CN1602297A - 环丙烷甲酸酯及含有它的害虫控制剂 - Google Patents

环丙烷甲酸酯及含有它的害虫控制剂 Download PDF

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Abstract

一种由下式(1)给出的2，2－二甲基－3－(2－氰基－3－烃基氧基－3－氧代－1－丙烯基)环丙烷甲酸(4－甲氧基甲基－2，3，5，6－四氟代苄基)酯：其中G表示C1－C4烷基或C3－C4链烯基，具有优异的害虫控制效果。

Description

环丙烷甲酸酯及含有它的害虫控制剂
发明的技术领域
本发明涉及一种新型的环丙烷甲酸酯及其用途。
背景技术
对于天然的拟除虫菊酯化合物的酸部分，已知两种酸，一种在环丙烷环上的3-位处的取代基是2-甲基-1-丙烯基并且另一种其取代基是2-甲基-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基。在美国专利公开4,939,172和德国专利公开2,268,740等描述了合成的拟除虫菊酯化合物，其中在2-甲基-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基上的2-位处的甲基被卤素原子所取代。但是，这些化合物有时控制害虫的活性不够，因此需要开发对于控制害虫具有足够活性的化合物。
发明内容
为了寻求具有优异害虫控制活性的化合物，本发明人进行了认真的研究，并且发现由下式(1)给出的环丙烷甲酸酯化合物，其环丙烷上的3-位被2-氰基-3-烃基氧基-3-氧代-1-丙烯基所取代，具有优异的害虫控制活性，从而完成了本发明。
本发明提供由下式(1)给出的2，2-二甲基-3-(2-氰基-3-烃基氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯：
Figure A0282451000031
其中G表示C1-C4烷基或C3-C4链烯基；
此外，提供含有本发明化合物作为有效成分的杀虫组合物，及一种控制害虫的方法，该方法包含向害虫或害虫的栖息地施用有效量的本发明化合物。
本发明中，G表示的C1-C4烷基包含例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基和1，1-二甲基乙基；C3-C4链烯基包括例如烯丙基。
本发明的实施方案包括例如：
其中在式(1)中的环丙烷环上的1-位处的绝对构型为R-构型的化合物；
其中在式(1)中的环丙烷环上的1-位处和3-位处的取代基之间的相对构型为反式构型的化合物；
其中在式(1)中的环丙烷环上的1-位处的绝对构型为R-构型，并且在式(1)中的环丙烷环上的1-位处和3-位处的取代基之间的相对构型为反式构型的化合物；
其中在式(1)中的环丙烷环上的1-位处的绝对构型为90％或以上比率的R-构型的化合物；
其中在式(1)中的环丙烷环上的1-位处和3-位处的取代基之间的相对构型为90％或以上比率的反式构型的化合物；
其中在式(1)中的环丙烷环上的1-位处的绝对构型为R-构型，并且在式(1)中的环丙烷环上的1-位处和3-位处的取代基之间的相对构型为90％或以上比率的反式构型的化合物；
其中在式(1)中的环丙烷环上的1-位处的绝对构型为80％或以上比率的R-构型的化合物；
其中在式(1)中的环丙烷环上的1-位处和3-位处的取代基之间的相对构型为80％或以上比率的反式构型的化合物；
其中在式(1)中的环丙烷环上的1-位处的绝对构型为R-构型，并且在式(1)中的环丙烷环上的1-位处和3-位处的取代基之间的相对构型为80％或以上比率的反式构型的化合物；
可以通过下面的方法制备本发明化合物，例如，使由下式(2)给出的2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯：
Figure A0282451000051
与由下式(3)给出的氰基乙酸酯反应：
其中G的定义同上。
反应通常在溶剂中，在羧酸盐的存在下进行。
用于本发明的溶剂包括例如芳烃如苯，甲苯和二甲苯等。
用于该反应的羧酸盐包括例如羧酸的碱金属盐，如乙酸钠，乙酸钾，苯甲酸钠等，和羧酸的铵盐如乙酸铵等。
基于1摩尔由式(2)给出的化合物，通常使用1至3摩尔由式(3)给出的氰基乙酸酯和0.1至2摩尔的碱。
该反应的反应温度通常为室温至150℃，反应时间通常为10分钟至24小时。
可以例如在共沸脱水的条件下，除去由反应所生成的水来进行反应。
反应完成之后，可以通过处理程序如将反应混合物倒入至水中，用有机溶剂萃取，并且浓缩有机层；和如果需要，纯化程序如色谱等，得到本发明化合物。可以通过下面的方法制备源自环丙烷环上的取代基的本发明化合物的异构体：使用由式(2)给出的化合物的相应异构体，并且如果需要，使用纯化程序如色谱等。
可以通过下面的方法制备由式(2)给出的化合物，例如，使由下式(4)给出的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯：
Figure A0282451000061
与臭氧反应(臭氧分解)，或与四氧化饿-偏高碘酸钾反应。
由式(4)给出的化合物公开于例如欧洲专利公开1004569A1中，并且可以通过其中描述的方法制备。
对于可以由本发明化合物控制的害虫，可以提及例如节肢动物，如昆虫，螨等，其具体实例如下：
鳞翅目：
螟蛾科(Pyralidae)如二化螟(Chilo suppressalis)，水稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)和印度谷螟(Plodia interpunctella)；夜蛾科(Noctuidae)如斜纹夜蛾(Spodoptera litura)，夜盗虫(Pseudaletia separata)和油菜甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)；粉蝶科(Pieridae)如纹白蝶(Pieris rapaecrucivora)；卷蛾科(Tortricidae)如姬卷叶科(Adoxophyes spp.)；果蛀蛾科(Carposinidae)；潜蛾科(Lyonetiidae)；青蛾科(Lymantriidae)；金翅夜蛾亚科(Plusiinae)；地老虎(Agrotis spp.)如无菁菜蛾(Agrotis segetum)和球菜夜蛾(Agrotis ipsilon)；玉液蛾(Helicoverpa Spp.)；Heliotis科；菜蛾(Plutellaxylostella)；稻包虫(Pamara guttata)；袋衣蛾(Tinea pellionella)；幕衣蛾(Tineola bisselliella)；等；
双翅目：
家蚊(Culex spp.)如淡色库蚊(Culex pipiens pallens)和三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)；伊蚊属(Aedes spp.)如伊蚊(Aedes aegypti)和白纹伊蚊(Aedes albopictus)；按蚊属(Anopheles spp.)如中华按蚊(Anophelessinensis)；蠓科(Chironomidae)；蝇(Muscidae)如家蝇(Musca domestica)，厩腐蝇(Muscina stabulans)和小毛厕蝇(Fannia canicularis)；丽蝇科(Calliphoridae)；麻蝇科(Sarcophagidae)；花蝇科(Anthomyiidae)如种蝇(Deliaplatura)和葱蝇(Delia antiqua)；实蝇科(Tephritidae)；果蝇科(Drosophilidae)；蛾蝇(Psychodidae)；蚤蝇科(Phoridae)；虻科(Tabanidae)；黑蝇(Simuliidae)；赦蝇科(Stomoxyidae)；蠓科(Ceratopogonidae)；等；
网翅目：
德国蟑螂(Blattella germanica)，黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)，美洲蟑螂(Periplaneta americana)，褐色大蠊(Periplaneta brunnea)，东方蜚蠊(Blatta orientalis)等；
膜翅目：
蚂蚁(Formicidae)；胡蜂(Vespidae)；肿腿蜂科(Bethylidae)；锯蝇(Tenthredinidae)如油菜甘蓝锯蝇(Athalis rosae ruficornis)；等；
隐翅目：
狗栉头蚤(Ctenocephalides canis)，猫栉头蚤(Ctenocephalides felis)，致痒蚤(Pulex irritans)等；
虱目：
体虱(Pediculus humanus humanus)，阴虱(Pthirus pubis)，头虱(Pediculuscapitis)，人体虱(Pediculus corporis)等；
等翅目：
黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)；台湾家白蚁(Coptotermesformosanus)；等；
半翅目：
飞虱科(Delphacidae)如灰飞虱(Laodelphax striatellus)，褐飞虱(Nilaparvata lugens)和白背飞虱(Sogatella furcifere)；叶蝉(1eafhoppers)如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，二点黑尾叶蝉(Nephotettix virescens)；蚜虫(Aphididae)；盲蝽；粉虱(Aleyrodidae)；介壳虫；网蝽科(Tingidae)；木虱(Psyllidae)；等；
甲虫(Coleoptera)：
毛毡黑皮蠹(Attagenus unicolor japonicus)和小园皮蠹(Authrenusverbasci)；玉米根虫如西方玉米根虫(Diabrotica virgifera)和南方玉米根虫(Diabrotica undecimpunctata howardi)；金龟科(Scarabaeidae)如甲虫(Anomala cuprea)和Anomala rufocuprea；象虫科如玉米象(Sitophiluszeamais)，水稻稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)，球象鼻虫(ball weevil)和绿豆象(Callosobruchus chinensis)；拟步甲(Tenebrionidae)如黄粉虫(Tenebrio molitor)和赤拟谷盗(Tribolium castaneum)；叶甲科(Chrysomelidae)如水稻负泥虫(Oulema oryzae)，黄宽条跳甲(Phyllotreta striolata)和黄守瓜(Aulacophora femoralis)；窃蠹科(Anobiidae)；飘虫科(Epilachna spp.)如二十八星飘虫(Epilachna vigintioctopunctata)；留粉甲虫(Lyctidae)；长蠹科(Bostrychidae)；天牛科(Cerambycidae)；毒隐翅虫(Paederus fuscipes)；等；缨翅目：
南黄蓟马(Thrips palmi)，西花蓟马(Flankliniella occidentalis)，花色蓟马(Thrips hawaiiensis)等；
直翅目：
蝼蛄(Gryllotalpidae)；蚱蜢(Acrididiae)；等；
螨目：
皮刺螨科(Dermanyssidae)如美洲家刺皮螨(Dermatophagoides farinae)和屋尘螨(Dermatophagoides pteronyssinus)；粉螨科(Acaridae)如腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)和椭圆食粉螨(Aleuroglyphus ovatus)；甘螨科(Glycyphagidae)如Glycyphagus privatus，家甘食螨(Glycyphagus domesticus)和害鳞嗜螨(Glycyphagus destructor)；肉食螨(Cheyletidae)如Chelacaropsismalaccensis和Cheyletus fortis；跗线螨科(Tarsonemidae)；舍栖叶螨(Chortoglyphus spp.)；Haplochthonius spp.；叶螨科(Tetranychidae)如二斑叶螨(Tetranychus urticae)，红蜘蛛(Tetranychus kanzawai)(Kanzawa spidermite)，桔全爪螨(Panonychus citri)和苹果红蜘蛛(Panonychus ulmi)；蜱科(Ixodidae)如Haemaphysalis longiconis；等。
本发明的杀虫组合物可以是该化合物本身，但它通常是在载体上负载本发明化合物的剂型。
剂型的实例包括：油溶液，浓缩乳剂，可湿性粉末，易流动剂型(例如，水悬浮液，水乳液)，粉剂，粒剂，气溶胶，加热挥发性剂型(例如，蚊香，电热蚊垫，用于加热的具有吸收性芯的挥发性剂型)，加热熏剂(例如，自燃型熏剂，化学反应型熏剂，多孔陶瓷板熏剂)，非加热的挥发性剂型(例如树脂挥发性剂型，浸渍纸挥发性剂型)，烟熏剂型(例如，成雾)，ULV剂型和毒饵。
配制方法例如如下：
(1)一种制备均匀混合组合物的方法，该方法通过向任选含有用于配制的助剂如表面活性剂等的液体载体和/或气体载体中，加入本发明化合物并且混合。
(2)一种制备混合组合物的方法，该方法通过向任选含有用于配制的助剂如表面活性剂等的粉状固体载体中，加入本发明化合物并且混合。
(3)一种浸渍模制基础材料的方法；或向任选含有用于配制的助剂如表面活性剂等的粉状固体载体中，加入本发明化合物，混合且模制。
本发明化合物的含量取决于剂型的类型，但这些剂型通常含有0.001至95重量％的本发明化合物。
剂型使用的载体的实例包括：固体载体如粘土(例如，高岭土，硅藻土，合成的水合二氧化硅，膨润土，Fubasami粘土，酸性粘土)，滑石等，陶瓷，其它无机材料(例如，绢云母，石英，硫，活性炭，碳酸钙，水合二氧化硅，蒙脱石)和化肥(例如，硫酸铵，磷酸胺，硝酸铵，尿素，氯化铵)；液体载体如水，醇(例如，甲醇，乙醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮)，芳烃(例如，苯，甲苯，二甲苯，乙苯，甲基萘，苯基二甲苯基乙烷)，脂肪烃(例如，己烷，环己烷，煤油，汽油)，酯(乙酸乙酯，乙酸丁酯)，腈(例如，乙腈，异丁腈)，醚(例如，二异丙醚，二噁烷)，酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)，卤代烃(二氯甲烷，三氯乙烷，四氯化碳)，二甲亚砜，植物油(例如，豆油，棉籽油)；和气体载体如氟里昂(flon)气，丁烷气，LPG(液化石油气)，二甲醚和二氧化碳。
表面活性剂的实例包括：烷基硫酸酯，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基芳基醚，烷基芳基醚的聚氧乙烯化合物，聚乙二醇醚，多元醇酯和糖醇衍生物。
用于剂型的其它助剂包括：粘着剂，分散剂和稳定剂，典型地，酪蛋白，明胶，多糖(例如，淀粉，阿拉伯胶，纤维素衍生物，藻酸)，木质素衍生物，膨润土和合成的水溶性聚合物(例如，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮)，聚丙烯酸，BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)。
蚊香的固体基础材料的实例是下列材料的混合物：原木粉末如木粉，和除虫菊渣，和粘合剂如Tabu粉末(红楠粉末)，淀粉或谷蛋白。
电热蚊垫的模制基础材料的实例是棉绒的压缩小纤维板、或纸浆和棉绒的混合物的压缩小纤维板。
自燃型熏剂的基础材料包括例如，放热剂(例如，硝酸盐，亚硝酸盐，胍盐，氯酸钾，硝化纤维素，乙基纤维素，木粉)，热解刺激剂(例如，碱金属盐，碱土金属盐，重铬酸盐和铬酸盐)，氧源(例如，硝酸钾)，燃烧助剂(例如，黑素，小麦淀粉)，增量剂(例如，硅藻土)和粘合剂(例如，合成胶水)。
化学反应型熏剂的基础材料包括例如，放热剂(例如，碱金属硫化物，多硫化物，氢硫化物，氧化钙)，催化剂(例如，含碳物质，一碳化三铁和活性粘土)，有机发泡剂(例如，偶氮二酰胺，苯磺酰肼，二亚硝基五亚甲基四胺，聚苯乙烯，聚氨酯)和填料(例如，天然或合成的纤维)。
非加热的挥发性剂型的基础材料的实例包括热塑性树脂和纸(例如，滤纸，日本纸)。
毒饵的基础材料包括：饵组分(例如，粮食粉末，植物油，糖，结晶纤维素)，抗氧化剂(例如，二丁基羟基甲苯，去甲二氢愈创木酸)，防腐剂(例如，脱氢乙酸)，用于防止小孩和宠物误食的物质(例如，辣椒粉)，引诱害虫的香料(例如，干酪香料，洋葱香料，花生油)
本发明的控制害虫的方法通常是通过向害虫或害虫栖息的地方施用本发明的杀虫组合物而进行的。
本发明的杀虫组合物的施用方法例如给出如下。根据杀虫组合物类型或施用的地方而适宜地选择该方法。
(1)向害虫或害虫栖息的地方施用配方本身的方法。
(2)用溶剂如水稀释配方，然后将其向害虫或害虫栖息的地方施用的方法。
(3)在常温或加热条件，用配方在害虫栖息的地方气化本发明化合物的方法。
在(2)的情况下，稀释的浓度通常为0.1至10000ppm。
在每一种情况下，根据剂型的类型，施用的时间，施用的地点，施用的方法，害虫的种类，损害的程度等，适宜地确定本发明化合物的剂量。在处理平面的情况下，其通常为每1m2的施用面积为1至10000mg；并且在处理空间的情况下，其通常为每1m3的施用空间为0.1至5000mg。
可以通过下面的方法使用本发明的杀虫组合物：与其它杀虫剂，杀线虫剂，土壤害虫控制剂，杀菌剂，除草剂，植物生长调节剂，驱虫剂，增效剂，肥料或土壤改良剂，在预先混合的条件下或未混合的条件下，组合使用或同时使用。
杀虫剂和杀螨剂的活性组分的实例包括：有机磷化合物如杀螟硫磷，倍硫磷，二嗪农，毒死蜱，乙酰甲胺磷，杀扑磷，乙拌磷，DDVP，甲丙硫磷，杀螟腈，蔬果磷，乐果，稻丰散，马拉硫磷，敌百虫，甲基谷硫磷，久效磷和乙硫磷；氨基甲酸酯化合物如BPMC，丙硫克百威，残杀威，丁硫克威，西维因，灭多虫，乙硫甲威，涕灭威，草氨酰和苯硫威；拟除虫菊酯化合物如醚菊酯，氰戊菊酯，顺式氯氰菊酯，甲氰菊酯，氯氰菊酯，苄氯菊酯，氯氟氰菊酯，溴氰菊酯，乙氰菊酯，氟胺氰菊酯，联苯菊酯，2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧苯基)丙基3-苯氧苄基醚，四溴菊酯，氟硅菊酯，右旋苯醚菊酯，苯醚氰菊酯，右旋苄呋菊酯，氟丙菊酯，氟氯氰菊酯，七氟菊酯，四氟苯菊酯，胺菊酯，丙烯菊酯，炔丙菊酯，右旋炔戊菊酯，炔咪菊酯，右旋炔呋菊酯和5-(2-丙炔基)糠基2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸酯；硝基咪唑啉衍生物；N-氰基脒衍生物如N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙酰脒；氯代烃如硫丹，-BHC和1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；苯甲酰苯脲化合物如定虫隆(chlorfluazuron)，伏虫隆(teflubenzuron)和氟虫脲(flufenoxuron)；苯基吡唑；metoxadiazon；溴螨酯；四氯杀螨砜；灭螨猛，哒螨酮(pyridaben)；唑螨酯(fenpyroximate)；杀螨隆(diafenthiuron)；吡螨胺(tebufenpyrad)；素酯混剂如四抗菌素，二活菌素和三活菌素；嘧螨醚(pyrimidifen)；密灭汀(milbemectin)；阿维菌素(abamectin)；双氢除虫菌素；和印苦楝子素。
驱虫剂的实例包括：3，4-蒈二醇，N，N-二乙基-间-甲苯酰胺，2-(2-羟乙基)-1-哌啶羧酸(2-甲基丙)酯，对--3，8-二醇和植物香料油(例如，海索草油)。
增效剂的实例包括：双(2，3，3，3-四氯丙基)醚(S-421)，N-(2-乙基己基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(MGK-264)和5-[[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]甲基]-6-丙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(胡椒基丁醚)。
由制备实施例，配制实施例，试验实施例等解释本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
首先，所示为本发明化合物的制备实施例。
制备实施例1
向10ml的苯中，溶解1.0g的根据下面的参考制备实施例制备的2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸(4-甲氧甲基-2，3，5，6-四氟苄)酯和0.32g的氰基乙酸乙酯，向混合物中加入0.2g的乙酸铵，并且在加热的共沸脱水条件下，搅拌混合物1小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒入水中，并且用乙酸乙酯萃取。相继用水和饱和氯化钠水溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。将得到的剩余物用硅胶柱色谱法处理，得到0.96g的2，2-二甲基-3-((E)-2-氰基-3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯(78％)(以下，称作本发明化合物1)。
本发明化合物1的物性数据：
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.32(s，3H)，1.34(t，3H)，1.40(s，3H)，2.08(d，1H)，2.65(dd，1H)，3.42(s，3H)，4.29(q，2H)，4.59(s，2H)，5.27(s，2H)，7.27(d，1H)
制备实施例2
向10ml的苯中，溶解1.0g的根据下面的参考制备实施例制备的2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸(4-甲氧甲基-2，3，5，6-四氟苄)酯和0.28g的氰基乙酸甲酯，向混合物中加入0.2g的乙酸铵，并且在加热的共沸脱水条件下，搅拌混合物1小时。将反应混合物冷却至室温，倾倒入水中，并且用乙酸乙酯萃取。相继用水和饱和氯化钠水溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。将得到的剩余物用硅胶柱色谱法处理，得到0.71g的2，2-二甲基-3-((E)-2-氰基-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯(59％)(以下，称作本发明化合物2)。
本发明化合物2的物性数据：
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.30(s，3H)，1.39(s，3H)，2.07(d，1H)，2.65(dd，1H)，3.40(s，3H)，3.86(s，3H)，4.58(s，2H)，5.27(s，2H)，7.27(d，1H)
制备实施例3
由类似于制备实施例1的方法，不同之处在于使用0.36g的氰基乙酸丙酯代替0.32g的氰基乙酸乙酯，得到0.59g的2，2-二甲基-3-((E)-2-氰基-3-丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯(以下，称作本发明化合物3)。
Figure A0282451000132
本发明化合物3的物性数据：
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：0.96(t，3H)，1.32(s，3H)，1.39(s，3H)，1.75(m，2H)，2.08(d，1H)，2.65(dd，1H)，3.39(s，3H)，4.20(t，2H)，4.59(s，2H)，5.27(s，2H)，7.26(d，1H)
制备实施例4
由类似于制备实施例1的方法，不同之处在于使用0.36g的氰基乙酸烯丙酯代替0.32g的氰基乙酸乙酯，得到0.88g的2，2-二甲基-3-((E)-2-氰基-3-烯丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯(以下，称作本发明化合物4)。
本发明化合物4的物性数据：
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.32(s，3H)，1.39(s，3H)，2.09(d，1H)，2.66(dd，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，4.73(d，2H)，5.28(s，2H)，5.32(dd，2H)，5.94(m，1H)，7.27(d，1H)
制备实施例5
由类似于制备实施例1的方法，不同之处在于使用0.36g的氰基乙酸异丙酯代替0.32g的氰基乙酸乙酯，得到1.08g的2，2-二甲基-3-((E)-2-氰基-3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯(以下，称作本发明化合物5)。
本发明化合物5的物性数据：
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.30(d，6H)，1.32(s，3H)，1.40(s，3H)，2.12(d，1H)，2.65(dd，1H)，3.42(s，3H)，4.59(s，2H)，5.13(m，1H)，5.27(s，2H)，7.24(d，1H)
制备实施例6
由类似于制备实施例1的方法，不同之处在于使用0.40g的氰基乙酸叔丁酯代替0.32g的氰基乙酸乙酯，得到1.15g的2，2-二甲基-3-((E)-2-氰基-3-叔丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯(以下，称作本发明化合物6)。
Figure A0282451000151
本发明化合物6的物性数据：
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.30(s，3H)，1.41(s，3H)，1.52(s，9H)，2.06(d，1H)，2.64(dd，1H)，3.43(s，3H)，4.59(s，2H)，5.27(s，2H)，7.23(d，1H)
接着，作为参考实例，显示由式(2)给出的化合物制备实例。
参考制备实施例
向10ml的四氢呋喃中，溶解1.0g的4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄醇和0.42g的氰基乙酸乙酯，在冰冷却下的混合物中加入0.9g的3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酰氯{立体异构体的比率：(1R)-反式/(1R)-顺式/(1S)-反式/(1S)-顺式＝93.9/2.5/3.5/0.1}，并且在室温下搅拌混合物8小时。将反应混合物倾倒入冰水中，并且用80ml的乙酸乙酯萃取两次。合并有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。将得到的剩余物用硅胶柱色谱法处理，得到1.4g的由式(4)给出的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.13(s，3H)，1.26(s，3H)，1.38(d，1H)，1.69(brs，6H)，2.10(dd，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，4.87(d，1H)，5.24(dd，2H)
向25ml的四氢呋喃和150ml的1，4-二噁烷的混合物中，溶解15.4g的2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯，并且在室温下，向溶液中加入1.0g的四氧化锇和溶解了24.0g偏高碘酸钾的50ml水，并且在回流条件下，搅拌混合物2小时。将反应混合物倾倒入约200ml水中，用200ml的乙酸乙酯萃取两次。合并有机层，相继用1％的硫代硫酸钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。将得到的剩余物用硅胶柱色谱法处理，得到10.4g的由式(2)给出的2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：1.30(s，3H)，1.36(s，3H)，2.47(m，2H)，3.41(s，3H)，4.59(s，2H)，5.26(s，2H)，9.59(s，1H)
接着，所示为配制实施例，“份”表示重量份。
配制实施例1
将20份的本发明化合物1至6溶解于65份的二甲苯中。向其中加入15份的Sorpol 3005X(Toho Chemical的注册商标)，搅拌混合好，得到浓缩乳剂。
配制实施例2
向40份的本发明化合物1至6加入5份的Sorpol 3005X并且混合好。向其中加入32份的Carplex#80(合成的水合二氧化硅，Shionogi & Co.的注册商标)和23份的300-目的硅藻土，并且用汁液混合器混合好，得到可湿性粉剂。
配制实施例3
向10份的本发明化合物1至6，10份的苯基二甲苯基乙烷和0.5份的Sumidur L-75(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制备的甲苯二异氰酸酯)的混合物中，加入20份的10％的阿拉伯胶溶液，并且用均匀混和器搅拌，得到平均颗粒直径为20μm的乳液。向其中加入2份的1，2-亚乙基二醇，并且在60℃的水浴中搅拌24小时，得到微胶囊浆液。通过在56.3份的离子交换水中分散0.2份的黄原胶和1.0份的Beagum R(由Sanyo Chemical Co.，Ltd.制备的硅酸铝镁)来制备增稠剂溶液。将四十二点五(42.5)份的上述微胶囊浆液和57.5份上述的增稠剂溶液混合，得到微胶囊化的剂型。
配制实施例4
向20份的10％的聚乙二醇水溶液中加入10份本发明化合物1至6和10份苯基二甲苯基乙烷的混合物，并且用均匀混和器搅拌，得到平均颗粒直径为3μm的乳液。在58.8份的离子交换水中分散十分之二(0.2)份的黄原胶和1.0份的Beagum R(由Sanyo Chemical Co.，Ltd.制备的硅酸铝镁)，得到增稠剂溶液。将40份的上述乳液和60份的上述增稠剂溶液混合，得到易流动的剂型。
配制实施例5
5份的本发明化合物1至6与3份的Carplex#80(合成的水合二氧化硅细粉末，Shionogi & Co.的注册商标)、0.3份的PAP(磷酸一异丙酯和磷酸二异丙酯的混合物)和91.7份的300-目滑石混合，并且用汁液搅拌器搅拌，得到粉剂。
配制实施例6
将0.1份的本发明化合物1至6溶解于5份的二氯甲烷中，并且与94.9份的脱臭煤油混合，得到油溶液。
配制实施例7
气溶胶容器中装入通过用5份的二氯甲烷和34份的脱臭煤油溶解1份的本发明化合物1至6而得到的溶液。然后，将容器装备上阀门，并且在压力下通过阀门向气溶胶容器中加入60份的推进剂(液化石油气)，得到油基气溶胶。
配制实施例8
气溶胶容器中装入50份的水和0.6份的本发明化合物1至6、5份的二甲苯和3.4份的脱臭煤油和1份的Atmos 300(乳化剂，Atlas Chemical Co.的商标)的混合物。然后，将容器装备上阀门，并且在压力下通过阀门向气溶胶容器中加入40份的推进剂(液化石油气)，得到水基气溶胶。
配制实施例9
将通过在20ml的丙酮中溶解0.3g的本发明化合物1至6而得到的溶液与99.7g的蚊香载体(Tabu粉末，除虫菊酯渣和木粉的混合物，比例为4∶3∶3)均匀混合。在加入100ml的水后，捏合好混合物，模制并且干燥，得到蚊香。
配制实施例10
通过将0.8g的本发明化合物1至6和0.4g的胡椒基丁醚溶于丙酮中制备十毫升(10ml)的溶液。用基础材料(纸浆和棉绒混合物的压缩小纤维的板：2.5cm×1.5cm×0.3cm厚)均匀浸渍0.5ml所得到的溶液，得到蚊垫。
配制实施例11
在97份的脱臭煤油中溶解3份的本发明化合物1至6。将得到的溶液加入到聚氯乙烯的容器中。在容器中插入多孔吸附芯，其是用粘合剂固化的无机粉末，然后煅烧，芯的上面部分可以用加热器加热，得到电热烟熏装置的一部分。
配制实施例12
用多孔陶瓷板(4.0cm×4.0cm×1.2cm厚)浸渍通过溶解100mg的本发明化合物1至6于适量的丙酮中而制备的溶液，得到加热的烟熏剂。
配制实施例13
在滤纸上(2.0cm×2.0cm×0.3mm厚)涂布通过溶解100μg的本发明化合物1至6于适量的丙酮中而制备的溶液，得到室温使用的挥发剂。
配制实施例14
用试验用纸样浸渍本发明化合物1至6的丙酮溶液至每1m2本发明化合物为1g，并且使丙酮蒸发，得到杀虫纸样。
接着，下面的试验实施例表示本发明化合物作为杀虫组合物的活性组分是有用的。
试验实施例1
将溶解于10份二氯甲烷的0.025份的本发明化合物1至6的溶液与89.9975份的脱臭煤油混合，得到0.025％的油溶液。
在立方体容器(边长70cm)中留下成年家蝇(5只雄的和5只雌的)。从容器侧边的小窗口中，用喷射枪在8.8×104帕的压力下喷射十分之七(0.7)亳升上面所制备的0.025％的本发明化合物1至6的油溶液。然后，在10分钟时对被击倒的昆虫数进行计数。
从结果计算测试的昆虫中的一半被击倒的时间(KT50)。
此外，通过使用作为比较化合物的，描述于德国专利公开2,268,740中的[1R[1α，3β(z)]]-2，2-二甲基-3-(2-氟-3-甲氧基-3-氧代丙烯基)环丙烷甲酸((4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟)苯基甲)酯(以下，称作比较化合物)，类似地进行试验：
重复进行试验两次，并且由平均值计算KT50值。
结果示于表1。
            表1
试验化合物 KT50(分钟)
本发明化合物1本发明化合物2本发明化合物3本发明化合物4本发明化合物5本发明化合物6     1.51.94.14.31.53.4
比较化合物     ＞10
工业适用性
通过使用本发明化合物，可以控制害虫。

Claims (5)

1.一种由下式(1)给出的2，2-二甲基-3-(2-氰基-3-烃基氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯：
其中G表示C1-C4烷基或C3-C4链烯基。
2.根据权利要求1所述的2，2-二甲基-3-(2-氰基-3-烃基氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯，其中在式(1)中，在环丙烷环上的1-位处和3-位处的取代基之间的相对构型是80％或以上比率的反式构型。
3.根据权利要求1所述的2，2-二甲基-3-(2-氰基-3-烃基氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯，其中在式(1)中，在环丙烷环上的1-位处和3-位处的取代基之间的相对构型是反式构型。
4.一种杀虫组合物，其包含有效量的由式(1)给出的2，2-二甲基-3-(2-氰基-3-烃基氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯。
5.一种控制害虫的方法，该方法包含向害虫或害虫的栖息地施用有效量的由式(1)给出的2，2-二甲基-3-(2-氰基-3-烃基氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酸(4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟代苄基)酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101668733B (zh) * 2007-02-28 2013-12-11 住友化学株式会社 环丙烷羧酸化合物及其在害虫防治中的用途

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6945980B2 (en) * 1998-06-03 2005-09-20 Medtronic, Inc. Multiple loop tissue connector apparatus and methods
ES2211358B1 (es) * 2002-04-12 2005-10-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Compuesto de ester y su uso.
US20050113581A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the preparation of carboxylic acid esters
JP4488765B2 (ja) * 2004-02-26 2010-06-23 大日本除蟲菊株式会社 エアゾール殺虫剤
JP5076623B2 (ja) * 2006-05-11 2012-11-21 住友化学株式会社 エステル化合物及びその有害生物防除用途
WO2007132702A1 (en) 2006-05-11 2007-11-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Ester compound and its use in pest control
JP5066933B2 (ja) * 2007-02-21 2012-11-07 住友化学株式会社 有害生物防除剤組成物及び有害生物の防除方法
JP5012095B2 (ja) * 2007-03-07 2012-08-29 住友化学株式会社 エステル化合物およびその用途
JP5326320B2 (ja) * 2007-03-30 2013-10-30 住友化学株式会社 害虫防除用組成物及び害虫防除方法
US8173702B2 (en) * 2007-03-30 2012-05-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal composition and method for controlling harmful insects
JP5326318B2 (ja) * 2007-03-30 2013-10-30 住友化学株式会社 害虫防除エアゾール用組成物
JP2008273944A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 害虫防除エアゾール用組成物
KR20110130489A (ko) * 2009-03-23 2011-12-05 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 시클로프로판카르복실산에스테르의 제조 방법
AU2011232953A1 (en) * 2010-03-31 2012-09-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrethrinoid - type esters as pesticides
KR101229174B1 (ko) * 2010-07-19 2013-02-01 김기영 금 입자가 함유된 분말치약 조성물과 그 제조방법
WO2012158795A1 (en) 2011-05-17 2012-11-22 Principia Biopharma Inc. Pyrazolopyrimidine derivatives as tyrosine kinase inhibitors
WO2012158764A1 (en) 2011-05-17 2012-11-22 Principia Biopharma Inc. Tyrosine kinase inhibitors
KR102052670B1 (ko) 2011-05-17 2019-12-06 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 키나아제 저해제
RU2482680C1 (ru) * 2011-10-10 2013-05-27 Биогард Инвестментс Лтд. Инсектицидная композиция
RU2482679C1 (ru) * 2011-10-10 2013-05-27 Биогард Инвестментс Лтд., Инсектицидная композиция
MX361815B (es) 2012-09-10 2018-12-17 Principia Biopharma Inc Compuestos pirazolopirimidinicos como inhibidores de cinasas.
US8957080B2 (en) 2013-04-09 2015-02-17 Principia Biopharma Inc. Tyrosine kinase inhibitors
SG11201606858RA (en) 2014-02-21 2016-09-29 Principia Biopharma Inc Salts and solid form of a btk inhibitor
MX2017007973A (es) 2014-12-18 2018-02-09 Principia Biopharma Inc Tratamiento de penfigo.
WO2016210165A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 Principia Biopharma Inc. Tyrosine kinase inhibitors
IL263815B (en) 2016-06-29 2022-07-01 Principia Biopharma Inc Modified release formulations of 2-[3-[4-amino-3-(2-fluoro-4-phenoxy-phenyl)pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-1-yl]piperidine-1-carbonyl]-4 -Methyl-4-[4-(Oxtan-3-yl)piperazin-1-yl)pent-2-ananitrile

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5663950A (en) * 1979-10-30 1981-05-30 Mitsubishi Chem Ind Ltd Cyclopropanecarboxylic ester
FR2534252A1 (fr) * 1982-10-12 1984-04-13 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2606014B1 (fr) * 1986-10-30 1989-05-05 Roussel Uclaf Nouvelles oximes ethyleniques derives d'esters de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2610624B1 (fr) 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2658819B1 (fr) 1990-02-27 1993-03-12 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acide 3-(2-cyano 2-halogeno ethenyl) 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2678609B1 (fr) * 1991-07-04 1994-08-26 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 4-amino 2,3,5,6-tetrafluorophenyl methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2693191B1 (fr) * 1992-07-01 1994-08-26 Roussel Uclaf Nouvel ester de l'acide [1R[1alpha,3beta(Z)]] 2,2-diméthyl 3-(2-fluoro 3-méthoxy 3-oxo propényl) cyclopropane carboxylique, son procédé de préparation et son application comme pesticide.
ES2211358B1 (es) * 2002-04-12 2005-10-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Compuesto de ester y su uso.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101668733B (zh) * 2007-02-28 2013-12-11 住友化学株式会社 环丙烷羧酸化合物及其在害虫防治中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
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AU2002366612A1 (en) 2003-06-23
KR20040063944A (ko) 2004-07-14
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JP2003238514A (ja) 2003-08-27
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RU2282618C2 (ru) 2006-08-27
US7217682B2 (en) 2007-05-15
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RU2004121187A (ru) 2006-01-10
JP3991812B2 (ja) 2007-10-17
ES2276984T3 (es) 2007-07-01

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