CN101516855B - 环丙烷羧酸酯及其作为杀虫剂的应用 - Google Patents

Abstract

由式(I)表示的酯化合物：(其中，R ¹表示C1-C3烷基，2-丙烯基或2-丙炔基。)，其具有优良的害虫防治活性，并且用作害虫防治剂的活性成分。

Description

环丙烷羧酸酯及其作为杀虫剂的应用

技术领域

本发明涉及酯化合物及其应用。

背景技术

USP号4176189描述了羟甲基咪唑烷-2，4-二酮的某些种类的羧酸酯化合物具有杀虫剂和杀螨剂活性。

发明内容

为了发现具有优良害虫防治活性的化合物，发明人进行了深入研究，结果发现由下述式(I)表示的化合物具有优良的害虫防治活性，由此完成了本发明。

即，本发明提供由下式(I)表示的酯化合物：

(其中，R¹表示C1-C3烷基，2-丙烯基或2-丙炔基。)

(在下文，将其称为本发明的化合物)，包含本发明的化合物作为活性成分的害虫防治剂，和控制害虫的方法，所述方法包括将本发明的化合物施用于害虫或害虫栖息地。

具体实施方式

在本发明中，C1-C3烷基的实例包括甲基，乙基，1-丙基和2-丙基。

存在本发明的化合物的异构体，其由在环丙烷环上存在的不对称碳原子导致和由双键导致，并且本发明包括各种活性异构体以及以其任意活性比率存在的异构体的混合物。

本发明的化合物的实例包括下面描述的那些：

式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位处的绝对构型是R-构型；

式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型；

式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位和3-位处的取代基的相对构型是顺式构型；

式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的3-位处的取代基中存在的碳-碳双键的相对构型是E-构型；

式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型；

式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是顺式构型；

式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型，在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型并且在环丙烷环的3-位处的取代基中存在的碳-碳双键的相对构型是E-构型；

富含异构体的式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位处的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型；

包含80％以上的异构体的式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型；

包含90％以上的异构体的式(I)的化合物，其中在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型并且环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是反式构型；

式(I)的化合物，其中R¹是C1-C3烷基并且在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型；

式(I)的化合物，其中R¹是C1-C3烷基并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型；

式(I)的化合物，其中R¹是C1-C3烷基并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是顺式构型；

式(I)的化合物，其中R¹是C1-C3烷基并且在环丙烷环的3-位处的取代基中存在的碳-碳双键的相对构型是E-构型；

式(I)的化合物，其中R¹是C1-C3烷基，在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型；

式(I)的化合物，其中R¹是C1-C3烷基，在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是顺式构型；

式(I)的化合物，其中R¹是C1-C3烷基，在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型，在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型，并且在环丙烷环的3-位处的取代基中存在的碳-碳双键的相对构型是E-构型；

富含异构体的式(I)的化合物，其中R¹是C1-C3烷基，在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型；

包含80％以上异构体的式(I)的化合物，其中R¹是C1-C3烷基，在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型；和

包含90％以上的异构体的式(I)的化合物，其中R¹是C1-C3烷基，在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型。

生产方法

本发明的化合物可以例如通过下面显示的方法生产。

一种方法，其包括使由式(II)表示的醇化合物：

与由式(III)表示的羧酸化合物：

(其中，R¹具有与上述相同的含义)，或其反应性衍生物(酰基卤，酸酐等)反应。

该反应在溶剂中，在存在缩合剂或碱的情况下进行。

缩合剂的实例包括二环己基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。

碱的实例包括碱性含氮化合物，如三乙胺，吡啶，N，N-二乙基苯胺，4-二甲基氨基吡啶，二异丙基乙胺等。

溶剂的实例包括烃如苯，甲苯，己烷等；醚如二乙醚，四氢呋喃等；卤代烃如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯苯等；等等。

反应时间通常在5分钟到72小时的范围内。

反应温度通常在-20℃到100℃的范围内(如果所用的溶剂具有低于100℃的沸点，则是-20℃到溶剂的沸点)，优选地-5℃到100℃(如果所用的溶剂具有低于100℃的沸点，则是-5℃到溶剂的沸点)。

反应可以以式(II)的醇化合物与式(III)的羧酸化合物或其反应性衍生物的任何摩尔比率进行，但是优选地以一摩尔比一摩尔的比率或大约该比率进行，例如相对于1摩尔的式(II)的醇化合物，以0.5到2摩尔式(III)的羧酸化合物或其反应性衍生物进行反应。

相对于一摩尔式(II)的醇化合物，缩合剂或碱可以以任何比率使用，通常在一摩尔到过量范围内，优选地一摩尔到三摩尔。根据进行所述反应的式(III)的羧酸化合物或其反应性衍生物的种类，适当地选择缩合剂或碱。

在反应已经完成后，本发明的化合物可以通过进行常规后处理操作如将反应混合物倾入水中，随后用有机溶剂提取并且浓缩提取物来分离。可以通过色谱法，蒸馏等来进一步纯化分离的本发明的化合物。

式(II)的醇化合物例如在USP号5350859中描述，并且可以根据本文所述的方法生成。

参考制备方法1

根据在Shin Jikken Kagaku Koza卷14 II(1977，Maruzen Co.，Ltd.)，930到941页中所述的方法，可以例如通过由式(IV)所表示的化合物

(其中，R²表示甲基，乙基或1，1-二甲基乙基(在下文，称为叔丁基)，并且R¹具有与上述相同的含义)的水解产生由式(III)所表示的羧酸化合物。

由式(IV)所表示的化合物可以通过在参考制备方法2或参考制备方法3中所述的方法生成。

参考制备方法2

一种由式(V)所表示的醛化合物：

(其中，R²具有与上述相同的含义)与由式(VI)所表示的胺化合物：

R¹ONH₂    (VI)

(其中，R¹具有与上述相同的含义)或其质子酸盐缩合的方法。

反应通常在溶剂中进行，如果必要的话在碱存在下进行。

如果必要，所使用的碱的实例包括碱性含氮化合物如三乙胺，吡啶，N，N-二乙基苯胺，4-二甲基氨基吡啶，二异丙基乙胺，等；碱性金属醇盐如甲醇钠等；有机碱，如有机酸盐如乙酸钠等；和无机碱如氢氧化钠，碳酸钾等。

溶剂的实例包括烃如苯，甲苯，己烷，等；醚如二乙醚，四氢呋喃，等；卤代烃如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿，氯苯，等；和含氮芳香族化合物如吡啶，等。

反应的反应温度通常在-20℃到100℃的范围内(如果所用的溶剂沸点低于100℃，则为-20℃到溶剂的沸点)，优选地-5℃到100℃(如果所用的溶剂的沸点低于100℃，则为-5℃到溶剂的沸点)，并且反应时间通常在5分钟到72小时范围内。

反应可以以式(V)的醛化合物与式(VI)的胺化合物或其质子酸盐的任何摩尔比率进行，但是优选地以一摩尔比一摩尔的比率或大约该比率进行，例如以1到3摩尔式(VI)的胺化合物或其质子酸盐与一摩尔式(V)的醛化合物的比率进行。

如果必要，相对于一摩尔式(VI)的胺化合物或其质子酸盐，所用的碱可以以任何比率使用，通常在一摩尔到过量的范围内，优选地一摩尔到三摩尔。

由式(VI)表示的胺化合物的质子酸盐的实例包括盐酸盐和硫酸盐。

在反应已经完成后，可以通过进行常规后处理操作如将反应混合物倾入水中，随后用有机溶剂提取，并且浓缩提取物来分离由式(IV)所表示的化合物。可以通过色谱法，蒸馏法，再结晶等进一步纯化由式(IV)所表示的分离的化合物。

式(V)的醛化合物例如描述在JP-A号2005-306859中，并且可以根据本文所述的方法制成。

参考制备方法3

一种由式(VII)所表示的羟基亚胺化合物

(其中，R²具有与上述相同的含义)与式(VIII)所表示的化合物反应的方法：

R¹-L    (VIII)

(其中，L表示离去基团如卤素原子，甲磺酰基氧基，三氟甲磺酰基氧基，对-甲苯磺酰基氧基等；并且R¹具有与上述相同的含义)。

反应通常在溶剂中，在碱存在下进行。

碱的实例包括碱性含氮化合物如三乙胺，吡啶，N，N-二乙基苯胺，4-二甲基氨基吡啶，二异丙基乙胺，等；碱性金属醇盐如甲醇钠，等；有机碱，如有机酸盐如乙酸钠，等；和无机碱如氢氧化钠，碳酸钾，氢化钠，等。

溶剂的实例包括烃如苯，甲苯，己烷，等；醚如二乙醚，四氢呋喃，等；卤代烃如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿，氯苯，等；酰胺如二甲基甲酰胺，等；和醇如甲醇，乙醇，等。

反应的反应温度通常在-20℃到100℃的范围内(如果所用的溶剂的沸点低于100℃，则为-20℃到溶剂的沸点)，优选地-5℃到100℃(如果所用的溶剂的沸点低于100℃，则为-5℃到溶剂的沸点)，反应时间通常在5分钟到72小时范围内。

反应可以以式(VII)的羟基亚胺化合物与式(VIII)的化合物的任何摩尔比率进行，但是优选地以一摩尔比一摩尔的比率或大约该比率进行，例如以1至3摩尔式(VIII)的化合物与1摩尔式(VII)的羟基亚胺化合物的比率进行。

相对于一摩尔式(VII)的羟基亚胺化合物，碱可以以任何比率使用，通常在一摩尔到过量的范围内，优选地1到3摩尔的范围内。

在反应完成后，由式(IV)所表示的酯化合物可以通过进行常规后处理操作如将反应混合物倾入水中，随后用有机溶剂提取，并且浓缩提取物来分离。可以通过色谱法，蒸馏法，再结晶等进一步纯化由式(IV)所表示的分离的酯化合物。

由式(VII)所表示的羟基亚胺化合物可以通过使用羟基胺或其质子酸盐替代由式(VI)所表示的胺化合物或其质子酸盐，以参考制备方法2进行生产。

本发明的化合物防治的害虫的实例包括节肢动物如昆虫，螨虫等。具体的实例如下所述的那些。

鳞翅目(Lepidoptera)：

螟蛾科(螟蛾科(Pyralidae))如二化螟(二化螟(Chilo suppressalis))，稻纵卷叶野螟(稻纵卷叶野螟(Cnaphalocrocis medinalis))，印度谷斑螟(Plodiainterpunctella)，等，夜蛾科(Noctuidae)如斜纹贪夜蛾(Spodoptera litura)，粘虫(Pseudaletia separata)，甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)等，白粉蝶(粉蝶科(Pieridae))如菜粉蝶日本亚种(菜粉蝶(Pieris rapae))等，卷蛾科(Tortricidae)如棉褐带卷蛾(Adoxophyes orana)等，蛀果蛾科(Carposinidae)，lyonetiid蛾(潜蛾科(Lyonetiidae))，毒蛾科(Lymantriidae)，纹夜蛾属(Autographa)，地夜蛾属(Agrotis spp.)如黄地老虎(Agrotis segetum)，小地老虎(Agrotis ipsilon)等，Helicoverpa属，实夜蛾属(Heliothis)属，小菜蛾(Plutella xylostella)，直纹稻弄蝶(Parnara guttata)，袋谷蛾(Tineapellionella)，幕谷蛾(Tineola bisselliella)，等；

双翅目(Diptera)：

蚊(Calicidae)如常见蚊(淡色库蚊(Culex pipiens pallens))，三斑家蚊(Culex tritaeniorhynchus)等，伊蚊属(Aedes)属如埃及伊蚊(Aedes aegypti)，白纹伊纹(Aedes albopictus)等，按蚊属(Anopheles)如中华按蚊(Anophelessinensis)等，摇蚊科(Chironomidae)，蝇科(Muscidae)如家蝇(Muscadomestica)，厩腐蝇(Muscina stabulans)，小(lesser)家蝇(夏厕蝇(Fanniacanicularis))等，丽蝇亚科(Calliphoridae)，麻蝇科(Sarcophagidae)，花蝇科(Anthomyiidae)如灰地种蝇(Hylemya platura)，葱地种蝇(Delia antiqua)，等，实蝇科(Tephritidae)，果蝇科(Drosophilidae)，毛蠓科(Psychodidae)，蚤蝇科(Phoridae)，蚋科(Simuliidae)，虻科(Tabanidae)，蝇科(Stomoxyidae)，蠓科(Ceratopogonidae)，等；

蜚蠊目(Blattodea)：

德国小蠊(Blattella germanica)，黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)，美洲大蠊(Periplaneta americana)，褐斑大蠊(Periplaneta brunnea)，东方蜚蠊(Blatta orientalis)等；

膜翅目(Hymenoptera)：

蚁科(Formicidae)，大黄蜂，小黄蜂和陶蜂(胡蜂科(Vespidae))，肿腿峰科，叶峰科(Tenthredinidae)如日本玫瑰菜叶峰(Athalia rosae japonensis)等；Aphaniptera：

犬栉首蚤(Ctenocephalides canis)，猫栉首蚤指名亚种(Ctenocephalides felis)，人蚤(Pulex irritans)等；

虱目(Anoplura)：

Pediculus humanus，阴虱(Phthirus pubis)，体虱(Pediculus humanushumanus)，Pediculus humanus corporis，等；

等翅目(Isoptera)：

黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)，台湾乳白蚁(Coptotermesformosanus)，等；

半翅目(Hemiptera)：

飞虱科(Delphacidae)如灰飞虱(Laodelphax striatellus)，褐飞虱(Nilaparvata lugens)，白背飞虱(Sogatella furcifera)等，角顶叶蝉科(Deltocephalidae)如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，二点黑尾叶蝉(Nephotettix virescens)等，蚜科(Aphididae)，蝽科(Pentatomidae)，粉虱科(Aleyrodidae)，蚧科(Coccidae)，网蝽科(Tingidae)，木虱科(Psyllidae)，等；

鞘翅目(Coleoptera)：

玉米根虫(Diabrotica属)如Attagenus japonicus，小圆皮蠹(Anthrenusverbasci)，西部玉米根虫(western corn rootworm)(Diabrotica virgifera)，南部玉米根虫(southern corn rootworm)(Diabrotica undecimpunctatahowardi)，等，金龟科(Scarabaeidae)如古铜异丽金龟(Anomala cuprea)，大豆甲虫(多色异丽金龟(Anomala rufocuprea))等，象虫科(Curculionidae)如玉米象(Sitophilus zeamais)，稻水象(Lissorhoptrus oryzophilus)，棉籽象鼻虫(Anthonomus gradis gradis)，adzukibeen象鼻虫(Callosobruchuyschienensis)，等，拟步甲科(Tenebrionidae)如黄粉甲(Tenebrio molitor)，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)等，叶甲科(Chrysomelidae)如水稻负泥虫(Oulema oryzae)，黄曲条菜跳甲(Phyllotreta striolata)，黄守瓜(Aulacophorafemoralis)，等，窃蠹科(Anobiidae)，食植瓢虫属(Epilachna)如茄二十八星瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)，等，粉蠹科(Lyctidae)，长蠹科(Bostrychidae)，天牛科(Cerambycidae)，隐翅甲科(毒隐翅虫(Paederusfuscipes))，等；

缨翅目(Thysanoptera)：

南黄蓟马(Thrips palmi)，西花蓟马(Frankliniella occidentalis)，黄胸蓟马(Thrips hawaiiensis)，等；

直翅目(Orthoptera)：

蝼蛄科(Gryllotalpidae)，直翅目(剑角蝗科(Acrididae))，等；

蜱螨目(Acarina)：

屋尘螨(表皮螨科(Epidermoptidae))如粉尘螨(Dermatophagoidesfarinae)，屋尘螨(Dermatophagoides ptrenyssnus)等，螨虫(acarid mites)(粉螨科(Acaridae))如腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)，灰腿粗脚粉螨(brown legged grain mite)(椭圆嗜粉螨(Aleuroglyphus ovatus))等，食甜螨科(Glycyphagidae)如隐秘食甜螨(Glycyphagus privatus)，家食甜螨(Glycyphagus domesticus)，食品螨(Glycyphagus destructor)等，cheyletid螨(肉食螨科(Cheyletidae))如马六甲肉食螨(Cheyletus malaccensis)，强壮肉食螨(Cheyletus fortis)等，跗线螨科(Tarsonemidae)，嗜草螨科(Chortoglyphidae)，单缝甲螨科(Haplochthoniidae)，叶螨科(Tetranychidae)如二斑叶螨(Tetranychus urticae)，Kanzawa叶螨(Tetranychus kanzawai)，柑橘全爪螨(Panonychus citri)，苹果全爪螨(Panonychus ulmi)等；和硬蜱科(Ixodidae)如长鹿血蜱(Haemaphysalis longicornis)，等。

本发明的害虫防治剂可以是本发明的化合物本身，或通常可以是包含本发明的化合物和惰性载体的制剂。

制剂的实例包括油溶液剂，可乳化的浓缩物，可湿粉末，可流动的制剂(例如水性混悬液和水性乳状液)，粉剂，颗粒剂，气溶胶，通过加热挥发的制剂(例如，用于电加热的蚊香，电热蚊香(mosquito-mat)和具有用于加热的吸收芯(absorptive wick)的挥发性制剂)，加热熏蒸剂(例如，自燃型熏蒸剂，化学反应型熏蒸剂和多孔陶瓷板熏蒸剂)，非加热挥发性制剂(例如树脂挥发性制剂和浸渍的纸质挥发性制剂)，烟熏制剂(例如，成雾)，ULV制剂和毒饵。

所述制剂可以例如通过下列方法进行制备：

(1)将本发明的化合物与固体载体，液体载体，气相载体，饵等混合，任选地加入用于配制的助剂如表面活性剂等，并且配制所述混合物的方法；

(2)用本发明的化合物浸渍不包含活性成分的基质物质的方法；和

(3)将本发明的化合物与基质物质混合并且形成混合物的方法。

根据制剂的类型，这些制剂通常包含0.001到95重量％的本发明的化合物。

用于制剂的载体的实例包括固体载体如粘土(例如，白陶土，硅藻土，合成的水合氧化硅，膨润土，Fubasami粘土和酸性粘土)，滑石等，陶瓷，其他无机矿物质(例如，丝云母，石英，硫，活性碳，碳酸钙，水合氧化硅和蒙脱石)和化学肥料(例如，硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素和氯化铵)；液体载体如水，醇(例如甲醇和乙醇)，酮(例如丙酮和甲基乙基酮)，芳香烃(例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，甲基萘和苯基二甲苯基乙烷)，脂族烃(例如己烷，环己烷，煤油和汽油)，酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)，腈(例如乙腈和异丁腈)，醚(例如二异丙基醚和二噁烷)，酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)，卤代烃(二氯甲烷，三氯乙烷和四氯化碳)，二甲亚砜和植物油(例如豆油和棉籽油)；和气体载体如含氯氟烃气体，丁烷气体，LPG(液化石油气)，二甲基醚和二氧化碳气体。

表面活性剂的实例包括烷基硫酸酯，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基芳基醚，聚氧乙烯化的烷基芳基醚，聚乙二醇醚，多元醇酯，和糖醇衍生物。

用于制剂的其它助剂的实例包括：粘合剂，分散剂和稳定剂，典型地酪蛋白，明胶，多糖(例如淀粉，阿拉伯胶，纤维素衍生物和海藻酸)，木质素衍生物，膨润土，合成水溶性聚合物(例如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮)，聚丙烯酸，BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)。

用于蚊香的固体载体的实例包括未经加工的植物粉末如木材粉末和除虫菊残渣以及粘合剂如Tabu粉末(红楠(Machilus thunbergii)粉末)、淀粉或谷蛋白的混合物。

用于蚊香电加热的成形固体载体的实例包括压缩的棉绒纤维板和纸浆与棉绒混合物的板。

用于自燃型熏蒸剂的固体载体的实例包括放热燃烧剂如硝酸盐，亚硝酸盐，胍盐，氯酸钾，硝基纤维素，乙基纤维素和木材粉末，热解刺激剂如碱金属盐，碱土金属盐，重铬酸盐和铬酸盐，氧源如硝酸钾，燃烧助剂如黑素和小麦淀粉，填充剂如硅藻土和粘合剂如合成胶。

用于化学反应型熏蒸剂的固体载体的实例包括放热剂如碱金属硫化物，多硫化物，硫化氢和氧化钙，催化剂如含碳物质，碳化铁和活化的粘土，有机起泡剂如偶氮二酰胺，苯磺酰肼，二亚硝基五亚甲基四胺，聚苯乙烯和聚氨基甲酸酯和填充剂如天然和合成纤维。

用于非加热挥发性制剂的固体载体的实例包括热塑性树脂和纸如滤纸和日本纸(Japanese paper)。

用于毒饵的基质物质的实例包括饵料成分如谷物粉末，植物油，糖类，和结晶纤维素，抗氧化剂如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸，防腐剂如脱氢乙酸，防止儿童和宠物误食的物质如辣椒粉末，和吸引害虫的调料如干酪调料，洋葱调料和花生油。

本发明控制害虫的方法通常通过将包含有效量的本发明的化合物的本发明的害虫防治剂施用于害虫或害虫栖息地来进行。

应用本发明的杀虫组合物的方法例如在以下提供。所述方法根据杀虫组合物的类型或施用位置来适当地选择。

(1)将本发明的杀虫组合物原样施用于害虫或害虫栖息地的方法。

(2)用溶剂如水稀释本发明的杀虫组合物，并接着将其喷雾于害虫或害虫栖息地的方法。在该情形中，稀释被配制为可乳化的浓缩物、可湿粉末，可流动的制剂，微囊制剂等的本发明的杀虫组合物以使本发明的化合物的浓度为0.1到10000ppm。

(3)通过在害虫栖息地加热本发明的杀虫组合物使活性成分挥发的方法。在该情形中，本发明的化合物的剂量和浓度根据本发明杀虫组合物的类型，施用的时间，位置和方法，害虫的种类，伤害等来决定。

本发明的害虫防治剂还可以与其它杀虫剂，杀线虫剂，杀真菌剂，除草剂，植物生长调节剂，驱除剂，增效剂，肥料和/或土壤改良剂等组合或混合使用。

所述杀虫剂和杀螨剂的活性成分的实例包括：

有机磷化合物如杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、二嗪农(diazinon)、毒死蜱(chlorpyrifos)、乙酰甲胺磷(acephate)、杀扑磷(methidathion)、乙拌磷(disulfoton)、DDVP、甲丙硫磷(sulprofos)、杀螟腈(cyanophos)、蔬果磷(dioxabenzofos)、乐果(dimethoate)、稻丰散(phenthoate)、马拉硫磷(malathion)、敌百虫(trichlorfon)、谷硫磷(azinphos-methyl)、久效磷(monocrotophos)、和乙硫磷(ethion)；

氨基甲酸酯化合物如BPMC、免扶克(benfuracarb)、残杀威(propoxur)、丁基加保扶(carbosulfan)、西维因(carbaryl)、灭多虫(methomyl)、乙硫甲威(ethiofencarb)、涕灭威(aldicarb)、草氨酰(oxamyl)和苯硫威(fenothiocarb)；

拟除虫菊酯化合物如醚菊酯(etofenprox)、氰戊菊酯(fenvalerate)、来福灵(esfenvalerate)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苄氯菊脂(permethrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、联苯菊酯(bifenthrin)、2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚、四溴菊酯(tralomethrin)、氟硅菊酯(silafluofen)、d-苯醚菊酯(d-phenothrin)，cyphenothrin，d-苄呋菊酯(resmethrin)，氟丙菊酯(acrinathrin)，氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，七氟菊酯(tefluthrin)，四氟菊酯(transfluthrin)，胺菊酯(tetramethrin)，烯丙菊酯(allethrin)，d-炔呋菊酯(furamethrin)，右旋炔丙菊酯(prallethrin)，右旋烯炔菊酯(empenthrin)和5-(2-丙炔基)糠基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯；

硝基咪唑烷衍生物；N-氰基脒衍生物如啶虫眯(acetamiprid)；氯化烃化合物如硫丹(endosulfan)、γ-BHC和1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；苯甲酰苯基脲化合物如氯氟脲(chlorfluazuron)、伏虫隆(teflubenzuron)和氟虫脲(flufenoxuron)；苯基吡唑衍生物；恶虫酮(metoxadiazon)、溴螨酯(bromopropylate)；四氯杀螨砜(tetradifon)、灭螨猛(chinomethionat)、哒螨灵(pyridaben)、唑螨酯(fenpyroximate)、杀螨隆(diafenthiuron)、吡螨胺(tebufenpyrad)、多萘菌素(polynactins)复合物如杀螨霉素(tetranactin)，二活菌素(dinactin)和三活菌素(trinactin)；毕汰芬(pyrimidifen)；密灭汀(milbemectin)；阿维菌素(abamectin)；ivermectin；和印苦楝子素(azadirachtin)。

驱除剂的实例包括3，4-蒈烷二醇，N，N-二乙基-间-甲苯甲酰胺，1-甲基丙基2-(2-羟乙基)-1-哌啶羧酸酯，p-甲烷-3，8-二醇，植物精油如海索油等。

增效剂的实例包括二(2，3，3，3-四氯丙基)醚(S-421)，N-(2-乙基己基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧亚胺(MGK-264)和5-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基甲基]-6-丙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(胡椒基丁醚)。

实施例

通过下列制备实施例，制剂实施例和试验实施例将进一步举例说明本发明；然而，本发明不限于这些实施例。

首先，描述本发明的化合物的制备实施例。

制备实施例1

在氮气气氛下，向0.25g的3-羟甲基-1-(2-丙炔基)咪唑烷-2，4-二酮：

，0.32g的(1R)-反式-3-[(E)-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和5ml的无水四氢呋喃的混合物中加入0.30g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所述混合物在室温搅拌过夜。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.34g的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-反式-3-[(E)-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(在下文，称为本发明的化合物(1))，其由式(1)表示：

本发明的化合物(1)

¹H-NMR (CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.62(1H，s)，5.61(1H，d)，5.49(1H，d)，5.33(1H，d)，4.27(2H，d)，4.05(2H，s)，3.87(3H，s)，2.37(1H，t)，2.26(1H，dd)，1.91(3H，d)，1.58(1H，d)，1.31(3H、s)，1.16(3H，s)

制备实施例2

在氮气气氛下，向0.44g的3-羟甲基-1-(2-丙炔基)咪唑烷-2，4-二酮，0.58g的(1R)-反式-3-[(E)-3-乙氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和5ml的无水氯仿的混合物中加入0.50g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所述混合物在室温搅拌过夜。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.34g的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-反式-3-[(E)-3-乙氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(在下文，称为本发明的化合物(2))，其由式(2)表示：

本发明的化合物(2)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.63(1H，s)，5.61(1H，d)，5.49(1H，d)，5.32(1H，d)，4.27(2H，d)，4.12(2H，q)，4.05(2H，s)，2.37(1H，t)，2.26(1H，dd)，1.91(3H，d)，1.58(1H，d)，1.31(3H，s)，1.26(3H，t)，1.15(3H，s)

制备实施例3

在氮气气氛下，向0.17g的3-羟甲基-1-(2-丙炔基)咪唑烷-2，4-二酮，0.24g的(1R)-反式-3-[(E)-3-(2-丙烯基氧基亚氨基)-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和3ml的无水氯仿的混合物中加入0.19g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐并将所述混合物在室温搅拌3小时。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.24g的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基

(1R)-反式-3-[(E)-3-(2-丙烯基氧基亚氨基)-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(在下文，称为本发明的化合物(3))，其由式(3)表示：

本发明的化合物(3)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.67(1H，s)，6.00(1H，m)，5.61(1H，d)，5.48(1H，d)，5.34-5.20(3H，m)，4.57(2H，dt)，4.27(2H，d)，4.05(2H，s)，2.36(1H，t)，2.26(1H，dd)，1.90(3H，d)，1.58(1H，d)，1.31(3H，s)，1.15(3H，s)

制备实施例4

在氮气气氛下，向0.17g的3-羟甲基-1-(2-丙炔基)咪唑烷-2，4-二酮，0.25g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-丙氧基亚氨基-1-丙烯基]环丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和3ml的无水氯仿的混合物中加入0.23g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所述混合物在室温搅拌过夜。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.20g的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基

(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-丙氧基亚氨基-1-丙烯基]环丙烷羧酸酯(在下文，称为本发明的化合物(4))，其由式(4)表示：

本发明的化合物(4)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.64(1H，s)，5.61(1H，d)，5.48(1H，d)，5.32(1H，d)，4.27(2H，d)，4.06-4.00(4H，m)，2.37(1H，t)，2.26(1H，dd)，1.90(3H，s)，1.72-1.62(2H，m)，1.57(1H，d)，1.31(3H，s)，1.15(3H，s)，0.94(3H，t)

制备实施例5

在氮气气氛下，向0.17g的3-羟甲基-1-(2-丙炔基)咪唑烷-2，4-二酮，0.25g的(1R)-反式-3-[(E)-3-异丙氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和5ml的无水氯仿的混合物中加入0.23g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐并将所述混合物在室温搅拌5小时。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.20g的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基

(1R)-反式-3-[(E)-3-异丙氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(在下文，称为本发明的化合物(5))，其由式(5)表示：

本发明的化合物(5)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.61(1H，s)，5.61(1H，d)，5.48(1H，d)，5.30(1H，d)，4.34(1H，m)，4.27(2H，d)，4.05(2H，s)，2.36(1H，t)，2.26(1H，dd)，1.91(3H，d)，1.57(1H，d)，1.31(3H，s)，1.24(6H，d)，1.15(3H，s)

制备实施例6

在氮气气氛下，向0.12g的3-羟甲基-1-(2-丙炔基)咪唑烷-2，4-二酮，0.17g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-(2-丙炔基氧基亚氨基)-1-丙烯基]环丙烷羧酸，催化量的4-二甲基氨基吡啶和3ml的无水氯仿的混合物中加入0.16g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所述混合物在室温搅拌过夜。随后，将饱和盐水加入反应混合物中，并将所述混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.15g的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基

(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-(2-丙炔基氧基亚氨基)-1-丙烯基]环丙烷羧酸酯(在下文，称为本发明的化合物(6))，其由式(6)表示：

本发明的化合物(6)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.67(1H，s)，5.61(1H，d)，5.49(1H，d)，5.37(1H，d)，4.67(2H，d)，4.27(2H，d)，4.05(2H，s)，2.46(1H，t)，2.37(1H，t)，2.27(1H，dd)，1.91(3H，d)，1.59(1H，d)，1.31(3H，s)，1.16(3H，s)

接下来，说明用于制备本发明的化合物的中间体的参考制备实施例。

参考制备实施例1

在氮气气氛下，将0.59g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代-1-丙烯基]环丙烷羧酸甲酯：

，0.25g的O-甲基羟基胺盐酸盐和2m1的吡啶的混合物在室温搅拌5小时。接着，将乙酸乙酯加入反应混合物中，并将所述混合物用1mol/L盐酸和饱和盐水分别进行洗涤。将有机层通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤。将滤液在减压下浓缩，以获得0.57g的(1R)-反式-3-[(E)-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯：

的粗制产物。将产物在不经过纯化下进行参考制备实施例2。

参考制备实施例2

在氮气气氛下，将0.57g的(1R)-反式-3-[(E)-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯，7.5ml的1mol/L氢氧化钠水溶液和7.5ml的甲醇的混合物在60℃搅拌3小时。接着，将水加入反应混合物中，并将所述混合物用二乙醚洗涤。将1mol/L盐酸加入得到的水层以使所述层成酸性，并用二乙醚进行提取，接着，将有机层通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤。将滤液在减压下浓缩，接着，将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.32g的(1R)-反式-3-[(E)-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸：

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.64(1H，s)，5.38(1H，d)，3.88(3H，s)，2.28(1H，dd)，1.92(3H，d)，1.61(1H，d)，1.35(3H，s)，1.20(3H，s)

参考制备实施例3

在氮气气氛下，将0.94g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代-1-丙烯基]环丙烷羧酸甲酯，0.47g的O-乙基羟基胺盐酸盐和2ml的吡啶的混合物在室温搅拌4小时。接着，将乙酸乙酯加入反应混合物中，并将所述混合物用1mol/L盐酸和饱和盐水分别进行洗涤。将有机层通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.92g的(1R)-反式-3-[(E)-3-乙氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯：

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.65(1H，s)，5.36(1H，d)，4.12(2H，q)，3.69(3H，s)，2.25(1H，dd)，1.92(3H，s)，1.59(1H，d)，1.30(3H，s)，1.27(3H，t)，1.17(3H，s)

参考制备实施例4

在氮气气氛下，将0.56g的(1R)-反式-3-[(E)-3-乙氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯，6.9ml的1mol/L氢氧化钠水溶液和6.9ml的甲醇的混合物在60℃搅拌2小时。接着，将水加入反应混合物中，并将所述混合物用二乙醚洗涤。将1mol/L盐酸加入得到的水层以使所述层成酸性，并用二乙醚提取，接着，将有机层通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤。将滤液在减压下浓缩以获得0.58g的

(1R)-反式-3-[(E)-3-乙氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸：

的粗制产物。

将所述产物在不经过纯化下进行制备实施例2。

参考制备实施例5

在氮气气氛下，将1.0g的(1R)-反式-3-甲酰基-2，2-二甲基环丙烷羧酸叔丁酯：

，催化量的吡咯烷和10ml的甲苯的混合物在60℃加热，并向其中逐滴加入0.32g的丙醛和5ml的甲苯的混合物，历时30分钟，接着，将所述混合物在60℃搅拌1小时。将反应混合物冷却到室温并将饱和盐水加入到混合物中，将其用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法，以获得0.75g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代-1-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯：

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：9.36(1H，s)，6.14(1H，d)，2.31(1H，dd)，1.86(3H，d)，1.77(1H，d)，1.47(9H，s)，1.33(3H，s)，1.27(3H，s)

参考制备实施例6

在氮气气氛下，将0.75g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代-1-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯，0.36g的O-烯丙基羟基胺盐酸盐和2ml的吡啶的混合物在室温搅拌4小时。接着，将乙酸乙酯加入反应混合物中，并将所述混合物用1mol/L盐酸和饱和盐水分别进行洗涤。将有机层通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤。将滤液在减压下浓缩，以获得0.84g的(1R)-反式-3-[(E)-3-(2-丙烯基氧基亚氨基)-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸叔丁酯：

的粗制产物。

将所述产物在不经过纯化下进行参考制备实施例7。

参考制备实施例7

在氮气气氛下，将0.74g的(1R)-反式-3-[(E)-3-(2-丙烯基氧基亚氨基)-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸叔丁酯，催化量的对甲苯磺酸和10ml的甲苯的混合物在回流下搅拌1小时。将反应混合物冷却到室温，接着，在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.47g的(1R)-反式-3-[(E)-3-(2-丙烯基氧基亚氨基)-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸：

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.69(1H，s)，6.01(1H，m)，5.40-5.19(3H，m)，4.58(2H，dt)，2.28(1H，dd)，1.92(3H，d)，1.61(1H，d)，1.34(3H，s)，1.20(3H，s)

参考制备实施例8

在氮气气氛下，将1.0g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代-1-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯，0.29g的羟基胺盐酸盐，5ml的吡啶，5ml的水和30ml的1，4-二噁烷的混合物在室温搅拌3小时。将乙酸乙酯加入反应混合物中，并将所述混合物用1mol/L盐酸和饱和盐水分别洗涤。将有机层通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.71g的(1R)-反式-3-[(E)-3-羟基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸叔丁酯：

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.70(1H，s)，5.41(1H，d)，2.16(1H，dd)，1.91(3H，d)，1.53(1H，d)，1.46(9H，s)，1.28(3H，s)，1.17(3H，s)

参考制备实施例9

在氮气气氛下，向0.58g的(1R)-反式-3-[(E)-3-羟基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸叔丁酯，2.0g的1-碘丙烷和10ml的无水二甲基甲酰胺(在下文，缩写为DMF)的混合物中，加入0.10g的氢氧化钠(在矿物油中的60％分散体)，并将所述混合物在室温搅拌过夜。随后，将1mol/L盐酸加入反应混合物中，并将所述混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，并通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.56g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-丙氧基亚氨基-1-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯：

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.66(1H，s)，5.35(1H，d)，4.02(2H，t)，2.15(1H，dd)，1.91(3H，d)，1.72-1.63(2H，m)，1.51(1H，d)，1.46(9H，s)，1.28(3H，s)，1.15(3H，s)，0.94(3H，t)

参考制备实施例10

在氮气气氛下，将0.56g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-丙氧基亚氨基-1-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯，催化量的对甲苯磺酸和10ml的甲苯的混合物在回流下搅拌2小时。将反应温度冷却到室温，接着，在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.25g的叔丁基(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-丙氧基亚氨基-1-丙烯基]环丙烷羧酸：

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.66(1H，s)，5.37(1H，d)，4.02(2H，t)，2.28(1H，dd)，1.92(3H，s)，1.73-1.63(2H，m)，1.60(1H，d)，1.34(3H，s)，1.19(3H，s)，0.94(3H，t)

参考制备实施例11

在氮气气氛下，将0.30g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-氧代-1-丙烯基]环丙烷羧酸甲酯，0.17g的O-异丙基羟基胺盐酸盐和2ml的吡啶的混合物在室温搅拌6小时。接着，将乙酸乙酯加入反应混合物中，并将所述混合物用1mol/L盐酸和饱和盐水分别进行洗涤。将有机层通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤，并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.27g的(1R)-反式-3-[(E)-3-异丙氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯：

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.63(1H，s)，5.34(1H，d)，4.34(1H，m)，3.69(3H，s)，2.25(1H，dd)，1.92(3H，d)，1.59(1H，d)，1.30(3H，s)，1.24(6H，d)，1.17(3H，s)

参考制备实施例12

在氮气气氛下，将0.27g的(1R)-反式-3-[(E)-3-异丙氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯，3.3ml的1mol/L氢氧化钠水溶液和3.3ml的甲醇的混合物在60℃搅拌4.5小时。接着将水加入所述反应混合物，并将所述混合物用二乙醚洗涤。将1mol/L盐酸加入得到的水层中以使所述层成酸性，并将所述混合物用二乙醚提取，接着，将有机层通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤。将滤液在减压下浓缩，以获得0.25g的(1R)-反式-3-[(E)-3-异丙氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸：

的粗制产物。

将所述产物在不经过纯化下进行制备实施例5。

参考制备实施例13

在氮气气氛下，向0.58g的(1R)-反式-3-[(E)-3-羟基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸叔丁酯，0.75g的3-氯丙炔和10ml的无水DMF的混合物中加入88mg的氢化钠(在矿物油中的60％分散体)，并将所述混合物在室温搅拌过夜。接着，将1mol/L盐酸加入反应混合物中，并将所述混合物用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和盐水洗涤，通过无水硫酸镁干燥，接着，过滤并将滤液在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.46g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-(2-丙炔基氧基亚氨基)-1-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯：

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.69(1H，s)，5.40(1H，d)，4.67(2H，d)，2.46(1H，t)，2.16(1H，dd)，1.92(3H，d)，1.53(1H，d)，1.46(9H，s)，1.28(3H，s)，1.16(3H，s)

参考制备实施例14

在氮气气氛下，将0.46g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-(2-丙炔基氧基亚氨基)-1-丙烯基]环丙烷羧酸叔丁酯，催化量的对甲苯磺酸和10ml的甲苯的混合物在回流下搅拌3.5小时。将反应混合物冷却到室温，接着，将所述混合物在减压下浓缩。将残余物进行硅胶柱色谱法以获得0.35g的(1R)-反式-2，2-二甲基-3-[(E)-2-甲基-3-(2-丙炔基氧基亚氨基)-1-丙烯基]环丙烷羧酸：

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.69(1H，s)，5.42(1H，d)，4.68(2H，d)，2.47(1H，t)，2.28(1H，dd)，1.93(3H，d)，1.62(1H，d)，1.35(3H，s)，1.20(3H，s)

接下来，描述制剂实施例。份是重量份。

制剂实施例1

向20份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种在65份二甲苯中的溶液加入15份的Sorpol 3005X(Toho化学工业有限公司(Toho ChemicalIndustry Co.，LTD.)的注册商标)，并将所述混合物通过搅拌彻底混合以获得可乳化的浓缩物。

制剂实施例2

向40份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种中加入5份Sorpol 3005X，并将所述混合物通过搅拌彻底混合。向所述混合物中加入32份的Carplex#80(合成的水合二氧化硅，Shionogi & Co.，Ltd.的注册商标)和23份的300目的硅藻土，并将所得到的混合物用汁液混合器彻底混合以获得可湿的粉末。

制剂实施例3

将1.5份的本发明的化合物(1)至(6)任一种，1份Tokusil GUN(合成水合二氧化硅，由Tokuyama Corp.生产)，2份Reax 85A(木素磺酸钠，由Westvaco化学品公司(West vaco chemicals)生产)，30份的Bentonite Fuji(膨润土，由Hojun Co.生产)和65.5份的Shokozan A粘土(高岭土，由Shokozan Kogyosho Co.生产)的混合物彻底磨成粉状。向得到的混合物中加入水，并将所述混合物进行捏和，用活塞式-成粒机成粒并进行干燥以获得1.5％的颗粒。

制剂实施例4

将10份本发明的化合物(1)至(6)任一种，10份苯基二甲苯基乙烷和0.5份的Sumidur L-75(由Sumika拜耳聚氨酯股份有限公司(Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.)生产的甲苯二异氰酸酯)加入20份的10％的阿拉伯树胶水溶液并用均相混合机搅拌以获得具有平均颗粒直径为20μm的乳状液。向其中加入2份乙二醇并在60℃的水浴上搅拌24小时以获得微胶囊浆。另一方面，将0.2份的黄原胶和1.0份的Veegum R(由Sanyo化学品有限公司(Sanyo Chemical Co.，Ltd.)生产的硅酸镁铝)分散在56.3份的离子交换水中以获得增稠的溶液。混合42.5份的上述微胶囊浆和57.5份的增稠溶液以提供微囊化的制剂。

制剂实施例5

将10份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种和10份的苯基二甲苯基乙烷的混合物加入20份的10％聚乙二醇的水溶液，并将所述混合物用均相混合机搅拌以获得具有平均颗粒直径为3μm的乳状液。另一方面，将0.2份的黄原胶和1.0份的Veegum R(由Sanyo化学品有限公司(SanyoChemical Co.，Ltd.)生产的硅酸镁铝)分散在58.8份的离子交换水中以得到增稠的溶液。混合40份的上述乳状液和60份的增稠溶液以提供可流动的制剂。

制剂实施例6

将5份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种，3份的Carplex #80(合成的水合二氧化硅的精细粉末，Shionogi & Co.，Ltd.(Shionogi&有限公司)的商标)，0.3份PAP(磷酸单异丙酯和磷酸二异丙酯的混合物)和91.7份的300目的滑石的混合物用汁液混合器搅拌以获得粉剂。

制剂实施例7

将0.1份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种在10份二氯甲烷中的溶液与89.9份的脱臭煤油混合以获得油性溶液。

制剂实施例8

将1份本发明的化合物(1)至(6)的任一种，5份二氯甲烷和34份的脱臭煤油的溶液填充在气溶胶容器中。将阀门连接于容器并在压力下通过阀门填充60份的推进剂(液化石油气)以获得油性气溶胶。

制剂实施例9

将0.6份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种，5份的二甲苯，3.4份的脱臭煤油和1份的Atmos 300(乳化剂，Atlas化学品公司(Atlas ChemicalCo.)的商标)以及50份的水填充在气溶胶容器中。将阀门连接于容器并在压力下通过阀门填充40份的推进剂(液化石油气)以获得油性气溶胶。

制剂实施例10

将0.3g的本发明的化合物(1)至(6)的任一种在20ml丙酮中的溶液与99.7g的用于蚊香的基质物质(Tabu粉末，除虫菊残渣和木材粉末以4∶3∶3比率的混合物)均匀混合。向所述溶液中加入100ml的水并将得到的混合物彻底捏和，接着塑形并干燥以获得蚊香。

制剂实施例11

溶液通过将丙酮加入0.8g的本发明的化合物(1)至(6)的任一种和0.4g的胡椒基丁醚并调节到10ml进行制备。将基质物质(纸浆和棉绒混合物的压缩的纤维板：2.5cm×1.5cm，0.3cm厚度)用0.5ml的上述溶液均匀浸渍以获得用于电加热的蚊香。

制剂实施例12

将3份的本发明的化合物(1)至(6)的任一种在97份脱臭煤油中的溶液填充在用聚氯乙烯制成的容器中。将用无机粉末制作的吸收芯插入容器以获得吸收芯型电加热熏蒸装置的部分，所述芯用粘合剂固化，并接着被煅烧，其上部可以用加热器加热。

制剂实施例13

将多孔的陶瓷板(4.0cm×4.0cm，1.2cm厚度)用100mg的本发明的化合物(1)至(6)的任一种在适量丙酮中的溶液进行浸渍以获得用于加热的熏蒸剂。

制剂实施例14

将100μg本发明的化合物(1)至(6)的任一种在适量丙酮中的溶液均匀地应用在滤纸条上(2.0cm×2.0cm，0.3mm的厚度)。接着，将丙酮蒸发以获得在室温使用的挥发剂。

随后的测试实施例显示本发明的化合物用作害虫防治剂的活性成分。

测试实施例1

将在制剂实施例7中获得的样品化合物的制剂用二氯甲烷/脱臭煤油＝1/9混合的溶液稀释从而使活性成分浓度为0.025％，由此制备了测试溶液。

取10只成年家蝇(5只雄蝇，5只雌蝇)并在聚乙烯杯中饲养(底部直径：10.6cm)，将其接着用16目的尼龙网封住。将聚乙烯杯置于测试箱(46cm×46cm，高度：70cm)的底部。从聚乙烯杯的上表面以上30cm的高度，使用喷雾枪以0.9kg/cm²的喷雾压力喷雾0.5ml的测试溶液。喷雾后，将所述杯立即从测试容器中取出，2分钟后，计数击倒(knocked-down)昆虫的数量(重复两次)。

结果，在用本发明的化合物(1)，(2)，(3)，(4)，(5)和(6)处理时，样品昆虫的击倒率是70％以上(重复两次)。

测试实施例2

将在制剂实施例7中获得的样品化合物的制剂用二氯甲烷/脱臭煤油＝1/9混合的溶液稀释从而使活性成分浓度为0.00625％，由此制备了测试溶液。

将10只成年家蝇(分别4或5只雄蝇，4或5只雌蝇)置于正方体的玻璃箱(每边70cm)中，使用喷雾枪以0.9kg/cm²的喷雾压力通过所述箱的每一侧的小窗喷雾0.7ml的测试溶液。喷雾后10分钟，计数击倒的昆虫的数量(重复两次)。

结果，在用本发明的化合物(1)处理时，样品昆虫的击倒率是100％(重复两次)。

使用在USP号4176189中描述的2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯：

(在下文，称为比较化合物(A))替代本发明的化合物(1)作为对照进行与上述相同的测试，所述比较化合物(A)作为本发明的化合物(7)。

结果，在用比较化合物(A)处理时，样品昆虫的击倒率是42％(重复两次)。

测试实施例3

将在制剂实施例7中获得的样品化合物的制剂用二氯甲烷/脱臭煤油＝1/9混合的溶液稀释，从而使活性成分浓度为0.00625％，由此制备了测试药物溶液。

将其中具有10只德国蟑螂(5只雄的，5只雌的，德国小蠊)的容器(直径8.75cm，高7.5cm，底部覆盖16目的铁网并且内壁涂有黄油以防止测试的臭虫(pill bug)逃脱)，置于测试箱(46cm×46cm，高度：70cm)的底部。从所述容器的上表面以上60cm的高度，使用喷雾枪，以0.4kg/cm²的喷雾压力喷雾1.5ml的测试溶液。30秒后，取出德国蟑螂并且将其置于直径为8.2cm的清洁的塑料杯中。将具有孔的盖覆盖在杯上。喷雾后1分钟，计数击倒的昆虫的数量(重复两次)。

结果，用本发明的化合物(1)处理时，样品昆虫的击倒率是100％(重复两次)。

使用5-(2-丙炔基)呋喃-2-基甲基(1R)-反式-3-[(E)-3-甲氧基亚氨基-2-甲基-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯：

(在下文，称为比较化合物(B))替代本发明的化合物(1)作为对照，进行与上述相同的测试，所述比较化合物(B)在JP A S51-125739中进行了描述，其作为本发明的化合物(9)。

结果，在用比较化合物(B)处理时，样品昆虫的击倒率是0％(重复两次)。

工业适用性

本发明的化合物用作害虫防治剂的活性成分。

Claims (5)

1.由式(I)表示的酯化合物，

其中，R¹表示C1-C3烷基，2-丙烯基或2-丙炔基，在式(I)中，在环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型，并且在环丙烷环的1-位和3-位处的取代基的相对构型是反式构型。

2.根据权利要求1的酯化合物，其中R¹是C1-C3烷基。

3.害虫防治剂，其包含根据权利要求1或2的酯化合物作为活性成分。

4.一种控制害虫的方法，其包括将有效量的根据权利要求1或2的酯化合物施用于害虫或害虫栖息地。

5.根据权利要求1或2的酯化合物作为害虫防治剂的活性成分的应用。