CN110423586A - 一种用于食品包装的防水防霉粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于食品包装的防水防霉粘合剂及其制备方法，该防水防霉粘合剂包括以下重量份的原料：120‑130份改性环氧树脂、7‑10份固化剂、35‑50份去离子水；环氧树脂的改性中引入了抗菌活性基团氨基噻唑，其具有良好的生物活性，对细菌、真菌、霉菌以及螨虫均具有良好的抑制性，由于活性氨基噻唑基团是以化学键的形式引入到环氧树脂中，因此具有良好的牢固性，可长久的维持粘合剂的抗菌防霉性能；另外，噻唑类衍生物具有特征明显的气味,噻唑基团本身具有较低的嗅觉阂值和令人愉快的气味,可以说是香料、食品中一类不可缺少的配料，用于粘合剂中，在食品外包装即可带来清香气息，增加食用食欲，具有良好的应用前景。

Description

一种用于食品包装的防水防霉粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于包装技术领域，具体涉及一种用于食品包装的防水防霉粘合剂及其制备方法。
背景技术
食品包装是食品商品的组成部分，它保护食品，使食品在离开工厂到消费者手中的流通过程中，防止生物的、化学的、物理的外来因素的损害，它也可以有保持食品本身稳定质量的功能，它方便食品的食用，又是首先表现食品外观，吸引消费的形象，具有物质成本以外的价值。
其中粘合剂便是包装中不可或缺的组成之一，粘合剂主要用作包装中的粘合和密封，但是粘合剂的粘性易粘附灰尘细菌霉菌，尤其在潮湿环境中，粘附的细菌霉菌更易滋生培养菌落，从而影响甚至破坏食品的封存，带给人们卫生安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于食品包装的防水防霉粘合剂及其制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
1、现有的环氧树脂粘合剂一般不具有防水和防霉性能，具有防霉性能的粘合剂也是额外添加进去的抗菌剂，不能长久的维持粘合剂的抗菌防霉性；
2、现有的食品包装为增加其销售或者增加食欲，往往在包装材料上加入香精成分，增加了包装成本，但是由于香精或者香氛大多易挥发，存放时间较长的情况下香味下降甚至失去了香气；
3、在不影响粘接性能的前提下，如何对环氧树脂进行防水防霉改性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于食品包装的防水防霉粘合剂，包括以下重量份的原料：120-130份改性环氧树脂、7-10份固化剂、35-50份去离子水。
进一步，所述的固化剂为顺丁烯二酸酐。
一种用于食品包装的防水防霉粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、改性环氧树脂的制备
S1、将0.12-0.13mol硫脲、0.12-0.13mol碘单质和150ml无水叔戊醇加入到反应瓶中，通入氮气保护，接着加入0.1mol十一烯醛，在氮气环境中，边搅拌边升温至65-70℃，回流反应5h，旋转蒸发除去叔戊醇，向反应混合物中加入150ml 90-100℃的热水，保温搅拌30min后,趁热过滤除去单质硫，滤液采用100ml无水乙醚萃取3次，合并水层，即得到化合物A的使溶液；
S2、向化合物A的水溶液中加入氨水溶液，调节溶液pH至碱性，将溶液放置在0-5℃的环境中放置冷却1h，析出固体,采用无水乙醇重结晶，过滤干燥后即得到式B结构的2-氨基-5-(1-壬烯基)噻唑；
S3、将S2制备的2-氨基-5-(1-壬烯基)噻唑、0.1mol七甲基三硅氧烷和1mmol催化剂加入到反应瓶中，接着加入200ml甲苯，通入氮气保护，边搅拌边升温至110-120℃，搅拌反应5-7h，反应结束后，降低至室温，过滤，减压蒸馏除去甲苯，经柱层析分离，即得到式C结构的防水防霉改性剂；
S1-S3步骤的反应过程如下：
S4、将200g环氧树脂溶解于叔戊醇中，加热升温至75℃，加入10-15ml氨水，接着再加入35-40g步骤S3制备的防水防霉改性剂，升温至110℃，搅拌反应1.5-2h，旋转蒸发除去溶剂，干燥，即得到式D结构的改性环氧树脂；反应式如下所示：
第二步、防水防霉粘合剂的制备
将改性环氧树脂和固化剂加入到反应釜中，边搅拌边升温至110-120℃，搅拌进行固化反应2-5h，反应结束后加入去离子水进行混合稀释均匀，即得到防水防霉粘合剂。
进一步，步骤S2中，调节溶液pH至碱性具体为：调节溶液pH为7.5-8.2。
进一步，步骤S3所述的催化剂为(ph3P)3RhCl。
进一步，步骤S3中，柱层析采用洗脱液为乙酸乙酯：二氯甲烷：石油醚＝5:2:8。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种用于食品包装的防水防霉粘合剂，以环氧树脂为基质对其进行改性，具体为：首先制备防水防霉改性剂，以十一烯醛和硫脲为起始物料，在碘单质的作用下，得到了噻唑盐类衍生物化合物A，接着通过氨水调节pH至碱性环境，得到了2-氨基-5-(1-壬烯基)噻唑B，2-氨基-5-(1-壬烯基)噻唑与七甲基三硅氧烷在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，即得到了防水防霉改性剂C，最后防水防霉改性剂C上的氨基与环氧树脂上的环氧基进行开环反应，即得到了式D结构的改性环氧树脂；环氧树脂的改性中引入了抗菌活性基团氨基噻唑，其具有良好的生物活性，对细菌、真菌、霉菌以及螨虫均具有良好的抑制性，由于活性氨基噻唑基团是以化学键的形式引入到环氧树脂中，因此具有良好的牢固性，可长久的维持粘合剂的抗菌防霉性能；另外，噻唑类衍生物具有特征明显的气味,噻唑基团本身具有较低的嗅觉阂值和令人愉快的气味,可以说是香料、食品中一类不可缺少的配料，用于粘合剂中，在食品外包装即可带来清香气息，增加食用食欲，具有良好的应用前景；
环氧树脂的改性中还引入了端基带有有机硅脂的脂肪长链在粘合剂的制备中，低表面能的硅原子迁移至粘合剂表面，赋予了粘合剂疏水性能，因此粘合剂具有自洁性，不易粘附灰尘，另外，缺少水分的环境下，不易滋生细菌霉菌，从而进一步的增加了粘合剂的抗菌性能，虽然防水防霉粘合剂与环氧树脂的端环氧基进行开环，减少了环氧树脂的粘合基团，但是同样生成了粘性基团-OH，另外，有机硅的引入也增加了环氧树脂的粘性，在不降低粘接性能的基础上，使得粘合剂同时具有防水防霉的性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，改性环氧树脂的制备为：
S1、将0.12mol硫脲、0.12mol碘单质和150ml无水叔戊醇加入到反应瓶中，通入氮气保护，接着加入0.1mol十一烯醛，在氮气环境中，边搅拌边升温至65℃，回流反应5h，旋转蒸发除去叔戊醇，向反应混合物中加入150ml 95℃的热水，保温搅拌30min后,趁热过滤除去单质硫，滤液采用100ml无水乙醚萃取3次，合并水层，即得到化合物A的使溶液；
S2、向化合物A的水溶液中加入氨水溶液，调节溶液pH为8.0，将溶液放置在0-5℃的环境中放置冷却1h，析出固体,采用无水乙醇重结晶，过滤干燥后即得到式B结构的2-氨基-5-(1-壬烯基)噻唑，收率为94.3％；HRMS m/z(ESI+)calcd for C12H20N2S([M+H]+),225.1474；
S3、将S2制备的2-氨基-5-(1-壬烯基)噻唑、0.1mol七甲基三硅氧烷和1mmol催化剂(ph3P)3RhCl加入到反应瓶中，接着加入200ml甲苯，通入氮气保护，边搅拌边升温至116℃，搅拌反应6h，反应结束后，降低至室温，过滤，减压蒸馏除去甲苯，经柱层析分离，柱层析采用洗脱液为乙酸乙酯：二氯甲烷：石油醚＝5:2:8，即得到式C结构的防水防霉改性剂；HRMS m/z(ESI+)calcd for C19H42N2O2SSi3([M+H]+),447.2411；
S1-S3步骤的反应过程如下：
S4、将200g环氧树脂溶解于叔戊醇中，加热升温至75℃，加入12ml氨水，接着再加入40g步骤S3制备的防水防霉改性剂，升温至110℃，搅拌反应2h，旋转蒸发除去溶剂，干燥，即得到式D结构的改性环氧树脂；反应式如下所示：
改性环氧树脂D的红外表征如下所示：IR(KBr):3358(-OH),3075/3068(苯环)、2988/2864(-CH2-、-CH3),1646-1448(噻唑环),1259/1062/843(-O-Si-C)cm-1。
实施例1
一种用于食品包装的防水防霉粘合剂，包括以下重量份的原料：120份改性环氧树脂、8份固化剂、35份去离子水；
所述的固化剂为顺丁烯二酸酐；
该防水防霉粘合剂的制备方法为：将改性环氧树脂和固化剂加入到反应釜中，边搅拌边升温至110℃，搅拌进行固化反应4h，反应结束后加入去离子水进行混合稀释均匀，即得到防水防霉粘合剂。
实施例2
一种用于食品包装的防水防霉粘合剂，包括以下重量份的原料：130份改性环氧树脂、10份固化剂、45份去离子水；
所述的固化剂为顺丁烯二酸酐；
该防水防霉粘合剂的制备方法为：将改性环氧树脂和固化剂加入到反应釜中，边搅拌边升温至120℃，搅拌进行固化反应5h，反应结束后加入去离子水进行混合稀释均匀，即得到防水防霉粘合剂。
实施例3
一种用于食品包装的防水防霉粘合剂，包括以下重量份的原料：122份改性环氧树脂、7份固化剂、35份去离子水；
所述的固化剂为顺丁烯二酸酐；
该防水防霉粘合剂的制备方法为：将改性环氧树脂和固化剂加入到反应釜中，边搅拌边升温至114℃，搅拌进行固化反应2h，反应结束后加入去离子水进行混合稀释均匀，即得到防水防霉粘合剂。
对比例1
将改性环氧树脂替换为环氧树脂，其余同实施例3。
对比例2
一种用于食品包装的防水防霉粘合剂，包括以下重量份的原料：110份环氧树脂、12份2,4,5-三甲基噻唑(香气特征为坚果样香气)，7份固化剂、35份去离子水；
将环氧树脂、2,4,5-三甲基噻唑和固化剂加入到反应釜中，边搅拌边升温至114℃，搅拌进行固化反应2h，反应结束后加入去离子水进行混合稀释均匀，即得到防水防霉粘合剂。
对实施例1-3和对比例1-2制备的防水防霉粘合剂进行性能测试
(1)抗菌性能测试
将实施例1-3和对比例1-2制备的防水防霉粘合剂分别涂敷于10dm2包装纸外层，涂覆厚度为1-3mm，待自然晾干后对其进行抑菌性测试；另外将涂覆有粘合剂的防水塑料片待晾干后，放置于水中浸泡48h，每隔30min震荡1min,振荡频率为30次/min，然后取出晾干水后对其检测其抑菌性能。
表一、新涂覆粘合剂包装纸的抑菌率
表二、浸泡48h后防水塑料片的抑菌率
由表一和表二可知，实施例1-3制备的防水防霉粘合剂具有良好的抗菌防霉性能，且抗菌活性基团连接牢固，具有较强的耐洗性，可长久的维持粘合剂的抗菌防霉活性。
(2)粘接性能测试
表三、防水防霉粘合剂的粘接强度测试结果
由表三可知，实施例1-3制备的防水防霉粘合剂其粘接强度不仅没有降低，反而有所上升，可能的原理，是由于改性环氧树脂分子间交联度变大，以及有机硅脂的增粘协同作用使得其剥离强度升高。
(3)防水性测试
将实施例1-3和对比例1-2制备的防水防霉粘合剂分别涂敷于10dm2包装纸的两侧，涂覆厚度为1-3mm，待自然晾干后对其进行防水性测试表四、防水防霉粘合剂涂层的防水性能
由表一至表四性能测试结果可知，环氧树脂的改性中引入了抗菌活性基团氨基噻唑，其具有良好的生物活性，对细菌、真菌、霉菌以及螨虫均具有良好的抑制性，由于活性氨基噻唑基团是以化学键的形式引入到环氧树脂中，因此具有良好的牢固性，可长久的维持粘合剂的抗菌防霉性能；环氧树脂的改性中还引入了端基带有有机硅脂的脂肪长链在粘合剂的制备中，低表面能的硅原子迁移至粘合剂表面，赋予了粘合剂疏水性能，因此粘合剂具有自洁性，不易粘附灰尘，另外，缺少水分的环境下，不易滋生细菌霉菌，从而进一步的增加了粘合剂的抗菌性能，虽然防水防霉粘合剂与环氧树脂的端环氧基进行开环，减少了环氧树脂的粘合基团，但是同样生成了粘性基团-OH，另外，有机硅的引入也增加了环氧树脂的粘性，在不降低粘接性能的基础上，使得粘合剂同时具有防水防霉的性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于食品包装的防水防霉粘合剂，其特征在于：包括以下重量份的原料：120-130份改性环氧树脂、7-10份固化剂、35-50份去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种用于食品包装的防水防霉粘合剂，其特征在于：所述的固化剂为顺丁烯二酸酐。
3.一种用于食品包装的防水防霉粘合剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
第一步、改性环氧树脂的制备
S1、将0.12-0.13mol硫脲、0.12-0.13mol碘单质和150ml无水叔戊醇加入到反应瓶中，通入氮气保护，接着加入0.1mol十一烯醛，在氮气环境中，边搅拌边升温至65-70℃，回流反应5h，旋转蒸发除去叔戊醇，向反应混合物中加入150ml 90-100℃的热水，保温搅拌30min后,趁热过滤除去单质硫，滤液采用100ml无水乙醚萃取3次，合并水层，即得到化合物A的使溶液；
S2、向化合物A的水溶液中加入氨水溶液，调节溶液pH至碱性，将溶液放置在0-5℃的环境中放置冷却1h，析出固体,采用无水乙醇重结晶，过滤干燥后即得到式B结构的2-氨基-5-(1-壬烯基)噻唑；
S3、将S2制备的2-氨基-5-(1-壬烯基)噻唑、0.1mol七甲基三硅氧烷和1mmol催化剂加入到反应瓶中，接着加入200ml甲苯，通入氮气保护，边搅拌边升温至110-120℃，搅拌反应5-7h，反应结束后，降低至室温，过滤，减压蒸馏除去甲苯，经柱层析分离，即得到式C结构的防水防霉改性剂；
S1-S3步骤的反应过程如下：
S4、将200g环氧树脂溶解于叔戊醇中，加热升温至75℃，加入10-15ml氨水，接着再加入35-40g步骤S3制备的防水防霉改性剂，升温至110℃，搅拌反应1.5-2h，旋转蒸发除去溶剂，干燥，即得到式D结构的改性环氧树脂；反应式如下所示：
第二步、防水防霉粘合剂的制备
将改性环氧树脂和固化剂加入到反应釜中，边搅拌边升温至110-120℃，搅拌进行固化反应2-5h，反应结束后加入去离子水进行混合稀释均匀，即得到防水防霉粘合剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于食品包装的防水防霉粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，调节溶液pH至碱性具体为：调节溶液pH为7.5-8.2。
5.根据权利要求3所述的一种用于食品包装的防水防霉粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤S3所述的催化剂为(ph3P)3RhCl。
6.根据权利要求3所述的一种用于食品包装的防水防霉粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，柱层析采用洗脱液为乙酸乙酯：二氯甲烷：石油醚＝5:2:8。
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