KR20040063944A - 시클로프로판 카르복실산 에스테르 및 이를 함유하는 유해생물 방제제 - Google Patents

시클로프로판 카르복실산 에스테르 및 이를 함유하는 유해생물 방제제 Download PDF

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KR20040063944A
KR20040063944A KR10-2004-7008895A KR20047008895A KR20040063944A KR 20040063944 A KR20040063944 A KR 20040063944A KR 20047008895 A KR20047008895 A KR 20047008895A KR 20040063944 A KR20040063944 A KR 20040063944A
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    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Abstract

하기 화학식 1의 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2-시아노-3-히드로카르빌옥시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트는 해충에 대해 뛰어난 방제 효과를 나타낸다.
<화학식 1>
(식 중, G는 C1-C4알킬기 또는 C3-C4알케닐기를 나타낸다.)

Description

시클로프로판 카르복실산 에스테르 및 이를 함유하는 유해 생물 방제제 {Cyclopropanecarboxylic Acid Esters and Pest Controllers Containing the Same}
천연 피레트로이드의 산 부분에 대해서는, 시클로프로판 고리의 3 위치의 치환기가 2-메틸-1-프로페닐기인 것과 2-메틸-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐기인 것의 2종류가 알려져 있다. 2-메틸-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐기 상의 2 위치의 메틸기를 할로겐 원자로 치환한 시클로프로판 카르복실산 에스테르의 합성 피레트로이드가 미국 특허 제4939172호, 영국 특허 공보 2268740 등에 기재되어 있다. 그러나, 상기 화합물의 유해 생물 방제 효력은 충분하지 않는 경우가 있어, 충분한 효력을 갖는 유해 생물 방제 효력을 갖는 화합물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 신규의 시클로프로판 카르복실산 에스테르 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명자는 우수한 유해 생물 방제 효력을 갖는 화합물을 발견하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 시클로프로판 고리의 3 위치에 2-시아노-3-히드로카르빌옥시-3-옥소-1-프로페닐기가 치환된 시클로프로판 카르복실산 에스테르가 우수한 유해 생물 방제 효력을 갖는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2-시아노-3-히드로카르빌옥시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트(이하, 본 발명 화합물이라 함)를 제공한다.
식 중, G는 C1-C4알킬기 또는 C3-C4알케닐기를 나타낸다.
또한, 본 발명 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제 및 본 발명 화합물의 유효량을 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 시용하는 유해 생물의 방제 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, G로 표시되는 C1-C4알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기 및 1,1-디메틸에틸기를 들 수 있고, C3-C4알케닐기로는, 예를 들면 알릴기를 들 수 있다.
본 발명 화합물로는, 예를 들면
화학식 1에 있어서 시클로프로판 고리의 1 위치의 절대 입체배치가 R형인 화합물;
화학식 1에 있어서, 시클로프로판 고리의 1 위치의 치환기와 3 위치의 치환기의 상대 입체배치가 트랜스인 화합물;
화학식 1에 있어서, 시클로프로판 고리의 1 위치의 절대 입체배치가 R형이고, 시클로프로판 고리의 1 위치의 치환기와 3 위치의 치환기의 상대 입체배치가 트랜스인 화합물;
화학식 1에 있어서, 90 ％ 이상의 비율로 시클로프로판 고리의 1 위치의 절대 입체배치가 R형인 화합물;
화학식 1에 있어서, 90 ％ 이상의 비율로 시클로프로판 고리의 1 위치의 치환기와 3 위치의 치환기의 상대 입체배치가 트랜스인 화합물;
화학식 1에 있어서, 90 ％ 이상의 비율로 시클로프로판 고리의 1 위치의 절대 입체배치가 R형이고, 시클로프로판 고리의 1 위치의 치환기와 3 위치의 치환기의 상대 입체배치가 트랜스인 화합물;
화학식 1에 있어서, 80 ％ 이상의 비율로 시클로프로판 고리의 1 위치의 절대 입체배치가 R형인 화합물;
화학식 1에 있어서, 80 ％ 이상의 비율로 시클로프로판 고리의 1 위치의 치환기와 3 위치의 치환기의 상대 입체배치가 트랜스인 화합물;
및
화학식 1에 있어서, 80 ％ 이상의 비율로 시클로프로판 고리의 1 위치의 절대 입체배치가 R형이고, 시클로프로판 고리의 1 위치의 치환기와 3 위치의 치환기의 상대 입체배치가 트랜스인 화합물을 들 수 있다.
본 발명 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판 카르복실레이트와 하기 화학식 3으로 표시되는 시아노아세트산 에스테르를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식 중, G는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 반응은 통상 용매 중에서 카르복실산염의 존재하에 수행된다.
상기 반응에 사용되는 용매로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류을 들 수 있다.
상기 반응에 사용되는 카르복실산염으로는, 예를 들면 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 벤조산 나트륨 등의 카르복실산의 알칼리 금속염류 및 아세트산 암모늄 등의 카르복실산의 암모늄염을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여, 화학식 3으로 표시되는 시아노아세트산 에스테르는 통상 1 내지 3몰의 비율, 염기는 0.1 내지 2 몰의 비율로 사용된다.
반응 온도는 통상 실온 내지 150 ℃의 범위, 반응 시간은 통상 10 분간 내지 24 시간의 범위이다.
상기 반응은 반응에 의해서 생기는 물을 제거하면서, 예를 들어 공비 탈수 조건하에서 수행될 수 있다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 부은 후에 유기 용매로 추출하고, 상기 유기층을 농축하는 등의 후처리 과정을 수행하고, 필요하다면 크로마토그래피 등의 정제조작을 추가로 행하여 본 발명 화합물을 얻을 수 있다. 본 발명 화합물의 시클로프로판 고리 상의 치환기에서 유래되는 이성질체는 대응되는 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하고 필요시 크로마토그래피 등의 정제 과정을 수행하여 제조할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트를 오존 분해하거나, 또는 사산화오스뮴-메타과요오드산 나트륨과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들면 유럽 특허 공개 EP1004569A1호 공보에 기재된 화합물이고, 상기 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명 화합물이 효력을 갖는 유해 생물로는, 예를 들면 곤충, 진드기 등의 절지 동물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 이하의 해충 등을 들 수 있다.
나비목 해충:
이화명나방, 혹명나방, 화랑곡나방 등의 명나방과; 담배거세미나방, 멸강나방, 도둑나방 등의 밤나방과; 배추흰나비 등의 흰나비과; 애모무늬잎말이나방 등의 잎말이나방과; 심식나방과; 굴나방과; 독나방과; 플루시내과(Plusiinae); 거세미나방, 검거세미나방 등의 거세미나방속 해충류(Agrotis spp.); 헬리코베르파속 해충류(Helicoverpa spp.); 헬리오티스속 해충(Heliothis spp.); 배추좀나방; 줄점팔랑나비; 옷좀 나방; 옷좀 나방의 일종(Tineola bisselliella)(webbing clothes moth) 등;
파리목 해충:
빨간집모기, 작은빨간집모기 등의 집모기; 에짚트숲모기, 흰줄숲모기 등의 숲모기; 중국얼룩날개모기 등의 얼룩날개모기류; 깔따구과; 집파리, 왕집파리, 작은집파리 등의 집파리과; 검정파리과, 쉬파리과; 씨고자리파리, 고자리파리 등의 꽃파리과; 과실파리과; 초파리과; 나방파리과; 벼룩파리과; 등에과; 먹파리과; 침파리과; 등에모기과 등;
바퀴목 해충:
독일바퀴, 검정바퀴, 이질바퀴, 갈색바퀴, 잔날개바퀴, 등;
벌목 해충:
개미과; 말벌과; 아리가타바치류(Bethylidae); 카브라잎벌레 등의 잎벌과 등;
벼룩목 해충:
개벼룩, 고양이 벼룩, 사람벼룩 등;
이목 해충:
몸이, 사면발이, 머릿이, 이(Pediculus corporis) 등
흰개미목:
일본흰개미; 집흰개미 등;
노린재목:
애멸구, 벼멸구, 흰등멸구 등의 멸구과; 끝동매미충, 두점끝동매미충 등의 매미충과; 진딧물과; 가루이과; 깍지벌레과; 방패벌레과; 나무이과 등;
딱정벌레목:
애수시렁이, 애알락수시렁이; 웨스턴옥수수뿌리벌레, 서던옥수수뿌리벌레 등의 옥수수뿌리벌레류; 구리풍뎅이, 애풍뎅이 등의 풍뎅이류; 어리쌀바구미, 벼물바구미, 꽃바구미, 팥바구미 등의 바구미류; 갈색쌀거저리, 거짓쌀도둑거저리 등의 쌀거저리과; 벼잎벌레, 벼룩잎벌레, 오이잎벌레 등의 잎벌레과; 빗살수염벌레과; 이십팔점박이무당벌레 등의 무당벌레(Epilachna spp.); 넓적나무좀과; 개나무좀과; 하늘소류; 청딱지개미반날개 등
총채벌레목:
오이총채벌레, 꽃노랑총채벌레, 하와이총채벌레 등;
메뚜기목:
땅강아지, 메뚜기류 등;
진드기목:
큰다리먼지진드기, 세로무늬먼지진드기 등의 먼지진드기류; 긴털가루진드기, 보리가루진드기 등의 가루진드기과; 칠리고기진드기(Glycyphagus privatus), 식품진드기, 가는다리고기진드기 등의 고기진드기과; 쿠와가따발톱진드기 (Chelacaropsis malaccensis), 후또발톱진드기(Cheyletus fortis) 등의 발톱진드기과; 먼지응애과; 마루니쿠진드기류(Chortoglyphus spp.); 이에사사라진드기(Haplochthonius spp.)류; 점박이진드기, 차진드기, 귤진드기, 사과진드기 등의 잎진드기과; 후마토게찌마진드기(Haemaphysalis longiconis) 등의 참진드기류.
본 발명 화합물은 특히 파리목 해충 및 바퀴목 해충 등의 해충에 대한 우수한 넉다운(knock-down) 효력을 갖는다.
본 발명의 유해 생물 방제제는 본 발명 화합물 그 자체일 수도 있다. 통상은 본 발명 화합물을 담체상에 담지시킨 제제이다.
그의 제제로는, 예를 들면 유제, 유탁제, 수화제, 플로아블제(수중 현탁제, 수중 유탁제 등), 분말제, 입상제, 에어졸제, 가열 증산제(코일형 살충향, 전기 살충 매트, 흡액 심형(芯型) 가열 증산 살충제 등), 가열 훈증제(자기 연소형 훈증제, 화학 반응형 훈증제, 다공 세라믹판 훈증제 등), 비가열 증산제(수지 증산제, 함침지 증산제 등), 연무제(포깅(fogging) 등), ULV제 및 독 먹이(毒餌)를 들 수있다.
제제화의 방법으로는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 액체 담체 및(또는) 가스형 담체에 본 발명 화합물, 필요에 따라 계면 활성제 등의 제제용 보조제를 첨가, 혼합하여 균일한 혼합물을 얻는 방법.
(2) 분말상의 고체 담체에 본 발명 화합물, 필요하다면 계면 활성제, 그 밖의 제제용 보조제를 더 첨가하고 혼합하여 혼합물을 얻는 방법.
(3) 성형 가공된 고체 담체에 본 발명 화합물을 함침시키거나; 또는 분말상의 고체 담체에 본 발명 혼합물, 필요에 따라서 계면 활성제 등의 제제용 보조제를 첨가, 혼합한 후에 성형 가공하는 방법.
제제 형태에도 의존하지만, 이들 제제는 본 발명 화합물을 통상, 중량비로 0.001 내지 95 ％ 함유한다.
제제화시에 사용되는 담체로는, 예를 들면 고체 담체, 예를 들면, 점토류(카올린 점토, 규조토, 합성 수화 산화규소, 벤토나이트, 후바사미(Fubasami) 점토, 산성 백토 등), 탈크류, 세라믹, 그 밖의 무기 광물(세리사이트, 석영, 황, 활성탄, 탄산 칼슘, 수화 실리카, 몬모릴나이트 등), 화학 비료(황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 요소, 염산 암모늄 등) 등; 액체 담체, 예를 들면, 물, 알코올류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌, 페닐크실릴에탄 등), 지방족 탄화수소류(헥산, 시클로헥산, 등유, 경유 등), 에스테르류(아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 니트릴류(아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등), 에테르류(디이소프로필에테르, 디옥산 등), 산 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 할로겐화 탄화수소류(디클로로메탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소 등), 디메틸술폭시드, 식물유(대두유, 면실유 등) 등; 및 가스상 담체, 예를 들면, 프론 가스, 부탄 가스, LPG(액화 석유 가스), 디메틸에테르, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들면 알킬황산 에스테르류, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴에테르류, 알킬아릴에테르류의 폴리옥시에틸렌화물, 폴리에틸렌글리콜에테르류, 다가 알코올 에스테르류 및 당 알코올 유도체를 들 수 있다.
그 밖의 제제용 보조제로는 고착제, 분산제 및 안정제 등, 구체적으로는 예를 들면 카제인, 젤라틴, 다당류(전분, 아라비아검, 셀룰로오스 유도체, 알긴산 등), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 합성 수용성 고분자(폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈), 폴리아크릴산 등, BHT(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀) 및 BHA(2-t-부틸-4-메톡시페놀과 3-t-부틸-4-메톡시페놀과의 혼합물)을 들 수 있다.
코일형 살충향용의 고체 담체로는, 예를 들면 목분, 박분(pyrethrum marc) 등의 식물성 분말과 타브(Tabu) 분말, 전분, 글루테인 등의 결합제와의 혼합물을 들 수 있다.
전기 살충 매트용의 성형 가공된 고체 담체로는, 예를 들면 면 린터를 판상으로 굳힌 것 및 면 린터와 펄프와의 혼합물의 섬유를 판상으로 굳힌 것을 들 수 있다.
자기 연소형 훈증제용의 고체 담체로는, 예를 들면 질산염, 아질산염, 구아니딘염, 염소산 칼륨, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 목분 등의 연소 발열제,알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 중크롬산염, 크롬산염 등의 열분해 자극제, 질산 칼륨 등의 산소 공급제, 멜라민, 밀 전분 등의 지연제(支燃劑), 규조토 등의 증량제 및 합성 풀 재료 등의 결합제를 들 수 있다.
화학 반응형 훈증제용의 고체 담체로는, 예를 들면 알칼리 금속의 황화물, 다황화물, 수황화물, 함수염, 산화칼슘 등의 발열제, 탄소질 물질, 탄화철, 활성 백토 등의 촉매제, 아조디카르복실아미드, 벤젠술포닐히드라지드, 디니트로펜타메틸렌테트라민, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등의 유기 발포제 및 천연 섬유편, 합성 섬유편 등의 충전제를 들 수 있다.
비가열 증산제용의 고체 담체로는, 예를 들면 열가소성 수지 및 종이(여지, 와지 등)를 들 수 있다.
독 먹이용의 고체 담체로는, 예를 들면 곡분, 식물유, 당, 결정 셀룰로오스 등의 먹이 성분, 디부틸히드록시톨루엔, 노르디히드로구아세틱산 등의 산화 방지제, 데히드로아세트산 등의 보존제, 고추 분말 등의 어린이 또는 애완 동물에 의한 식품 오인 방지제, 및 치즈 향료, 양파 향료, 피넛 오일 등의 해충 유인성 향료를 들 수 있다.
본 발명의 유해 생물 방제 방법은 본 발명 화합물을 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 시용함으로써 행해진다.
본 발명 화합물의 시용 방법으로는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있고, 제제의 제형, 사용 장소 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
(1) 제제를 그대로, 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 처리하는 방법.
(2) 제제를 물 등의 용매로 희석한 후에 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 처리하는 방법.
(3) 제제를 상온 또는 가열 조건하에 유해 생물의 생식 장소에서 본 발명 화합물을 휘발시키는 방법.
(2)의 경우에는, 통상적으로 희석액의 농도는 0.1 내지 10000 ppm이다.
본 발명 화합물의 시용량은 모두 제제의 종류, 적용 시기, 적용 장소, 적용 방법, 유해 생물의 종류, 피해 상황 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 평면 상에 시용하는 경우에는 처리 면적 1 m2당 통상 1 내지 10000 mg이고, 공간에 시용하는 경우에는 적용 공간 1 m3당 통상 0.1 내지 5000 mg이다.
본 발명의 유해 생물 방제제는 다른 살충제, 살선충제, 토양 해충 방제제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 퇴치제(repellent), 협력제(synergist), 비료, 토양 개량재와 혼용 또는 병용하여 사용될 수도 있다.
살충제, 살진드기의 유효 성분으로는, 예를 들면 페니트로티온, 펜티온, 다이아지논, 클로로피리포스, 아세페이트, 메티다티온, 디술포톤, DDVP, 술프로포스, 시아노포스, 디옥사벤조포스, 디메토에이트, 펜토에이트, 말라티온, 트리클로르폰, 아진포스메틸, 모노크로토포스 및 에티온 등의 유기 인 화합물; BPMC, 벤프라카르브, 프로폭수르, 카르보술판, 카르바릴, 메토밀, 에티오펜카르브, 알디카르브, 옥사밀, 페노티오카르브 등의 카바메이트 화합물; 에토펜프록스, 펜발러레이트, 에스펜발러레이트, 펜프로파트린, 시페르메트린, 페르메트린, 시할로트린, 델타메트린, 시클로프로트린, 플루발리네이트, 비펜트린, 2-메틸-2-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)프로필(3-페녹시벤질)에테르, 트랄로메트린, 실라플루오펜, d-페노트린, 시페노트린, d-레스메트린, 아크리나트린, 시플루트린, 테플루트린, 트란스플루스린, 테트라메트린, 알레트린, 플라레트린, 엠펜트린, 이미프로트린, d-푸라메트린, 5-(2-프로피닐)푸르푸릴 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판 카르복실레이트 등의 피레트로이드 화합물; 니트로이미다졸리딘 유도체; N-시아노-N'-메틸-N'-(6-클로로-3-피리딜메틸)아세토아미딘 등의 N-시아노아미딘 유도체; 엔도술판, γ-BHC, 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 등의 염소화 탄화수소; 클로로플루아주론, 테플루벤주론, 플루페녹수론 등의 벤조일페닐우레아 화합물; 페닐피라졸; 메톡사디아존; 브로모프로필레이트; 테트라디폰; 키노메티오네이트; 피리다벤; 펜피록시메이트; 디아펜티우론; 테부펜피라드; 폴리낙틴콤플렉스, 예를 들어, 테트라낙틴, 디낙틴, 및 트리낙틴; 피리미디펜, 밀베멕틴, 아바멕틴, 이버멕틴 및 아자디락틴을 들 수 있다.
퇴치제의 유효 성분으로는, 예를 들면 3,4-카란디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드, 1-메틸프로필 2-(2-히드록시에틸)-1-피페리딘 카르복실레이트, p-멘탄-3,8-디올 및 히숍(hyssop)유 등의 식물 정유를 들 수 있다.
협력제의 유효 성분으로는, 예를 들면 비스-(2,3,3,3-테트라클로로프로필)에테르(S-421), N-(2-에틸헥실)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (MGK-264) 및 5-[[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]메틸]-6-프로필-1,3-벤조디옥솔(피페로닐부톡시드)를 들 수 있다.
이하, 제조예, 제제화예 및 시험예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명 화합물의 제조예를 나타낸다.
<제조예 1>
벤젠 10 ㎖에, 후술하는 참고 제조예에 준하여 제조한 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판 카르복실레이트 1.0 g 및 시아노아세트산 에틸 0.32 g을 용해시키고, 아세트산 암모늄 0.2 g을 첨가하여 공비 탈수하면서 1 시간 가열 환류하였다. 그 후 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 나서, 물에 붓고 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-에톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트(이하, 본 발명 화합물 1이라 함) 0.96 g(78 ％)을 얻었다.
본 발명 화합물 1의 물성치
<제조예 2>
벤젠 10 ㎖에, 후술하는 참고 제조예에 준하여 제조한 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판 카르복실레이트 1.0 g 및 시아노아세트산 메틸 0.28 g을 용해시키고, 아세트산 암모늄 0.2 g을 첨가하여 공비 탈수하면서 1 시간 가열 환류하였다. 그 후 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 나서, 물에 붓고 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 차례로 세정하여 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 거쳐 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트(이하, 본 발명 화합물 2라 함) 0.71 g(59 ％)을 얻었다.
본 발명 화합물 2의 물성치
<제조예 3>
시아노아세트산 에틸 0.32 g 대신에 시아노아세트산 프로필 0.36 g을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-프로폭시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트(이하, 본 발명 화합물 3이라 함) 0.59 g을 얻었다.
본 발명 화합물 3의 물성치
<제조예 4>
시아노아세트산 에틸 0.32 g 대신에 시아노아세트산 알릴 0.36 g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-알릴옥시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트(이하, 본 발명 화합물 4라 함) 0.88 g을 얻었다.
본 발명 화합물 4의 물성치
<제조예 5>
시아노아세트산 에틸 0.32 g 대신에 시아노아세트산 이소프로필 0.36 g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-이소프로필옥시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트(이하, 본 발명 화합물 5라 함) 1.08 g을 얻었다.
본 발명 화합물 5의 물성치
<제조예 6>
시아노아세트산 에틸 0.32 g 대신에 시아노아세트산 t-부틸 0.40 g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-((E)-2-시아노-3-t-부틸옥시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트(이하, 본 발명 화합물 6이라 함) 1.15 g을 얻었다.
본 발명 화합물 6의 물성치
다음으로, 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조법을 참고 제조예로서 나타낸다.
<참고 제조예>
테트라히드로푸란 10 ㎖에 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 알코올 1.0 g 및 피리딘 0.42 g을 용해시키고, 빙냉하에 3-(2-메틸-1-프로페닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실릭 클로라이드{입체 이성질체 비율 (1R)-트랜스이성질체:(1R)-시스이성질체:(1S)-트랜스이성질체:(1S)-시스이성질체=93.9:2.5:3.5:0.1} 0.9 g을 첨가하고, 실온에서 8 시간 더 교반하였다. 그 후, 반응액을 빙수 약 50 ㎖ 중에 붓고, 아세트산 에틸 80 ㎖로 2 회 추출하였다. 유기층을 합쳐 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 거쳐 화학식 4로 표시되는 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트 1.4 g을 얻었다.
테트라히드로푸란 25 ㎖와 1,4-디옥산 150 ㎖의 혼합 용매에 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 3-(2-메틸-1-프로페닐)-2,2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트 15.4 g을 용해시키고, 실온에서 사산화오스뮴 1.0 g을 첨가하고, 메타과요오드산 나트륨 24.0 g을 물 50 ㎖에 용해시킨 용액을 더 첨가한 후, 2 시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 물 약 200 ㎖에 붓고, 아세트산 에틸 200 ㎖로 2 회 추출하였다. 유기층을 합쳐서 1 ％ 티오황산 나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 차례로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후,감압하에 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 거쳐 화학식 2로 표시되는 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판 카르복실레이트 10.4 g을 얻었다.
다음으로 제제화예를 나타낸다. 하기에서 부는 중량부를 나타낸다.
<제제화예 1>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 20 부를 크실렌 65 부에 용해시키고, 소르폴 3005X(도호 가가꾸 등록 상표) 15 부를 첨가하고, 잘 교반 혼합시켜 유제를 얻는다.
<제제화예 2>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 40 부에 소르폴 3005X 5 부를 첨가하고, 잘 교반 혼합하여 카플렉스 #80(합성 수화 산화규소, 시오노기 세이야꾸 등록 상표) 32 부, 300 메쉬 규조토 23 부를 첨가하고, 쥬스 믹서로 교반 혼합하여 수화제를 얻는다.
<제제화예 3>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 10 부, 페닐크실릴에탄 10 부 및 수미두르 L-75(톨릴렌 디이소시아네이트, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조) 0.5 부를 혼합한 후, 아라비아검의 10 ％ 수용액 20 부 중에 첨가하고, 호모믹서(homomixer)를 이용하여 교반하여 평균 입경 20 ㎛의 유탁액을 얻는다. 다음으로, 이것에 에틸렌글리콜 2 부를 첨가하고, 60 ℃의 온욕 중에서 24 시간 더 교반하여 마이크로 캡슐 슬러리를 얻는다. 한편, 크산검 0.2 부, 비검 R(알루미늄 마그네슘 실리케이트, 산요 가세이 제조) 1.0 부를 이온 교환수 56.3 부에 분산시켜 증점제 용액을 얻는다. 상기 마이크로 캡슐 슬러리 42.5 부 및 상기 증점제 용액 57.5 부를 혼합하여 마이크로 캡슐제를 얻는다.
<제제화예 4>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 10 부와 페닐크실릴에탄 10 부를 혼합한 후, 폴리에틸렌글리콜의 10 ％ 수용액 20 부 중에 첨가하여 호모믹서(homomixer)를 이용하여 교반하고, 평균 입경 3 ㎛의 유탁액을 얻는다. 한편, 크산검 0.2 부 비검 R(알루미늄 마그네슘 실리케이트, 산요 가세이 제조) 1.0 부를 이온 교환수 58.8 부에 분산시켜 증점제 용액을 얻는다. 상기 유탁액 40 부 및 상기 증점제 용액 60 부를 혼합하여 플로아블제를 얻는다.
<제제화예 5>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 5 부, 카플렉스 #80(합성 함수 산화규소 미분말, 시오노기 세이야꾸 등록 상표) 3 부 및 PAP 0.3 부(모노이소프로필포스페이트와 디이소프로필포스페이트의 혼합물)를 탈크(300 메쉬) 91.7 부에 첨가하고, 쥬스믹서로 교반 혼합하여 분산제를 얻는다.
<제제화예 6>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 0.1 부를 디클로로메탄 5 부에 용해시키고, 이것을 탈취 등유 94.9 부에 혼합하여 유제를 얻는다.
<제제화예 7>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 1 부, 디클로로메탄 5 부 및 탈취 등유 34 부를 혼합 용해시켜 에어 졸 용기에 충전하고, 밸브 부분을 부착한 후, 상기 밸브 부분을 통하여 분사제(액화 석유 가스) 60 부를 가압 충전하여 유성 에어 졸을 얻는다.
<제제화예 8>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 0.6 부, 크실렌 5 부, 탈취 등유 3.4 부 및 아트모스(Atmos) 300(유화제, 아틀라스 케미컬사 등록 상표) 1 부를 혼합 용해한 것과 물 50 부를 에어 졸 용기에 충전하고, 밸브 부분을 통하여 분사제(액화 석유 가스) 40 부를 가압 충전하여 수성 에어 졸을 얻는다.
<제제화예 9>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 0.3 g을 아세톤 20 ㎖에 용해시키고, 코일형 살충향용 기재(타브 분말:미분:목분=4:3:3의 비율로 혼합한 것) 99.7 g과 균일하게 교반 혼합한 후, 물 100 ㎖를 첨가하고, 충분히 혼합한 것을 성형 건조하여 코일형 살충향을 얻는다.
<제제화예 10>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 0.8 g, 피페로닐부톡사이드 0.4 g에 아세톤을 첨가하여 용해시켜 총 10 ㎖로 만든다. 이 용액 0.5 ㎖를 2.5 cm×1.5 cm, 두께 0.3 cm의 전기 살충 매트용 기재(면 린터와 펄프의 혼합물의 섬유를 판상으로 굳힌 것)에 균일하게 함침시켜 전기 살충 매트제를 얻는다.
<제제화예 11>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 3 부를 탈취 등유 97 부에 용해시켜 액제를 얻고, 이것을 염화비닐제 용기에 넣어, 흡액심(吸液芯)(무기 분체를 결합제로 굳혀 소결시킨 것)을 상부를 가열기로 가열할 수 있도록 삽입함으로써 흡액 심형 가열 증산 살충 장치에 사용되는 부분을 얻는다.
<제제화예 12>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 100 mg을 적량의 아세톤에 용해시키고, 4.0 cm×4.0 cm, 두께 1.2 cm의 다공 세라믹판에 함침시켜 가열 훈증제를 얻는다.
<제제화예 13>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 100 ㎍을 적량의 아세톤에 용해시키고, 2 cm×2 cm, 두께 0.3 mm의 여지에 균일하게 도포한 후, 아세톤을 풍건하여 상온 휘산제를 얻는다.
<제제화예 14>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각의 아세톤 용액을 여지에 본 발명 화합물 농도가 1 m2당 1 g가 되도록 함침시키고, 아세톤을 증발시켜 진드기 방지 시트를 얻는다.
다음으로, 본 발명 화합물이 유해 생물 방제제의 유효 성분으로서, 유효한 것을 시험예에 의해 나타낸다.
<시험예 1>
본 발명 화합물 1 내지 6 각각 0.025 부를 디클로로메탄 10 부에 용해시키고, 이것을 탈취 등유 89.975 부에 혼합하여 0.025 ％ 유제를 제조하였다.
파리 성충(수컷 암컷 각 5 마리)를 1변 70 cm의 입방체 챔버 내에 넣고, 상기 본 발명 화합물 1 내지 6의 0.025 ％ 유제 0.7 ㎖를 상기 챔버 측면의 작은 창문으로부터 분무 건을 사용하여 8.8×104Pa의 압력으로 챔버 내에 산포하였다. 그 후, 10 분 후까지 넉다운(knock-down)된 벌레수를 세었다. 얻어진 결과로부터 공시 벌레의 반수가 넉다운되는 데 요구되는 시간(KT50)을 구하였다.
또한, 비교 화합물로서 영국 특허 공보 2268740에 기재된 하기 화합물 (4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로)페닐메틸[1R[1α,3β(Z)]]-2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트(이하, 비교 화합물이라 함)를 사용하여 동일한 시험을 행하였다. 또한, 각 시험은 2 반복으로 행하여 KT50은 그의 평균으로부터 구하였다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
시험 화합물 KT50(분)
본 발명 화합물 1 1.5
본 발명 화합물 2 1.9
본 발명 화합물 3 4.1
본 발명 화합물 4 4.3
본 발명 화합물 5 1.5
본 발명 화합물 6 3.4
비교 화합물 >10
본 발명 화합물을 사용함으로써 유해 생물을 방제할 수 있다.

Claims (5)

  1. 화학식 1로 표시되는 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2-시아노-3-히드로카르빌옥시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트.
    <화학식 1>
    (식 중, G는 C1-C4알킬기 또는 C3-C4알케닐기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 80 ％ 이상의 비율로 시클로프로판 고리의 1위치의 치환기와 3위치의 치환기의 상대 입체배치가 트랜스인 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2-시아노-3-히드로카르빌옥시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 시클로프로판 고리의 1 위치의 치환기와 3 위치의 치환기의 상대 입체배치가 트랜스인 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2-시아노-3-히드로카르빌옥시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트.
  4. 유효량의 화학식 1로 표시되는 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2-시아노-3-히드로카르빌옥시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트를 함유하는 유해 생물 방제제.
  5. 화학식 1로 표시되는 4-메톡시메틸-2,3,5,6-테트라플루오로벤질 2,2-디메틸-3-(2-시아노-3-히드로카르빌옥시-3-옥소-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트의 유효량을 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 시용하는 유해 생물의 방제 방법.
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