェノールＡ型固形エポキシ化合物、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ２０５０、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ
・ＥＰ４０５０：ビスフェノールＡ型固形エポキシ化合物、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ４０５０、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ
・ＥＯ７０５０：ビスフェノールＡ型固形エポキシ化合物、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ７０５０、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：２１００ｇ／ｅｑ
・ＨＭ−０９１：ビスフェノールＡ型固形エポキシ化合物、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＭ−０９１、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：２３１０ｇ／ｅｑ
・ＥＰ８３０：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ
［脂環式エポキシ化合物］
・２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、商品名：セロキサイド ２０２１Ｐ、株式会社ダイセル、エポキシ当量：１３０ｇ／ｅｑ
［脂肪族エポキシ化合物］
・ＥＸ−２１２：１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、商品名：デナコール ＥＸ−２１２、ナガセケムテックス株式会社、エポキシ当量：１１６ｇ／ｅｑ
・ＥＸ−８６１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、商品名：デナコール ＥＸ−８６１、ナガセケムテックス株式会社、エポキシ当量：５５０ｇ／ｅｑ
［酸無水物系硬化剤］
・Ｂ−５７０Ｈ：メチルテトラヒドロフタル酸無水物、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０Ｈ、ＤＩＣ株式会社製
［アミド系硬化剤］
・ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド、商品名、三菱ケミカル株式会社製
［フェノール系硬化剤］
・ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック樹脂、商品名ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０、ＤＩＣ株式会社製
［アミン系硬化剤］
・ＩＰＤ：イソホロンジアミン、商品名：ベスタミン ＩＰＤ、ＥＶＯＮＩＫ社製

本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れることから、包装材料を始め、電子材料、建築材料等、様々な分野に好適に使用可能である。

また、特許文献２に記載されている粘土膜は、成膜後に加熱することによって自立膜としているものであるため、粘土膜が成膜される基材（例えば樹脂基材）には非常に高い耐熱性が要求される。そのため、特許文献２に記載の粘土膜は、耐熱性が非常に高い基材（例えば樹脂基材）にしか用いることができず、使用用途が限られてしまうという課題がある。さらに、特許文献２に記載の自立膜は高いガスバリア性を発揮するためにフィラーを多く配合している。しかし、フィラー量が多すぎると組成物の柔軟性が損なわれるため、例えば軟包装用のフィルム用途等に用いた場合には、フィルムの柔軟性が不足するという課題がある。そのため、フィラーが高充填された場合であっても低充填された場合であっても高いガスバリア性を発揮できる樹脂組成物が依然として求められている。

リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、好ましくは３質量％以上である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が不揮発分全量に対し３質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）がより一層優れたものとなる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上であってよい。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、好ましくは、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、７０質量％以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が７０質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する。また、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。すなわち、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％、３〜５０質量％、３〜３５質量％、５〜３５質量％、５〜３０質量％、７〜３０質量％、９〜３０質量％、１０〜３０質量％等であってよい。本明細書中の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。なお、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、エポキシ化合物、硬化剤、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。

芳香族エポキシ化合物としては、市販されている芳香族エポキシ化合物を用いてもよい。市販されている芳香族エポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−１４１」）（デナコールは登録商標。以下同じ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−１４６」）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２０１」）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、８５０−Ｓ、８６０、１０５０、２０５０，３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１」）（ＥＰＩＣＬＯＮは登録商標。以下同じ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」）、フェノ−ルノボラック型ポリグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、７７０、」）、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０」）、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型ポリグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００」）、２−フェニルフェノールグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−１４２」）、１，６−ナフタレンジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２」、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・２，７−ナフタレンジオール・ホルムアルデヒド重縮合物（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００」）、オルトフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−７２１」）、テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−７１１」）、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２１２」）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製 「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ４００４Ｐ」、「ｊＥＲ ＹＸ４０００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジンＥＰ−４１００」、「アデカレジンＥＰ−４９０１」等が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物としては、シクロアルケンオキサイド化合物、脂環族多価アルコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、市販されている脂環式エポキシ化合物を用いてよい。市販されている脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）（セロキサイドは登録商標。以下同じ）、１，２：８，９ジエポキシリモネン（株式会社ダイセル製「セロキサイド３０００」）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００」）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−２５２」）、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製「ＳＲ―ＨＨＰＡ」）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「リカレジン ＤＭＥ−１００」）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製 「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（株式会社ダイセル製「ＥＨＰＥ３１５０」）、ＳＹＮＡＳＩＡ社製の「Ｓｙｎａ−Ｅｐｏｘｙ ２１」、「Ｓｙｎａ−Ｅｐｏｘｙ ２８」等が挙げられる。

樹脂組成物を熱により硬化させる場合、該樹脂組成物は、更に硬化促進剤（硬化触媒）を含有してもよい。硬化促進剤は単独で用いてもよく、上記硬化剤と併用してもよい。硬化促進剤としては、エポキシ化合物の硬化反応を促す種々の化合物を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、及びジフェニルシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。第３級アミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、及びトリス(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。

Claims (12)

1. エポキシ化合物と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、樹脂組成物。
2. 前記エポキシ化合物のエポキシ当量は５０〜３０００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記エポキシ化合物は、芳香環構造及び脂環構造のうちの少なくとも一方の構造を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記リチウム部分固定型スメクタイトは、陽イオン交換容量が１〜７０ｍｅｑ／１００ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 硬化剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記硬化剤は、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤である、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 前記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、前記樹脂組成物の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体。
9. 基材と、該基材上に設けられた請求項８に記載の成形体と、を備える積層体。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むガスバリア材。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むコーティング材。
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む接着剤。